特開 2023-95527 触媒組成物、炭化水素部分酸化器及び燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023095527

(43)【公開日】2023-07-06

(54)【発明の名称】触媒組成物、炭化水素部分酸化器及び燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20230629BHJP

   C01B 3/48 20060101ALI20230629BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20230629BHJP

   C01B 3/36 20060101ALI20230629BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALI20230629BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20230629BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 M

C01B3/48

C01B3/40

C01B3/36

H01M8/0612

H01M8/12 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021211477

(22)【出願日】2021-12-24

(71)【出願人】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100137523

【弁理士】

【氏名又は名称】出口 智也

(74)【代理人】

【識別番号】100152205

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 昌司

(74)【代理人】

【識別番号】100172557

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 啓靖

(72)【発明者】

【氏名】澤田 淳

(72)【発明者】

【氏名】石井 航

(72)【発明者】

【氏名】倉品 大輔

(72)【発明者】

【氏名】本間 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】木野 貴允

【テーマコード（参考）】

4G140

4G169

5H126

5H127

【Ｆターム（参考）】

4G140EA03

4G140EA06

4G140EA07

4G140EB16

4G140EB32

4G140EB36

4G140EC01

4G140EC03

4G140EC04

4G140EC08

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA01B

4G169BA05A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC51A

4G169BC51B

4G169BC69A

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CB81

4G169CC17

4G169CC32

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EA03Y

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB18Y

4G169EC02Y

4G169EC06Y

4G169EC07Y

4G169EC21Y

4G169EC22X

4G169EC22Y

4G169EC27

4G169ED06

4G169FA02

4G169FC08

5H126BB06

5H127AA07

5H127AB04

5H127AC05

5H127BA02

5H127BA05

5H127BA18

5H127BA19

5H127BA57

5H127BB02

5H127BB10

5H127BB12

5H127BB37

(57)【要約】

【課題】本発明は、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物であって、高温に晒されても触媒活性が劣化しにくい触媒組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、α－アルミナを含む担体と、前記担体に担持された担持成分とを含む、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物であって、前記担持成分が、少なくとも１種の白金族元素と、Ｃｅ酸化物と、Ｚｒ酸化物とを含む、前記触媒組成物を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

α－アルミナを含む担体と、前記担体に担持された担持成分とを含む、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物であって、
前記担持成分が、少なくとも１種の白金族元素と、Ｃｅ酸化物と、Ｚｒ酸化物とを含む、前記触媒組成物。

【請求項2】

前記α－アルミナの含有量が、前記触媒組成物の質量を基準として、７０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

前記Ｃｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量が、前記触媒組成物の質量を基準として、８．５質量％以上１３．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。

【請求項4】

前記Ｚｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量が、前記触媒組成物の質量を基準として、０．３質量％以上２．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記Ｃｅ酸化物と、前記Ｚｒ酸化物とが、複合酸化物の形態で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒組成物。

【請求項6】

Ｘ線回折パターンにおいて、前記Ｃｅ酸化物に由来するピークの少なくとも１つが、２θ＝４７．６１°～４９°にピークトップを有する、請求項５に記載の触媒組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種の白金族元素がＰｔ及びＲｈを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒組成物。

【請求項8】

炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための炭化水素部分酸化器であって、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒組成物を備える炭化水素部分酸化器。

【請求項9】

請求項８に記載の炭化水素部分酸化器と、前記炭化水素部分酸化器で生成した水素と酸化剤ガスとの反応により発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物、該触媒組成物を備える炭化水素部分酸化器、並びに、該炭化水素部分酸化器を備える燃料電池システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境への負荷を低減させるために、燃料電池システムの普及が推進されており、家庭用の燃料電池システムも開発されている。

【0003】

燃料電池システムでは、例えば、炭化水素から、部分酸化反応、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応により水素を生成し、生成した水素を用いて燃料電池により発電が行なわれる。

【0004】

炭化水素がＣＨ_４である場合を例とすると、部分酸化反応、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応は、以下の式で表される。
部分酸化反応：ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ
水蒸気改質反応：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
水性ガスシフト反応：ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２

【0005】

水蒸気改質反応用の触媒組成物としては、例えば、アルミナ担体（例えば、α－アルミナ担体）に、白金族元素及びＣｅ酸化物が担持された触媒組成物（特許文献１及び２）、γ－アルミナ担体に、白金族元素、Ｃｅ酸化物及びＺｒ酸化物が担持された触媒組成物（特許文献３）等が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１－０８８０６６公報

【特許文献2】特開２０００－１７８００７公報

【特許文献2】特表２００４－５０７４２５公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物は、炭化水素の部分酸化反応により、水素及び一酸化炭素を生成させる。この反応は発熱反応であるため、触媒組成物は長期にわたって高温に晒される。したがって、触媒組成物には耐熱性の向上が求められる。しかしながら、従来の触媒組成物が高温に晒されると、触媒活性が劣化しやすい。例えば、特許文献１及び２に記載の触媒組成物が高温に晒されると、Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没が生じ、触媒活性が低下するおそれがある。また、特許文献３に記載の触媒組成物において担体に用いられているγ－アルミナは、初期比表面積が大きく担持成分の表面濃化に有利である一方、高温に晒された際の比表面積の変化が大きいという性質を持つ。そのため、特許文献３に記載の触媒組成物が高温に晒されると、γ－アルミナの外表面に担持された白金族元素の埋没が生じるだけでなく、γ－アルミナの細孔の閉塞が生じて反応ガスが担持成分に到達しにくくなり、触媒活性が低下するおそれがある。なお、本明細書を通じて、「高温」とは、２００℃以上（特に３００℃以上）の温度を意味する。

【0008】

そこで、本発明は、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物であって、高温に晒されても触媒活性が劣化しにくい触媒組成物、該触媒組成物を備える炭化水素部分酸化器、及び、該炭化水素部分酸化器を備える燃料電池システムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］α－アルミナを含む担体と、前記担体に担持された担持成分とを含む、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物であって、前記担持成分が、少なくとも１種の白金族元素と、Ｃｅ酸化物と、Ｚｒ酸化物とを含む、前記触媒組成物。
［２］炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための炭化水素部分酸化器であって、［１］に記載の触媒組成物を備える炭化水素部分酸化器。
［３］［２］に記載の炭化水素部分酸化器と、前記炭化水素部分酸化器で生成した水素と酸化剤ガスとの反応により発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物であって、高温に晒されても触媒活性が劣化しにくい触媒組成物、該触媒組成物を備える炭化水素部分酸化器、及び、該炭化水素部分酸化器を備える燃料電池システムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略図である。

【図2】図２は、試験例１で使用した評価装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

≪触媒組成物≫
以下、本発明の触媒組成物について説明する。

【0013】

本発明の触媒組成物の形態は、例えば、粒子の集合体（粉末状）である。本発明の触媒組成物は、ペレット状、層状等の所望の形態に成形されたものであってもよい。

【0014】

本発明の触媒組成物は、炭化水素を部分酸化して水素及び一酸化炭素を生成させるための触媒組成物である。

【0015】

炭化水素がＣ_ｎＨ_ｍである場合を例とすると、部分酸化反応は、以下の式で表される。
部分酸化反応：Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎ／２Ｏ_２→ｍ／２Ｈ_２＋ｎＣＯ

【0016】

部分酸化反応の条件は、部分酸化反応が進行し得る限り特に限定されない。温度は、好ましくは１００℃以上１０００℃以下、より好ましくは２００℃以上８００℃以下、より一層好ましくは３００℃以上７００℃以下である。

【0017】

炭化水素の炭素数は特に限定されない。炭化水素の炭素数は、例えば１以上４０以下、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは１以上２０以下である。炭化水素としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素は、鎖状であってもよいし、環状であってもよい。鎖状は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。芳香族炭化水素は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。

【0018】

炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン等の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の不飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。炭化水素は、１又は２以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、アシル基等が挙げられる。

【0019】

本発明の触媒組成物により部分酸化される炭化水素は、２種以上の炭化水素の混合物であってもよい。

【0020】

＜担体＞
本発明の触媒組成物は、担体を含む。

【0021】

担体は、例えば、粒子状である。粒子状には、例えば、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、針状、鱗片状（フレーク状）、柱状（例えば、円柱状、角柱状等）等の形状が含まれる。一実施形態において、担体は、球状である。

【0022】

担持成分の担持性を向上させる観点から、担体は、多孔質であることが好ましい。

【0023】

担体はα－アルミナを含む。担体に含まれるα－アルミナは、α－アルミナ相を形成している。α－アルミナは初期比表面積が小さいため、担体の細孔の深部にまで担持成分が担持されやすい。また、α－アルミナは高温に晒された際の比表面積の変化が小さく、担体の細孔の閉塞が生じにくい。したがって、本発明の触媒組成物が高温に晒されても、担体の細孔の深部に担持された担持成分まで反応ガスが到達しやすい状態が保たれ、触媒組成物の触媒活性が劣化しにくい。

【0024】

担体は、α－アルミナ以外の成分を含んでいてもよい。α－アルミナ以外の成分としては、例えば、α－アルミナ以外のアルミナ、シリカ、鉄、ナトリウム等が挙げられる。α－アルミナ以外のアルミナとしては、γ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、η－アルミナ等が挙げられる。

【0025】

本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化をより効果的に抑制する観点から、担体におけるα－アルミナの含有量は、担体の質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より一層好ましくは９８質量％以上である。上限値は１００質量％である。

【0026】

担体における各元素の含有量は、本発明の触媒組成物から得られた試料をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）で分析し、得られた元素マッピングと、指定した粒子のＥＤＳ元素分析とから測定することができる。具体的には、元素マッピングにより定性的に担体粒子及びその他の粒子を識別（色分け）し、指定した粒子に対して組成分析（元素分析）することにより、指定した粒子における各元素の含有量を測定することができる。担体におけるアルミナの含有量は、担体におけるＡｌの含有量に基づいて、ＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算量として算出することができる。担体に含まれるアルミナの結晶形態は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により特定することができる。

【0027】

本発明の触媒組成物における担体の含有量は適宜調整することができる。本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化をより効果的に抑制する観点から、本発明の触媒組成物における担体の含有量は、担体由来のα－アルミナの含有量が、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは７０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９５質量％以下、より一層好ましくは８０質量％以上９５質量％以下となるように調整される。

【0028】

本発明の触媒組成物の製造に用いられる原料の組成が判明している場合、本発明の触媒組成物におけるα－アルミナの含有量は、本発明の触媒組成物の製造に用いられる原料の組成から算出することができる。

【0029】

本発明の触媒組成物の製造に用いられる原料の組成が判明していない場合、本発明の触媒組成物におけるα－アルミナの含有量は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等の常法を用いて測定することができる。具体的には、下記の通りである。

【0030】

まず、本発明の触媒組成物から得られた試料をＸＲＦ又はＩＣＰ－ＡＥＳで分析し、含有量が多い金属元素を、多い方から２０種特定する。特定された２０種の金属元素には、Ａｌが含まれている。

【0031】

次いで、試料をＳＥＭ－ＥＤＸで分析する。ＳＥＭ－ＥＤＸでは、上記で特定された２０種の金属元素を分析対象とし、ＳＥＭの１０視野の各々に関して、２０種の金属元素の合計モル％＝１００モル％とし、各金属元素のモル％を分析する。１０視野におけるＡｌのモル％の平均値から、試料におけるＡｌのＡｌ_２Ｏ_３換算量を算出する。

【0032】

試料に含まれるアルミナの結晶形態は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により特定することができる。

【0033】

＜担持成分＞
本発明の触媒組成物は、担体に担持された担持成分を含む。

【0034】

「ある成分が担体に担持されている」とは、担体の外表面又は細孔内表面に、当該成分が、物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。当該成分が担体に担持されていることは、例えば、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を用いて確認することができる。具体的には、ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を用いて得られた元素マッピングにおいて、当該成分と担体とが同じ領域に存在している場合、当該成分が担体に担持されていると判断することができる。

【0035】

担持成分は、少なくとも１種の白金族元素と、Ｃｅ酸化物と、Ｚｒ酸化物とを含む。すなわち、本発明の触媒組成物は、担体に担持された少なくとも１種の白金族元素と、担体に担持されたＣｅ酸化物と、担体に担持されたＺｒ酸化物とを含む。白金族元素は、触媒活性成分であり、Ｃｅ酸化物及びＺｒ酸化物は助触媒成分である。

【0036】

Ｃｅ酸化物とＺｒ酸化物とが共存する場合、Ｃｅ酸化物が単独で存在する場合と比較して、Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没が生じにくい。したがって、本発明の触媒組成物が高温に晒されても、触媒組成物の触媒活性が劣化しにくい。

【0037】

少なくとも１種の白金族元素は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒからなる白金族元素群から選択することができる。触媒活性をより効果的に発現させる観点から、少なくとも１種の白金族元素は、Ｐｔ及びＲｈを含むことが好ましい。

【0038】

触媒活性と製造コストとをバランスよく両立させる観点から、白金族元素の金属換算の含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１．５質量％以下、より一層好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。「白金族元素の金属換算の含有量」は、本発明の触媒組成物が１種の白金族元素を含む場合には、当該１種の白金族元素の金属換算の含有量を意味し、本発明の触媒組成物が２種以上の白金族元素を含む場合には、当該２種以上の白金族元素の金属換算の合計含有量を意味する。本発明の触媒組成物における白金族元素の含有量は、本発明の触媒組成物におけるα－アルミナの含有量と同様に算出又は測定することができる。

【0039】

白金族元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、白金族元素で構成される金属、白金族元素を含む合金、白金族元素を含む化合物（例えば、白金族元素の酸化物）等の形態で、担体に担持されている。触媒活性成分は、例えば、粒子状である。

【0040】

Ｃｅ酸化物は、Ｃｅ元素とＯ元素とから構成される。Ｃｅ酸化物の化学量論的組成はＣｅＯ_２で表されるが、Ｃｅ酸化物は、化学量論的組成から外れた組成（非化学量論的組成）を有し得る。本発明の触媒組成物に含まれるＣｅ酸化物の組成は、化学量論的組成であってもよいし、非化学量論的組成（例えば、ＣｅＯ_１．８、ＣｅＯ_１．９等）であってもよい。Ｃｅ酸化物の組成は、好ましくはＣｅＯｘ（ｘ＝１．５０～２．００）、より好ましくはＣｅＯｘ（ｘ＝１．７５～２．００）、より一層好ましくはＣｅＯｘ（ｘ＝１．８０～２．００）で表される。本発明の触媒組成物に含まれるＣｅ酸化物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0041】

Ｚｒ酸化物は、Ｚｒ元素とＯ元素とから構成される。Ｚｒ酸化物の化学量論的組成はＺｒＯ_２で表されるが、Ｚｒ酸化物は、化学量論的組成から外れた組成（非化学量論的組成）を有し得る。本発明の触媒組成物に含まれるＺｒ酸化物の組成は、化学量論的組成であってもよいし、非化学量論的組成（例えば、ＺｒＯ_１．８、ＺｒＯ_１．９等）であってもよい。Ｚｒ酸化物の組成は、好ましくはＺｒＯｘ（ｘ＝１．５０～２．００）、より好ましくはＺｒＯｘ（ｘ＝１．７５～２．００）、より一層好ましくはＺｒＯｘ（ｘ＝１．８０～２．００）で表される。本発明の触媒組成物に含まれるＺｒ酸化物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

【0042】

Ｃｅ酸化物及びＺｒ酸化物は、例えば、粒子状である。

【0043】

Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没をより効果的に抑制し、本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化をより効果的に抑制する観点から、本発明の触媒組成物におけるＣｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは８．５質量％以上１３．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以上１３．０質量％以下、より一層好ましくは９．５質量％以上１２．５質量％以下である。「Ｃｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量」は、本発明の触媒組成物が１種のＣｅ酸化物を含む場合には、当該１種のＣｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量を意味し、本発明の触媒組成物が２種以上のＣｅ酸化物を含む場合には、当該２種以上のＣｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の合計含有量を意味する。本発明の触媒組成物におけるＣｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量は、本発明の触媒組成物におけるα－アルミナの含有量と同様に算出又は測定することができる。

【0044】

Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没をより効果的に抑制し、本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化をより効果的に抑制する観点から、本発明の触媒組成物におけるＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．３質量％以上２．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下、より一層好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。「Ｚｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量」は、本発明の触媒組成物が１種のＺｒ酸化物を含む場合には、当該１種のＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量を意味し、本発明の触媒組成物が２種以上のＺｒ酸化物を含む場合には、当該２種以上のＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の合計含有量を意味する。本発明の触媒組成物におけるＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量は、本発明の触媒組成物におけるα－アルミナの含有量と同様に算出又は測定することができる。

【0045】

Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没をより効果的に抑制し、本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化をより効果的に抑制する観点から、Ｃｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量及びＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量の合計に対するＣｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量の比は、好ましくは０．７７以上０．９８以下、より好ましくは０．８２以上０．９７以下、より一層好ましくは０．８６以上０．９６以下である。

【0046】

Ｃｅ酸化物の少なくとも一部とＺｒ酸化物の少なくとも一部とは、複合酸化物（Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物，以下「Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物」という。）の形態で存在することが好ましい。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、例えば、粒子状である。Ｃｅ酸化物とＺｒ酸化物とがＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の形態で存在する場合、Ｃｅ酸化物とＺｒ酸化物とが別々に存在する場合と比較して、Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没が生じにくい。したがって、Ｃｅ酸化物の少なくとも一部とＺｒ酸化物の少なくとも一部とがＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の形態で存在する場合、Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没がより効果的に抑制され、本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化がより効果的に抑制される。

【0047】

Ｃｅ酸化物の全部がＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の形態で存在してもよいし、Ｚｒ酸化物の全部がＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の形態で存在してもよい。

【0048】

Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物において、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは固溶体相を形成していることが好ましい。Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは、固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相（Ｃｅ酸化物相及び／又はＺｒ酸化物相）を形成していてもよい。

【0049】

Ｃｅ酸化物の少なくとも一部とＺｒ酸化物の少なくとも一部とがＣｅ－Ｚｒ系複合酸化物の形態で存在することは、本発明の触媒組成物から得られた試料のＸ線回折パターンにおいて、Ｃｅ酸化物に由来する少なくとも１つのピークが、２θ＝４７．６１°～４９°にピークトップを有することに基づいて確認することができる。

【0050】

ＸＲＤパターンは、本発明の触媒組成物から得られた試料及び市販のＸ線回折装置を用いて、ＣｕＫα線によるＸＲＤを行うことにより得ることができる。具体的なＸＲＤの条件は、実施例に記載の通りである。

【0051】

本発明の触媒組成物は、担体に担持された１種又は２種以上のその他の担持成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、Ｃｅ以外の希土類金属元素（例えば、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ等）の酸化物、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）の酸化物等が挙げられる。これらの酸化物は、例えば、粒子状である。これらの酸化物の少なくとも一部は、Ｃｅ酸化物及び／又はＺｒ酸化物と複合酸化物を形成していてもよい。

【0052】

本発明の触媒組成物の効果をより効果的に発現させる観点から、その他の担持成分の合計含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、より一層好ましくは１質量％以下である。下限値はゼロである。本発明の触媒組成物におけるその他の担持成分の含有量は、本発明の触媒組成物におけるα－アルミナの含有量と同様に算出又は測定することができる。

【0053】

本発明の触媒組成物の触媒活性の劣化をより効果的に抑制する観点から、担体由来のα－アルミナの含有量と、担体に担持されたＣｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量と、担体に担持されたＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量との合計は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは９８．０質量％以上９９．９％以下、より好ましくは９８．５質量％以上９９．７％以下、より一層好ましくは９９．０質量％以上９９．５％以下である。

【0054】

＜触媒組成物の製造方法＞
本発明の触媒組成物は、例えば、白金族元素塩含有溶液と、セリウム塩含有溶液と、ジルコニウム塩含有溶液と、α－アルミナを含む担体粒子とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。白金族元素塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。セリウム塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。ジルコニウム塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。白金族元素塩含有溶液、セリウム塩含有溶液及びジルコニウム塩含有溶液の溶媒は、例えば、水（例えば、イオン交換水等）である。白金族元素塩含有溶液、セリウム塩含有溶液及びジルコニウム塩含有溶液は、アルコール等の有機溶媒を含んでいてもよい。乾燥温度は、例えば７０℃以上１５０℃以下である。焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、例えば１時間以上１０時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。

【0055】

本発明の触媒組成物を製造する際に使用されるα－アルミナを含む担体粒子は、以下の物性を有することが好ましい。

【0056】

担体粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。

【0057】

ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って測定される。気体としては、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスが使用される。測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＲ６が使用される。

【0058】

担体粒子の細孔容積（細孔直径３ｎｍ以上５００μｍ以下の範囲における合計細孔容積）は、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上０．５ｃｍ^３／ｇ以下である。

【0059】

細孔容積の測定は、水銀ポロシメータを使用して水銀圧入法により行われる。水銀圧入法は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準じて行われる、測定装置としては、例えば、株式会社島津製作所製オートポアＩＶ９５２０が使用される。

【0060】

担体粒子の平均粒子径は、好ましくは１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。

【0061】

担体粒子の平均粒子径の測定方法は、次の通りである。担体粒子を、光学顕微鏡を用いて観察し、視野内から任意に選択された１００個の担体粒子の定方向径（フェレ径）を測定し、平均値を担体粒子の平均粒子径とする。

【0062】

担体粒子の充填密度（タップ密度）は、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上１．００ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0063】

担体粒子の充填密度（タップ密度）の測定方法は、次の通りである。担体粒子３０ｇを１５０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持科学器械製作所製 ＫＲＳ－４０９）を用いてストローク６０ｍｍで３５０回タップした後、充填密度（タップ密度）を測定する。

【0064】

≪燃料電池システム≫
以下、図１に基づいて、本発明の一実施形態に係る燃料電池システム１００について説明する。以下に説明される実施形態のうち、２以上を組み合わせることができ、２以上の実施形態の組み合わせも本発明に包含される。

【0065】

燃料電池システム１００は、定置用の他、車載用等の種々の用途に使用することができる。

【0066】

図１に示すように、燃料電池システム１００は、処理部１１０と、処理部１１０の動作を制御する制御部１１１とを備える。

【0067】

処理部１１０が行う各種処理については後述する。

【0068】

制御部１１１は、例えばコンピュータであり、主制御部と記憶部とを備える。主制御部は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）であり、記憶部に記憶されたプログラム、データ等を読み出して実行することにより、処理部１１０の動作を制御する。記憶部は、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ハードディスク等の記憶デバイスで構成されており、処理部１１０で実行される処理を制御するためのプログラム、データ等を記憶する。

【0069】

図１に示すように、燃料電池システム１００の処理部１１０は、炭化水素部分酸化器１２と、燃料電池１６と、原料供給部１７と、酸化剤ガス供給部１９とを備える。

【0070】

図１に示すように、燃料電池システム１００の処理部１１０は、所望により、混合器１３と、水蒸気改質器１４と、シフト反応器１５と、水蒸気供給部１８とを備えてもよい。

【0071】

原料供給部１７は、炭化水素を含む原料ガスＧ１を炭化水素部分酸化器１２に供給する。原料ガスＧ１は、例えば、都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等から選択される１種又は２種以上の炭化水素含有材料を含む。原料ガスＧ１には、水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素等が含まれていてもよい。一実施形態において、原料ガスＧ１には、空気が含まれている。空気は、原料供給部１７において炭化水素と混合されてもよいし、炭化水素が原料供給部１７から炭化水素部分酸化器１２に供給される途中で炭化水素と混合されてもよい。

【0072】

一実施形態において、原料供給部１７は、原料ガスＧ１を貯留するタンクと、タンク中の原料ガスＧ１を炭化水素部分酸化器１２に供給する供給管と、供給管に設けられたポンプとを備え、ポンプの吸込力及び吐出力を利用して、タンク中の原料ガスＧ１を、供給管を通じて、炭化水素部分酸化器１２に供給する。

【0073】

原料供給部１７は、原料ガスＧ１を脱硫する脱硫器を備えていてもよい。一実施形態において、脱硫器は、容器と、該容器に収容された脱硫剤とを備える。脱硫剤としては、公知のものを使用することができる。

【0074】

原料ガスＧ１におけるＯ_２／Ｃ（酸素分子のモル量の、炭化水素に含まれる炭素原子のモル量に対する比）は、所望する水素の収率、燃料電池システムの特性、反応条件等に応じて適宜設定することができる。

【0075】

炭化水素部分酸化器１２は、本発明の触媒組成物を備える。一実施形態において、炭化水素部分酸化器１２は、容器と、該容器内に収容された本発明の触媒組成物とを備える。

【0076】

炭化水素部分酸化器１２に供給された原料ガスＧ１は、本発明の触媒組成物と接触し、原料ガスＧ１中の炭化水素が部分酸化され、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスＧ２が生成する。

【0077】

炭化水素がＣ_ｎＨ_ｍである場合を例とすると、部分酸化反応は、以下の式で表される。
部分酸化反応：Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎ／２Ｏ_２→ｍ／２Ｈ_２＋ｎＣＯ

【0078】

炭化水素部分酸化器１２における部分酸化反応の条件は、部分酸化反応が進行し得る限り特に限定されない。温度は、好ましくは１００℃以上１０００℃以下、より好ましくは２００℃以上８００℃以下、より一層好ましくは３００℃以上７００℃以下である。

【0079】

一実施形態において、炭化水素部分酸化器１２で生成した改質ガスＧ２は、燃料電池１６に供給される。改質ガスＧ２は、燃料電池１６のアノード電極１６１側に供給される。燃料電池１６は、改質ガスＧ２中の水素と、酸化剤ガス供給部１９により供給される酸化剤ガスＲ中の酸素との電気化学反応により発電する。

【0080】

所望により、混合器１３が設けられていてもよい。混合器１３が設けられている場合、炭化水素部分酸化器１２で生成した改質ガスＧ２は、混合器１３に供給される。

【0081】

所望により、水蒸気供給部１８が設けられていてもよい。水蒸気供給部１８は、水蒸気Ｗを混合器１３に供給する。水蒸気供給部１８は、水から水蒸気Ｗを発生させる水蒸気発生部を備えていてもよい。一実施形態において、水蒸気供給部１８は、水蒸気Ｗを貯留するタンクと、タンク中の水蒸気を混合器１３に供給する供給管と、供給管に設けられたポンプとを備え、ポンプの吸込力及び吐出力を利用して、タンク中の水蒸気Ｗを、供給管を通じて、混合器１３に供給する。

【0082】

混合器１３において、改質ガスＧ２及び水蒸気Ｗが混合され、改質ガスＧ２及び水蒸気Ｗを含む混合ガスＧ３が生じる。生じた混合ガスＧ３は、水蒸気改質器１４に供給される。

【0083】

所望により、水蒸気改質器１４が設けられていてもよい。水蒸気改質器１４は、水蒸気改質反応用の触媒組成物を備える。一実施形態において、水蒸気改質器１４は、容器と、該容器内に収容された水蒸気改質反応用の触媒組成物とを備える。水蒸気改質反応用の触媒組成物としては、公知のものを使用することができる。

【0084】

水蒸気改質器１４に供給された混合ガスＧ３は、水蒸気改質反応用の触媒組成物と接触し、混合ガスＧ３中の炭化水素は水蒸気改質され、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスＧ４が生成する。

【0085】

炭化水素がＣ_ｎＨ_ｍである場合を例とすると、水蒸気改質反応は、以下の式で表される。
水蒸気改質反応：Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２＋ｎＣＯ

【0086】

水蒸気改質器１４における水蒸気改質反応の条件として、公知の条件を適用することができる。

【0087】

一実施形態において、水蒸気改質器１４で生成した改質ガスＧ４は、燃料電池１６に供給される。改質ガスＧ４は、燃料電池１６のアノード電極１６１側に供給される。燃料電池１６は、改質ガスＧ４中の水素と、酸化剤ガス供給部１９により供給される酸化剤ガスＲ中の酸素との電気化学反応により発電する。

【0088】

所望により、シフト反応器１５が設けられていてもよい。シフト反応器１５が設けられている場合、水蒸気改質器１４で生成した改質ガスＧ４は、シフト反応器１５に供給される。シフト反応器１５は、水性ガスシフト反応用の触媒組成物を備える。一実施形態において、シフト反応器１５は、容器と、該容器内に収容された水性ガスシフト反応用の触媒組成物とを備える。水性ガスシフト反応用の触媒組成物としては、公知のものを使用することができる。

【0089】

シフト反応器１５に供給された改質ガスＧ４は、水性ガスシフト反応用の触媒組成物と接触し、改質ガスＧ４中の一酸化炭素及び水蒸気が反応して、水素及び二酸化炭素を含む燃料ガスＧ５が生成する。

【0090】

水性ガスシフト反応は、以下の式で表される。
水性ガスシフト反応：ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２

【0091】

シフト反応器１５における水性ガスシフト反応の条件として、公知の条件を適用することができる。

【0092】

一実施形態において、シフト反応器１５で生成した燃料ガスＧ５は、燃料電池１６に供給される。燃料ガスＧ５は、燃料電池１６のアノード電極１６１側に供給される。燃料電池１６は、燃料ガスＧ５中の水素と、酸化剤ガス供給部１９により供給される酸化剤ガスＲ中の酸素との電気化学反応により発電する。

【0093】

酸化剤ガス供給部１９は、酸化剤ガスＲを燃料電池１６に供給する。酸化剤ガスＲは、例えば、空気である。酸化剤ガスＲは、燃料電池１６のカソード電極１６２側に供給される。一実施形態において、酸化剤ガス供給部１９は、酸化剤ガスＲを貯留するタンクと、タンク中の酸化剤ガスＲを燃料電池１６に供給する供給管と、供給管に設けられたポンプとを備え、ポンプの吸込力及び吐出力を利用して、タンク中の酸化剤ガスＲを、供給管を通じて、燃料電池１６に供給する。

【0094】

燃料電池１６としては、公知のものを使用することができる。燃料電池１６は、例えば、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。複数の燃料電池１６が積層され、燃料電池スタックが形成されていてもよい。

【0095】

燃料電池１６は、例えば、安定化ジルコニア等の酸化物イオン導電体で構成される電解質１６３の一方の面及び他方の面にそれぞれアノード電極１６１及びカソード電極１６２が設けられた電解質／電極接合体（ＭＥＡ）である。

【0096】

アノード電極１６１では、水素が酸化物イオンと反応して水となり、電子を放出する反応が進行し、カソード電極１６２では、酸素が電子を得て、酸化物イオンとなる反応が進行する。アノード電極１６１及びカソード電極１６２には、不図示の電気負荷が電気的に接続されていてもよい。

【実施例0097】

〔実施例１〕
球状のα－アルミナペレット（比表面積：約４ｍ^２／ｇ，細孔容積：約０．４３ｃｍ^３／ｇ，充填密度：約０．８６ｇ／ｃｍ^３，平均粒子径：約２．５ｍｍ）１００ｇを１２０℃の環境下で５時間静置して乾燥し、乾燥アルミナペレットを得た。

【0098】

硝酸白金溶液及び硝酸ロジウム溶液を、それぞれ、Ｐｔの金属換算の含有量及びＲｈの金属換算の含有量の合計が最終産物であるＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの質量を基準として０．５質量％以上１．０質量％以下となるように秤量した。硝酸セリウム溶液及び硝酸ジルコニウム溶液を、それぞれ、Ｃｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量及びＺｒ酸化物のＺｒＯ_２換算の含有量が最終産物であるＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの質量を基準として表１に示す含有量となるように秤量した。それらを混合して１０分間撹拌し、混合溶液を得た。得られた混合溶液を乾燥アルミナペレットに投入して１０分間撹拌し、アルミナペレットに混合溶液を吸液させた。乾燥アルミナペレットの投入量は、混合溶液を吸液したアルミナペレットの固形物量が合計で１００ｇとなるように調整した。混合溶液を吸液したアルミナペレットを１２０℃の環境下で重量変化が無くなるまで乾燥させ、Ｐｔ－Ｒｈ－セリウム－ジルコニウム担持乾燥アルミナペレットを得た。

【0099】

得られたＰｔ－Ｒｈ－セリウム－ジルコニウム担持乾燥アルミナペレットを、５００℃で３時間焼成し、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットを得た。得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの組成を表１に示す。なお、表１中、実施例１の「質量％」は、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの質量を基準とする。

【0100】

Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を使用して、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットのＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤは、Ｘ線回折装置を使用して、Ｘ線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：５°、終了角度：８０°、ステップ幅：０．０２°、スキャン速度：１０．０°／分、電圧：４０ｋＶ、電流：１５ｍＡの条件で行った。

【0101】

得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４７．６１°～４９°（具体的には、２θ＝４７．６８°）にピークトップを有するＣｅ酸化物由来ピークが存在していた。

【0102】

〔比較例１〕
硝酸白金溶液及び硝酸ロジウム溶液を、最終産物であるＰｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレットの質量を基準としたＰｔの金属換算の含有量（質量％）及びＲｈの金属換算の含有量（質量％）がそれぞれ実施例１と同じ値となるように秤量した。硝酸セリウム溶液を、Ｃｅ酸化物のＣｅＯ_２換算の含有量が最終産物であるＰｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレットの質量を基準として表１に示す含有量となるように秤量した。それらを混合して１０分間撹拌し、混合溶液を得た点（硝酸ジルコニウム溶液を使用しなかった点）を除き、実施例１と同様の操作を行ない、Ｐｔ－Ｒｈ－セリウム担持乾燥アルミナペレットを得た。得られたＰｔ－Ｒｈ－セリウム担持乾燥アルミナペレットを、５００℃で３時間焼成し、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレットを得た。得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレットの組成を表１に示す。なお、表１中、比較例１の「質量％」は、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレットの質量を基準とする。

【0103】

Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を使用して、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレットのＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤは、実施例１と同様に行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４７．６０にピークトップを有するＣｅ酸化物由来ピークは存在していたが、２θ＝４７．６１°～４９°にピークトップを有するＣｅ酸化物由来ピークは存在しなかった。

【0104】

〔比較例２〕
球状のγ―アルミナペレット（比表面積：約２１０ｍ^２／ｇ，細孔容積：約０．４３ｃｍ^３／ｇ，充填密度：約０．８５ｇ／ｃｍ^３，平均粒子径：２．５ｍｍ）１００ｇを１２０℃の環境下で５時間静置乾燥し、乾燥アルミナペレットを得た点を除き、実施例１と同様の操作を行ない、Ｐｔ－Ｒｈ－セリウム－ジルコニウム担持乾燥アルミナペレットを得た。なお、最終産物であるＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの質量を基準としたＰｔの金属換算の含有量（質量％）及びＲｈの金属換算の含有量（質量％）はそれぞれ実施例１の値と同じである。得られたＰｔ－Ｒｈ－セリウム－ジルコニウム担持乾燥アルミナペレットを、５００℃で３時間焼成し、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットを得た。得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの組成を表１に示す。なお、表１中、比較例２の「質量％」は、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットの質量を基準とする。

【0105】

Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を使用して、Ｐｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットのＸＲＤパターンを得た。ＸＲＤは、実施例１と同様に行った。得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝４７．５４にピークトップを有するＣｅ酸化物由来ピークは存在していたが、２θ＝４７．６１°～４９°にピークトップを有するＣｅ酸化物由来ピークは存在しなかった。

【0106】

【表1】

【0107】

〔試験例１〕
（１）加速耐久処理
管状炉内に、実施例１で得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットを設置し、空気及び炭化水素を含む模擬燃料ガスを流通させた。模擬燃料ガスにおいて、空気由来の酸素分子のモル量の、炭化水素由来の炭素原子のモル量に対する比（Ｏ_２／Ｃ比）が０．５となるように調整した。模擬燃料ガスを流通させながら昇温速度５℃／分で管状炉の温度を１０００℃まで昇温させ、実施例１で得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットを１０００℃で２４時間処理し、耐久処理サンプルを得た。

【0108】

比較例１で得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア担持焼成アルミナペレット及び比較例２で得られたＰｔ－Ｒｈ－セリア－ジルコニア担持焼成アルミナペレットについても上記と同様の加速耐久処理を行い、耐久処理サンプルを得た。

【0109】

（２）着火温度測定
図２に示す評価装置を使用して、耐久処理サンプルの着火温度を測定した。
図２に示す評価装置において、ボンベ１より供給される燃料ガス（都市ガス）の流量及びボンベ３より供給される空気の流量は、それぞれ、気体マスフローコントローラー２及び気体マスフローコントローラー４により調整される。ボンベ１より供給される燃料ガス及びボンベ３より供給される空気は、混合部５にて混合され、電気炉６内のステンレス容器に収容された部分酸化触媒７へ送られ、部分酸化触媒７にて部分酸化されたガスはバブラー８を経て排気される。なお、部分酸化触媒７としては、上記（１）で得られた耐久処理サンプルを使用した。

【0110】

以下の手順により、着火温度及び昇温後温度を測定した。なお、電気炉６内のステンレス容器内の部分酸化触媒７の量は、体積が１．５ｃｍ^３となる量に調整し、部分酸化触媒７に供給される燃料ガス及び空気の流量は、触媒体積で割った空間速度（ＳＶ）が約３万ｈ^－１となり、かつ、供給される空気中の酸素分子のモル量の、供給される燃料ガス中の炭素原子のモル量に対する比（Ｏ_２／Ｃ比）が０．５となるように調整した。

【0111】

（ａ）熱電対９により測定される電気炉の温度が２００℃となるまで昇温した。
（ｂ）電気炉の設定温度を１０℃昇温させ、部分酸化触媒７の温度を熱電対１０で測定し、入口側ガスの温度を部分酸化触媒７の手前にある熱電対１１で測定した。
（ｃ）昇温停止後の入口側ガスの温度と部分酸化触媒７の温度との差が２０℃未満であった場合、その温度範囲で着火が起こらなかったと判定し、再度（ｂ）の手順を行った。ここで、昇温停止とは、部分酸化触媒７の温度変化が１℃／分以下になることである。
（ｄ）昇温停止後の入口側ガスの温度と部分酸化触媒７の温度との差が２０℃以上であった場合、着火が起こったと判定し、その昇温開始前の部分酸化触媒７の温度を着火温度とし、昇温停止後の温度を昇温後温度とした。結果を表２に示す。

【0112】

【表2】

【0113】

実施例１の耐久処理サンプルにおいては、担体としてα－アルミナを用いていることにより、高温に晒されても担体の細孔の深部に担持された担持成分まで反応ガスが到達しやすい状態が保たれた。さらに、Ｚｒ酸化物が含有されていることにより、Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没を防止する効果が好ましく発揮された。その結果、触媒の活性が低下せず、部分酸化反応が起こりやすい状態が保たれ、低い着火温度を示した。

【0114】

比較例１の耐久処理サンプルにおいては、Ｚｒ酸化物が含有されていないことにより、Ｃｅ酸化物のシンタリング並びにそれに伴う白金族元素のシンタリング及び／又は白金族元素の埋没を防止する効果が発揮されなかった。その結果、触媒の活性が低下し、部分酸化反応が起こりにくくなり、実施例１より高い温度まで着火しなかった。

【0115】

比較例２の耐久処理サンプルにおいては、 担体としてγ－アルミナを用いていることにより、外表面に担持された白金族元素の埋没、及び担持成分が担持された細孔の閉塞が生じて反応ガスが担持成分に到達しにくくなった。その結果、触媒の活性が低下し、部分酸化反応が起こりにくくなり、実施例１より高い温度まで着火しなかった。

【符号の説明】

【0116】

１００・・・燃料電池システム
１１０・・・処理部
１１１・・・制御部
１２・・・炭化水素部分酸化器
１３・・・混合器
１４・・・水蒸気改質器
１５・・・シフト反応器
１６・・・燃料電池
１７・・・原料供給部
１８・・・水蒸気供給部
１９・・・酸化剤ガス供給部

【図1】

【図2】