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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023095466
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】光電変換素子
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20230629BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 112Z
H01L31/04 168
H01L31/04 170
H01L31/04 135
H01L31/04 160
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021211381
(22)【出願日】2021-12-24
(71)【出願人】
【識別番号】000001960
【氏名又は名称】シチズン時計株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100114018
【弁理士】
【氏名又は名称】南山 知広
(74)【代理人】
【識別番号】100180806
【弁理士】
【氏名又は名称】三浦 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100160716
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 力
(72)【発明者】
【氏名】中川 玲
(72)【発明者】
【氏名】高根 義晴
【テーマコード（参考）】
5F151
【Ｆターム（参考）】
5F151AA20
5F151BA11
5F151CB12
5F151CB13
5F151CB14
5F151CB15
5F151CB27
5F151DA20
5F151FA02
5F151FA03
5F151FA04
5F151FA06
5F151FA13
5F151FA15
5F151GA03
(57)【要約】
【課題】変換効率の高い逆構造型光電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明に係る光電変換素子１は、基板１０と、基板１０上に成膜された下部導電層１１と、下部導電層１１上に成膜された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に成膜され、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層１３と、光吸収層１３上に成膜された電子輸送層１４と、電子輸送層１４上に成膜された上部電極１６とを有し、組成式において、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、下部導電層を通して入射する光を光電変換する。
【選択図】図３
【解決手段】本発明に係る光電変換素子１は、基板１０と、基板１０上に成膜された下部導電層１１と、下部導電層１１上に成膜された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に成膜され、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層１３と、光吸収層１３上に成膜された電子輸送層１４と、電子輸送層１４上に成膜された上部電極１６とを有し、組成式において、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、下部導電層を通して入射する光を光電変換する。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、
前記基板上に成膜された下部導電層と、
前記下部導電層上に成膜された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に成膜され、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層と、
前記光吸収層上に成膜された電子輸送層と、
前記電子輸送層上に成膜された上部電極と、を有し、
前記組成式において、組成比ａ、ｂ及びｃは、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、
前記下部導電層を通して入射する光を光電変換する、
ことを特徴とする光電変換素子。
前記基板上に成膜された下部導電層と、
前記下部導電層上に成膜された正孔輸送層と、
前記正孔輸送層上に成膜され、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層と、
前記光吸収層上に成膜された電子輸送層と、
前記電子輸送層上に成膜された上部電極と、を有し、
前記組成式において、組成比ａ、ｂ及びｃは、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、
前記下部導電層を通して入射する光を光電変換する、
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項2】
前記正孔輸送層は、ニッケル酸化物（ＮｉＯx）層であり、ｘは０＜ｘ≦１である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項3】
前記電子輸送層は、フラーレン及びフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステルを含有する、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記正孔輸送層と前記光吸収層との間に成膜され、前記正孔輸送層及び前記光吸収層のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する相互拡散抑制層を更に有する、請求項１～３の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記相互拡散抑制層は、ＳｉＯ2層である、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項6】
前記組成比は、２≦ｂ／ａ≦２．５を満たす、請求項１～５の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項7】
前記基板が、可撓性を有する、請求項１～６の何れか一項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶を光吸収層に用いた太陽電池が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１に記載される太陽電池は、色素を増感材料として使用する色素増感太陽電池において、増感材料として色素の代わりにペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」と称する）を使用した太陽電池である。ペロブスカイト化合物を使用する太陽電池は、ペロブスカイト型結晶構造を発見したＬｅｖ Ｐｅｒｏｖｓｋｉの名前に基づいて、ペロブスカイト型太陽電池と称される。非特許文献１に記載されるペロブスカイト型太陽電池の変換効率は、３．８％であるが、ペロブスカイト型太陽電池の研究が進み、ペロブスカイト型太陽電池の変換効率は、急速に向上し、ペロブスカイト型太陽電池の事業化に向けた開発が進められている。
【0003】
しかしながら、ペロブスカイト化合物は、有害元素である鉛を含有するため、鉛を含有するペロブスカイト化合物に代替可能な増感材料の開発が望まれ、種々の検討がなされている。例えば、非特許文献２には、ＡaＢbＸcの一般式で、Ａ：Ａｇ、Ｃｕ； Ｂ：Ｂｉ、Ｓｂ； Ｘ：Ｉ、Ｂｒ及びｃ＝ａ＋３ｂで示される光起電性ハロゲン化合物としてＡｇ3ＢｉＩ6、Ａｇ2ＢｉＩ5、ＡｇＢｉＩ4及びＡｇＢｉ2Ｉ7等が記載されている。また、非特許文献２では、酸化物ＮａＶＯ2を発見したＷａｌｔｅｒ Ｒｕｄｏｒｆｆの名前に基づいて、ＡaＢbＸcで示されるハロゲン化合物をルドルフファイト材料と称することが記載されている。Ａｇ－Ｂｉ－ハロゲン化合物であるＡｇaＢｉbＩcで示される光起電性ハロゲン化合物は、ルドルフファイト材料と称され、ルドルフファイト材料を使用する太陽電池はルドルフファイト太陽電池と称される。また、ルドルフファイト材料を使用する光吸収層はルドルフファイト光吸収層と称される。
【0004】
さらに、非特許文献２には、光の入射側からＦＴＯ／ｃ－ＴｉＯ2／ｍ－ＴｉＯ2／Ａｇ3ＢｉＩ6／ＰＴＡＡ／Ａｕが順次積層されたルドルフファイト太陽電池が記載される。ＦＴＯはフッ素ドープ酸化スズを示し、ＰＴＡＡはポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］を示し、ｃはコンパクトを示し、ｍはメソポーラスを示す。非特許文献２に記載されるルドルフファイト太陽電池において、ＦＴＯは下地電極であり、ｃ－ＴｉＯ2及びｍ－ＴｉＯ2はｎ形半導体である電子輸送層であり、Ａｇ3ＢｉＩ6はｉ形半導体である光吸収層である。また、ＰＴＡＡはｐ形半導体である正孔輸送層であり、Ａｕは上部電極である。非特許文献２に記載されるルドルフファイト太陽電池の変換効率は、４．３％である。
【0005】
非特許文献２に記載されるルドルフファイト太陽電池のように、光の入射側である基板側から下地電極／電子輸送層／光吸収層／正孔輸送層／上部電極の順に積層されるルドルフファイト太陽電池は、順構造型ルドルフファイト太陽電池と称される。一方、非特許文献２に記載される順構造型ルドルフファイト太陽電池とは反対に、光の入射側から下地電極／正孔輸送層／光吸収層／電子輸送層／上部電極の順に積層されるルドルフファイト太陽電池は、逆構造型ルドルフファイト太陽電池と称される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】「Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells」Akihiro Kojima et al．，Journal of the American Chemical Society 131(17):6050-1, May 2009
【非特許文献2】「Photovoltaic Rudorffites: Lead-Free Silver Bismuth Halides Alternative to Hybrid Lead Halide Perovskites」Dr. Ivan Turkevych et al．，ChemSusChem Volume10, 3754-3759, October 9, 2017
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ＩｏＴ向け電源装置等に応用するために、ルドルフファイト太陽電池をフレキシブル基板上に形成して、ルドルフファイト太陽電池を使用して、曲げ動作が可能な可撓性を有するフレキシブルな太陽電池を実現することが望まれている。
【0008】
非特許文献２に記載される順構造型ルドルフファイト太陽電池では、高温で熱処理されるＴｉＯ2が基板の近傍に配置されるため、高温下で変質するポリイミド樹脂等の合成樹脂により形成されるフレキシブル基板を基板として採用することは容易ではない。順構造型ルドルフファイト太陽電池は、フレキシブル基板を基板として採用することが難しいため、フレキシブルな太陽電池を形成することは容易ではない。また、光が入射する界面で光吸収層に接する電子輸送層の材料であるＴｉＯ2は、光触媒として機能するので、照射された紫外線を吸収して光吸収層の界面を酸化させるため、順構造型ルドルフファイト太陽電池は、光吸収層が劣化するおそれがある。
【0009】
一方、逆構造型ルドルフファイト太陽電池は、高温で熱処理されるＴｉＯ2が基板から離隔して配置されるので、基板を高温下に曝すことなく形成可能なため、フレキシブル基板を基板として採用することができる。また、逆構造型ルドルフファイト太陽電池では、電子輸送層の材料であるＴｉＯ2は、光吸収層の入射側とは反対側で接するので、光触媒として機能するＴｉＯ2によって光吸収層の界面が酸化されるおそれはない。しかしながら、逆構造型ルドルフファイト太陽電池の変換効率は、順構造型ルドルフファイト太陽電池の変換効率と比較して低く、変換効率が高い逆構造型ルドルフファイト太陽電池が望まれている。
【0010】
本発明は、このような課題を解決するものであり、変換効率の高い逆構造型光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明に係る光電変換素子は、基板と、基板上に成膜された下部導電層と、下部導電層上に成膜された正孔輸送層と、正孔輸送層上に成膜され、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示される光吸収層と、光吸収層上に成膜された電子輸送層と、電子輸送層上に成膜された上部電極とを有し、組成式において、ｃ＝ａ＋３ｂ、及び２≦ｂ／ａ≦４を満たし、下部導電層を通して入射する光を光電変換する。
【0012】
また、本発明に係る光電変換素子では、正孔輸送層はニッケル酸化物（ＮｉＯx）層であり、ｘは０＜ｘ≦１であることが好ましい。
【0013】
また、本発明に係る光電変換素子では、電子輸送層は、フラーレン及びフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステルを含有することが好ましい。
【0014】
また、本発明に係る光電変換素子では正孔輸送層と光吸収層との間に成膜され、正孔輸送層及び光吸収層のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する相互拡散抑制層を更に有することが好ましい。
【0015】
また、本発明に係る光電変換素子では、相互拡散抑制層は、ＳｉＯ2層であることが好ましい。
【0016】
また、本発明に係る光電変換素子では、組成比は、２≦ｂ／ａ≦２．５を満たすことが好ましい。
【0017】
また、本発明に係る光電変換素子では、基板が、可撓性を有することが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係る光電変換素子は、逆構造型において変換効率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】第１比較例に係る光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。
【図2】第２比較例に係る光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。
【図3】実施形態に係る逆構造型光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。
【図6】図３に示す光電変換素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、（ｃ）は光吸収層成膜工程を示し、（ｄ）は電子輸送層成膜工程を示し、（ｅ）は光吸収層除去工程を示し、（ｆ）は電極成膜工程を示す。
【図7】第２実施形態に係る光電変換素子の平面図である。
【図9】図７に示す光電変換素子の製造方法を示す図であり、（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、（ｃ）は相互拡散抑制層成膜工程を示し、（ｄ）は光吸収層成膜工程を示す。（ｅ）は電子輸送層成膜工程を示し、（ｆ）は光吸収層除去工程を示し、（ｇ）は電極成膜工程を示す。
【図10】変形例に係る光電変換素子の平面図である。
【図12】実施例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図13】実施例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図14】実施例３に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図15】実施例４に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図16】実施例５に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図17】比較例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図18】比較例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。
【図19】実施例１～４並びに変形例１及び２の電流－電圧特性における開放電圧ＶOCに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態を、図面を参照して説明する。ただし、本発明の技術的範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
【0021】
用語「光電変換素子」は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子を示し、屋内光及び太陽光を含む光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、光電池素子、及び光起電素子を含む。実施形態に係る光電変換素子は、ソーラーパネルとも称される太陽電池モジュール及び携帯機器等の電源装置として使用してもよい。
【0022】
（実施形態に係る光電変換素子の概要）
本発明の発明者らは、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト光吸収層（以下、単に光吸収層と称する）を使用する逆構造型光電変換素子において、Ａｇ、Ｂｉ及びＩの組成比を所定の範囲に規定することによって変換効率を向上させることを見出した。図１～３は、逆構造型光電変換素子において変換効率が向上するメカニズムを説明するための図である。
本発明の発明者らは、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト光吸収層（以下、単に光吸収層と称する）を使用する逆構造型光電変換素子において、Ａｇ、Ｂｉ及びＩの組成比を所定の範囲に規定することによって変換効率を向上させることを見出した。図１～３は、逆構造型光電変換素子において変換効率が向上するメカニズムを説明するための図である。
【0023】
図１は、高い変換効率を有する順構造型光電変換素子である第１比較例に係る光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。図２は、図１に示す順構造型光電変換素子と同一の光吸収層を有する逆構造型光電変換素子である第２比較例に係る光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。図３は、実施形態に係る逆構造型光電変換素子のエネルギーバンドの模式図である。図１～３において、Ｅfはフェルミ準位を示し、ＥCは伝導帯の下端のエネルギー準位を示し、ＥVは価電子帯の上端のエネルギー準位を示す。また、黒丸印は電子を示し、白丸印は正孔を示し、太矢印Ａは光電変換素子に入射する光の入射方向を示し、細矢印は電子及び正孔すなわちキャリアの拡散方向を示す。
【0024】
第１比較例に係る光電変換素子１００は、下部導電層１０１と、電子輸送層１０２と、光吸収層１０３と、正孔輸送層１０４と、電極１０５とを有し、下部導電層１０１及び電子輸送層１０２を通して光が入射される順構造型光電変換素子である。光電変換素子１００では、光吸収層１０３は、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおいて、組成比（ｂ／ａ）はｂ／ａ＜２を満たす。光電変換素子１００では、電子輸送層１０２の仕事関数と光吸収層１０３の仕事関数との間の差は、光吸収層１０３の仕事関数と正孔輸送層１０４の仕事関数との間の差よりも大きい。
【0025】
光電変換素子１００では、電子輸送層１０２の仕事関数と光吸収層１０３の仕事関数との間の差が大きいため、電子輸送層１０２及び光吸収層１０３の間の仕事関数の差に応じて、電子輸送層１０２と光吸収層１０３との間に大きな内部電界が生じる。一方、光吸収層１０３の仕事関数と正孔輸送層１０４の仕事関数との間の差は小さいので、光吸収層１０３と正孔輸送層１０４との間に生じる内部電界は小さい。
【0026】
光電変換素子１００では、下部導電層１０１及び電子輸送層１０２を通して光が入射されるため、電子輸送層１０２では、電子輸送層１０２に接する界面の近傍の領域Ｘにおいてより多くの光が吸収されることで、領域Ｘでより多くのキャリアが発生する。光電変換素子１００では、電子輸送層１０２との間の内部電界が大きい領域Ｘに多くのキャリアが発生するので、発生した電子と正孔が効率よく分離されると共に、再結合が抑制され、発生したキャリアが下部導電層１０１及び電極１０５に効率良く輸送される。
【0027】
第２比較例に係る光電変換素子２００は、下部導電層２０１と、正孔輸送層２０２と、光吸収層２０３と、電子輸送層２０４と、電極２０５とを有し、下部導電層２０１及び正孔輸送層２０２を通して光が入射される逆構造型光電変換素子である。光電変換素子２００では、光吸収層２０３は、光吸収層１０３と同様に、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおいて、組成比（ｂ／ａ）はｂ／ａ＜２を満たす。光電変換素子２００では、正孔輸送層２０２の仕事関数と光吸収層２０３の仕事関数との間の差は、光吸収層２０３の仕事関数と電子輸送層２０４の仕事関数との間の差よりも小さい。
【0028】
光電変換素子２００では、正孔輸送層２０２の仕事関数と光吸収層２０３の仕事関数との間の差が小さいため、正孔輸送層２０２及び光吸収層２０３の間に生じる内部電界は、小さい。
【0029】
光電変換素子２００では、下部導電層２０１及び正孔輸送層２０２を通して光が入射されるため、光吸収層２０３では、正孔輸送層２０２に接する界面の近傍の領域Yにおいてより多くの光が吸収されることで、領域Yでより多くのキャリアが発生する。光電変換素子２００では、正孔輸送層２０２との間の内部電界が小さい領域Yに多くのキャリアが発生するので、電子と正孔が分離され難くなることで、再結合が発生し易くなる。光電変換素子２００では、電子と正孔が分離され難くなると共に、再結合が発生し易くなるので、下部導電層２０１及び電極２０５に輸送されるキャリア量が減少して変換効率が低下する。
【0030】
実施形態に係る光電変換素子１は、下部導電層１１と、正孔輸送層１２と、光吸収層１３と、電子輸送層１４と、上部電極１６とを有し、下部導電層１１及び正孔輸送層１２を通して光が入射される逆構造型光電変換素子である。光電変換素子１では、光吸収層１３は、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおいて、組成比（ｂ／ａ）は２≦ｂ／ａ≦４を満たす。光電変換素子１では、正孔輸送層１２の仕事関数と光吸収層１３の仕事関数との間の差は、光吸収層１３の仕事関数と電子輸送層１４の仕事関数との間の差よりも大きい。
【0031】
光電変換素子１では、正孔輸送層１２の仕事関数と光吸収層１３の仕事関数との間の差が大きいため、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の間の仕事関数の差に応じて、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間に大きい内部電界が生じる。
【0032】
光電変換素子１では、下部導電層１１及び正孔輸送層１２を通して光が入射されるため、光吸収層１３では、正孔輸送層１２に接する界面の近傍の領域Zにおいてより多くの光が吸収されることで、領域Zでより多くのキャリアが発生する。光電変換素子１では、正孔輸送層１２との間の内部電界が大きい領域Zに多くのキャリアが発生するので、発生した電子と正孔が効率よく分離されることにより、再結合が抑制され、発生したキャリアが下部導電層１１及び上部電極１６に効率良く輸送される。
【0033】
実施形態に係る光電変換素子１は、光吸収層の組成比（ｂ／ａ）を２≦ｂ／ａ≦４を満たすことで光電変換素子１００及び２００と相違したバンド構造を有するため、高い変換効率を有する逆構造型光電変換素子が実現される。
【0034】
【0035】
光電変換素子１は、基板１０及び下部電極１５を更に有し、基板１０上に、下部導電層１１、正孔輸送層１２、光吸収層１３、及び電子輸送層１４が順次積層される。光電変換素子１は、基板１０及び下部導電層１１を通して光が入射されることに応じて、下部電極１５と上部電極１６との間に電圧を発生すると共に、下部電極１５から電流を出力する逆構造型光電変換素子である。
【0036】
基板１０は、絶縁性のガラス基板等の光電変換素子１に含まれる構成要素を支持可能であり、且つ、光電変換素子１に入射する入射光を透過する透明な材料により形成される。透明な材料は、光吸収層１３で吸収される波長の光を透過する材料であり、光吸収層１３で吸収される波長領域の光の透過率が８０％以上の材料であることが好ましく、光吸収層１３で吸収される波長領域の光の透過率が９５％以上であることが更に好ましい。基板１０は、導電性材料によって形成されてもよく、ポリイミド樹脂等の可撓性を有する合成樹脂によって形成されてもよい。基板１０は、例えば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の厚さを有する。基板１０は、例えば平板状の形状を有してもよく、フィルム状平板状の形状を有してもよく、円筒状平板状の形状を有してもよい。
【0037】
下部導電層１１は、基板１０と同様に透明であり、且つ、正孔を高効率で輸送可能な低抵抗な材料により成膜され、基板１０を覆うように基板１０上に成膜される。下部導電層１１は、例えば、高温の熱処理による抵抗率の変化が少なく、透明であり且つ導電性が高いフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）により形成される薄膜である。また、基板１０がポリイミド樹脂等の耐熱性が低い材料により成膜されるとき、下部導電層１１は、低温の熱処理で成膜可能であり、透明であり且つ導電性が高い材料により形成される。低温の熱処理で成膜可能であり、透明であり且つ導電性が高い材料は、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミ添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びニオブ添加酸化チタン（ＮＴＯ）である。下部導電層１１は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の厚さを有することが好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下の厚さを有することが更に好ましい。
【0038】
正孔輸送層１２は、光吸収層１３で発生した電子をブロックすると共に、光吸収層１３で発生した正孔を下部導電層１１に高効率で輸送するｐ形半導体層であり、下部導電層１１を覆うように下部導電層１１上に成膜される。正孔輸送層１２は、透明であり、正孔輸送特性が高い、例えばニッケル酸化物（ＮｉＯx）で形成されるか、または亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）などの他の酸化物で形成される。さらに光吸収層１３を成膜するときに使用される溶媒により溶解し難いＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機材料で形成されることが好ましい。正孔輸送層１２は、例えばニッケル酸化物（ＮｉＯx）、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）によって形成される。
【0039】
ニッケル酸化物（ＮｉＯx）において、ＮｉＯx（０＜ｘ≦１）は、化学的特性が安定し、且つ、不純物を添加することなくＮｉの空孔がアクセプタとして機能するｐ形半導体であるため、正孔輸送層１２の材料として使用可能である。Ｚｎが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ：Ｚｎ）は、不純物を添加することで、ＮｉＯx（０＜ｘ≦１）よりも抵抗率が低くなり、正孔輸送特性が向上する。ＮｉとＺｎとの含有割合Ｎｉ：Ｚｎは９９モル％～８０モル％：１モル％～２０モル％であることが好ましい。Ｚｎの含有割合を２０モル％よりも高くすると光電変換素子１の変換効率が低下することが確認されたため、Ｚｎの添加割合は２０モル％よりも小さいことが好ましい。Ｚｎの添加割合が１モル％よりも低くするとＺｎを添加しても正孔輸送特性が向上しなかったため、Ｚｎの添加割合は１モル％以上が好ましい。正孔輸送層１２は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましい。正孔輸送層１２の膜厚が１０ｎｍよりも薄いとき、光吸収層１３が正孔輸送層１２によって十分に被覆されないおそれがある。正孔輸送層１２の膜厚が３００ｎｍよりも厚いとき、下部導電層１１と光吸収層１３との間の抵抗値が大きくなり、光電変換素子１の変換効率が低下する。
【0040】
光吸収層１３は、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト材料によって形成され、下部導電層１１上に成膜される。組成式中ＡｇaＢｉbＩcにおいて、ａ、ｂ及びｃは組成比を示し、ｃ＝ａ＋３ｂを満たし、２≦ｂ／ａ≦４であることが好ましく、２≦ｂ／ａ≦２．５が更に好ましい。光吸収層１３は、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、２０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の厚さを有することが更に好ましい。光吸収層１３は、下部導電層１１及び正孔輸送層１２を通して入射された光を吸収し、吸収した光により電子が励起され、電子及び正孔が内部に発生する。光吸収層１３の内部に発生した正孔は正孔輸送層１２及び下部導電層１１を介して下部電極１５に輸送され、光吸収層１３の内部に発生した電子は電子輸送層１４を介して上部電極１６に輸送される。光吸収層１３の内部に発生した正孔が下部電極１５に輸送されると共に、光吸収層１３の内部に発生した電子が上部電極１６に輸送されることにより、光電変換素子１は、起電力を得る。
【0041】
電子輸送層１４は、光吸収層１３で発生した正孔をブロックすると共に、光吸収層１３で発生した電子を上部電極１６に高効率で輸送する輸送するｎ形半導体であり、光吸収層１３を覆うように光吸収層１３上に成膜される。電子輸送層１４は、電子輸送特性が高い材料で形成されることが好ましい。電子輸送層１４は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2等）、酸化スズ（ＳｎＯ2等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、並びにフラーレン（Ｃ60）及びフェニル－Ｃ61－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）等のＣ系半導体により形成される。電子輸送層１４は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有することが更に好ましい。
【0042】
下部電極１５及び上部電極１６は、例えばチタン（Ｔｉ）層上に金層（Ａｕ）が成膜されたＴｉ／Ａｕ層であり、下方に配置される下部導電層１１及び電子輸送層１４との間の接合面における接触が、オーミック接触となる材料により形成される。下部電極１５は下部導電層１１上に成膜され、上部電極１６は電子輸送層１４上に成膜される。下部電極１５及び上部電極１６は、下部導電層１１及び電子輸送層１４とオーミック接触する材料により形成されればよく、仕事関数が比較的小さいＡｇ、Ａｌ及びＺｎ等の金属並びにグラファイト等の炭素系電極によって形成されてもよい。なお、下部電極１５及び上部電極１６は、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｌ及びＺｎ等の何れかの単一の金属層として形成されてもよいが、酸化し難いＡｕ及びＰｔ等を更に成膜することで、大気中の酸素による酸化を防止することができる。また、下部電極１５及び上部電極１６は、ＩＴＯ等の導電性の高い透明導電膜により形成されてもよい。下部電極１５及び上部電極１６は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。下部電極１５及び上部電極１６の厚さが２ｎｍよりも薄いとき、下部電極１５及び上部電極１６が延伸する延伸方向の抵抗値が高くなり、電子及び正孔の収集効率が低下して、光電変換素子１の変換効率が低下する。下部電極１５及び上部電極１６の厚さが２００ｎｍよりも厚いとき、下部電極１５及び上部電極１６の膜厚方向の抵抗値が高くなり、光電変換素子１の変換効率が低下すると共に、下部電極１５及び上部電極１６を形成する材料に量が増加して、製造コストが高くなる。
【0043】
図６は光電変換素子１の製造方法を示す図であり、図６（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、図６（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、図６（ｃ）は光吸収層成膜工程を示す。図６（ｄ）は電子輸送層成膜工程を示し、図６（ｅ）は光吸収層除去工程を示し、図６（ｆ）は電極成膜工程を示す。
【0044】
まず、下部導電層成膜工程において、ＦＴＯ層は、矩形の平面形状を有する基板１０上に、下部導電層１１として成膜される。下部導電層１１は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びメッキ法等の成膜方法により成膜される。なお、下部導電層成膜工程が終了した後に、下部導電層１１が成膜された基板１０は、ＵＶオゾン洗浄等の洗浄工程において、洗浄されることが好ましい。
【0045】
次いで、正孔輸送層成膜工程において、ＺｎドープＮｉＯ（ＮｉＯ：Ｚｎ）層は、基板１０上に成膜された下部導電層１１の表面に正孔輸送層１２として成膜される。ＮｉＯ：Ｚｎ層は、例えば真空蒸着によって成膜される。正孔輸送層１２を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、ＮｉＯ粉末にＺｎＯ粉末をＮｉ：Ｚｎが９９～８０：１～２０になるように乳鉢で混合し、プレス成形後、焼成されたタブレット状の試料であってもよい。正孔輸送層１２を真空蒸着により成膜するとき使用される蒸着装置は、例えば株式会社アルパック社製のＥＸ－２００である。
【0046】
正孔輸送層成膜工程において、まず、下部導電層成膜工程で基板１０上に成膜された下部導電層１１は、下部導電層１１の形状に対応する矩形状の穴が成膜された金属製のマスク上に、下部導電層１１の表面の一部が矩形状の穴を通して露出するように配置される。次いで、ＮｉＯ：Ｚｎのタブレット状の試料を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＮｉＯ：Ｚｎの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＮｉＯ：Ｚｎの試料を加熱した後に、シャッターを開き、ＮｉＯ：Ｚｎの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１の表面に蒸着することで正孔輸送層１２が成膜される。正孔輸送層成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される正孔輸送層１２の膜厚を測定して、正孔輸送層１２の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。
【0047】
次いで、光吸収層成膜工程において、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たすように光吸収層１３を成膜する。光吸収層１３は、例えばスピンコート法により正孔輸送層１２上に成膜される。光吸収層成膜工程では、まず、正孔輸送層成膜工程で成膜された正孔輸送層１２上に、ルドルフファイト材料の前駆体及び有機溶媒を含むルドルフファイト材料前駆体含有溶液をスピンコート法により塗布した後に、仮乾燥する。次いで、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液が塗布された基板１０は、７０℃～１３０℃の間の温度で所定時間焼成されることで、光吸収層１３が成膜される。焼成温度が７０℃よりも低いとき、光吸収層１３は成膜されない。一方、焼成温度が１３０℃よりも高いとき、光吸収層１３からＩが脱離し、光吸収層１３の内部に多くの欠陥が形成される。
【0048】
ルドルフファイト材料の前駆体は、例えばＡｇＩ及びＢｉＩ3である。ルドルフファイト材料の前駆体がＡｇＩ及びＢｉＩ3であるとき、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、ＡｇＩ及びＢｉＩ3を有機溶媒に溶解した溶液である。ルドルフファイト材料の前駆体が溶解される有機溶媒は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１－Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ｎ－ブチルアミンである。ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、ＡｇＩ及びＢｉＩ3が内部に載置された容器に有機溶媒を流し込むことで、調製されてもよい。また、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、ＢｉＩ3が載置された容器に有機溶媒を流し込んだ後に、ＡｇＩを投入して、調製されてもよい。光吸収層１３に含まれるルドルフファイト材料の割合すなわちモル％は、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液に含有されるＡｇイオン、Ｂｉイオン及びＩイオンの割合と同一である。ルドルフファイト材料が所望の割合でＡｇ、Ｂｉ及びＩを含有するように、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液を調製するときに、ＡｇＩ及びＢｉＩ3の投入量は、適宜設定される。１ｍｏｌのＡｇＩに対してＢｉＩ3が２ｍｏｌ以上で４ｍｏｌ以下になるようにルドルフファイト材料前駆体含有溶液を調製することで、組成式ＡｇaＢｉbＩcにおける組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たす光吸収層１３が成膜される。
【0049】
次いで、電子輸送層成膜工程において、ＴｉＯ2層は、基板１０上に成膜された光吸収層１３の表面に電子輸送層１４として成膜される。ＴｉＯ2層は、正孔輸送層１２と同様に、例えば真空蒸着により成膜される。電子輸送層１４を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、ＴｉＯ2の粉末をプレス成形した後、焼成してタブレット状の試料であってもよい。電子輸送層１４を真空蒸着により成膜するとき使用される蒸着装置は、正孔輸送層成膜工程と同様に、例えば株式会社アルパック社製のＥＸ－２００である。
【0050】
電子輸送層成膜工程において、まず、光吸収層成膜工程で基板１０上に成膜された光吸収層１３は、光吸収層１３の形状に対応する矩形状の穴が成膜された金属製のマスク上に、光吸収層１３の表面の一部が矩形状の穴を通して露出するように配置される。次いで、ＴｉＯ2のタブレット状の試料を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＴｉＯ2の試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＴｉＯ2の試料を加熱した後に、シャッターを開き、ＴｉＯ2の試料から蒸発した蒸発粒子が光吸収層１３の表面に蒸着することで電子輸送層１４が成膜される。電子輸送層成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される電子輸送層１４の膜厚を測定して、電子輸送層１４の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。
【0051】
次いで、光吸収層除去工程において、電子輸送層１４が成膜された領域を金属製のマスクによって制限し、正孔輸送層１２、光吸収層１３及び電子輸送層１４のマスクから露出した部分をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）によって除去する。電子輸送層１４が成膜された領域以外の部分が除去されることによって、下部導電層１１が露出し、下部導電層１１に移動してきた正孔が流れる下部電極１５を下部導電層１１に接続可能にする。なお、光吸収層除去工程において、下部電極１５が下部導電層１１に接続可能であれば、光吸収層１３のマスクから露出した部分は、全て除去されなくてもよい。
【0052】
そして、電極成膜工程において、Ｔｉ／Ａｕ層は、基板１０上に成膜された下部導電層１１の表面に下部電極１５として成膜されると共に、電子輸送層１４の表面に上部電極１６として成膜される。Ｔｉ／Ａｕ層は、正孔輸送層１２及び電子輸送層１４と同様に、例えば真空蒸着により成膜される。電極成膜工程において、下部電極１５及び上部電極１６が成膜されることで、光電変換素子１が製造される。下部電極１５及び上部電極１６を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、１ｍｍ～２ｍｍの径を有するＴｉ及びＡｕのタブレット状の試料であってもよい。下部電極１５及び上部電極１６を真空蒸着により成膜するとき使用される蒸着装置は、正孔輸送層成膜工程及び電子輸送層成膜工程と同様に、例えば株式会社アルパック社製のＥＸ－２００である。
【0053】
電極成膜工程において、まず、光吸収層除去工程で一部が除去された光吸収層１３は、金属製のマスク上に配置される。電極成膜工程において使用されるマスクは、下部導電層１１上に成膜される下部電極１５の形状に対応する矩形状の一対の穴が形成される。また、電極成膜工程において使用されるマスクは、電子輸送層１４上に成膜させる上部電極１６の形状に対応する矩形状の６個の穴が形成される。
【0054】
次いで、Ｔｉのタブレット状の試料を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、Ｔｉの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＴｉの試料を加熱した後に、シャッターを開き、Ｔｉの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１及び電子輸送層１４の表面に蒸着する。次いで、Ｔｉが載置された水冷ハースは、十分に冷却される。次いで、冷却ハースを回転機構によって切り替えることで、Ｔｉが載置された水冷ハースに代えてＡｕのタブレット状の試料が載置された冷却ハースを真空チャンバ内に配置する。冷却ハースを回転機構によって切り替えることで、真空チャンバを開放することなく、真空チャンバ内に配置される水冷ハースは切り替えられる。次いで、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気し、Ａｕの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＡｕの試料を加熱する。次いで、シャッターを開き、Ａｕの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１及び電子輸送層１４の成膜されたＴｉ膜の表面に蒸着する。電極成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される下部電極１５及び上部電極１６の膜厚を測定して、下部電極１５及び上部電極１６の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。蒸着処理が終了した後、保護膜の成膜加工、所望の形状に変形するための切断加工、及び下部電極１５及び上部電極１６に配線を接続する接続加工等の光電変換素子１が光電変換素子として動作可能な素子とするための加工が施されてもよい。
【0055】
光電変換素子１は、組成式ＡｇaＢｉbＩcで示されるルドルフファイト材料によって形成される光吸収層１３の組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４の範囲であるので、電子及び正孔が多く発生する領域に大きい内部電界が発生する。光電変換素子１は、電子及び正孔が多く発生する領域に大きい内部電界が発生するので、電子と正孔の再結合を抑制でき、高い変換効率が達成できる。
【0056】
また、光電変換素子１は、逆構造型であるので、高温で熱処理されるＴｉＯ2である電子輸送層１４が基板１０から離隔して配置されるので、基板１０を高温下に曝すことなく形成可能なため、フレキシブル基板を基板１０として採用することができる。光電変換素子１は、フレキシブル基板を基板１０として採用することで、フレキシブルな光電変換素子として形成可能である。
【0057】
また、光電変換素子１は、ＮｉＯx層が正孔輸送層１２として成膜されるので、正孔輸送層１２は、化学的特性が高い安定性を有することができる。また、光電変換素子１は、ＺｎがドープされたＮｉＯx層が正孔輸送層１２として成膜されるので、正孔輸送層１２は、高い正孔輸送特性を有することができる。
【0058】
【0059】
光電変換素子２は相互拡散抑制層１７を有することが光電変換素子１と相違する。相互拡散抑制層１７以外の光電変換素子２の構成要素の構成及び機能は、同一符号が付された光電変換素子１の構成要素の構成及び機能と同一なので、ここでは詳細な説明は省略する。
【0060】
相互拡散抑制層１７は、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間に成膜され、正孔輸送層１２及び光吸収層１３のそれぞれに含有される元素の相互拡散を抑制する。相互拡散抑制層１７を形成する材料は、元素の拡散に対するバリア性が高い材料が好ましく、ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3等の金属酸化物が好ましい。ＳｉＯ2は、低コストで容易に成膜可能であるため、好ましい。相互拡散抑制層１７は、０．１以上２ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。相互拡散抑制層１７の厚さが０．１ｎｍよりも薄いとき、正孔輸送層１２及び光吸収層１３のそれぞれに含有される元素の相互拡散が抑制されない。相互拡散抑制層１７の厚さが２ｎｍよりも厚く且つ相互拡散抑制層１７がＳｉＯ2層等の絶縁性材料により形成されるとき、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間の抵抗値が高くなり、光電変換素子２の変換効率が低下する。
【0061】
図９は光電変換素子２の製造方法を示す図であり、図９（ａ）は下部導電層成膜工程を示し、図９（ｂ）は正孔輸送層成膜工程を示し、図９（ｃ）は相互拡散抑制層成膜工程を示し、図９（ｄ）は光吸収層成膜工程を示す。図９（ｅ）は電子輸送層成膜工程を示し、図９（ｆ）は光吸収層除去工程を示し、図９（ｇ）は電極成膜工程を示す。相互拡散抑制層成膜工程以外の工程は、図６を参照して説明された工程のそれぞれと同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。
【0062】
相互拡散抑制層成膜工程において、ＳｉＯ2層は、正孔輸送層成膜工程の後、真空チャンバを開放せずに連続して、基板１０上に成膜された正孔輸送層１２の表面に相互拡散抑制層１７として成膜される。相互拡散抑制層１７は、正孔輸送層１２と同様に、例えば真空蒸着により成膜される。相互拡散抑制層１７を真空蒸着により成膜するときの蒸発源として使用される試料は、１ｍｍ～３ｍｍ程度の粒径を有する粒子状のＳｉＯ2であってもよい。相互拡散抑制層１７を真空蒸着により成膜するときに使用される蒸着装置は、正孔輸送層成膜工程と同様に、例えば株式会社アルパック社製のＥＸ－２００である。
【0063】
相互拡散抑制層成膜工程において、まず、正孔輸送層成膜工程で使用されたＮｉＯ：Ｚｎのタブレットが載置された水冷ハースを十分に冷却する。次いで、冷却ハースを回転機構によって切り替えることで、ＮｉＯ：Ｚｎが載置された水冷ハースに代えてＳｉＯ2の試料載置された冷却ハースを真空チャンバ内に配置する。次いで、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気し、ＳｉＯ2の試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＳｉＯ2の試料を加熱する。次いで、シャッターを開き、ＳｉＯ2の試料から蒸発した蒸発粒子が正孔輸送層１２の成膜されたＳｉＯ2膜の表面に蒸着する。相互拡散抑制層成膜工程では、蒸着時のガス圧及び基板の温度は制御されず、水晶式膜厚計等の膜厚センサによって成膜される相互拡散抑制層１７の膜厚を測定して、相互拡散抑制層１７の膜厚が所望の厚さになったときに蒸着処理は終了する。
【0064】
光電変換素子２は、相互拡散抑制層１７を有することで、正孔輸送層１２及び光吸収層１３のそれぞれに含有される元素が、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の間の相互拡散を抑制し、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の界面での欠陥の発生を抑制することができる。光電変換素子２は、正孔輸送層１２及び光吸収層１３の界面に欠陥が発生することを抑制することで、界面に発生した欠陥を通した電子と正孔の再結合が減少し、光の入射により発生する電子及び正孔が、より効率よく導電層や電極に移動し、取り出し可能になる。
【0065】
（変形例に係る光電変換素子）
光電変換素子１及び２では、下部導電層１１はＦＴＯ層であり、電子輸送層１４はＴｉＯ2層であるが、本実施形態に係る光電変換素子は、下部導電層１１及び電子輸送層１４のそれぞれはＦＴＯ層及びＴｉＯ2層以外の層構成としてもよい。例えば、実施形態の光電変換素子では、下部導電層はＩＴＯ層でもよく、電子輸送層はＣ60及びＰＣＢＭによって形成される層であってもよい。
光電変換素子１及び２では、下部導電層１１はＦＴＯ層であり、電子輸送層１４はＴｉＯ2層であるが、本実施形態に係る光電変換素子は、下部導電層１１及び電子輸送層１４のそれぞれはＦＴＯ層及びＴｉＯ2層以外の層構成としてもよい。例えば、実施形態の光電変換素子では、下部導電層はＩＴＯ層でもよく、電子輸送層はＣ60及びＰＣＢＭによって形成される層であってもよい。
【0066】
また、実施形態の光電変換素子は、正孔輸送層１２の正孔輸送特性が十分に高いときに、下部導電層１１の代わりに下部集電極を有してもよい。
【0067】
【0068】
光電変換素子３は、複数の下部集電極１８を下部導電層１１の代わりに有することが光電変換素子１と相違する。複数の下部集電極１８以外の光電変換素子３の構成要素の構成及び機能は、同一符号が付された光電変換素子１の構成要素の構成及び機能と同一なので、ここでは詳細な説明は省略する。
【0069】
複数の下部集電極１８のそれぞれは、電子輸送層１４の短手方向の延伸方向に延伸する矩形の平面形状を有し、端部が一対の下部電極１５のそれぞれに接続されるように配置される。光電変換素子３は、複数の下部集電極１８を下部導電層１１の代わりに有することで、光吸収層１３における光吸収で発生し、正孔輸送層１２に移動した正孔を正孔輸送層１２の全面に亘って取り出さずに、複数の下部集電極１８によって部分的に取り出す。
【実施例0070】
以下、実施例及び比較例に係る光電変換素子を作製し、作製した光電変換素子の電流－電圧測定を行って得られた発電特性について説明する。
【0071】
（光照射下での電流－電圧特性の測定方法）
光照射下での電流－電圧特性は、以下の方法により測定した。光源は分光計器株式会社製のＢＬＤ－１００が使用され、光源から光電変換素子に入射する入射光が２００ｌｘとなるように照度が調整された。光源から出射する光は遮光マスクにより２．５ｍｍ×２．５ｍｍの領域に出射するように調整され、光源及び光電変換素子は光電変換素子の基板側から光電変換素子に入射するように配置された。電流－電圧特性は、ペクセル・テクノロジーズ株式会社製のＰＥＣＫ２４００－Ｎを使用して、光電変換素子に印加する電圧をプラス側からマイナス側に順次スイープして測定された。
光照射下での電流－電圧特性は、以下の方法により測定した。光源は分光計器株式会社製のＢＬＤ－１００が使用され、光源から光電変換素子に入射する入射光が２００ｌｘとなるように照度が調整された。光源から出射する光は遮光マスクにより２．５ｍｍ×２．５ｍｍの領域に出射するように調整され、光源及び光電変換素子は光電変換素子の基板側から光電変換素子に入射するように配置された。電流－電圧特性は、ペクセル・テクノロジーズ株式会社製のＰＥＣＫ２４００－Ｎを使用して、光電変換素子に印加する電圧をプラス側からマイナス側に順次スイープして測定された。
【0072】
（実施例１）
実施例１は、図６に示す製造方法によって作製された。まず、２５ｍｍ×２５ｍｍの平面形状を有し、基板１０に下部導電層１１が成膜されたＦＴＯガラス基板を準備し、準備されたＦＴＯガラス基板はＵＶオゾン洗浄した。ここで、基板１０に対応するガラス基板の厚さは１ｍｍであり、下部導電層１１に対応するＦＴＯ膜の厚さは１μｍである。
実施例１は、図６に示す製造方法によって作製された。まず、２５ｍｍ×２５ｍｍの平面形状を有し、基板１０に下部導電層１１が成膜されたＦＴＯガラス基板を準備し、準備されたＦＴＯガラス基板はＵＶオゾン洗浄した。ここで、基板１０に対応するガラス基板の厚さは１ｍｍであり、下部導電層１１に対応するＦＴＯ膜の厚さは１μｍである。
【0073】
次いで、正孔輸送層１２に対応するＮｉＯ：Ｚｎ層は、アルパック社製のＥＸ－２００を使用する真空蒸着法によって、ＥＢ－ｇｕｎで加熱することで、ＦＴＯガラス基板に成膜されたＦＴＯ膜の面上に成膜された。正孔輸送層１２の成膜に使用される材料は、ＮｉＯ粉末にＺｎＯ粉末をＮｉ：Ｚｎが９０：１０になるように調整して乳鉢で混合し、プレス成形後、焼成してタブレット状にして作製された。下部導電層１１が成膜されたＦＴＯガラス基板を２５ｍｍ×１５ｍｍの穴の開いた金属製のマスク上に設置し、タブレットのＮｉＯ：Ｚｎを水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＮｉＯ：Ｚｎの試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎによってＮｉＯ：Ｚｎの試料を加熱した後に、シャッターを開き、ＮｉＯ：Ｚｎの試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１の表面に蒸着された。
【0074】
次いで、光吸収層１３に対応するＡｇＢｉ2Ｉ7膜は、正孔輸送層１２の面上にスピンコート法により成膜された。ルドルフファイト材料前駆体含有溶液は、容器にＡｇＩ及びＢｉＩ3を載置し、ＡｇＩ及びＢｉＩ3が載置された容器にＤＭＳＯを投入して溶解することで作製された。容器に載置されたＡｇＩ及びＢｉＩ3は、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液中のＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：２：７となるように調製された。スピンコートにおける回転数は４０００ｒｐｍであり、ルドルフファイト材料前駆体含有溶液が塗布された時間は３０秒だった。ルドルフファイト材料前駆体含有溶液が塗布されたＦＴＯガラス基板は、温度９０℃で５分間に亘って仮乾燥された後に、温度１２０℃で１時間に亘って焼成することで、ルドルフファイト材料を含む光吸収層１３に対応するＡｇＢｉ2Ｉ7膜は成膜された。製膜されたＡｇＢｉ2Ｉ7膜の膜厚は、６０ｎｍだった。
【0075】
次いで、電子輸送層１４に対応するＴｉＯ2層は、アルパック社製のＥＸ－２００を使用する真空蒸着法によって、ＥＢ－ｇｕｎで加熱することで、Ａｇ1Ｂｉ2Ｉ7膜の面上に成膜された。電子輸送層１４の成膜に使用される材料は、ＴｉＯ2の粉末をプレス成形後、焼成してタブレット状にして作成された。Ａｇ1Ｂｉ2Ｉ7膜が成膜されたＦＴＯガラス基板を載置した後にタブレットのＴｉＯ2を水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空チャンバの内部を排気する。次いで、ＴｉＯ2の試料からガス出しをすると共に、ＥＢ－ｇｕｎで加熱してからシャッターを開き、ＴｉＯ2層の厚さが３０ｎｍになるようにＴｉＯ2の試料から蒸発した蒸発粒子が下部導電層１１の表面に蒸着された。
【0076】
次いで、電子輸送層１４が成膜された領域を金属製のマスクによって制限し、正孔輸送層１２、光吸収層１３及び電子輸送層１４のマスクから露出した部分は、ＤＭＦによって除去される。
【0077】
そして、下部電極１５及び上部電極１６に対応するＴｉ／Ａｕ層は、アルパック社製のＥＸ－２００を使用する真空蒸着法によって、ＥＢ－ｇｕｎで加熱することで、ＦＴＯ膜及びＴｉＯ2層の面上に成膜された。正孔を集める電極用の３．２５ｍｍ×２０ｍｍの２つの穴及び電子を集める電極用の３．２ｍｍ×３．２ｍｍの１０個の穴が形成された金属製のマスク上にＦＴＯガラス基板を配置し、Ｔｉ／Ａｕ層の面積が所望の面積になるように蒸着される領域は制限された。蒸発源として、１ｍｍ～２ｍｍの径を有するＴｉを水冷ハース内に充填し、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで排気後、材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎで加熱してからシャッターを開き、厚さが２ｎｍになるように蒸着を行なった。次いで、Ｔｉを入れた水冷ハースが十分に冷却されたら、回転機構によって、１ｍｍ～２ｍｍの径を有するＡｕを充填した水冷ハースに切り替えて、４×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで排気されていることを確認する。次いで、材料のガス出しを行い、ＥＢ－ｇｕｎで加熱してからシャッターを開き、７０ｎｍになるように蒸着を行なった。
【0078】
（実施例２～４並びに比較例１及び２）
実施例２～４、並びに比較例１及び２は、光吸収層１３に対応するＡｇaＢｉbＩc層に含有されるＡｇ、Ｂｉ及びＩの組成比が実施例１と相違する。実施例２はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが２：５：１７となるように調製され、実施例３はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：３：１０となるように調製され、実施例４はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：４：１３となるように調製された。比較例１はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：１：４となるように調製され、比較例２はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：６：１９となるように調製された。実施例２～４、並びに比較例１及び２は、Ａｇ、Ｂｉ及びＩの組成比以外の構成は、実施例１と同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。
実施例２～４、並びに比較例１及び２は、光吸収層１３に対応するＡｇaＢｉbＩc層に含有されるＡｇ、Ｂｉ及びＩの組成比が実施例１と相違する。実施例２はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが２：５：１７となるように調製され、実施例３はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：３：１０となるように調製され、実施例４はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：４：１３となるように調製された。比較例１はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：１：４となるように調製され、比較例２はＡｇ：Ｂｉ：Ｉが１：６：１９となるように調製された。実施例２～４、並びに比較例１及び２は、Ａｇ、Ｂｉ及びＩの組成比以外の構成は、実施例１と同様なので、ここでは詳細な説明は省略する。
【0079】
（実施例５）
実施例５は、下部導電層１１及び電子輸送層１４に対応する層の層構造が実施例１と相違する。実施例５では、１μｍの厚さを有するＩＴＯ層が成膜されたＩＴＯガラス基板をＦＴＯガラス基板の代わりに使用することで、ＩＴＯ層がＦＴＯ層の代わりに下部導電層１１に成膜される。また、実施例５において、Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層がＴｉＯ2層の代わりに電子輸送層１４として成膜される。Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層は、スピンコート法により成膜された。電子輸送層前駆体及び有機溶媒を含む電子輸送層前駆体溶液をスピンコート法によって塗布し、乾燥させた。電子輸送層前駆体溶液はＰＣＢＭをクロロベンゼンに溶解させた溶液と、Ｃ60をジクロロベンゼンに溶解させた溶液を体積比で１：１になるように混合して作製した。スピンコートにおける回転数は１５００ｒｐｍであり、電子輸送層前駆体溶液が塗布された時間は３０秒間であった。
実施例５は、下部導電層１１及び電子輸送層１４に対応する層の層構造が実施例１と相違する。実施例５では、１μｍの厚さを有するＩＴＯ層が成膜されたＩＴＯガラス基板をＦＴＯガラス基板の代わりに使用することで、ＩＴＯ層がＦＴＯ層の代わりに下部導電層１１に成膜される。また、実施例５において、Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層がＴｉＯ2層の代わりに電子輸送層１４として成膜される。Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層は、スピンコート法により成膜された。電子輸送層前駆体及び有機溶媒を含む電子輸送層前駆体溶液をスピンコート法によって塗布し、乾燥させた。電子輸送層前駆体溶液はＰＣＢＭをクロロベンゼンに溶解させた溶液と、Ｃ60をジクロロベンゼンに溶解させた溶液を体積比で１：１になるように混合して作製した。スピンコートにおける回転数は１５００ｒｐｍであり、電子輸送層前駆体溶液が塗布された時間は３０秒間であった。
【0080】
表１は、実施例１～５並びに比較例１及び２の光吸収層１３に対応するＡｇaＢｉbＩc層の組成比、並びに正孔輸送層１２及び電子輸送層１４の層構造を示す。
【0081】
【表1】
【0082】
図１２は実施例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１３は実施例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１４は実施例３に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。図１５は実施例４に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１６は実施例５に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。図１７は比較例１に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図であり、図１８は比較例２に係る光電変換素子の光照射下での電流－電圧特性を示す図である。図１２～１８において、横軸は光が照射されたときに下部電極１５と上部電極１６との間に発生する電圧を示し、縦軸は光が照射されたときに下部電極１５から流れる電流を示す。
【0083】
ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：２：７であり、組成比（ｂ／ａ）が２である実施例１の変換効率は、６．６６％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが２：５：１７であり、組成比（ｂ／ａ）が２．５である実施例２の変換効率は、５．８６％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：３：１０であり、組成比（ｂ／ａ）が３である実施例３の変換効率は、１．４３％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：４：１３であり、組成比（ｂ／ａ）が４である実施例４の変換効率は、１．５６％である。ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：２：７であり、組成比（ｂ／ａ）が２であり且つＣ60及びＰＣＢＭを含有する層が電子輸送層１４として成膜される実施例５の変換効率は、４．９０％である。
【0084】
実施例１～４では、図３に示したように組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たす光吸収層１３内の正孔輸送層１２に接し且つ正孔輸送層１２を通して光が入射する領域において、光吸収により励起されて電子及び正孔が多く発生する。また、電子及び正孔が多く発生する領域に大きい内部電界が印加されることより、発生した電子と正孔は分離されるため、電子と正孔との間の再結合が発生し難くなり、下部電極１５及び上部電極１６に輸送される電子及び正孔が多くなり変換効率が高くなる。
【0085】
実施例5は、実施例1～４と異なり、下部導電層１１に対応するITO層、電子輸送層１４に対応するＣ60及びＰＣＢＭを含有する層を有するが、実施例１～４と同様に光吸収層１３の組成比が２≦ｂ／ａ≦４を満たすので変換効率が高くなる。なお、Ｃ60及びＰＣＢＭを含有する層は、より低温での作製が可能であり、例えば塗布法によっても作製が可能である。
【0086】
一方、ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：１：４であり、Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が１である比較例１の変換効率は、０．０５％である。また、ＡｇaＢｉbＩc膜の組成比ａ：ｂ：ｃが１：６：１９であり、Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が６である比較例２の変換効率は、０．６５％である。
【0087】
Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が１である比較例１は、組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦４を満たす光吸収層１３を有する実施例１～５と比較して、変換効率が大幅に低下している。比較例１では、正孔輸送層１２と光吸収層１３との間の仕事関数の差が小さいため、発生する内部電界は小さく、光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する側の領域に多く発生した電子と正孔とは分離されにくい。比較例１では、電子と正孔との間の再結合が発生し易くなり、下部電極１５及び上部電極１６に輸送される電子及び正孔が少なくなり変換効率が低くなる。
【0088】
また、Ａｇ及びＢｉの組成比（ｂ／ａ）が６である比較例２は、比較例１よりも変換効率が高いが、実施例１～５よりも変換効率が低い。比較例２では、実施例１～５と同様に、電子及び正孔が多く発生する光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域において大きい内部電界により、発生した電子及び正孔は分離され、再結合が発生し難い。しかしながら、組成比（ｂ／ａ）が４より大きくなると、正孔輸送層１２に対応するＮｉＯ：Ｚｎ層の価電子帯上端と光吸収層１３の価電子帯上端のエネルギーオフセットが大きいので、実施例１～５と比較すると、発生する内部電界が小さい。比較例２では、光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域に発生する内部電界が小さくなることで開放電圧が低下すると共に、電子及び正孔の間の再結合が増加し、下部電極１５及び上部電極１６に輸送される電子及び正孔が少なくなり変換効率が低下する。光電変換素子を実用化するとき、開放電圧は高いことが望まれる。具体的には、開放電圧は０．４V以上であることが好ましい。比較例２の開放電圧は０．４Ｖ未満の０．３６Ｖであり、好ましくない。
【0089】
図１９は、実施例１～４並びに変形例１及び２の電流－電圧特性における開放電圧ＶOCを示す図である。
【0090】
比較例１では、正孔輸送層１２の仕事関数と、光吸収層１３の仕事関数との差が小さいため、光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域に発生する内部電界は小さく、電子及び正孔が多く発生する領域において、電子及び正孔は分離され難い。光吸収層１３内の正孔輸送層１２と接する領域に発生する内部電界は小さいので、電子及び正孔の再結合が発生しやすくなり、開放電圧ＶOCは低くなる。一方、比較例２で、正孔輸送層１２に対応するＮｉＯ：Ｚｎ層の価電子帯上端と光吸収層１３の価電子帯上端のエネルギーオフセットが大きくなり、開放電圧ＶOCは低くなり、開放電圧ＶOCは低くなる。実施例１～４では、開放電圧ＶOCは、０．４Ｖよりも高く。ＡｇとＢｉとの組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦２．５である実施例１及び２において開放電圧ＶOCは最大となっており、光電変換素子は、ＡｇとＢｉとの組成比（ｂ／ａ）が２≦ｂ／ａ≦２．５である光吸収層を有することが更に好ましい。
【符号の説明】
【0091】
１～３ 光電変換素子
１０ 基板
１１、１０１ 下部導電層
１２、１０４、２０２ 正孔輸送層
１３、１０３、２０３ 光吸収層
１４、１０２、２０４ 電子輸送層
１５ 下部電極
１６ 上部電極
１７ 相互拡散抑制層
１８ 下部集電極
１０５、２０５ 電極
１０ 基板
１１、１０１ 下部導電層
１２、１０４、２０２ 正孔輸送層
１３、１０３、２０３ 光吸収層
１４、１０２、２０４ 電子輸送層
１５ 下部電極
１６ 上部電極
１７ 相互拡散抑制層
１８ 下部集電極
１０５、２０５ 電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】