特開 2023-95433 水性表面処理剤および表面処理金属

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023095433

(43)【公開日】2023-07-06

(54)【発明の名称】水性表面処理剤および表面処理金属

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/04 20060101AFI20230629BHJP

   C08L 101/08 20060101ALI20230629BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20230629BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20230629BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20230629BHJP

【ＦＩ】

C08L29/04 Z

C08L101/08

C08K3/01

C23C26/00 A

C23C28/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021211315

(22)【出願日】2021-12-24

(71)【出願人】

【識別番号】315006377

【氏名又は名称】日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 翔大

(72)【発明者】

【氏名】宇都宮 朗

(72)【発明者】

【氏名】和田 優子

(72)【発明者】

【氏名】松井 徳純

【テーマコード（参考）】

4J002

4K044

【Ｆターム（参考）】

4J002BE03W

4J002BG01X

4J002DD036

4J002DF036

4J002DH026

4J002EC077

4J002EN118

4J002ER007

4J002ES007

4J002EU227

4J002EW018

4J002EW048

4J002EX007

4J002FD147

4J002FD206

4J002FD208

4J002GH00

4J002GT00

4J002HA04

4K044AA02

4K044AA03

4K044AA06

4K044AB02

4K044BA15

4K044BA21

4K044BB03

4K044BB04

4K044BC02

4K044CA18

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性を向上させることが可能な水性表面処理剤を提供する。
【解決手段】金属の表面処理に用いられる水性表面処理剤であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）と、三価クロム化合物（Ｂ）と、を含み、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及びラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの質量（Ｍ）の質量比率（Ｍ／Ａ１＋Ａ２）は０．０５以上２．９０以下である、水性表面処理剤。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属の表面処理に用いられる水性表面処理剤であって、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）と、三価クロム化合物（Ｂ）と、を含み、
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び前記ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの質量（Ｍ）の質量比率（Ｍ／Ａ１＋Ａ２）は０．０５以上２．９０以下である、水性表面処理剤。

【請求項2】

前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の水酸基と反応して架橋を形成しうる水酸基架橋性化合物（Ｃ１）をさらに含む、請求項１に記載の水性表面処理剤。

【請求項3】

前記水酸基架橋性化合物（Ｃ１）は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、メラミン樹脂、およびブロックイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項２に記載の水性表面処理剤。

【請求項4】

前記ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）のカルボキシル基と反応して架橋を形成しうるカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の水性表面処理剤。

【請求項5】

前記カルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）は、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、エポキシ化合物、およびカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項４に記載の水性表面処理剤。

【請求項6】

有機キレート剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の水性表面処理剤。

【請求項7】

前記有機キレート剤（Ｄ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する、請求項６に記載の水性表面処理剤。

【請求項8】

請求項１から７のいずれかに記載の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する、表面処理金属。

【請求項9】

前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、鉄もしくは鉄合金、または、銅もしくは銅合金である、請求項８に記載の表面処理金属。

【請求項10】

前記金属は、めっき処理されている、請求項８または９に記載の表面処理金属。

【請求項11】

前記皮膜を有する金属がラミネート加工されている、請求項８から１０のいずれかに記載の表面処理金属。

【請求項12】

電池用外装材である、請求項１１に記載の表面処理金属。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性表面処理剤および表面処理金属に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、金属を保護し、意匠を施すために、金属にラミネートフィルムを接着させることにより、金属をラミネート加工している。

【0003】

ラミネート加工されている金属の美観や耐食性を維持するためには、ラミネートフィルムの密着性を向上させることが重要であり、例えば、下地処理剤でアルミニウムまたはアルミニウム合金を処理する方法が知られている（特許文献１参照）。ここで、下地処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物と、水溶性または水分散性アクリル樹脂と、水溶性または水分散性熱硬化型架橋剤と、を含む。

【0004】

一方、ラミネートフィルムは、加工性、耐食性、バリア性等に優れることに加え、金属にラミネート加工する際に、揮発性有機化合物が発生しにくいため、ラミネート加工されている金属は、例えば、電池用外装材に適用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２－２６５８２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ここで、ラミネート加工されている金属を電池用外装材に適用する場合には、耐電解液性を向上させることが望まれている。

【0007】

本発明は、金属をラミネート加工する場合に、耐電解液性を向上させることが可能な水性表面処理剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１） 本発明は、金属の表面処理に用いられる水性表面処理剤であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）と、三価クロム化合物（Ｂ）と、を含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）及び前記ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの質量（Ｍ）の質量比率（Ｍ／Ａ１＋Ａ２）は０．０５以上２．９０以下である、水性表面処理剤に関する。

【0009】

（２） 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）の水酸基と反応して架橋を形成しうる水酸基架橋性化合物（Ｃ１）をさらに含む、（１）に記載の水性表面処理剤。

【0010】

（３） 前記水酸基架橋性化合物（Ｃ１）は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、メラミン樹脂、およびブロックイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物である、（２）に記載の水性表面処理剤。

【0011】

（４） 前記ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）のカルボキシル基と反応して架橋を形成しうるカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）をさらに含む、（１）から（３）のいずれかに記載の水性表面処理剤。

【0012】

（５） 前記カルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）は、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、エポキシ化合物、およびカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物である、（４）に記載の水性表面処理剤。

【0013】

（６） 有機キレート剤（Ｄ）をさらに含む、（１）から（５）のいずれかに記載の水性表面処理剤。

【0014】

（７） 前記有機キレート剤（Ｄ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する、（６）に記載の水性表面処理剤。

【0015】

（８） （１）から（７）のいずれかに記載の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する、表面処理金属。

【0016】

（９） 前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、鉄もしくは鉄合金、または、銅もしくは銅合金である、（８）に記載の表面処理金属。

【0017】

（１０） 前記金属は、めっき処理されている、（８）または（９）に記載の表面処理金属。

【0018】

（１１） 前記皮膜を有する金属がラミネート加工されている、（８）から（１０）のいずれかに記載の表面処理金属。

【0019】

（１２） 電池用外装材である、（１１）に記載の表面処理金属。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、金属にラミネート加工する場合に、耐電解液性を向上させることが可能な水性表面処理剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0022】

［水性表面処理剤］
本実施形態の水性表面処理剤は、金属の表面処理に用いられる。

【0023】

金属としては、特に限定されないが、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。すなわち、金属は、合金であってもよい。合金成分としては、例えば、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄、ケイ素、マンガン、クロム、チタン、モリブデン等を含んでいてもよい。これらの中でも、加工性および密着性の観点から、アルミニウムもしくはアルミニウム合金、鉄もしくは鉄合金、または、銅もしくは銅合金が好ましく、アルミニウムまたはアルミニウム合金がさらに好ましい。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ－Ｃｕ系合金、Ａｌ－Ｍｎ系合金、Ａｌ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、アルミダイカスト（ＡＤＣ材）等が挙げられる。後述する本実施形態の表面処理金属を電池用外装材として用いる場合、アルミニウム合金としては、８０７９材等を用いることが好ましい。他の用途に適用することが可能なアルミニウム合金としては、例えば、飲料・食品缶ボディー用の３００４材、３１０４材、３００５材等、飲料・食品缶蓋材用の５０５２材、５１８２材等、乾電池容器用の１０５０材、１１００材、１２００材等、電極材用の８０２１材等が挙げられる。鉄合金としては、例えば、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ等の冷間圧延鋼板、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。ＳＵＳとしては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼等が挙げられる。亜鉛合金としては、例えば、Ｚｎ－Ａｌ系合金等が挙げられる。銅合金としては、例えば、黄銅等が挙げられる。ニッケル合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｐ合金等が挙げられる。

【0024】

（合金を含む）金属は、めっき処理されていてもよい。めっき種としては、例えば、ニッケル、亜鉛、クロム、鉄、スズ、銅、銀、白金、金等の金属が挙げられ、二種以上の金属を併用してもよい。めっき方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等が挙げられる。めっき処理されている金属としては、例えば、Ｎｉめっき鋼材、Ｎｉめっき銅材、Ｚｎめっき鋼材、Ｚｎ－Ｎｉめっき鋼材等が挙げられる。めっき処理される金属（母材）としては、例えば、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ等の冷間圧延鋼板、銅板等を用いることができる。

【0025】

本実施形態の水性表面処理剤は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有するカルボキシル基含有重合体（Ａ２）と、三価クロム化合物（Ｂ）と、を含む。ここで、本実施形態の水性表面処理剤は、六価クロム化合物を含まない六価クロムフリー水性表面処理剤であることが好ましい。

【0026】

（エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１））
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と記載する場合がある）（Ａ１）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ２）と共に水性樹脂分散体を構成する。ＥＶＯＨ（Ａ１）は、エチレン構造単位と、ビニルアルコール構造単位とを有する。ＥＶＯＨ（Ａ１）中におけるエチレン構造単位の含有量は、２５～４４モル％であることが好ましい。エチレン構造単位の含有量がこの範囲内であれば、優れた分散安定性を有する水性樹脂分散体が得られる。

【0027】

ＥＶＯＨ（Ａ１）としては、市販品を用いることができる。例えば、クラレ社製の「エバール（登録商標）」や日本合成化学工業社製の「ソアノール（登録商標）」が挙げられる。

【0028】

（カルボキシル基含有重合体（Ａ２））
カルボキシル基含有重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマー由来の構造単位を有する。即ち、カルボキシル基含有重合体（Ａ２）は、ラジカル重合性カルボキシル基含有モノマーを必須として含むラジカル重合性のモノマーをラジカル重合することにより得られる。

【0029】

カルボキシル基含有重合体（Ａ２）を構成するラジカル重合性カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの金属塩やアンモニウム塩等を用いてもよい。これらの中でも特にイタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

【0030】

カルボキシル基含有重合体（Ａ２）の質量に対する、ＥＶＯＨ（Ａ１）の質量比率（Ａ１）／（Ａ２）は、０．４３～２．３３であることが好ましい。

【0031】

ＥＶＯＨ（Ａ１）、及びカルボキシル基含有重合体（Ａ２）以外に、水性樹脂分散体を構成する重合体が含まれていてもよい。上記重合体は、ラジカル重合性スルホン酸モノマー、カルボキシル基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマー、のうち少なくともいずれかの構造単位を有する。上記以外に、水性樹脂分散体には、親水性化合物が含まれていてもよい。

【0032】

上記ラジカル重合性スルホン酸モノマーとしては、例えば、メタクリレート系スルホン酸モノマー、アクリルアミド系スルホン酸モノマー、アリル系スルホン酸モノマー、ビニル系スルホン酸モノマー、スチレン系スルホン酸モノマーが挙げられる。

【0033】

上記カルボキシル基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマーとしては、以下の式（ａ）で表されるラジカル重合性モノマーが挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯ－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ－ＯＲ^２ … 式（ａ）
［式（ａ）中、Ｒ^１は、水素又はメチル基を表す。Ｒ^２は、水素又はメチル基を表す。ｍは、１～２００の整数である。］

【0034】

式（ａ）で表されるラジカル重合性モノマーの具体例としては、ｍが１～２００の整数である（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートであるか、アミド結合を有してもよい。これにより、水性樹脂分散体に分散安定性が付与される。

【0035】

カルボキシル基及びスルホン酸基を有しないラジカル重合性モノマーとしては、上記以外に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性水酸基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド及びＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のラジカル重合性アミド基含有モノマー、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シリル基含有モノマー、グリシジルメタクリレート等のラジカル重合性エポキシ基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のラジカル重合性エステル基含有モノマー、及び、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ジビニルベンゼン等のビニル基含有モノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

上記親水性化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＶＰ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール（ＥＯ－ＰＶＡ）が好ましい。

【0037】

ＥＶＯＨ（Ａ１）及びカルボキシル基含有重合体（Ａ２）により水性樹脂分散体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ１）を含む溶解液中で（共）重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程を含む方法が挙げられる。水性樹脂分散体に親水性化合物を含有させる場合には、ＥＶＯＨ（Ａ１）及び必要に応じて親水性化合物を含む溶解液中で、（共）重合反応を行うことで、ラジカル重合体を得る工程が含まれることが好ましい。ラジカル重合法は従来公知の方法が採用され、ラジカル重合開始剤も従来公知のものが用いられる。

【0038】

（三価クロム化合物（Ｂ））
三価クロム化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、フッ化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、ギ酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0039】

本実施形態のＥＶＯＨ（Ａ１）及びカルボキシル基含有重合体（Ａ２）の合計量に対する、三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの質量（Ｍ）の質量比率（Ｍ／Ａ１＋Ａ２）は０．０５以上２．９０以下である。質量比率（Ｍ／Ａ１＋Ａ２）は、０．６以上２．５４以下であることが好ましい。

【0040】

本実施形態の水性表面処理剤中の三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの含有量は、特に限定されないが、例えば、５００質量ｐｐｍ以上６００００質量ｐｐｍ以下である。一実施形態では、水性表面処理剤中の三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの含有量は、１０００質量ｐｐｍ以上、１５００質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以上、２５００質量ｐｐｍ以上、３０００質量ｐｐｍ以上、３５００質量ｐｐｍ以上、４０００質量ｐｐｍ以上、４５００質量ｐｐｍ以上、５０００質量ｐｐｍ以上、５５００質量ｐｐｍ以上、６０００質量ｐｐｍ以上、６５００質量ｐｐｍ以上、７０００質量ｐｐｍ以上、７５００質量ｐｐｍ以上、８０００質量ｐｐｍ以上、８５００質量ｐｐｍ以上、９０００質量ｐｐｍ以上、９５００質量ｐｐｍ以上、１００００質量ｐｐｍ以上、１０５００質量ｐｐｍ以上、１１０００質量ｐｐｍ以上、１１５００質量ｐｐｍ以上、１２０００質量ｐｐｍ以上、１３０００質量ｐｐｍ以上、１４０００質量ｐｐｍ以上、１５０００質量ｐｐｍ以上、１６０００質量ｐｐｍ以上、１７０００質量ｐｐｍ以上、１８０００質量ｐｐｍ以上、１９０００質量ｐｐｍ以上、２００００質量ｐｐｍ以上、３００００質量ｐｐｍ以上、４００００質量ｐｐｍ以上、５００００質量ｐｐｍ以上、５９５００質量ｐｐｍ以上である。別の実施形態では、水性表面処理剤中の三価クロム化合物（Ｂ）に含まれる三価クロムの含有量は、５９５００質量ｐｐｍ以下、５００００質量ｐｐｍ以下、４００００質量ｐｐｍ以下、３００００質量ｐｐｍ以下、２００００質量ｐｐｍ以下、１９０００質量ｐｐｍ以下、１８０００質量ｐｐｍ以下、１７０００質量ｐｐｍ以下、１６０００質量ｐｐｍ以下、１５０００質量ｐｐｍ以下、１４０００質量ｐｐｍ以下、１３０００質量ｐｐｍ以下、１２０００質量ｐｐｍ以下、１１５００質量ｐｐｍ以下、１１０００質量ｐｐｍ以下、１０５００質量ｐｐｍ以下、１００００質量ｐｐｍ以下、９５００質量ｐｐｍ以下、９０００質量ｐｐｍ以下、８５００質量ｐｐｍ以下、８０００質量ｐｐｍ以下、７５００質量ｐｐｍ以下、７０００質量ｐｐｍ以下、６５００質量ｐｐｍ以下、６０００質量ｐｐｍ以下、５５００質量ｐｐｍ以下、５０００質量ｐｐｍ以下、４５００質量ｐｐｍ以下、４０００質量ｐｐｍ以下、３５００質量ｐｐｍ以下、３０００質量ｐｐｍ以下、２５００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１５００質量ｐｐｍ以下、１０００質量ｐｐｍ以下である。

【0041】

（水酸基架橋性化合物（Ｃ１））
本実施形態の水性表面処理剤は、ＥＶＯＨ（Ａ１）の水酸基と反応して架橋を形成しうる水酸基架橋性化合物（Ｃ１）をさらに含むことが好ましい。水酸基架橋性化合物（Ｃ１）としては、例えば、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、メラミン樹脂、およびブロックイソシアネートからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。水性表面処理剤に水酸基架橋性化合物（Ｃ１）が含まれることにより、水性表面処理剤により形成される皮膜の電解液遮断性が向上し、耐電解液性が向上する効果が得られる。

【0042】

（カルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２））
本実施形態の水性表面処理剤は、カルボキシル基含有重合体（Ａ２）のカルボキシル基と反応して架橋を形成しうるカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）をさらに含むことが好ましい。カルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）としては、例えば、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、エポキシ化合物、およびカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。水性表面処理剤にカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）が含まれることにより、水性表面処理剤により形成される皮膜の電解液遮断性が向上し、耐電解液性が向上する効果が得られる。

【0043】

水酸基架橋性化合物（Ｃ１）、及びカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）の含有量は、合計で水性表面処理剤の固形分含有量１００質量部に対して０．０５～３０質量部であることが好ましい。なお、水酸基架橋性化合物（Ｃ１）、及びカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）のいずれにも該当する化合物も存在し得る。この場合、上記含有量を算出する際には、水酸基架橋性化合物（Ｃ１）、及びカルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）のいずれかに該当するものとして算出を行えばよい。なお、水酸基架橋性化合物（Ｃ１）として有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等の金属元素を含有する化合物を用いる場合、上記化合物の含有量は、金属元素換算の含有量とする。

【0044】

（有機キレート剤（Ｄ））
本実施形態の水性表面処理剤は、有機キレート剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態の水性表面処理剤の貯蔵安定性が向上する。ここで、有機キレート剤（Ｄ）は、１分子中に複数の配位座を有する配位子（多座配位子）であり、１分子中に複数の官能基を有する。

【0045】

有機キレート剤（Ｄ）は、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有することが好ましい。

【0046】

水酸基を有する有機キレート剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、カテコール、ピロガロール、ヘキサヒドロキシベンゼン、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ三酢酸、１，３－ジアミノ－２－プロパノール-Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、没食子酸、ピロガロール－４－カルボン酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸、グリセロリン酸等が挙げられる。

【0047】

カルボキシル基を有する有機キレート剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メリト酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ三酢酸、１，３－ジアミノ－２－プロパノール－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、１，３－プロパンジカルボン酸、１，４－ブタンジカルボン酸、１，５－ヘプタンジカルボン酸、１，２，３－ブタントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、没食子酸、ピロガロール－４－カルボン酸、２－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル安息香酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、３－ホスホノプロピオン酸、４－ホスホノ酪酸、ホスホセリン等が挙げられる。

【0048】

なお、カルボキシル基を有する有機キレート剤（Ｄ）は、カルボキシル基の一部または全部が中和されて、金属塩またはアンモニウム塩となっていてもよい。

【0049】

ホスホン酸基を有する有機キレート剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、メチレンジホスホン酸、１，２－エチレンジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチルホスホン酸）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、３－ホスホノプロピオン酸、４－ホスホノ酪酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等が挙げられる。

【0050】

なお、ホスホン酸基を有する有機キレート剤（Ｄ）は、ホスホン酸基の一部または全部が中和されて、金属塩またはアンモニウム塩となっていてもよい。

【0051】

リン酸基を有する有機キレート剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、フィチン酸、Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、ホスホセリン、グリセロリン酸等が挙げられる。

【0052】

なお、リン酸基を有する有機キレート剤（Ｄ）は、リン酸基の一部または全部が中和されて、金属塩またはアンモニウム塩となっていてもよい。

【0053】

アミノ基を有する有機キレート剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｏ－ホスホリルエタノールアミン、ホスホセリン等が挙げられる。

【0054】

なお、アミノ基を有する有機キレート剤（Ｄ）は、アミノ基の一部または全部が酸により中和されて、塩となっていてもよい。

【0055】

本実施形態の水性表面処理剤中の有機キレート剤（Ｄ）の固形分含有量は、特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下である。一実施形態では、水性表面処理剤中の有機キレート剤（Ｄ）の固形分含有量は、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、８質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、２８質量％以上である。別の実施形態では、水性表面処理剤中の有機キレート剤（Ｄ）の固形分含有量は、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下である。

【0056】

本実施形態の水性表面処理剤中の水の含有量は、特に限定されないが、例えば、６０質量％以上９９．９質量％以下である。

【0057】

本実施形態の水性表面処理剤のｐＨは、１以上１１以下であることが好ましく、２以上９以下であることがさらに好ましい。本実施形態の水性表面処理剤のｐＨが１以上１１以下であると、本実施形態の水性表面処理剤の貯蔵安定性が向上する。

【0058】

本実施形態の水性表面処理剤は、ｐＨを調整するために、必要に応じて、酸または塩基をさらに含んでいてもよい。酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、フッ化水素酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。塩基としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基等が挙げられる。

【0059】

本実施形態の水性表面処理剤は、必要に応じて、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、抗菌剤、着色剤等の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0060】

表面調整剤としては、例えば、ノニオン性又はカチオン性の界面活性剤、ポリアセチレングリコールのポリエチレンオキサイド又はポリプロピレンオキサイドの付加物、アセチレングリコール化合物等が挙げられる。

【0061】

消泡剤としては、例えば、鉱油系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。

【0062】

可塑剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。

【0063】

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、トコフェロール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，２’－ジヒドロキシ－３，３’－ビス（α－メチルシクロヘキシル）－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジメチレンビス（６－α－メチルベンジル－ｐ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ブチリデンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタラート、３，９－ビス［２－{３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ}－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’－ジおよびトリチオビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３’，５’－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’－ビス[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、アルキル化ビスフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス[｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、ブチル酸，［３，３－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよびジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジトリデシルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリトリデシルホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスフォナイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニルホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６－ジベンゾ－１，２－オキサホスファン－２－オキシド、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、３，３’－チオジプロピオン酸ジラウリル（ＤＬＴＴＤＰ）、３，３’－チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’－チオジプロピオン酸ジミリスチル（ＤＭＴＤＰ）、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル（ＤＳＴＤＰ）、３，３’－チオジプロピオン酸ラウリルステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス（β－ラウリルチオプロピオネート）、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[２－メチル－４－（３－ｎ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２－メルカプトンベンズイミダゾール、２－メルカプト－６－メチルベンズイミダゾール、１，１’－チオビス（２－ナフトール）等が挙げられる。

【0064】

抗菌剤としては、例えば、ジンクピリチオン、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、１,２－ベンズイソチアゾリン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－Ｎ’－（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジサルファイド、Ｎ－（トリクロロメチルチオ）－４－シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシイミド、メタホウ酸バリウム、イソチオシアン酸アリル；ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム、有機シリコーン第４級アンモニウム塩、ヘキサメチレンビググアニド塩酸塩等の第４級アンモニウム塩；トリ－ｎ－ブチルテトラデシルホスホニウムクロリド等の第４級ホスホニウム塩；ポリフェノール系抗菌剤、フェニルアミド系抗菌剤、ビクアニド系抗菌剤等が挙げられる。

【0065】

着色剤としては、例えば、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料；ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩；カーボンブラック、アルミニウム、雲母等の無機顔料等の顔料、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等の染料等が挙げられる。

【0066】

本実施形態の水性表面処理剤は、ＥＶＯＨ（Ａ１）と、カルボキシル基含有重合体（Ａ２）と、三価クロム化合物（Ｂ）と、を所定量含むので、塗装作業性および貯蔵安定性に優れるとともに、後述する本実施形態の表面処理金属は、充分なラミネートフィルムとの密着性を有する。ＥＶＯＨ（Ａ１）と、カルボキシル基含有重合体（Ａ２）と、三価クロム化合物（Ｂ）と、を単に含む水性表面処理剤は、表面処理金属の耐食性を向上させることができるが、本実施形態の水性表面処理剤は、後述する本実施形態の表面処理金属のラミネートフィルムとの密着性や耐電解液性を向上させるとともに、耐食性を向上させることができる。従って、本実施形態の水性表面処理剤は、ラミネート加工後のラミネートフィルムとの密着性、耐電解液性および耐食性を求められる表面処理金属の製造に特に好ましく用いられる。

【0067】

［表面処理金属］
本実施形態の表面処理金属は、本実施形態の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより形成される皮膜を有する。

【0068】

金属の形状としては、特に限定されないが、例えば、箔状もしくは板状等が挙げられる。箔状もしくは板状の金属を用いる場合は、片面だけを水性表面処理剤で表面処理してもよいし、両面を水性表面処理剤で表面処理してもよい。また、両面を表面処理する場合は、単一の水性表面処理剤で両面を表面処理してもよいし、片面毎に別の組成の水性表面処理剤で表面処理してもよい。

【0069】

本実施形態の表面処理金属は、皮膜を有する金属がラミネート加工されていてもよい。すなわち、皮膜を有する金属にラミネートフィルムが接着していてもよい。皮膜を有する箔状もしくは板状の金属を用いる場合は、片面だけにラミネートフィルムが接着していてもよいし、両面にラミネートフィルムが接着していてもよい。また、両面にラミネートフィルムが接着している場合は、同種のラミネートフィルムが両面に接着していてもよいし、片面毎に別の種類のラミネートフィルムが接着していてもよい。

【0070】

ラミネートフィルムを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ナイロン系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリメタキシリレンアジバミド系樹脂等が挙げられる。これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0071】

なお、ラミネートフィルムは、１軸延伸されていてもよいし、２軸延伸されていてもよい。

【0072】

ラミネートフィルムとしては、単層フィルムを使用してもよいし、複数（種）のフィルムが積層されている多層フィルムを使用してもよい。複数のフィルムを積層する場合、各フィルムを、接着剤を介して積層してもよいし、接着剤を介さずに直接積層してもよい。接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよい。接着剤を構成する樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコーン系樹脂が挙げられる。接着剤を介さずに、複数のフィルムを直接積層する方法としては、例えば、共押出法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。

【0073】

本実施形態の表面処理金属は、皮膜およびラミネートフィルム以外の層（他の層）を有していてもよい。他の層は皮膜とラミネートフィルムの間に設置してもよいし、ラミネートフィルムの上に設置してもよい。また、ラミネートフィルムを使用せず、皮膜の上に他の層を設置してもよい。

【0074】

他の層としては、特に限定されないが、例えば、接着層、塗膜、ハードコート層、防汚層、防眩層、意匠層、印刷層、偏光板、着色層、液晶層、導光板、透明導電膜、スペーサー等の公知の層が挙げられる。他の層は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0075】

接着層は、１液系の接着剤により形成されていてもよいし、２液系の接着剤により形成されていてもよい。

【0076】

接着層の形成に使用できる接着剤を構成する樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂、ニトリルゴム系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ化エチレン－プロピレン共重合体系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤の組み合わせとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂と変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂と金属変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂と金属変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。

【0077】

ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂および金属変性ポリオレフィン系樹脂を含む。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその無水物で酸変性したポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその無水物で酸変性したポリオレフィン系樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。酸変性ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、三井化学製のアドマー（ＮＢ５０８、ＮＦ５１８、ＬＢ５４８、ＱＢ５１０、ＱＢ５５０、ＬＢ４５８、ＮＦ５２８、ＬＦ１２８、ＬＦ３０８、ＮＦ３０８、ＮＦ５４８、ＮＦ５５８、ＳＦ６００、ＳＦ７００、ＳＦ７３１、ＳＦ７１５、ＳＥ８００、ＮＥ０６０、ＮＥ０６５、ＮＥ０９０、ＸＥ０７０、ＨＥ０４０、ＱＥ０６０、ＱＦ５００、ＱＦ５５１、ＱＦ５７０、ＮＲ１０６、ＮＳ１０１等）、三井化学製のユニストール（Ｒ－２００Ｘ、Ｒ－３０３ＸＥ、Ｅ－２００ＥＭ、Ａ－２００ＰＭ、Ａ－２０１ＰＭ、Ｈ－１００、Ｈ－２００、ＸＰ０１Ａ、ＸＰ０１Ｂ／１１Ｂ、ＸＰ０３Ｆ、ＸＰ０４Ａ等）、三菱化学製のモディック（Ｐ５０２、Ｐ５１２ＶＢ、Ｐ５５３Ａ、Ｐ６７４Ｖ、Ｐ５６５、Ｐ５５５、Ｐ９０８Ｈ５１１、Ｈ５０３、Ｈ５１４、Ｌ５０２、Ｌ５０４、Ｍ１４２、Ｍ５１２、Ｍ５２２、Ｍ５４５、Ａ５４３、Ｆ５０２、Ｆ５７３、Ｆ５３４Ａ等）、ユニチカ製のアローベース（ＳＢ－１２００、ＳＥ－１２００、ＳＤ－１２００、ＤＡ１０１０、ＤＣ－１０１０、ＹＡ－６０１０等）等が挙げられる。

【0078】

接着層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、押出成形法、ディスパージョン法等が挙げられる。

【0079】

本実施形態の表面処理金属は、電池用外装材に適用することができるが、例えば、食品用包装材、食品缶のボディーもしくは蓋材、飲料缶のボディーもしくは蓋材、アルミパウチ等の金属箔を含む軟包装材または表面保護材、電池用セパレーター、タブリード、コンデンサーケース、熱交換器、電子機器筐体、金属製建材、車両のボディー、エンジン部品もしくはシャーシ部品、航空機のボディー、主翼、フレーム、燃料タンク、エンジンタービン、エンジンファンもしくは部品、鉄道車両の車体、台車もしくは部品、船、ロケット部材、自転車部品、自動販売機、エレベーターのかご側板、調速機もしくは巻上機、エスカレーターのステップもしくはインテリアパネル、工作機械、射出成型機、産業用ロボットの構造部材もしくは駆動部材、半導体製造装置、ディスプレイ、潜水艦、信号、自動織機、トンネル掘削機、パイプライン、道路標識、発電機、ごみ焼却炉、排ガス処理装置、モーター、トランス、電子回路、電球、光電子増倍管、ゴルフクラブ、アンテナ、ボルト、ナット、ねじ等に適用してもよい。

【0080】

［表面処理方法］
本実施形態の表面処理方法は、本実施形態の水性表面処理剤で金属を表面処理することにより皮膜を形成する皮膜形成工程を含む。

【0081】

皮膜形成工程は、例えば、本実施形態の水性表面処理剤を金属の表面に塗布した後、乾燥させる。

【0082】

本実施形態の水性表面処理剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコーター塗装、グラビアコーター塗装、リバースコーター塗装、スロットダイコーター塗装、リップコーター塗装、ナイフコーター塗装、ブレードコーター塗装、チャンバードクターコーター塗装、エアナイフコーター塗装、カーテンコート塗装、スピンコート塗装、刷毛塗り塗装、ローラー塗装、バーコーター塗装、ディップ塗装、アプリケーター塗装、スプレー塗装、流し塗り塗装、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。

【0083】

乾燥方法としては、特に限定されないが、公知の方法を用いることができ、例えば、オーブンを用いて乾燥させる方法、熱空気の強制的循環により乾燥させる方法、ＩＨヒーター等を用いた電磁誘導加熱炉により乾燥させる方法等の加熱乾燥方法が挙げられる。加熱乾燥方法の条件は、例えば、４０℃以上２３０℃以下の温度で２秒以上１８０秒以下とすることができる。ここで、加熱乾燥時に設定する風量、風速等の条件は、任意に設定できる。

【0084】

皮膜形成工程は、本実施形態の水性表面処理剤を金属の表面に塗布しながら、乾燥させてもよい。例えば、本実施形態の水性表面処理剤を、予熱しておいた金属の表面に塗布し、乾燥させてもよい。

【0085】

皮膜形成工程における乾燥後の皮膜の形成量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上５０００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

【0086】

本実施形態の表面処理方法は、皮膜を有する金属をラミネート加工するラミネート加工工程をさらに含んでいてもよい。

【0087】

皮膜を有する金属をラミネート加工する方法としては、特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法、ヒートラミネート法、押出ラミネート法等の公知の方法を用いることができる。

【0088】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨の範囲内で、上記の実施形態を適宜変更してもよい。

【実施例0089】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0090】

［合成例１］
以下の方法により、合成例１の水性樹脂分散体を製造した。撹拌機、冷却器、温度制御器及び滴下漏斗（２本）を備えたフラスコに、ペレット状のＥＶＯＨ（Ａ１）３０質量％と、これに対し、９倍質量％の水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）を仕込み、７５℃に加熱して１時間以上強撹拌することでＥＶＯＨ（Ａ１）溶解液を得た。

【0091】

次いで、カルボキシル基含有重合体（Ａ２）のモノマーとしてのイタコン酸２０質量％、アクリル酸５０質量％をメタノール溶液としたものと、過硫酸アンモニウム０．６質量％の水溶液とをそれぞれ別の滴下漏斗に入れ、窒素雰囲気下でＥＶＯＨ（Ａ１）の溶液中に滴下した。このとき、液温は７５℃に保ち、３０分間にわたって滴下し、滴下終了後、同温度で２時間撹拌を続けた。

【0092】

次いで、カルボキシル基当量のアンモニア水（アンモニア水中の水と同量のメタノールで希釈したもの）を約２０分間かけて滴下し、中和した。そして、脱溶媒のための冷却管を取り付け、水を補給しながら加熱してメタノールを溜去して媒体を水に置換した。その後、冷却して濾過することで、合成例１の水性樹脂分散体を得た。

【0093】

［合成例２～６］
ＥＶＯＨ（Ａ１）とカルボキシル基含有重合体（Ａ２）のモノマーの種類及び含有量を表１に示すものとしたこと以外は、合成例１と同様として、合成例２～６の水性樹脂分散体を得た。表１の数値は配合比率（質量％）を示す。

【0094】

【表1】

【0095】

［実施例１～２９、比較例１～７］
イオン交換水、水性樹脂分散体、三価クロム化合物（Ｂ）、水酸基架橋性化合物（Ｃ１）、カルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）、及び有機キレート剤（Ｄ）を混合し、水性表面処理剤を得た。なお、比較例５～７では、合成例１～６に係るＥＶＯＨ（Ａ１）とカルボキシル基含有重合体（Ａ２）とを含む水性樹脂分散体に代えて、表２に示す水性樹脂の分散体を用いた。比較例３では、水性樹脂分散体を使用しなかった。比較例７では、イオン交換水に代えて、水とメタノールの混合溶液（質量比で水：メタノール＝１：１）を用いて７５℃でＥＶＯＨを溶解して使用した。

【0096】

表２に、水性樹脂分散体、三価クロム化合物（Ｂ）、水酸基架橋性化合物（Ｃ１）、カルボキシル基架橋性化合物（Ｃ２）、及び有機キレート剤（Ｄ）の種類および含有量を示す。なお、表２に示すＣ１ａ及びＣ１ｂの含有量は、金属元素換算の含有量を意味する。

【0097】

【表2】

【0098】

ここで、表２における略号の定義を以下に示す。
ＰＡＡ：ポリアクリル酸；ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（東亜合成製）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール；ポバール１０５ＭＣ（クラレ製）
ＥＶＯＨ：合成例１で使用したＥＶＯＨ（Ａ１）

【0099】

Ｂ１：フッ化クロム（ＩＩＩ）
Ｂ２：硝酸クロム（ＩＩＩ）
Ｂ３：リン酸クロム（ＩＩＩ）

【0100】

Ｃ１ａ：チタン化合物：オルガチックスＴＣ３００（マツモトファインケミカル製）
Ｃ１ｂ：ジルコニウム化合物；ジルコゾールＡＣ７（第一稀元素化学製）
Ｃ１ｃ：メチル化メラミン樹脂；サイメル３７０Ｎ（オルネクスジャパン製）
Ｃ１ｄ：ブロックイソシアネート：Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ ２２０（ＧＳＩクレオス製）
Ｃ２ａ：オキサゾリン基含有ポリマー；エポクロスＷＳ３００（日本触媒製）
Ｃ２ｂ：シランカップリング剤：ＫＢＭ－４０３（信越シリコーン製）
Ｃ２ｃ：エポキシ化合物：デナコールＥＸ３１３（ナガセケムテックス製）
Ｃ２ｄ：カルボジイミド化合物：カルボジライトＶ－０２（日清紡ケミカル製）

【0101】

Ｄ１：１，３－プロパンジアミン四酢酸
Ｄ２：２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸
Ｄ３：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
Ｄ４：フィチン酸

【0102】

［一次防錆処理（皮膜の形成）］
水性表面処理剤で、板厚４０μｍの金属板（表３参照）を表面処理することにより皮膜を形成した。具体的には、サーフクリーナー３３０（日本ペイント・サーフケミカルズ製）の２質量％希釈液を用いて、６５℃で３秒間金属板を脱脂した。次に、バーコーター（＃６）を用いて、水性表面処理剤を塗布した後、熱風式オーブンを用いて、素材温度１９０℃以上で２分間乾燥させた。

【0103】

［ラミネート方法］
皮膜が形成された金属板をラミネート加工した。具体的には、接着剤としての、無水マレイン酸変性ポリプロピレンディスパージョンを、乾燥時の塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように、金属板の表面に形成された皮膜上に塗布した後、乾燥させ、接着層を形成した。次に、１９０℃、０．３８ＭＰａの条件で、接着層が形成された金属板にポリプロピレンフィルムを加熱圧着させた。

【0104】

［ラミネートフィルムの密着性］
ラミネート加工された金属板を１５０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切断し、試験片を得た。次に、卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－５ＫＮＸ（島津製作所製）を用いて、試験片の金属板からポリプロピレンフィルムを剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度の角度で剥離する際の剥離強度を測定し、ラミネートフィルムの密着性を評価した。

【0105】

［耐電解液性］
１ＭのＬｉＰＦ_６がエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒（体積比１／１／１）に溶解している電解液ＬＢＧ－０００１５（キシダ化学製）にイオン交換水を１０００ｐｐｍ添加し、試験用電解液を得た。

【0106】

試験片を８５℃の試験用電解液中に１４日間浸漬した後、上記と同様にして、剥離強度を測定し、耐電解液性を評価した。

【0107】

表３に、ラミネート加工された金属板のラミネートフィルムの密着性および耐電解液性の評価結果を示す。

【0108】

【表3】

【0109】

ここで、表３における略号の定義を以下に示す。
Ａｌ板：アルミニウム合金板（８０７９材）
ＳＵＳ板：ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）
Ｎｉめっき鋼板：ニッケルめっき鋼板（母材：ＳＰＣＣ）
ＮｉめっきＣｕ板：ニッケルめっき銅板
ＥＧ板：電気亜鉛めっき鋼板（母材：ＳＰＣＣ）

【0110】

表３の結果より、各実施例に係る水性表面処理剤は、各比較例に係る水性表面処理剤と比較して、密着性および耐電解液性が高い結果が明らかである。