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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023096082
(43)【公開日】2023-07-06
(54)【発明の名称】電極物質およびそれらの調製のためのプロセス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20230629BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230629BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230629BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230629BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/58
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/36 C
H01M4/13
H01M4/139
H01M4/66 A
【審査請求】有
【請求項の数】37
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023081615
(22)【出願日】2023-05-17
(62)【分割の表示】P 2019543762の分割
【原出願日】2018-02-15
(31)【優先権主張番号】62/459,309
(32)【優先日】2017-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ－ケベック
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】シャルロット マレー
(72)【発明者】
【氏名】シルヴィアーヌ ローション
(72)【発明者】
【氏名】ジャン－クリストフ ダイグル
(72)【発明者】
【氏名】新井 成実
(72)【発明者】
【氏名】上坂 進一
(72)【発明者】
【氏名】カリム ザジブ
(57)【要約】
【課題】 電極物質およびそれらの調製のためのプロセスを提供すること
【解決手段】 本出願は、インジゴイド化合物、すなわち、例えばインジゴブルーまたはその誘導体を、例えば、バインダー中に分散された電気化学的活物質の粒子とともに含む電極物質を記述する。電極物質の調製のためのプロセスおよび電極物質を含有する電極、ならびに電気化学セルおよびそれらの使用も企図される。一実施形態では、化合物はインジゴブルーである。別の実施形態では、式Ｉの化合物はロイコ－インジゴまたはその塩である。別の実施形態では、化合物は、インジゴ、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される。
【選択図】 図１
【解決手段】 本出願は、インジゴイド化合物、すなわち、例えばインジゴブルーまたはその誘導体を、例えば、バインダー中に分散された電気化学的活物質の粒子とともに含む電極物質を記述する。電極物質の調製のためのプロセスおよび電極物質を含有する電極、ならびに電気化学セルおよびそれらの使用も企図される。一実施形態では、化合物はインジゴブルーである。別の実施形態では、式Ｉの化合物はロイコ－インジゴまたはその塩である。別の実施形態では、化合物は、インジゴ、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機電気化学的活物質の粒子、および式ＩＶ：
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、必要に応じてハロゲン化されたシクロアルキル、必要に応じてハロゲン化されたアリール、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、および－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２ から独立して選択され、ここでＭ２はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり；そして
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され、ここでＲ９は天然または合成の単糖もしくは二糖、オリゴ糖もしくは多糖、および保護基から選択され；そして
Ｓｕｇａｒは、単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖から選択される天然または合成の炭水化物である］
の化合物、またはＳｕｇａｒが水素原子で置き換えられている式ＩＶの化合物、またはその単糖もしくは二糖、オリゴ糖もしくは多糖との複合体もしくはコンジュゲート、
を含む電極物質。
【化14】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、必要に応じてハロゲン化されたシクロアルキル、必要に応じてハロゲン化されたアリール、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、および－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２ から独立して選択され、ここでＭ２はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり；そして
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され、ここでＲ９は天然または合成の単糖もしくは二糖、オリゴ糖もしくは多糖、および保護基から選択され；そして
Ｓｕｇａｒは、単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖から選択される天然または合成の炭水化物である］
の化合物、またはＳｕｇａｒが水素原子で置き換えられている式ＩＶの化合物、またはその単糖もしくは二糖、オリゴ糖もしくは多糖との複合体もしくはコンジュゲート、
を含む電極物質。
【請求項2】
ＸがＯ、ＳまたはＮＨである、請求項１に記載の電極物質。
【請求項3】
ＸがＮＨである、請求項１または２に記載の電極物質。
【請求項4】
Ｒ２
が、ハロゲン、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項5】
前記ハロゲンが、フッ素である、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項6】
Ｒ
２
が－ＣＮである、請求項４に記載の電極物質。
【請求項7】
Ｒ１～Ｒ４のそれぞれがそれぞれ水素原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項8】
前記化合物が、
から選択される、請求項１に記載の電極物質。
【化16】
【請求項9】
前記電気化学的活物質粒子が、アノード電気化学的活物質の粒子である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項10】
前記電気化学的活物質粒子が、カソード電気化学的活物質の粒子である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項11】
前記電気化学的活物質が、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属ホスフェート、酸化バナジウム、およびリチウム金属酸化物からなる群から選択される物質を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項12】
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１
、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、またはその組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、もしくはその組合せである］、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、もしくはその組合せである］、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２［式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、もしくはＺｒである］、ならびにその組合せから選択され、それぞれに必要に応じて、適合性のある元素がドープされている、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項13】
前記電気化学的活物質が、チタネートおよびチタン酸リチウムから選択される、請求項１２に記載の電極物質。
【請求項14】
前記電気化学的活物質が式ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはその組合せである］のものであり、必要に応じてＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされている、請求項１２に記載の電極物質。
【請求項15】
前記電気化学的活物質がＬｉＦｅＰＯ４である、請求項１４に記載の電極物質。
【請求項16】
前記電気化学的活物質がＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４［式中、０＜ｘ＜１］であり、前記電気化学的活物質に必要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされている、請求項１４に記載の電極物質。
【請求項17】
前記電気化学的活物質にマグネシウムがドープされている、請求項１６に記載の電極物質。
【請求項18】
前記電気化学的活物質がＬｉＭ”Ｏ２［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはその組合せである］である、請求項１２に記載の電極物質。
【請求項19】
前記電気化学的活物質がＬｉＮｉｗＭｎｙＣｏｚＯ２［式中、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１］である、請求項１８に記載の電極物質。
【請求項20】
前記粒子が、導電剤でさらに被覆されている、請求項１から１９のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項21】
導電剤をさらに含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項22】
バインダーをさらに含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項23】
前記バインダーがセルロース誘導バインダーを含む、請求項２２に記載の電極物質。
【請求項24】
前記バインダーが水溶性バインダーを含む、請求項２２または２３に記載の電極物質。
【請求項25】
前記バインダーがフッ素含有ポリマーバインダーである、請求項２２に記載の電極物質。
【請求項26】
前記化合物が電極物質中に０．１重量％～５重量％の濃度で存在する、請求項１から２５のいずれか一項に記載の電極物質。
【請求項27】
前記化合物が電極物質中に０．１重量％～２重量％の濃度で存在する、請求項２６に記載の電極物質。
【請求項28】
請求項１から２７のいずれか一項に記載の電極物質を含む電極を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
ａ）前記化合物、前記無機電気化学的活物質の粒子、およびバインダーを溶媒中で任意の順序で混合してスラリーを得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記スラリーを基材上にキャストするステップ；ならびに
ｃ）キャストされた前記スラリーを乾燥するステップ
を含む、プロセス。
ａ）前記化合物、前記無機電気化学的活物質の粒子、およびバインダーを溶媒中で任意の順序で混合してスラリーを得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記スラリーを基材上にキャストするステップ；ならびに
ｃ）キャストされた前記スラリーを乾燥するステップ
を含む、プロセス。
【請求項29】
前記基材が集電体またはセパレータである、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項30】
前記基材が、アルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金からなる集電体である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項31】
前記基材が導電性ポリマーである、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項32】
請求項１から２７のいずれか一項に記載の電極物質を集電体上に含む、電極。
【請求項33】
前記集電体がアルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金である、請求項３２に記載の電極。
【請求項34】
前記集電体が導電性ポリマーである、請求項３２に記載の電極。
【請求項35】
請求項３２から３４のいずれか一項に記載の電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
【請求項36】
請求項３５に記載の電気化学セルまたは請求項３２から３４のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学的蓄電池。
【請求項37】
請求項３５に記載の電気化学セル、または請求項３６に記載の電気化学的蓄電池の、モバイルデバイス、電気車両もしくはハイブリッド車両、または再生可能エネルギー貯蔵での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、２０１７年２月１５日に出願された米国仮出願第６２／４５９，３０９号に対する優先権を主張し、この出願の内容はあらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１７年２月１５日に出願された米国仮出願第６２／４５９，３０９号に対する優先権を主張し、この出願の内容はあらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
技術分野
技術分野は一般に、電極物質およびそれらの調製のためのプロセス、例えば電気化学的活物質および有機添加剤を含む電極物質に関する。本出願は、電極の調製のための電極物質の使用、および電気化学セルでのそれらの使用にも関する。
技術分野は一般に、電極物質およびそれらの調製のためのプロセス、例えば電気化学的活物質および有機添加剤を含む電極物質に関する。本出願は、電極の調製のための電極物質の使用、および電気化学セルでのそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
背景
インジゴブルーは、元来何世紀にもわたって染料として使用されてきた、植物から抽出された顔料である。分子そのものは、その両極性の有機半導体特性を含む様々な側面について研究されてきた。
水に基本的に溶けないインジゴブルー染料はまた、その無色で可溶性のロイコ－インジゴ形態（インジゴホワイト）に還元されてきた。この酸化還元特性は、最近電気化学でさらに研究されてきた。例えば、インジゴカルミン、インジゴブルー類似物は、充電式電池で純粋に有機カソード活物質として試験された（Yao M.ら、Scientific Reports、４巻、３６５０、１～６頁）。
インジゴブルーは、元来何世紀にもわたって染料として使用されてきた、植物から抽出された顔料である。分子そのものは、その両極性の有機半導体特性を含む様々な側面について研究されてきた。
水に基本的に溶けないインジゴブルー染料はまた、その無色で可溶性のロイコ－インジゴ形態（インジゴホワイト）に還元されてきた。この酸化還元特性は、最近電気化学でさらに研究されてきた。例えば、インジゴカルミン、インジゴブルー類似物は、充電式電池で純粋に有機カソード活物質として試験された（Yao M.ら、Scientific Reports、４巻、３６５０、１～６頁）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Yao M.ら、Scientific Reports、４巻、３６５０、１～６頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
概要
一態様では、本出願は、電気化学的活物質の粒子、およびインジゴイド化合物、例えば、式Ｉ～ＩＶ：
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２、ここでＭ２はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＳＯ２ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ２Ｎ（アルキル）２基から独立して選択され；
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され（例えば、ＸはＯ、ＳもしくはＮＨである、またはＸはＮＨである）、ここでＲ９は、天然または合成の炭水化物および保護基、例えばアミン保護基、例えばトリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、およびベンジル（Ｂｎ）等から選択され；
Ｓｕｇａｒは、天然または合成の炭水化物（例えば、単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）であり；
ｉ． ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｍ１は、Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、その結果、Ｍ１が結合し負に荷電した酸素原子とともに塩を形成し（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋である）、ここでカチオンの、式Ｉの化合物の残りに対する比は電気的中性を提供する（例えば、Ｍ１はＬｉ＋または（Ｍｇ２＋）１／２であり得る）；または、
ｉｉ． ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｍ１は存在しない］
のいずれか１つの化合物、あるいはそのオキシム（すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで、＝ＯＭ１が＝ＮＯＨで置き換えられている）、Ｓｕｇａｒが水素原子で置き換えられている式ＩＶの化合物、その幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水
化物（単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースもしくはセルロース）複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）もしくはコンジュゲート（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）を含む電極物質に関する。
一態様では、本出願は、電気化学的活物質の粒子、およびインジゴイド化合物、例えば、式Ｉ～ＩＶ：
【化1】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２、ここでＭ２はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＳＯ２ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ２Ｎ（アルキル）２基から独立して選択され；
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され（例えば、ＸはＯ、ＳもしくはＮＨである、またはＸはＮＨである）、ここでＲ９は、天然または合成の炭水化物および保護基、例えばアミン保護基、例えばトリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、およびベンジル（Ｂｎ）等から選択され；
Ｓｕｇａｒは、天然または合成の炭水化物（例えば、単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）であり；
ｉ． ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｍ１は、Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、その結果、Ｍ１が結合し負に荷電した酸素原子とともに塩を形成し（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋である）、ここでカチオンの、式Ｉの化合物の残りに対する比は電気的中性を提供する（例えば、Ｍ１はＬｉ＋または（Ｍｇ２＋）１／２であり得る）；または、
ｉｉ． ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｍ１は存在しない］
のいずれか１つの化合物、あるいはそのオキシム（すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで、＝ＯＭ１が＝ＮＯＨで置き換えられている）、Ｓｕｇａｒが水素原子で置き換えられている式ＩＶの化合物、その幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水
化物（単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースもしくはセルロース）複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）もしくはコンジュゲート（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）を含む電極物質に関する。
【0006】
一実施形態では、化合物は式Ｉのものである。別の実施形態では、化合物は式ＩＩのものである。さらなる実施形態では、化合物は式ＩＩＩのものである。例えば、Ｒ２およびＲ６は同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択され、例えば－ＣＮである。別の例では、Ｒ３およびＲ７は同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択され、例えば－ＣＮである。一実施形態では、Ｒ１～Ｒ８のそれぞれは水素原子である。
【0007】
別の実施形態では、化合物は式ＩＶのものであり、例えば、Ｒ２はハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ２ＯＭ２から選択され、例えばＲ２は－ＣＮである。別の実施例では、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは水素原子である。
【0008】
一実施形態では、化合物は以下：
から選択される。
【化2】
【化3】
【0009】
一実施形態では、化合物はインジゴブルーである。別の実施形態では、式Ｉの化合物はロイコ－インジゴまたはその塩である。別の実施形態では、化合物は、インジゴ、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される。さらに別の実施形態では、化合物は化合物６である。さらなる実施形態では、化合物は化合物７である。別の実施形態では、化合物は化合物８～１０から選択される。さらなる実施形態では、化合物は、化合物１、８、１１、１２および１４から選択される。
【0010】
一実施形態では、電極物質はアノード電気化学的活物質の粒子をさらに含む。異なる実施形態では、電極物質はカソード電気化学的活物質の粒子をさらに含む。
【0011】
一実施形態では、電気化学的活物質は、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属ホスフェート、酸化バナジウム、またはリチウム金属酸化物からなる群から選択される物質を含む。例えば、電気化学的活物質は、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１およびＨ２Ｔｉ４Ｏ９、またはその組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、もしくはその組合せである］、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、もしくはその組合せである］、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２［式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉもしくはＺｒである］、ならびにその組合せから選択される。上記活物質のそれぞれは、必要に応じて、適合性のある元素がドープされていてもよい。
【0012】
例えば、電気化学的活物質はチタネートおよびチタン酸リチウムから選択される。別の例によれば、電気化学的活物質は式ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏである］のものであり、必要に応じて、適合性のある元素、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷから選択される元素、またはその組合せ、例えば、元素Ｍｇがドープされている。例えば、電気化学的活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４［式中、０＜ｘ＜１］であり、必要に応じて適合性のある元素がドープされており、例えば、必要に応じてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷから選択される元素、またはその組合せがドープされており、例えば、必要に応じてマグネシウムがドープされている。
【0013】
さらなる実施形態では、電気化学的活物質は、ＬｉＭ”Ｏ２［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはその組合せである］である。例えば、電気化学的活物質は、ＬｉＮｉｗＭｎｙＣｏｚＯ２［式中、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１］である。
【0014】
さらなる実施形態によれば、粒子は導電剤でさらに被覆されている。さらなる実施形態では、電極物質は導電剤（conductive agent）をさらに含む。さらに別の実施形態では
、電極物質は、バインダー、例えば、水溶性バインダーまたは非水性ポリマーバインダー（例えば、フッ素化ポリマーバインダー、例えば、ＰＶｄＦもしくはＰＴＦＥ）をさらに含む。例えばバインダーは、セルロース誘導バインダーおよび／または水溶性バインダーを含む。さらなる実施形態では、化合物は電極物質中で０．１重量％～５重量％の濃度、または０．１重量％～２重量％の濃度にある。
、電極物質は、バインダー、例えば、水溶性バインダーまたは非水性ポリマーバインダー（例えば、フッ素化ポリマーバインダー、例えば、ＰＶｄＦもしくはＰＴＦＥ）をさらに含む。例えばバインダーは、セルロース誘導バインダーおよび／または水溶性バインダーを含む。さらなる実施形態では、化合物は電極物質中で０．１重量％～５重量％の濃度、または０．１重量％～２重量％の濃度にある。
【0015】
別の態様によれば、本出願は、本明細書で規定する電極物質を含む電極を製造するためのプロセスに関し、以下のステップ：
ａ）化合物、電気化学的活物質の粒子、およびバインダーを溶媒（例えば、水性または非水性溶媒）中で任意の順序で混合してスラリーを得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られたスラリーを、基材（例えば、集電体またはセパレータ）上にキャストするステップ；ならびに
ｃ）キャストされたスラリーを乾燥するステップ
を含む。
ａ）化合物、電気化学的活物質の粒子、およびバインダーを溶媒（例えば、水性または非水性溶媒）中で任意の順序で混合してスラリーを得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られたスラリーを、基材（例えば、集電体またはセパレータ）上にキャストするステップ；ならびに
ｃ）キャストされたスラリーを乾燥するステップ
を含む。
【0016】
一実施形態では、基材は、アルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金からなる集電体である。別の実施形態では、基材は導電性ポリマー（conductive polymer）である。
【0017】
さらなる態様によれば、本出願は、集電体上に、本明細書で規定する電極物質を含む電極、または本明細書で規定するプロセスによって製造された電極に関する。例えば、集電体はアルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金である、または集電体は導電性ポリマーである。
【0018】
まださらなる態様によれば、本出願は、本明細書で規定する電極、電解質および対電極（反対の電気化学的活性の電極）を含む電気化学セルに関する。例えば、電極は正極であり、負極は、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ－Ｎａ、Ｌｉ－Ｍｇ、およびＬｉ－Ｚｎ等）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、黒鉛、および炭素混合物（黒鉛－ＳｉＯｘ、黒鉛－Ｓｉ、炭素－Ｓｉ、炭素－ＳｉＯｘ）から選択される電気化学的活物質を含む。別の例では、負極は、電気化学的活物質としてチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む。
【0019】
さらなる態様では、電気化学的発電装置および電気化学的蓄電池は、本明細書で規定する電気化学セルまたは電極物質を含む。
【0020】
さらなる態様によれば、本出願は、例えば、電気車両もしくはハイブリッド車両、またはユビキタスＩＴデバイスでの、ならびに、例えば、モバイルデバイス、例えば、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップ用の、電気車両もしくはハイブリッド車両、または再生可能エネルギー貯蔵でのスーパーキャパシタとしての、本電気化学セルおよび電極の使用にもさらに関する。
【0021】
本技術の他の特徴および利点は、添付された図を参照しながら以下の本明細書の記述を読むとよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【発明を実施するための形態】
【0048】
詳細な説明
本出願は、インジゴブルーもしくはその誘導体、または前記インジゴブルーもしくは誘導体の還元形態、またはその塩を含有する電極物質の調製のためのプロセス、およびこうしたプロセスによって製造された電極に関する。
本出願は、インジゴブルーもしくはその誘導体、または前記インジゴブルーもしくは誘導体の還元形態、またはその塩を含有する電極物質の調製のためのプロセス、およびこうしたプロセスによって製造された電極に関する。
【0049】
例えば本出願の有機添加剤は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋を含有する電解質とともに作用することができる。本明細書で使用するインジゴ誘導体などのインジゴ誘導体は、酸化還元反応中にナトリウムおよびリチウムイオンを貯蔵および放出することができる。有機分子は一般に弱いファンデルワールス型またはπ－π型相互作用を有し、一方、無機分子は３Ｄ静電相互作用のような強い相互作用を保有する。特性の違いによって有機分子は無機分子よりも柔軟となり、それによってＮａ＋イオンのようなより大きな電荷キャリアの電気化学的貯蔵が促進される。そのうえ、有機分子の物理化学的性質は、より容易に調整することができる。
【0050】
例えば本明細書は、電極物質の添加剤としての有機分子の使用に関する。例えば、有機分子はインジゴイド化合物、すなわち、インジゴブルーまたはその誘導体、ロイコ－インジゴ形態もしくは塩、すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２、ここでＭ２はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＳＯ２ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ２Ｎ（アルキル）２基から独立して選択され；
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され、ここでＲ９は天然または合成の炭水化物および保護基、例えばアミン保護基、例えばトリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、およびベンジル（Ｂｎ）等から選択され；
ｉ． ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｍ１は、Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、その結果、Ｍ１が結合し負に荷電した酸素原子とともに塩を形成し（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋である）、ここでカチオンの、式Ｉの化合物の残りに対する比は電気的中性を提供する（例えば、Ｍ１はＬｉ＋または（Ｍｇ２＋）１／２であり得る）；または、
ｉｉ． ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｍ１は存在しない］
の化合物、あるいはそのオキシム（すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで、＝ＯＭ１が＝ＮＯＨで置き換えられている）、その幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水化物（単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースもしくはセルロース）複合体もしくはコンジュゲートである。
【化4】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＳＯ２ＯＭ２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ２）２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ２）２、もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＭ２、ここでＭ２はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ２ＮＨ２、－ＳＯ２ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ２Ｎ（アルキル）２基から独立して選択され；
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ９、およびＰＨから選択され、ここでＲ９は天然または合成の炭水化物および保護基、例えばアミン保護基、例えばトリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、およびベンジル（Ｂｎ）等から選択され；
ｉ． ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｍ１は、Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、その結果、Ｍ１が結合し負に荷電した酸素原子とともに塩を形成し（例えば、Ｍ１は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、またはＭｇ２＋である）、ここでカチオンの、式Ｉの化合物の残りに対する比は電気的中性を提供する（例えば、Ｍ１はＬｉ＋または（Ｍｇ２＋）１／２であり得る）；または、
ｉｉ． ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｍ１は存在しない］
の化合物、あるいはそのオキシム（すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで、＝ＯＭ１が＝ＮＯＨで置き換えられている）、その幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水化物（単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースもしくはセルロース）複合体もしくはコンジュゲートである。
【0051】
一実施形態では、ｃが二重結合である場合、この二重結合はシスまたはトランス幾何学的配置を有してもよい。一実施形態では、ｃ二重結合はトランス幾何学的配置である。別の実施形態では、ＸはＮＨである。さらなる実施形態では、Ｒ１はＲ５と同一であり、かつ／またはＲ２はＲ６と同一であり、かつ／またはＲ３はＲ７と同一であり、かつ／またはＲ４はＲ８と同一である。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ５はいずれも水素であり、かつ／またはＲ２およびＲ６はいずれも水素原子である。
【0052】
一実施形態では、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、フッ素、シアノおよびトリフルオロメチルから選択される。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は前に規定された通りである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は、フッ素、シアノおよびトリフルオロメチルから独立して選択される。
【0053】
さらなる実施形態では、Ｍ１は存在し、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選択される。
【0054】
上で規定した（ａ、ｃおよびｅが二重結合である）インジゴブルーまたは誘導体は、例えばアルカリ還元によって、その（ｂおよびｄが二重結合である）還元形態にも変換され得る。例えば、インジゴブルーの還元形態はロイコ－インジゴまたはインジゴホワイトと呼ばれ、塩の形態であり得る。
【0055】
別の例では、化合物はインジゴブルーの前駆体、例えば、インドキシル糖またはその誘導体、還元形態もしくは塩であり、式ＩＶ：
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは前に規定された通りであり；
Ｓｕｇａｒは天然または合成の炭水化物（例えば、単糖または二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）である］
の化合物である。
【化5】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは前に規定された通りであり；
Ｓｕｇａｒは天然または合成の炭水化物（例えば、単糖または二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）である］
の化合物である。
【0056】
糖が水素原子で置き換えられた式ＩＶの化合物の類似物も、考えられる。
【0057】
一実施形態では、本明細書で使用する化合物は、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの化合物の糖またはポリ糖（ｐｏｌｙｓｕｇａｒ）（例えば、セルロース）複合体またはコンジュゲートである。
【0058】
一例では、化合物は式：
の化合物から選択される。
【化6】
【化7】
【0059】
一部の例によれば、化合物はインジゴブルー、または１つもしくは両方の芳香環上に置換基を有するその誘導体である。例えば、１つもしくは複数のスルホネート基（例えば、インジゴカルミン）、１つもしくは複数の塩素もしくは臭素原子（例えば、チリアンパープル、チバブルー）または１つもしくは複数のニトリル基。他の誘導体としては、環中の硫黄原子によるアミン基の置き換えが挙げられ、すなわち、この場合ＸはＳ（例えば、チオインジゴ）である。別の例では、化合物はインジゴカルミンである。さらに別の例では
、化合物はイソインジゴである。化合物の別の例は、インジゴプルプリン（indigo purpurine）である。インジゴイド化合物の別の例は、インドリンジオンである。
、化合物はイソインジゴである。化合物の別の例は、インジゴプルプリン（indigo purpurine）である。インジゴイド化合物の別の例は、インドリンジオンである。
【0060】
本明細書に記述する化合物の一部は、商業的供給源から入手することができる、または、公知の技法、例えば、Tanoueら、Dyes and Pigments、６２巻、２００４年、１０１
～１０５頁；Klimovich I.V.、J. Mat. Chem.、２０１４年、２巻、７６２１～７６３１頁；Horn, R.H.ら、Notes. Journal of the Chemical Society (Resumed)、１
９５０年、２９００～２９０８頁；Voss, G.およびH. Gerlach、Chemische Berichte
、１９８９年、１２２巻（６号）、１１９９～１２０１頁；Baltac, T.ら、Revista de
Chimie、 ２０１２年、６３巻（６号）、６１８～６２０頁；Bailey, J.E.およびJ.
Travis、 Dyes and Pigments、１９８５年、６巻（２号）、１３５～１５４頁；Leclerc, S.ら、J. Biol. Chem.、２００１年、２７６巻（１号）、２５１～２６０頁；
およびKarapetyan G.ら、 Chem, Med. Chem.、２０１１年、６巻、２５～３７頁に記述されているものを使用して調製することができ、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
～１０５頁；Klimovich I.V.、J. Mat. Chem.、２０１４年、２巻、７６２１～７６３１頁；Horn, R.H.ら、Notes. Journal of the Chemical Society (Resumed)、１
９５０年、２９００～２９０８頁；Voss, G.およびH. Gerlach、Chemische Berichte
、１９８９年、１２２巻（６号）、１１９９～１２０１頁；Baltac, T.ら、Revista de
Chimie、 ２０１２年、６３巻（６号）、６１８～６２０頁；Bailey, J.E.およびJ.
Travis、 Dyes and Pigments、１９８５年、６巻（２号）、１３５～１５４頁；Leclerc, S.ら、J. Biol. Chem.、２００１年、２７６巻（１号）、２５１～２６０頁；
およびKarapetyan G.ら、 Chem, Med. Chem.、２０１１年、６巻、２５～３７頁に記述されているものを使用して調製することができ、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0061】
別の態様によれば、本出願は、添加剤として本明細書で規定する化合物を含む電極物質に関する。例えば、化合物は電極物質中に０．１重量％～５重量％の濃度で、または０．１重量％～２重量％の濃度で存在する。一実施形態では、電極は電気化学セル、例えば、リチウムまたはリチウムイオン電池での使用に適している。さらなる実施形態では、電極は酸化還元型のスーパーキャパシタでの使用に適している。
【0062】
別の例では、電極物質は、本明細書で規定する化合物および電気化学的活物質の粒子を含む。別の実施形態では、電極物質は、本明細書で規定する化合物およびバインダー中に分散した電気化学的活物質の粒子を含む。例えば、本発明は、支持フィルム、例えば、集電体上に被覆されている、本明細書で規定する電極物質を含む電極に関する。
【0063】
一実施形態では、電極は、例えばリチウムイオン電池のカソードである。本化合物は容量貯蔵器として、電子導電剤として、イオン拡散剤としておよび／または過充電プロテクターとして貢献することができる。例えば、本明細書に記述する化合物の存在は、例えば、低温で運転した場合、バッテリー容量の増加および／または内部抵抗の低減をもたらすことができる。
【0064】
同様に電極がアノード、例えばリチウムイオン電池のアノードである場合、本化合物は、例えば室温およびそれ未満で、電子伝導性および／もしくはイオン拡散を増加させることによって、過充電プロテクターとしてならびに／または内部抵抗を低減することによって、貢献することができる。
【0065】
例えば、本明細書で規定する化合物は、例えば低温、例えば室温未満の温度、または≦２５℃、または≦１５℃、または≦１０℃、または≦０℃、または≦－１０℃で運転する場合、アノードもしくはカソード、それとも両方で添加剤として使用されたとしても、電気化学セル内のイオンおよび／または電子伝導性を改善するために使用され得る。例えば、電気化学セルは－４０℃～２５℃の間の温度で運転される。
【0066】
電気化学的活物質の粒子としては、無機粒子、例えば金属酸化物および複合酸化物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ）、ならびにカーボン粒子、例えば黒鉛が挙げられる。電気化学的活物質の例としては、限定されないが、チタネートおよびチタン酸リチウム（例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、もしくはその組合せ）、リチウムおよび金属ホスフェート（例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、もしくはその組合せである］）、酸化バナジウム
（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、およびＬｉＶ２Ｏ５等）、ならびに他のリチウムおよび金属の酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（Ｍ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉもしくはその組合せ）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｒ等、もしくはその組合せ）、またはその組合せ、あるいは元素周期表の２～１５族から選択される適合性のあるドーピング元素をさらに含む上記物質のいずれかが挙げられる。例えば、活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、黒鉛、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）から選択される。
（例えば、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、およびＬｉＶ２Ｏ５等）、ならびに他のリチウムおよび金属の酸化物、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ”Ｏ２（Ｍ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉもしくはその組合せ）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｒ等、もしくはその組合せ）、またはその組合せ、あるいは元素周期表の２～１５族から選択される適合性のあるドーピング元素をさらに含む上記物質のいずれかが挙げられる。例えば、活物質は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、黒鉛、およびリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）から選択される。
【0067】
別の例によれば、電気化学的活物質は、式ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはその組合せである］のものであり、必要に応じて、適合性のある元素がドープされており、例えば必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされている。例えば、電気化学的活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４［式中、０＜ｘ＜１］であり、必要に応じて、適合性のある元素がドープされており、例えば必要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされており、例えば必要に応じて、マグネシウムがドープされている。電気化学的活物質の例としては、式ＬｉＭ”Ｏ２［式中、Ｍ”は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉまたはその組合せである］の化合物も挙げられる。例えば、電気化学的活物質はＬｉＮｉｗＭｎｙＣｏｚＯ２［式中、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１］である。
【0068】
電気化学的活物質粒子は、新たに形成されたものまたは商業的供給源のものである。それらは、微粒子またはナノ粒子の形態であってもよく、炭素被覆をさらに含んでもよい。
【0069】
電極物質は、必要に応じて導電性物質（conductive material）、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子、および塩（例えば、リチウム塩）等のような追加の成分を含む。導電性物質の例としては、カーボンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、炭素繊維、ナノ繊維（例えば、ＶＧＣＦ）もしくはナノチューブ、またはその組合せが挙げられる。
【0070】
一実施形態では、電極は少なくとも１種のバインダーをさらに含む。バインダーの例としては、水溶性バインダー、例えば、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエンアクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、およびＡＣＭ（アクリレートゴム）等、ならびにセルロース系バインダー（例えば、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および組合せ）、またはこれらの２種もしくはそれよりも多い任意の組合せが挙げられる。例えば、カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはカルボキシエチルセルロースであり得る。ヒドロキシプロピルセルロースはヒドロキシアルキルセルロースの例である。
【0071】
バインダーの他の例としては、フッ素含有ポリマーバインダー、例えば、ＰＶＤＦおよびＰＴＦＥ、ならびにイオン導電性ポリマーバインダー、例えば、少なくとも１つのリチウムイオン溶媒和セグメントおよび少なくとも１つの架橋性セグメントからなるブロックコポリマーが挙げられる。
【0072】
一実施形態では、バインダーは、水溶性バインダーおよびセルロース系バインダー、
例えばＳＢＲおよびＣＭＣの組合せを含む。
例えばＳＢＲおよびＣＭＣの組合せを含む。
【0073】
本出願は、本明細書で規定する電極物質を含む電極の調製にも関する。一例では、本明
細書で規定する化合物および電気化学的活物質の粒子をバインダーで混合し、例えば、やはり使用するバインダーに基づいて選択することができる適合性のある溶媒中のスラリーとして、基材フィルム（例えば、集電体）上に塗布する。例えば水を、水溶性バインダーおよびセルロース系バインダーでスラリーを調製するために使用することができる。別の例では、非水性溶媒（例えば、ＮＭＰ）を、ポリマーバインダー（例えば、フッ素含有ポリマーバインダー）でスラリーを調製するために使用することができる。さらなる添加剤、例えば、導電性物質もスラリーに添加してもよい。溶媒は、存在する場合、混合物またはスラリーを被覆した後に除去される。バインダーは上で規定した通りであり、電気化学的活物質、添加剤、集電体、電解質、および電気化学セルの接触し得る他のパーツとの相溶性を考慮して選択される。
細書で規定する化合物および電気化学的活物質の粒子をバインダーで混合し、例えば、やはり使用するバインダーに基づいて選択することができる適合性のある溶媒中のスラリーとして、基材フィルム（例えば、集電体）上に塗布する。例えば水を、水溶性バインダーおよびセルロース系バインダーでスラリーを調製するために使用することができる。別の例では、非水性溶媒（例えば、ＮＭＰ）を、ポリマーバインダー（例えば、フッ素含有ポリマーバインダー）でスラリーを調製するために使用することができる。さらなる添加剤、例えば、導電性物質もスラリーに添加してもよい。溶媒は、存在する場合、混合物またはスラリーを被覆した後に除去される。バインダーは上で規定した通りであり、電気化学的活物質、添加剤、集電体、電解質、および電気化学セルの接触し得る他のパーツとの相溶性を考慮して選択される。
【0074】
スラリーは、様々な方法、例えば、コンマバー法、ドクターブレード法またはスロットダイキャスティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）によって、基材フィルム上に連続的に塗布することができる。
【0075】
本プロセスによって製造された電極は、電解質および対電極をさらに含む電気化学セルのアセンブリで使用するためのものである。対電極を構成する物質は、電極で使用する電気化学的活物質の関数として選択される（例えば、電極／対電極：ＬＦＰ／ＬＴＯ、ＬＦＰ／Ｌｉ、ＬＦＰ／黒鉛、ＮＭＣ／黒鉛、ＮＭＣ／ＬＴＯなど）。例えば、電極は正極であり、対電極は負極であって、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ－Ｎａ、Ｌｉ－Ｍｇ、およびＬｉ－Ｚｎ等）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、黒鉛、および炭素混合物（黒鉛－ＳｉＯｘ、黒鉛－Ｓｉ、炭素－Ｓｉ、炭素－ＳｉＯｘ）から選択される電気化学的活物質を含む。別の例では、負極は電気化学的活物質としてチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む。
【0076】
電解質は、液体、ゲルまたは固体ポリマー電解質であってもよく、リチウムまたはリチウムイオン電池の場合は、リチウム塩を含み、および／またはリチウムイオン伝導性である。例えば、本明細書に記述する電極は、キャパシタもしくはスーパーキャパシタで、または電池、例えばリチウム電池もしくはリチウムイオン電池で使用することができる。
【実施例0077】
下記の非限定的な実施例は例示的な実施形態であり、本出願の範囲を限定するものと解釈すべきではない。これらの実施例は、添付の図を参照してよりよく理解されるであろう。
【0078】
実施例１：化学合成
ａ）５，５’－ジフルオロインジゴ（化合物３）の調製
ここで使用する手順は、Tanoueらの上述の方法に基づく。
ステップ１：５－フルオロ－３－ヨードインドールの調製
メタノール（１０ｍＬ）中、５－フルオロインドール（１００ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム（２９．６ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）の溶液に、ヨウ素（１８８ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム（１２３ｍｇ、０．７４ｍｍｏｌ）の水溶液（１ｍＬ）を添加した。混合物を室温で３時間撹拌した後、水（２０ｍＬ）を添加した。結果として得られた沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して
、５－フルオロ－３－ヨードインドール（１５３ｍｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）を得、これを精製することなく下記の反応のために使用した。
ａ）５，５’－ジフルオロインジゴ（化合物３）の調製
ここで使用する手順は、Tanoueらの上述の方法に基づく。
ステップ１：５－フルオロ－３－ヨードインドールの調製
【化8】
、５－フルオロ－３－ヨードインドール（１５３ｍｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）を得、これを精製することなく下記の反応のために使用した。
【0079】
ステップ２：３－アセトキシ－５－フルオロインドールの調製
酢酸銀（１４６ｍｇ、０．８７６ｍｍｏｌ）を、酢酸（１０ｍＬ）中のステップ（ａ）からの５－フルオロ－３－ヨードインドールの溶液に添加した。９０℃で１時間間撹拌した後、混合物を室温に冷却して、濾過した。ろ液を減圧下で蒸発乾固した。残留物を、クロロホルムを用いるシリカゲルのクロマトグラフィーで分離し、３－アセトキシ－５－フルオロ－インドール（７３ｍｇ、５１％収率）を得た。
【化9】
【0080】
ステップ３：５，５’－ジフルオロインジゴの調製
エタノール（５ｍＬ）中のステップ（ｂ）からの３－アセトキシ－５－フルオロインドール（５１ｍｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）の溶液に、水性の１Ｍ水酸化ナトリウム（１０ｍＬ）を添加した。混合物を２時間室温で撹拌した後、水を添加した。結果として得られた沈殿物を濾過によって収集し、水で洗浄し、乾燥して、５，５’－ジフルオロインジゴ（化合物３）を得た。
【化10】
【0081】
この方法は、出発物質として対応するインドールを使用する、化合物４、５、６および７の調製のためにも使用した。使用する他の化合物も市販されている可能性がある。
【0082】
ｂ）インジゴ誘導体の一般的な調製
ここで使用する手順は、Klimovitch, Hornら、ならびに、VossおよびGerlachの上述の方法に基づく。
一般的なスキーム１：
［式中、Ｒ’＝本明細書で規定するＲ３およびＲ７、Ｒ”＝本明細書で規定するＲ２およびＲ６］。
ここで使用する手順は、Klimovitch, Hornら、ならびに、VossおよびGerlachの上述の方法に基づく。
一般的なスキーム１：
【化11】
【0083】
一般的な方法：
１５ｍＬメタノール中のニトロベンズアルデヒド（３．２×１０－２ｍｏｌ）誘導体およびニトロメタン（１．１当量）を、ナトリウムメトキシド（ナトリウム（１．２当量）およびメタノール（１０ｍＬ）から）の溶液で０℃でゆっくり処理した。０℃で１２時間
後、２－ニトロ－１－ｏ－ニトロフェニルエチルアルコールの黄色結晶性ナトリウム塩を収集し、エーテルで洗浄した。この塩を水に溶解し、１５ｍＬの水酸化ナトリウム溶液（２Ｎ）を添加し、次に亜ジチオン酸ナトリウム（１．１当量）をゆっくり撹拌しながら添加した。インジゴの厚い沈殿物が直ちに形成され、これを収集し、真空昇華によって精製した。
１５ｍＬメタノール中のニトロベンズアルデヒド（３．２×１０－２ｍｏｌ）誘導体およびニトロメタン（１．１当量）を、ナトリウムメトキシド（ナトリウム（１．２当量）およびメタノール（１０ｍＬ）から）の溶液で０℃でゆっくり処理した。０℃で１２時間
後、２－ニトロ－１－ｏ－ニトロフェニルエチルアルコールの黄色結晶性ナトリウム塩を収集し、エーテルで洗浄した。この塩を水に溶解し、１５ｍＬの水酸化ナトリウム溶液（２Ｎ）を添加し、次に亜ジチオン酸ナトリウム（１．１当量）をゆっくり撹拌しながら添加した。インジゴの厚い沈殿物が直ちに形成され、これを収集し、真空昇華によって精製した。
【0084】
この手順を使用して調製された化合物の例：
化合物３： Ｒ’：Ｈ Ｒ”：Ｆ
化合物４： Ｒ’：Ｆ Ｒ”：Ｈ
化合物５： Ｒ’：ＣＦ３ Ｒ”：Ｈ
化合物６： Ｒ’：ＣＮ Ｒ”：Ｈ
化合物７： Ｒ’：Ｈ Ｒ”：ＣＮ
化合物３： Ｒ’：Ｈ Ｒ”：Ｆ
化合物４： Ｒ’：Ｆ Ｒ”：Ｈ
化合物５： Ｒ’：ＣＦ３ Ｒ”：Ｈ
化合物６： Ｒ’：ＣＮ Ｒ”：Ｈ
化合物７： Ｒ’：Ｈ Ｒ”：ＣＮ
【0085】
ｃ）スルホインジゴの調製
以下で使用する手順は、Batlachらの上述の方法に基づく。
濃硫酸（５０ｍＬ）を２５０ｍＬフラスコに入れ、インジゴ粉末（１０ｇ）を一度に添加する。混合物を、３０℃で１５分間勢いよく撹拌する。次に、溶液を８０℃に加熱し、さらに２時間撹拌する。それを、ＬｉＣｌで飽和した水溶液が調製される翌日まで放置する。氷、次にインジゴをそれに添加し、次に、溶液を濾過する。ろ液を塩化リチウム飽和水溶液で洗浄する。化合物は、そのナトリウム塩としても同様の様式で調製され得る。
以下で使用する手順は、Batlachらの上述の方法に基づく。
【化12】
【0086】
ｄ）トリスルホインジゴの調製
下記の手順は、BaileyおよびTravisの上述の方法に基づく。
濃硫酸（７５ｍＬ）を２５０ｍＬフラスコに入れ、インジゴ粉末（１０ｇ）を一度に添加した。空冷凝縮器を設置し、混合物を回転させ、次に１６０℃に加熱した。３００ｇの氷の中で溶液を注意深くクエンチすることによって、反応を終結させた。結果として得られる溶液を５０％ＬｉＯＨ溶液を（冷却しながら）添加することによって中和し、終夜冷却し、次に沈殿した固体を除去するために濾過した。沈殿物（主として５，５’－ｄｉＳＩ）は廃棄した。母液を９００ｍＬに希釈し、そして、精製のために分取ＨＰＬＣによって保持した（ｒｅｔａｉｎ）。化合物は、そのナトリウム塩としても調製され得る。
下記の手順は、BaileyおよびTravisの上述の方法に基づく。
【化13】
【0087】
実施例２：例示的な電気化学セルの調製
ａ）カソードの組成：
以下の（ｃ）によって調製され、リファレンスまたは試験インジゴイド含有カソードとして使用されるカソードの組成を以下の表１に列挙する。
ａ）カソードの組成：
以下の（ｃ）によって調製され、リファレンスまたは試験インジゴイド含有カソードとして使用されるカソードの組成を以下の表１に列挙する。
【表1】
【0088】
ｂ）調製したセルの組成：
試験したセルの構成要素を、以下の表２に集約する。各セルは、２０３２サイズコインセルとして調製される。表で識別されるセパレータは、ＰＣ／ＥＭＣ（４／６）またはＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）中の１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６からなる液体電解質が浸透されている。
試験したセルの構成要素を、以下の表２に集約する。各セルは、２０３２サイズコインセルとして調製される。表で識別されるセパレータは、ＰＣ／ＥＭＣ（４／６）またはＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（４／３／３）中の１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＰＦ６からなる液体電解質が浸透されている。
【表2】
【0089】
ｃ）電極の調製のための方法（重量割合は上記表１を参照）：
ＬＦＰ＋ＰＶＤＦ
存在する場合のインジゴイド（ａ：インジゴ、ｂ：インジゴカルミン、およびｃ：イソインジゴ、表１を参照）、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）ならびにＰＶｄＦ（１３００ｇ／ｍｏｌ）をＮＭＰ中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機
能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下１２０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ
Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で５９μｍにロールプレスし、８ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
ＬＦＰ＋ＰＶＤＦ
存在する場合のインジゴイド（ａ：インジゴ、ｂ：インジゴカルミン、およびｃ：イソインジゴ、表１を参照）、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）ならびにＰＶｄＦ（１３００ｇ／ｍｏｌ）をＮＭＰ中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機
能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下１２０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ
Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で５９μｍにロールプレスし、８ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
【0090】
ＬＦＰ＋ＳＢＲ－ＣＭＣ
存在する場合のインジゴイド、ＬＦＰ（ＬＣＰ ４２０Ｂ）、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で５９μｍにロールプレスし、８ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量（ｌｏａｄｉｎｇ）および１．８ｍｇ／ｃｍ３の体積密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
存在する場合のインジゴイド、ＬＦＰ（ＬＣＰ ４２０Ｂ）、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で５９μｍにロールプレスし、８ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量（ｌｏａｄｉｎｇ）および１．８ｍｇ／ｃｍ３の体積密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
【0091】
ＬＴＯ＋ＳＢＲ－ＣＭＣ
ＬＴＯ（Ｔ３０－Ｄ８）、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を、水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で７２μｍにロールプレスし、１０ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量および１．８ｍｇ／ｃｍ３の体積密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
ＬＴＯ（Ｔ３０－Ｄ８）、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を、水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で７２μｍにロールプレスし、１０ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量および１．８ｍｇ／ｃｍ３の体積密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
【0092】
ＬＭＦＰ＋ＰＶＤＦ
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ－ＳＤＨ－ＨＣ）およびＰＶｄＦ（１３００ｇ／ｍｏｌ）を、ＮＭＰ中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で６３μｍにロールプレスし、８．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ－ＳＤＨ－ＨＣ）およびＰＶｄＦ（１３００ｇ／ｍｏｌ）を、ＮＭＰ中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で６３μｍにロールプレスし、８．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
【0093】
ＬＭＦＰ＋ＳＢＲ－ＣＭＣ
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ－ＳＤＨ－ＨＣ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を、水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で６３μｍにロールプレスし、８．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、炭素繊維（ＶＧＣＦ－ＳＤＨ－ＨＣ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を、水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で６３μｍにロールプレスし、８．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量を達成した。電極は、使用する前に真空下１５０℃でさらに乾燥した。
【0094】
ＮＭＣ＋ＰＶＤＦ
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、およびＰＶｄＦ（１３００ｇ／ｍｏｌ）を、ＮＭＰ中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ
Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによってハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって集電体とし
て機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で４１μｍにロールプレスし、７．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１２５℃でさらに乾燥した。
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、およびＰＶｄＦ（１３００ｇ／ｍｏｌ）を、ＮＭＰ中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ
Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによってハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって集電体とし
て機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で４１μｍにロールプレスし、７．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層密度を達成した。電極は、使用する前に真空下１２５℃でさらに乾燥した。
【0095】
ＮＭＣ＋ＳＢＲ－ＣＭＣ
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を、水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で４１μｍにロールプレスし、７．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量を達成した。電極は、使用する前に真空下１２５℃でさらに乾燥した。
存在する場合のインジゴイド、活物質、アセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ ＨＳ－１００Ｌ）、ＳＢＲ（ＢＭ４００Ｂ）およびＣＭＣ（ＢＳＨ－６）を、水中で機械的に（Ｔｈｉｎｋｙ Ｍｉｘｅｒ ＳＲ－５００）混合することによって、ハイブリッドカソードペーストを調製した。結果として得られる粘稠なスラリーを、ドクターブレード法によって、集電体として機能するアルミニウム箔上に均一にキャストし、真空下８０℃で乾燥し、Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＳＫ－２１５０）で４１μｍにロールプレスし、７．５ｍｇ／ｃｍ２の電極活性層装填量を達成した。電極は、使用する前に真空下１２５℃でさらに乾燥した。
【0096】
（実施例３）
電気化学的特性
ａ）インジゴイドの酸化還元特性：
本添加剤の電気化学的特性を示すために、インジゴを電解質溶液に含め、下記条件（酸化 ｖｓ Ａｌおよび還元 ｖｓ Ｃｕ）による線形走査ボルタンメトリー（ＬＳＶ）によって、半電池で試験した：
電気化学的特性
ａ）インジゴイドの酸化還元特性：
本添加剤の電気化学的特性を示すために、インジゴを電解質溶液に含め、下記条件（酸化 ｖｓ Ａｌおよび還元 ｖｓ Ｃｕ）による線形走査ボルタンメトリー（ＬＳＶ）によって、半電池で試験した：
【表A】
【0097】
結果を図２に示す。インジゴの酸化を４Ｖの後に観察することができ、一方２つの還元反応が約２Ｖおよび１．３Ｖで生じている。２つの還元反応はＬＦＰ／ＬＴＯ電気化学窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｉｎｄｏｗ）であり、一方インジゴの酸化はこの系では起こらない。イソインジゴ（図１９）およびインジゴカルミン（図２４）についても、ＬＳＶの結果を示す。
【0098】
２ｍＶ／ｓの走査速度、６Ｖの最大電圧、１Ｖの最低電圧、および３回の走査で、１０ｍＭｏｌインジゴを有するＰＣ／ＥＭＣ（４／６）中１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液（ＬＳＶ酸化と同じ半電池）について、同じ電気化学的溶液をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）結果によっても試験した（図３を参照）。１つの不可逆的酸化が４Ｖの後に生じ、同じ分析条件で２つの部分的に可逆的な還元が生じている。インジゴの様々な酸化状態を図１に示す。イソインジゴ（図１８）およびインジゴカルミン（図２３）についても、ＣＶの結果を提示する。
【0099】
ｂ）電気化学性能：
サイクリング試験の前に、０．１Ｃ、２５℃で電池を２回充電および放出した。ここで
、ｘＣは、１／ｘ時間でセル容量を完全に充電／放電することができる電流である。ＣＣ－ＣＶ（定電流定電圧）モードで充電する。使用条件：
セルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２（ＬＦＰ／Ｌｉ金属）
電圧：３．８Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２Ｖ 電流：０．０１Ｃ
セルＡ３およびＢ３（ＬＦＰ／Ｇｒ）
電圧：３．６Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２Ｖ 電流：０．０１Ｃ
セルＡ４、Ａ５、Ｂ４およびＢ５（ＬＭＦＰ－Ｌｉ）
電圧：４．５Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２Ｖ 電流：０．０２Ｃ
セルＡ６、Ａ７、Ｂ６およびＢ７（ＮＭＣ－Ｌｉ）
電圧：４．２Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２．５Ｖ 電流：０．０１Ｃ
セルＡ８、Ａ１０、Ｂ８およびＢ１０（ＬＭＦＰ－ＬＴＯ）
電圧：３Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：０．５Ｖ 電流：０．０２Ｃ
セルＡ９、Ａ１１、Ｂ９およびＢ１１（ＮＭＣ－ＬＴＯ）
電圧：２．７Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：０．５Ｖ 電流：０．０１Ｃ
サイクリング試験の前に、０．１Ｃ、２５℃で電池を２回充電および放出した。ここで
、ｘＣは、１／ｘ時間でセル容量を完全に充電／放電することができる電流である。ＣＣ－ＣＶ（定電流定電圧）モードで充電する。使用条件：
セルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２（ＬＦＰ／Ｌｉ金属）
電圧：３．８Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２Ｖ 電流：０．０１Ｃ
セルＡ３およびＢ３（ＬＦＰ／Ｇｒ）
電圧：３．６Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２Ｖ 電流：０．０１Ｃ
セルＡ４、Ａ５、Ｂ４およびＢ５（ＬＭＦＰ－Ｌｉ）
電圧：４．５Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２Ｖ 電流：０．０２Ｃ
セルＡ６、Ａ７、Ｂ６およびＢ７（ＮＭＣ－Ｌｉ）
電圧：４．２Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：２．５Ｖ 電流：０．０１Ｃ
セルＡ８、Ａ１０、Ｂ８およびＢ１０（ＬＭＦＰ－ＬＴＯ）
電圧：３Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：０．５Ｖ 電流：０．０２Ｃ
セルＡ９、Ａ１１、Ｂ９およびＢ１１（ＮＭＣ－ＬＴＯ）
電圧：２．７Ｖ 電流：０．２Ｃ
放電：ＣＣ（定電流）モード０．２Ｃ
カットオフ電圧：０．５Ｖ 電流：０．０１Ｃ
【0100】
【0101】
例えば、図４は、－４０℃～２５℃の範囲の温度で、ＰＶｄＦバインダーを使用した、ＬＦＰ／ＬｉおよびＬＦＰ（＋１％）インジゴ／Ｌｉセル（それぞれＡ１およびＢ１－ａ）の比較放電結果を示す。以下の表３で観察できるように、ＬＦＰ中１％のインジゴ添加によって、－４０～２５℃の間で４～６％の間の容量増加が提供される。
【表3】
【0102】
－４０℃～２５℃の間の温度で、ＳＢＲ－ＣＭＣバインダーを使用する、ＬＦＰ／ＬｉおよびＬＦＰ（＋１％）インジゴ／Ｌｉセル（それぞれＡ２およびＢ２－ａ）の放電結果を、図６に示す。表４は、ＬＦＰカソードにインジゴを１％添加することによって、－４０～２５℃の温度で１～１０％の間の容量増加が提供されることを示している。
【表4】
【0103】
以下の表５（ａ）～５（ｃ）は、ＰＶｄＦまたはＳＢＲ－ＣＭＣバインダーを使用して試験した、様々なインジゴイドの容量および効率を集約している。リファレンスセル（インジゴイドなし）を考慮したインピーダンス結果も提示している。
【表5】
【0104】
以下の表６にサイクリングデータも提示し、セルＡ１と比較したセルＢ１－ａの維持率および効率を集約する。ＬＦＰおよび添加剤としてインジゴを含有するリチウムセルは、容量損失の低減を示すことを観察することができる。インジゴ含有セルはより安定した効率を有することも観察された。
【表6】
【0105】
アノード物質として黒鉛を含むセルも試験した。セルＡ３およびＢ３－ａの充放電結果を図１３に示す。インジゴ存在下の第１のサイクルで、著しい不可逆性を観察することができる。第１のサイクルの後、電池は、インジゴイド添加剤のない電池より速やかに安定する。容量の改善およびインピーダンスの低下もインジゴの存在下で観察される（以下を参照）。インジゴの有無（セルＡ３およびＢ３－ａ）での、ＬＦＰ／黒鉛セルのインピーダンス結果も図１４に提示する。
【0106】
セルＡ７およびＢ７－ａでは、使用したカソード物質はＮＭＣ（６／２／２）であった。サイクリング結果を、図１５に示す。サイクリング性能を有するＮＭＣ－Ｌｉ電池を得ることが、通常は非常に困難であることに留意することは価値がある。図１５から観察できるように、ほぼすべての容量は５０サイクルの後に失われる（リファレンスを参照）。他方では、インジゴをＮＭＣカソードの添加剤として使用する場合、安定した容量および安定した効率が２００を超えるサイクルで得られる。図１６に、ＮＭＣ／ＬＴＯセルＡ９およびＢ９－ａの充放電結果も示す。
【0107】
ＬＦＰ－ＬｉセルＡ１およびＢ１－ｃのイソインジゴありまたはなしでの充放電結果を図２０（ＰＶｄＦバインダー）に、ＬＦＰ－ＬｉセルＡ２およびＢ２－ｃのイソインジゴありまたはなしでの充放電結果を図２１（ＳＢＲ－ＣＭＣバインダー）に示す。
【0108】
最終的に、アノード物質としてＬＴＯを使用した場合に、ＬＭＦＰカソードの添加剤としてインジゴカルミンを使用したセルＡ８およびＢ８－ｂの充放電結果を図２５に提示する。カソード物質でのインジゴカルミンの添加によって、ＬＭＦＰで典型的に観察される電圧フェージング（ｖｏｌｔａｇｅ ｆａｄｉｎｇ）が制限されることを示した。
【0109】
ｃ）電気化学インピーダンス：
実施例２に記述するＬＦＰ－ＬｉセルＡ１、Ａ２、Ｂ１－ａ、およびＢ２－ａを使用して、－４０℃～２５℃の範囲の様々な温度でＳＯＣ５０％で、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）も実施した。使用した周波数は１ＭＨｚ～１０ｍＨｚ、および低温では１ＭＨｚ～５０ｍＨｚであった。ＡＣ振幅は１０ｍＶであった。結果はセルＡ１およびＢ１－ａについて図５（ａ）および５（ｂ）で示し、一方、図７（ａ）および７（ｂ）はセルＡ２およびＢ２－ａで得られた結果を示す。
実施例２に記述するＬＦＰ－ＬｉセルＡ１、Ａ２、Ｂ１－ａ、およびＢ２－ａを使用して、－４０℃～２５℃の範囲の様々な温度でＳＯＣ５０％で、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）も実施した。使用した周波数は１ＭＨｚ～１０ｍＨｚ、および低温では１ＭＨｚ～５０ｍＨｚであった。ＡＣ振幅は１０ｍＶであった。結果はセルＡ１およびＢ１－ａについて図５（ａ）および５（ｂ）で示し、一方、図７（ａ）および７（ｂ）はセルＡ２およびＢ２－ａで得られた結果を示す。
【0110】
図５は、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた、ＬＦＰ／ＬｉおよびＬＦＰ（１％インジゴ）／Ｌｉ（セルＡ１およびＢ１－ａ）のインピーダンス結果を示す。２つの半円を示す曲線で、一方はリチウムに関する抵抗を表すが、他方はＬＦＰの抵抗に関係する。結果は、０℃およびそれ未満の温度で、ＬＦＰに起因する抵抗はインジゴの存在により減少することを示している。
【0111】
バインダーとしてＳＢＲ－ＣＭＣを用いた、ＬＦＰ／ＬｉおよびＬＦＰ（１％インジゴ）／Ｌｉ（セルＡ２およびＢ２－ａ）について、同様のインピーダンス結果を図７に提示
する。結果は、試験したすべての温度で、ＬＦＰに起因する抵抗はインジゴの存在により減少することを示している。
する。結果は、試験したすべての温度で、ＬＦＰに起因する抵抗はインジゴの存在により減少することを示している。
【0112】
２５℃でのセルＡ２およびＢ２－ａのインピーダンスも、異なる充電状態（％ ＳＯＣ）で試験した。図８は、これらのインピーダンス結果を示す。要約すると、この実験は、充放電中、特に１００％または８０％のＳＯＣで、インジゴの存在によりＬＦＰでのリチウムイオンの拡散が改善されることを実証するのに役立つ。
【0113】
インジゴの有無（セルＡ３およびＢ３－ａ）でのＬＦＰ／黒鉛セルについてのインピーダンス結果も、図１４に提示する。アノードとして黒鉛を使用した場合、インジゴの存在下でのインピーダンスの低下も観察された。
【0114】
図１７は、ＮＭＣ／ＬＴＯセルＡ９およびＢ９－ａのインピーダンス結果を示し、わずかな増加が観察された。図２２は、添加剤としてイソインジゴを使用した、セルＡ１、Ａ２、Ｂ１－ｃおよびＢ２－ｃのインピーダンス結果を提示する。ＳＢＲ－ＣＭＣをイソインジゴと組み合わせて使用している間、インピーダンスの低下が観察される。
【0115】
最終的に、アノード物質としてＬＴＯを使用する場合、ＬＭＦＰカソードの添加剤としてインジゴカルミンを使用する、セルＡ８およびＢ８－ｂのインピーダンス結果を図２６に提示する。カソード物質でのインジゴカルミンの添加によって、内部電池抵抗が大幅に低減されることを示した。
【0116】
観察できるように、同じ温度で試験した場合、インジゴイドの存在によって、そのインジゴフリーバージョンと比較して、一般にセルのインピーダンスが低減される。この改善は両方のバインダーに当てはまるが、ＳＢＲ：ＣＭＣをバインダーとして使用した場合特に有意である。
【0117】
ｄ）放電深度：
下記の順序：セルＡ１、セルＢ１－ａ、セルＡ２、およびセルＢ２－ａで図１２に現われる４つのセルについて、放電深度（％ ＤＯＤ）を、温度、バインダーおよびインジゴの存在の有無の関数として評価した。これらの比較結果は、特にバインダーとしてＣＭＣ－ＳＢＲの使用と組み合わせた場合、ＬＦＰ中のインジゴの存在下で放電深度が低温で改善されることを示している。
下記の順序：セルＡ１、セルＢ１－ａ、セルＡ２、およびセルＢ２－ａで図１２に現われる４つのセルについて、放電深度（％ ＤＯＤ）を、温度、バインダーおよびインジゴの存在の有無の関数として評価した。これらの比較結果は、特にバインダーとしてＣＭＣ－ＳＢＲの使用と組み合わせた場合、ＬＦＰ中のインジゴの存在下で放電深度が低温で改善されることを示している。
【0118】
ｅ）電解質の安定性：
セパレータの目視評価のために、サイクリングの後にセルＡ２およびＢ２－ａを開いた（図１０、グラフの下を参照）。インジゴを含有していないセルの、ＬＦＰカソードに接するセパレータの表面上で、微量の不純物が観察され（左側画像）、一方でインジゴを添加剤として使用した場合、こうした不純物は存在しなかった（右側画像）。
セパレータの目視評価のために、サイクリングの後にセルＡ２およびＢ２－ａを開いた（図１０、グラフの下を参照）。インジゴを含有していないセルの、ＬＦＰカソードに接するセパレータの表面上で、微量の不純物が観察され（左側画像）、一方でインジゴを添加剤として使用した場合、こうした不純物は存在しなかった（右側画像）。
【0119】
次に、両方のセルのセパレータをフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルによって分析した。図９（ａ）は、セルＡ２セパレータのＦＴＩＲを示す。２０００ｃｍ－１未満に観察されるピークは、電解質溶媒（カーボネート）分解生成物に典型的である。他方、１％インジゴの存在下でサイクリング後のセパレータのＦＴＩＲスペクトルを示す図９（ｂ）では、電解質の分解に関係するこうしたピークは観察されなかった。
【0120】
図１０に示すＥＤＳの結果も、サイクリング後のインジゴのないＬＦＰ－Ｌｉセル（左）のセパレータが、インジゴを有する対応するセル（右）より、ＦおよびＰ原子の非常に高い含量をその表面で提示することを実証している。これらの不純物は、電解質分解（ＬｉＰＦ６）に典型的である。
【0121】
最終的に、サイクリング後のセルＢ２－ａおよび対照セルＡ２の両方で、電池セパレータに接するカソード表面をＳＥＭによって分析した。得られた画像を、図１１（ａ）および（ｂ）にそれぞれ提示する。インジゴのないセル（図１１（ａ））を見ると、典型的に電解質の分解に起因する黒いゾーンが観察される。添加剤としてインジゴを使用した物質を示す図１１（ｂ）の画像は、電解質の分解を提示しない。
【0122】
本発明の範囲から逸脱することなく、上に記述した実施形態のいずれにも、多数の改変を行うことができる。本出願で言及される任意の参考文献、特許または科学文献資料は、あらゆる目的についてその全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【0123】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
電気化学的活物質の粒子、および式Ｉ～ＩＶ：
［式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、－ＣＮ、－ＮＯ ２ 、－ＳＯ ２ ＯＭ ２ 、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ ２ ） ２ 、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ ２ ） ２ 、もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＭ ２ 、ここでＭ ２ はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 基から独立して選択され；
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ ９ 、およびＰＨから選択され、ここでＲ ９ は天然または合成の炭水化物および保護基、例えばアミン保護基、例えばトリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、およびベンジル（Ｂｎ）等から選択され；
Ｓｕｇａｒは、天然または合成の炭水化物（例えば、単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）であり；
ｉ． ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｍ １ は、Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、その結果、Ｍ １ が結合し負に荷電した酸素原子とともに塩を形成し（例えば、Ｍ １ は、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｃａ ２＋ 、またはＭｇ ２＋ である）、ここでカチオンの、式Ｉの化合物の残りに対する比が電気的中性を提供する（例えば、Ｍ １ はＬｉ ＋ または（Ｍｇ ２＋ ） １／２ であり得る）；または
ｉｉ． ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｍ １ は存在しない］
のいずれか１つの化合物、あるいはそのオキシム（すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで、＝ＯＭ １ が＝ＮＯＨで置き換えられている）、Ｓｕｇａｒが水素原子で置き換えられて
いる式ＩＶの化合物、その幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水化物（単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースもしくはセルロース）複合体もしくはコンジュゲート、
を含む電極物質。
（項２）
ＸがＯ、ＳまたはＮＨである、上記項２に記載の電極物質。
（項３）
ＸがＮＨである、上記項１に記載の電極物質。
（項４）
前記化合物が式Ｉのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項５）
前記化合物が式ＩＩのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項６）
前記化合物が式ＩＩＩのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項７）
Ｒ ２ およびＲ ６ が同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えば－ＣＮである、上記項１から６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項８）
Ｒ ３ およびＲ ７ が同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えば－ＣＮである、上記項１から７のいずれか一項に記載の電極物質。
（項９）
Ｒ １ ～Ｒ ８ のそれぞれがそれぞれ水素原子である、上記項１から６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１０）
前記化合物が式ＩＶのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１１）
Ｒ ２ が、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えばＲ ２ が－ＣＮである、上記項１０に記載の電極物質。
（項１２）
Ｒ １ ～Ｒ ４ のそれぞれがそれぞれ水素原子である、上記項１０に記載の電極物質。
（項１３）
前記化合物が、
から選択される、上記項１に記載の電極物質。
（項１４）
前記化合物がインジゴブルーである、上記項１に記載の電極物質。
（項１５）
前記化合物がロイコ－インジゴまたはその塩である、上記項１に記載の電極物質。
（項１６）
前記化合物が、インジゴ、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される、上記項１に記載の電極物質。
（項１７）
アノード電気化学的活物質の粒子をさらに含む、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１８）
カソード電気化学的活物質の粒子をさらに含む、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１９）
前記電気化学的活物質が、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属ホスフェート、酸化バナジウム、またはリチウム金属酸化物からなる群から選択される物質を含む、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２０）
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ ２ 、Ｌｉ ２ ＴｉＯ ３ 、Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 、Ｈ ２ Ｔｉ ５ Ｏ １１ およびＨ ２ Ｔｉ ４ Ｏ ９ 、またはその組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ ４ ［式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、もしくはその組合せである］、ＬｉＶ ３ Ｏ ８ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＭ”Ｏ ２ ［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、もしくはその組合せである］、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ ２ ［式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、もしくはＺｒである］、ならびにその組合せから選択され、それぞれが必要に応じて、適合性のある元素がドープされている、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２１）
前記電気化学的活物質が、チタネートおよびチタン酸リチウムから選択される、上記項１９に記載の電極物質。
（項２２）
前記電気化学的活物質が式ＬｉＭ’ＰＯ ４ ［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはその組合せである］のものであり、必要に応じて、適合性のある元素がドープされており、例えば、必要に応じてＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされている、上記項２０に記載の電極物質。
（項２３）
前記電気化学的活物質がＬｉＦｅＰＯ ４ である、上記項２２に記載の電極物質。
（項２４）
前記電気化学的活物質がＬｉＭｎ ｘ Ｆｅ １－ｘ ＰＯ ４ ［式中、０＜ｘ＜１］であり、前記電気化学的活物質が必要に応じて、適合性のある元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされており、例えば、必要に応じてマグネシウムがドープされている、上記項２２に記載の電極物質。
（項２５）
前記電気化学的活物質がＬｉＭ”Ｏ ２ ［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはその組合せである］である、上記項２０に記載の電極物質。
（項２６）
前記電気化学的活物質がＬｉＮｉ ｗ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｏ ２ ［式中、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１］である、上記項２５に記載の電極物質。
（項２７）
前記粒子が、導電剤でさらに被覆されている、上記項１から２６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２８）
導電剤をさらに含む、上記項１から２７のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２９）
バインダーをさらに含む、上記項１から２８のいずれか一項に記載の電極物質。
（項３０）
前記バインダーがセルロース誘導バインダーを含む、上記項２９に記載の電極物質。
（項３１）
前記バインダーが水溶性バインダーを含む、上記項２９または３０に記載の電極物質。
（項３２）
前記バインダーがフッ素含有ポリマーバインダーである、上記項２９に記載の電極物質。
（項３３）
前記化合物が電極物質中に０．１重量％～５重量％の濃度で存在する、上記項１から３２のいずれか一項に記載の電極物質。
（項３４）
前記化合物が電極物質中に０．１重量％～２重量％の濃度で存在する、上記項３３に記載の電極物質。
（項３５）
上記項１から３４のいずれか一項に記載の電極物質を含む電極を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
ａ）前記化合物、前記電気化学的活物質の粒子、およびバインダーを溶媒中で任意の順序で混合してスラリーを得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記スラリーを基材（例えば、集電体またはセパレータ）上にキャストするステップ；ならびに
ｃ）キャストされた前記スラリーを乾燥するステップ
を含む、プロセス。
（項３６）
前記基材が、アルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金からなる集電体である、上記項３５に記載のプロセス。
（項３７）
前記基材が導電性ポリマーである、上記項３５に記載のプロセス。
（項３８）
上記項１から３４のいずれか一項に記載の電極物質を集電体上に含む、電極。
（項３９）
前記集電体がアルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金である、上記項３８に記載の電極。
（項４０）
前記集電体が導電性ポリマーである、上記項３８に記載の電極。
（項４１）
上記項３５から３７のいずれか一項に記載のプロセスによって製造された電極。
（項４２）
上記項３８から４１のいずれか一項に記載の電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
（項４３）
上記項４２に記載の電気化学セルまたは上記項３８から４１のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学的発電装置。
（項４４）
上記項４２に記載の電気化学セルまたは上記項３８から４１のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学的蓄電池。
（項４５）
上記項４２の電気化学セル、上記項４３の電気化学的発電装置または上記項４４の電気化学的蓄電池の、モバイルデバイス、電気車両もしくはハイブリッド車両、または再生可能エネルギー貯蔵での使用。
（項１）
電気化学的活物質の粒子、および式Ｉ～ＩＶ：
【化14】
［式中、
Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、およびＲ ８ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールから選択される基、－ＣＮ、－ＮＯ ２ 、－ＳＯ ２ ＯＭ ２ 、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ ２ ） ２ 、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ ２ ） ２ 、もしくは－Ｃ（Ｏ）ＯＭ ２ 、ここでＭ ２ はアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または－ＯＣ（Ｏ）アルキル、－ＳＯ ２ ＮＨ ２ 、－ＳＯ ２ ＮＨアルキル、もしくは－ＳＯ ２ Ｎ（アルキル） ２ 基から独立して選択され；
Ｘは、それぞれの存在で独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ ９ 、およびＰＨから選択され、ここでＲ ９ は天然または合成の炭水化物および保護基、例えばアミン保護基、例えばトリフルオロアセトアミド、ｔ－ブチルオキシカルボニル（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、およびベンジル（Ｂｎ）等から選択され；
Ｓｕｇａｒは、天然または合成の炭水化物（例えば、単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースまたはセルロース）であり；
ｉ． ａ、ｃおよびｅは単結合であり、ｂおよびｄは二重結合であり、Ｍ １ は、Ｈまたはアルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオンであり、その結果、Ｍ １ が結合し負に荷電した酸素原子とともに塩を形成し（例えば、Ｍ １ は、Ｌｉ ＋ 、Ｎａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｃａ ２＋ 、またはＭｇ ２＋ である）、ここでカチオンの、式Ｉの化合物の残りに対する比が電気的中性を提供する（例えば、Ｍ １ はＬｉ ＋ または（Ｍｇ ２＋ ） １／２ であり得る）；または
ｉｉ． ａ、ｃおよびｅは二重結合であり、ｂおよびｄは単結合であり、Ｍ １ は存在しない］
のいずれか１つの化合物、あるいはそのオキシム（すなわち、式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで、＝ＯＭ １ が＝ＮＯＨで置き換えられている）、Ｓｕｇａｒが水素原子で置き換えられて
いる式ＩＶの化合物、その幾何異性体（例えば、シスまたはトランス）、またはその炭水化物（単糖もしくは二糖、オリゴ糖および多糖、例えば、β－Ｄ－グルコースもしくはセルロース）複合体もしくはコンジュゲート、
を含む電極物質。
（項２）
ＸがＯ、ＳまたはＮＨである、上記項２に記載の電極物質。
（項３）
ＸがＮＨである、上記項１に記載の電極物質。
（項４）
前記化合物が式Ｉのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項５）
前記化合物が式ＩＩのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項６）
前記化合物が式ＩＩＩのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項７）
Ｒ ２ およびＲ ６ が同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えば－ＣＮである、上記項１から６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項８）
Ｒ ３ およびＲ ７ が同一であり、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えば－ＣＮである、上記項１から７のいずれか一項に記載の電極物質。
（項９）
Ｒ １ ～Ｒ ８ のそれぞれがそれぞれ水素原子である、上記項１から６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１０）
前記化合物が式ＩＶのものである、上記項１から３のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１１）
Ｒ ２ が、ハロゲン（例えば、Ｆ）、必要に応じてハロゲン化されたアルキル、－ＣＮ、および－ＳＯ ２ ＯＭ ２ から選択され、例えばＲ ２ が－ＣＮである、上記項１０に記載の電極物質。
（項１２）
Ｒ １ ～Ｒ ４ のそれぞれがそれぞれ水素原子である、上記項１０に記載の電極物質。
（項１３）
前記化合物が、
【化15】
【化16】
から選択される、上記項１に記載の電極物質。
（項１４）
前記化合物がインジゴブルーである、上記項１に記載の電極物質。
（項１５）
前記化合物がロイコ－インジゴまたはその塩である、上記項１に記載の電極物質。
（項１６）
前記化合物が、インジゴ、インジゴカルミン、イソインジゴ、インジゴプルプリンおよびインドリンジオンから選択される、上記項１に記載の電極物質。
（項１７）
アノード電気化学的活物質の粒子をさらに含む、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１８）
カソード電気化学的活物質の粒子をさらに含む、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項１９）
前記電気化学的活物質が、チタネート、チタン酸リチウム、リチウム金属ホスフェート、酸化バナジウム、またはリチウム金属酸化物からなる群から選択される物質を含む、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２０）
前記電気化学的活物質が、ＴｉＯ ２ 、Ｌｉ ２ ＴｉＯ ３ 、Ｌｉ ４ Ｔｉ ５ Ｏ １２ 、Ｈ ２ Ｔｉ ５ Ｏ １１ およびＨ ２ Ｔｉ ４ Ｏ ９ 、またはその組合せ、ＬｉＭ’ＰＯ ４ ［式中、Ｍ’はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、もしくはその組合せである］、ＬｉＶ ３ Ｏ ８ 、Ｖ ２ Ｏ ５ 、ＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ 、ＬｉＭ”Ｏ ２ ［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、もしくはその組合せである］、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ ２ ［式中、Ｍ’’’はＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、もしくはＺｒである］、ならびにその組合せから選択され、それぞれが必要に応じて、適合性のある元素がドープされている、上記項１から１６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２１）
前記電気化学的活物質が、チタネートおよびチタン酸リチウムから選択される、上記項１９に記載の電極物質。
（項２２）
前記電気化学的活物質が式ＬｉＭ’ＰＯ ４ ［式中、Ｍ’は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはその組合せである］のものであり、必要に応じて、適合性のある元素がドープされており、例えば、必要に応じてＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされている、上記項２０に記載の電極物質。
（項２３）
前記電気化学的活物質がＬｉＦｅＰＯ ４ である、上記項２２に記載の電極物質。
（項２４）
前記電気化学的活物質がＬｉＭｎ ｘ Ｆｅ １－ｘ ＰＯ ４ ［式中、０＜ｘ＜１］であり、前記電気化学的活物質が必要に応じて、適合性のある元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷ、またはその組合せから選択される元素がドープされており、例えば、必要に応じてマグネシウムがドープされている、上記項２２に記載の電極物質。
（項２５）
前記電気化学的活物質がＬｉＭ”Ｏ ２ ［式中、Ｍ”はＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはその組合せである］である、上記項２０に記載の電極物質。
（項２６）
前記電気化学的活物質がＬｉＮｉ ｗ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ Ｏ ２ ［式中、ｗ＋ｙ＋ｚ＝１］である、上記項２５に記載の電極物質。
（項２７）
前記粒子が、導電剤でさらに被覆されている、上記項１から２６のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２８）
導電剤をさらに含む、上記項１から２７のいずれか一項に記載の電極物質。
（項２９）
バインダーをさらに含む、上記項１から２８のいずれか一項に記載の電極物質。
（項３０）
前記バインダーがセルロース誘導バインダーを含む、上記項２９に記載の電極物質。
（項３１）
前記バインダーが水溶性バインダーを含む、上記項２９または３０に記載の電極物質。
（項３２）
前記バインダーがフッ素含有ポリマーバインダーである、上記項２９に記載の電極物質。
（項３３）
前記化合物が電極物質中に０．１重量％～５重量％の濃度で存在する、上記項１から３２のいずれか一項に記載の電極物質。
（項３４）
前記化合物が電極物質中に０．１重量％～２重量％の濃度で存在する、上記項３３に記載の電極物質。
（項３５）
上記項１から３４のいずれか一項に記載の電極物質を含む電極を製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
ａ）前記化合物、前記電気化学的活物質の粒子、およびバインダーを溶媒中で任意の順序で混合してスラリーを得るステップ；
ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記スラリーを基材（例えば、集電体またはセパレータ）上にキャストするステップ；ならびに
ｃ）キャストされた前記スラリーを乾燥するステップ
を含む、プロセス。
（項３６）
前記基材が、アルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金からなる集電体である、上記項３５に記載のプロセス。
（項３７）
前記基材が導電性ポリマーである、上記項３５に記載のプロセス。
（項３８）
上記項１から３４のいずれか一項に記載の電極物質を集電体上に含む、電極。
（項３９）
前記集電体がアルミニウムまたは主成分としてアルミニウムを有する合金である、上記項３８に記載の電極。
（項４０）
前記集電体が導電性ポリマーである、上記項３８に記載の電極。
（項４１）
上記項３５から３７のいずれか一項に記載のプロセスによって製造された電極。
（項４２）
上記項３８から４１のいずれか一項に記載の電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
（項４３）
上記項４２に記載の電気化学セルまたは上記項３８から４１のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学的発電装置。
（項４４）
上記項４２に記載の電気化学セルまたは上記項３８から４１のいずれか一項に記載の電極を含む、電気化学的蓄電池。
（項４５）
上記項４２の電気化学セル、上記項４３の電気化学的発電装置または上記項４４の電気化学的蓄電池の、モバイルデバイス、電気車両もしくはハイブリッド車両、または再生可能エネルギー貯蔵での使用。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】