(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023096358
(43)【公開日】2023-07-07
(54)【発明の名称】ポリフェニレンサルファイドフィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 5/18 20060101AFI20230630BHJP
【ＦＩ】
C08J5/18 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021212044
(22)【出願日】2021-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】加藤 祥平
(72)【発明者】
【氏名】早野 知子
(72)【発明者】
【氏名】手代木 將吾
(72)【発明者】
【氏名】森下 健太
【テーマコード（参考）】
4F071
【Ｆターム（参考）】
4F071AA62
4F071AF20Y
4F071AF28
4F071AF53
4F071AF61Y
4F071AG28
4F071AH12
4F071BA01
4F071BB06
4F071BB08
4F071BC01
4F071BC12
4F071BC16
(57)【要約】
【課題】少なくとも一方の表面の表面粗さが小さくかつ５０ｎｍを超える突起を有し、面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が小さいポリフェニレンサルファイドフィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍ以下であり、かつ、フィルムの中心面から５０ｎｍを超える突起の個数ＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上である表面（当該表面をＡ面という）を有する層（当該層をＡ層という）を有してなり、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向にヤング率を測定した際の、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍ以下であり、かつ、フィルムの中心面から５０ｎｍを超える突起の個数ＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上である表面（当該表面をＡ面という）を有する層（当該層をＡ層という）を有してなり、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向にヤング率を測定した際の、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍ以下であり、かつ、フィルムの中心面から５０ｎｍを超える突起の個数ＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上である表面（当該表面をＡ面という）を有する層（当該層をＡ層という）を有してなり、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向にヤング率を測定した際の、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項2】
前記Ａ面において、十点平均粗さＳＲｚが１３００ｎｍ以下である請求項１に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項3】
前記Ａ層は、実質的に粒子を含有しない請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項4】
前記Ａ層は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍ以上１．２μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項5】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを含有する請求項４に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
【化1】
【請求項6】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、請求項４または５に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項7】
前記Ａ層中の樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項４～６のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項8】
前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°、９０°方向の２５０℃×１０分の寸法変化率がいずれも５．０％以下である請求項１～７のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【請求項9】
前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも一方の表面の表面粗さが小さくかつ５０ｎｍを超える突起を有し、面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が小さいポリフェニレンサルファイドフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器や情報機器の高機能化、高精度化に伴い、使用部材への要求品位が厳しくなっている。例えば高周波回路基板用基材フィルム、離型用フィルム、コンデンサ用基材フィルムなどは要求品位が厳しい。これらの部材は、ベースとなるフィルムに他の材料を貼り合わせたり、細かく裁断されたりと複雑な加工を必要とされることが多い。
【0003】
従って、フィルムを裁断加工する方向で最終製品の特性が変化してしまうことを防ぐために、ベースフィルムの面内方向物性バラツキは小さいことが要求される。
【0004】
また高周波回路基板用基材フィルムにおいては、電気信号は回路表面を流れることから基材フィルムの表面形状が伝送特性に影響する。すなわち基材フィルム表面の粗さが大きいまたは突起数が多いと伝送損失が大きくなるため、表面粗さの小さいフィルムが要求される。
【0005】
従来上記分野に使用されているフィルムやシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等のフィルムが使用されているが、中でもポリフェニレンサルファイドフィルムは耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械特性が良好であるために、好適に使用することができ、使用範囲が拡大されている。中でも表面粗さの小さいポリフェニレンサルファイドフィルムを提供した一例として、実質的に粒子を含有しないポリフェニレンサルファイドフィルムが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００７／１２９６９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ポリフェニレンサルファイドフィルムの表面粗さは無機粒子を用いたり、熱可塑性樹脂を分散させることで調整するものであるが、表面粗さが小さいことと高めの突起を少量有することの両立を図ることは困難であった。
【0008】
本発明は、少なくとも一方の表面の表面粗さが小さくかつ５０ｎｍを超える突起を有し、面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が小さいポリフェニレンサルファイドフィルムの提供に関する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
［１］少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍ以下であり、かつ、フィルムの中心面から５０ｎｍを超える突起の個数ＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上である表面（当該表面をＡ面という）を有する層（当該層をＡ層という）を有してなり、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向にヤング率を測定した際の、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
［２］前記Ａ面において、十点平均粗さＳＲｚが１３００ｎｍ以下である［１］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［３］前記Ａ層は、実質的に粒子を含有しない［１］または［２］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［４］前記Ａ層は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍ以上１．２μｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［５］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを含有する［４］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［１］少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍ以下であり、かつ、フィルムの中心面から５０ｎｍを超える突起の個数ＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上である表面（当該表面をＡ面という）を有する層（当該層をＡ層という）を有してなり、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向にヤング率を測定した際の、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
［２］前記Ａ面において、十点平均粗さＳＲｚが１３００ｎｍ以下である［１］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［３］前記Ａ層は、実質的に粒子を含有しない［１］または［２］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［４］前記Ａ層は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍ以上１．２μｍ以下である［１］～［３］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［５］前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを含有する［４］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【0010】
【化1】
【0011】
（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
［６］熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、［４］または［５］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［７］前記Ａ層中の樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である、［４］～［６］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［８］前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°、９０°方向の２５０℃×１０分の寸法変化率がいずれも５．０％以下である［１］～［７］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［９］前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である［１］～［８］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［６］熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、［４］または［５］に記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［７］前記Ａ層中の樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である、［４］～［６］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［８］前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°、９０°方向の２５０℃×１０分の寸法変化率がいずれも５．０％以下である［１］～［７］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
［９］前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である［１］～［８］のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、少なくとも一方の表面の表面粗さが小さくかつ５０ｎｍを超える突起を有し、面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が小さいポリフェニレンサルファイドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明におけるポリフェニレンサルファイドとは、繰り返し単位の８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が下記構造式で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分が８５モル％未満ではポリマーの結晶性、軟化点等が低下し、耐熱性、寸法安定性、機械特性、離型性等が損なわれる場合がある。
【0014】
【化2】
【0015】
上記ポリフェニレンサルファイドにおいて、繰り返し単位の１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が繰り返し単位として含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロック型を問わない。
【0016】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、少なくとも一方の表面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍ以下である表面（当該表面をＡ面という）を有する層（当該層をＡ層という）を有することが好ましい。Ａ面の中心面平均粗さＳＲａが１３０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。Ａ面の中心面平均粗さＳＲａが１５０ｎｍより大きいと、例えばフィルムを高周波回路基板用基材等に用いる場合、回路の伝送損失が悪化すなわち伝送特性を損ねてしまう場合がある。また接着剤や離型剤を塗布した際に塗布ムラや塗布抜けが発生し、製品の品位を損ねてしまう場合がある。塗布ムラや塗布抜けを最低限とするには、中心面平均粗さＳＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0017】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記Ａ面のＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上であることが好ましい。ＳＰｃ（５０ｎｍ）とはフィルムの中心面から５０ｎｍを超える突起の個数である。Ａ面のＳＰｃ（５０ｎｍ）が１０個／０．２ｍｍ２以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２０個／０．２ｍｍ２以上である。Ａ面のＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２以上であると、静摩擦係数が低下するためにフィルムの搬送性が良好となり好ましい。Ａ面のＳＰｃ（５０ｎｍ）が５個／０．２ｍｍ２より小さいと、フィルムの滑りが悪化しブロッキング等の不具合を生じる場合がある。また本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、Ａ面のフィルムの中心面から５ｎｍを超える突起の個数ＳＰｃ（５ｎｍ）が１０００個／０．２ｍｍ２以下であることが好ましい。Ａ面のＳＰｃ（５ｎｍ）が１０００個／０．２ｍｍ２より大きいと、フィルムを高周波回路基板用基材等に用いる場合、回路の伝送損失が悪化すなわち伝送特性を損ねてしまう場合がある。Ａ面の中心面平均粗さＳＲａを一定値以下としつつＳＰｃを一定値以上とするための方法は特に限られるものではないが、例えば、樹脂を溶融押出しフィルムを製膜する際、押出機スクリュー回転数を制御し熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径を調整することによって達成できる。
【0018】
なお、ＳＲａ、ＳＰｃ（５０ｎｍ）、ＳＰｃ（５ｎｍ）は実施例に記載の方法で求めるものとする。
【0019】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、フィルム面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向にヤング率を測定した際の、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であることが好ましい。前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が０．５ＧＰａ以下であることで、フィルムを裁断加工する方向によって特性がばらついてしまうことなく、材料として好適に用いることができる。なお、前記４方向におけるヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）は実施例に記載の方法で求めるものとする。
【0020】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記Ａ面の十点平均粗さＳＲｚが１３００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。前記Ａ面の十点平均粗さＳＲｚが１３００ｎｍより大きいと、フィルムを高周波回路基板用基材等に用いる場合、回路の伝送損失が悪化すなわち伝送特性を損ねてしまう場合がある。また接着剤や離型剤を塗布した際に塗布ムラや塗布抜けが発生し、製品の品位を損ねてしまう場合がある。塗布ムラや塗布抜けを最低限とするには、十点平均粗さＳＲｚが８００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0021】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記Ａ層が実質的に粒子を含有しないことが好ましい。前記Ａ層が粒子を含有すると、例えば粒子が無機粒子である場合に粒子同士が凝集してしまい、粗大突起や欠点を形成しフィルムの品質を損ねる場合がある。
【0022】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記Ａ層がポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が０．５μｍより小さいと、熱可塑性樹脂（Ｂ）が細かく分散していることとなり、本願のＳＰｃを達成することが難しい場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が１．２μｍより大きいと、熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散が不十分であることとなり、本願のＳＲａを達成することが難しい場合がある。なお、前記平均分散径は実施例に記載の方法で求めるものとする。
【0023】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを含有することが好ましい。前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを含有しない場合、ポリフェニレンサルファイドと熱可塑性樹脂（Ｂ）との界面で剥離が生じて、フィルムの強度が低下してしまう場合がある。
【0024】
【化3】
【0025】
（ただし、式中のＲ１～Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１～１３の脂肪族基、炭素数６～１０の芳香族基のいずれかである。）
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有すると、ポリフェニレンサルファイドフィルムの製膜性が向上し、加熱後の寸法変化率を小さくすることが可能となる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホンが挙げられる。中でも、耐熱性および耐薬品性の観点から、ポリフェニルスルホンが好ましく用いられる。ポリフェニルスルホンは誘電率が低い樹脂であり、本願で発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを回路基板用基材へ用いる場合、伝送特性を悪化させない点でも好ましい。
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有すると、ポリフェニレンサルファイドフィルムの製膜性が向上し、加熱後の寸法変化率を小さくすることが可能となる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホンが挙げられる。中でも、耐熱性および耐薬品性の観点から、ポリフェニルスルホンが好ましく用いられる。ポリフェニルスルホンは誘電率が低い樹脂であり、本願で発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを回路基板用基材へ用いる場合、伝送特性を悪化させない点でも好ましい。
【0026】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、前記Ａ層中の樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１質量部未満であると、ポリフェニレンサルファイドフィルムの製膜性が悪化するだけでなく、本願の表面粗さを達成することが難しい場合がある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部より大きいと、本願の表面粗さを達成することが難しい場合がある。
【0027】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、フィルム面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°、９０°方向の２５０℃×１０分の寸法変化率がいずれも５．０％以下であることが好ましい。２５０℃×１０分の寸法変化率が５．０％より大きいと、はんだ付け等の高温下で行われる加工においてフィルムの収縮が大きく、基材として好適に用いることができない場合がある。なお、前記寸法変化率は実施例に記載の方法で求めるものとする。
【0028】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。フィルム厚みを前述の下限以上とすることで、フィルムのコシが良好となり、基材として好適に用いることができる。フィルム厚みを前述の上限以下とすることで、フィルムの加工時にバリが発生するのを抑制し、取扱が容易となる。
【0029】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムには、本発明のフィルムの表面粗さ、ＳＰｃ、ヤング率に悪影響を与えない範囲であれば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。
【0030】
本発明の好ましい態様として、ポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるポリフェニレンサルファイドフィルムロールを挙げることができる。本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、フィルム幅が５００ｍｍ以上であることが好ましい。フィルムを製造した直後に巻き取ってなる中間製品ロールであってもよく、中間製品ロールをスリットしてなる製品ロールとしてもよい。
【0031】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、単膜であっても、複合フィルムであってもよい。複合フィルムとしては、２層以上の積層フィルムが挙げられる。例えば、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを、表層（Ａ層）に有する、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムやＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層フィルムであってもよい。離型用途や高周波回路基板用途に用いる場合、平面性や耐電圧性の観点からは、すべての層に本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを適用することが好ましい。
【0032】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムの表面には、本発明のフィルムの表面粗さ、ＳＰｃ、ヤング率に悪影響を与えない範囲であれば、帯電防止剤等の樹脂や化合物が塗布やラミネートされていたり、適度な表面処理、たとえばコロナ放電処理やプラズマ処理がされていてもよい。
【0033】
（フィルムの製造方法）
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法について、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法について、例えば以下に示した工程によって製造することが好ましい。
【0034】
まず、本発明のポリフェニレンサルファイドの製造方法について述べる。ポリフェニレンサルファイドは、例えば、アルカリ金属硫化物（硫化アルカリ）とジハロベンゼンとを重合させることによって製造することができる。
【0035】
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられ、その中でも硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、硫化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水和物と硫化水素とから調製されるアルカリ金属硫化物等を用いることもできる。アルカリ金属硫化物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【0036】
ジハロベンゼンとしては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼンなどのｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼンなどのｍ－ジハロベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、３，５－ジクロロ安息香酸等のハロゲン原子以外の置換基を含むジハロベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ－ジハロベンゼンが好ましく、ｐ－ジクロロベンゼンが特に好ましい。ジハロベンゼンは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【0037】
ジハロベンゼンの使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、好ましくは０．９～２．０モル、より好ましくは１．０～１．３モルの範囲であることが、高分子量のポリフェニレンサルファイドを得るためには望ましい。この使用割合を前述の範囲とすることで、加工に適した高粘度（高重合度）のポリフェニレンサルファイドを得ることが容易となる。
【0038】
本発明においては、生成ポリフェニレンサルファイドの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、ジハロベンゼンと共に、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼンなどのトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。
【0039】
本発明においては、重合度を調整するために、重合助剤を添加して反応させることが好ましい。重合助剤としては、一般にポリフェニレンサルファイドの重合助剤として用いられる公知の重合助剤を用いることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）、カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、カルボン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。
【0040】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウムなどが挙げられ、その中でも安価で入手し易いことから、酢酸ナトリウムが好適に用いられる。カルボン酸のアルカリ金属塩は、無水物、水和物または水溶液として用いることができる。また、カルボン酸のアルカリ金属塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。
【0041】
重合助剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が組み合わされて用いられてもよい。重合助剤の使用量は、重合助剤そのものの種類、ならびにアルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの種類などに応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル～５モルの範囲が好ましく、０．１～２モルの範囲がより好ましい。
【0042】
溶媒としては、有機アミド溶媒等の極性溶媒を使用することが好ましい。有機アミド溶媒の中でも、反応の安定性が高いことから、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアブロチック有機アミド溶媒などのアミド系高沸点極性溶媒が好適に用いられる。これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合もある）が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２～１０モルの範囲が好ましく、２～５モルの範囲がより好ましい。
【0043】
（１）本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムに用いられるポリフェニレンサルファイドは、アルカリ金属硫化物およびジハロベンゼンの適量、ならびに必要に応じてジハロベンゼン以外のハロゲン化化合物および重合助剤の適量を、アミド系高沸点溶媒などの極性溶媒中に加え、高温高圧下に反応させることによって製造することができる。重合系内の圧力は、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択される。また重合系内の温度および重合時間も、使用する助剤の種類や量、および所望する重合度等に応じて適宜選択されるけれども、好ましくは温度２００～３００℃において２０分～５０時間、より好ましくは温度２３０～２８０℃において１～１０時間である。以上のようにして粉状または粒状のポリフェニレンサルファイドを得る。次いで、得られた粉状または粒状のポリフェニレンサルファイドを、水または／および溶媒で洗浄して、副製塩、重合助剤、未反応モノマ等を分離する。
【0044】
（２）本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムに前述のように、ポリフェニレンサルファイド以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する場合、まず、熱可塑性樹脂（Ｂ）を、上記（１）で得られた粉状または粒状のポリフェニレンサルファイドに混ぜ、ヘンシェル等で均一混合する。また、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加する場合にも、同様にしてポリフェニレンサルファイドに混合する。
【0045】
次いで、得られた混合物を押出機（好ましくは１段以上のベント孔を有する押出機）に供給し、２９０～３６０℃の温度で溶融混錬して適当な口金から押し出し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を得る。またガット状に溶融成形して、長さ２～１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状のポリフェニレンサルファイド樹脂組成物としてもよい。得られたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、真空下の加熱式ドライヤで、温度１００～１８０℃、時間１～５時間程度の条件で乾燥される。
【0046】
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加しない場合には、（１）で得られたポリフェニレンサルファイドに必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合し、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む混合物の場合と同様にして押出し成形または溶融成形し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物として使用することができる。
【0047】
このようにして製造されるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）が添加されたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット（以後、マスターペレットとも称する）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）が添加されていないポリフェニレンサルファイド樹脂ペレット（以後、ベースペレットとも称する）とを混合して用いることができる。
【0048】
（３）次に、（２）で得られたポリフェニレンサルファイド樹脂ペレットを用いて、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを製造する。（２）で得られたポリフェニレン樹脂ペレットを減圧下（好ましくは真空度が０～５０ｍｍＨｇ）で１２０～２３０℃（好ましくは１６０℃から２００℃）の温度に加熱しながらミキサーで撹拌し、３時間以上（好ましくは５～１０時間）乾燥する。ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の乾燥は、前述のようにしてポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を乾燥した後、徐冷して室温まで戻し、再度乾燥させる等、多段階に分けて行ってもよい。ここで、乾燥温度が２３０℃を越えると、乾燥原料が固まりフィルムの製膜に支障を来す懸念があり、また該温度が１２０℃未満では、ポリフェニレンサルファイド原料中の不純物、特に２５０℃程度にまで加熱して揮発するような高沸点化合物が残留し、フィルムの欠陥を引き起こす場合がある。減圧が不十分であると、ポリフェニレンサルファイド樹脂同士が酸素で架橋され、変性ポリマーが生成されやすくなる。
【0049】
次いで、乾燥されたポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を用いて本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを作成するが、フィルムは単層でも複合層でも良い。複合フィルムを作製する場合、その積層方法としては、コーティング、ラミネートまたは共押出による方法等を用いることができる。その中でも、共押出による積層が、本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムを構成する各層の厚みコントロールの上で好ましい。
【0050】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルムは、以下のようにして製膜される。まず、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を溶融押出装置に供給し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０～３６０℃）の温度に加熱して溶融する。次いで、この溶融物をスリット状の口金出口から押出し、キャスティングロールと呼ばれる回転する金属ドラム上で冷却固化させる（キャストする）等の方法で急冷して未延伸フィルムを作製する。このとき、ポリマー流路にギアポンプ、スタティックミキサー、濾過装置を設置することが好ましい。
【0051】
得られた未延伸フィルムを、ロール群とテンターとを用いてフィルム長手方向（縦方向）およびフィルム幅方向（横方向）の延伸を順次行う逐次二軸延伸法、フィルム長手方向およびフィルム幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸法等が挙げられ、その中でも逐次二軸延伸法が好ましい。
【0052】
逐次二軸延伸法を用いる場合の延伸条件は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリフェニレンサルファイドの種類、ならびにその他の樹脂や添加物の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、温度６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、より好ましくは８０～１１０℃で、長手方向（縦方向）および幅方向（横方向）をそれぞれ２～７倍、好ましくは２～５倍、より好ましくは３～５倍の倍率で延伸することが好ましい。
【0053】
得られた延伸フィルムには、さらに熱処理を施すことが好ましい。このときの熱処理条件は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に含まれるポリフェニレンサルファイドの種類、ならびにその他の樹脂や添加剤の有無および種類などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、温度１８０～（ポリフェニレンサルファイド組成物の融点）℃、好ましくは２００～（ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物の融点－５）℃の範囲で、定長または１５％以下の制限収縮下に１～６０秒間行うことが、耐熱性、機械特性、熱的寸法安定性の点で好ましい。さらに該フィルムの熱寸法安定性を向上させるために、一方向もしくは二方向にリラックスしてもよい。特に、フィルムの幅方向に５．５％以上リラックスさせると、寸法変化率を小さくしやすくなるため好ましい。フィルムの幅方向に６．５％以上１５％以下リラックスさせることがより好ましい
こうして得られたポリフェニレンサルファイドフィルムは、工業用様々な種類に用いることができ、ポリフェニレンサルファイド樹脂の特性である電絶性を兼ね備えるため、コンデンサ用途、また離型用途に特に好適に用いることができる。
こうして得られたポリフェニレンサルファイドフィルムは、工業用様々な種類に用いることができ、ポリフェニレンサルファイド樹脂の特性である電絶性を兼ね備えるため、コンデンサ用途、また離型用途に特に好適に用いることができる。
【実施例0054】
（物性の測定法）
（１）中心面平均粗さＳＲａ、十点平均粗さＳＲｚ
フィルムの表面に対し、３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、中心面平均粗さＳＲａ（単位：ｎｍ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。十点平均粗さＳＲｚ（単位：ｎｍ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、そのうち高い方から５番目までの山頂の高さと、深い方から５番目までの谷底の深さについて、合計１０点の絶対値の平均値を表したものである。
針圧 １００μＮ
測定長 ５００μｍ
縦倍率 ２００００倍
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０μｍ
測定速度 １００μｍ／ｓ
測定間隔 ５μｍ
記録本数 ８０本。
（１）中心面平均粗さＳＲａ、十点平均粗さＳＲｚ
フィルムの表面に対し、３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、中心面平均粗さＳＲａ（単位：ｎｍ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、その絶対値の平均値を表したものである。十点平均粗さＳＲｚ（単位：ｎｍ）は、粗さ曲面の高さと粗さ曲面の中心面の高さの差をとり、そのうち高い方から５番目までの山頂の高さと、深い方から５番目までの谷底の深さについて、合計１０点の絶対値の平均値を表したものである。
針圧 １００μＮ
測定長 ５００μｍ
縦倍率 ２００００倍
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０μｍ
測定速度 １００μｍ／ｓ
測定間隔 ５μｍ
記録本数 ８０本。
【0055】
（２）ＳＰｃ（５０ｎｍ）、ＳＰｃ（５ｎｍ）
フィルムの表面に対し、３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、ＳＰｃ（５０ｎｍ）は、フィルム表面０．２ｍｍ２あたりの５０ｎｍを超える突起高さを持つ表面突起個数をカウントしたものであり、ＳＰｃ（５ｎｍ）は、フィルム表面０．２ｍｍ２あたりの５ｎｍを超える突起高さを持つ表面突起個数をカウントしたものである。
針圧 １００μＮ
測定長 ５００μｍ
縦倍率 ２００００倍
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０μｍ
測定速度 １００μｍ／ｓ
測定間隔 ５μｍ
記録本数 ８０本。
フィルムの表面に対し、３次元表面粗さ計ＥＴ４０００ＡＫ（小坂研究所社製）を用い、次の条件で触針法により測定を行った。なお、ＳＰｃ（５０ｎｍ）は、フィルム表面０．２ｍｍ２あたりの５０ｎｍを超える突起高さを持つ表面突起個数をカウントしたものであり、ＳＰｃ（５ｎｍ）は、フィルム表面０．２ｍｍ２あたりの５ｎｍを超える突起高さを持つ表面突起個数をカウントしたものである。
針圧 １００μＮ
測定長 ５００μｍ
縦倍率 ２００００倍
ＣＵＴ ＯＦＦ ２５０μｍ
測定速度 １００μｍ／ｓ
測定間隔 ５μｍ
記録本数 ８０本。
【0056】
（３）ヤング率
ＪＩＳ－Ｃ２１５１（２０１９）に基づいて、フィルムを１０ｍｍ幅の短冊型に切り出し、標線距離を１００ｍｍとし、引張試験機を用いて試験速度２００ｍｍ／分で引っ張り、以下の式でヤング率を算出した。
Ｙ１＝伸び率０．８％時の張力－伸び率０．７％時の張力
Ｙ２＝伸び率０．９％時の張力－伸び率０．８％時の張力
Ｙ３＝伸び率１．０％時の張力－伸び率０．９％時の張力
ヤング率＝（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３)／３／幅／厚み。
ＪＩＳ－Ｃ２１５１（２０１９）に基づいて、フィルムを１０ｍｍ幅の短冊型に切り出し、標線距離を１００ｍｍとし、引張試験機を用いて試験速度２００ｍｍ／分で引っ張り、以下の式でヤング率を算出した。
Ｙ１＝伸び率０．８％時の張力－伸び率０．７％時の張力
Ｙ２＝伸び率０．９％時の張力－伸び率０．８％時の張力
Ｙ３＝伸び率１．０％時の張力－伸び率０．９％時の張力
ヤング率＝（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３)／３／幅／厚み。
【0057】
（４）平均分散径
ミクロトームを用い、フィルムを長手方向と垂直な方向に断面切削することで試料を作成した。切断面を電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて観察し、５０００倍で画像を取得し熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散形状を確認した。任意の２０個の熱可塑性樹脂（Ｂ）分散相を選択し、各分散相の外接円をとりその直径の平均値を平均分散径とした。
ミクロトームを用い、フィルムを長手方向と垂直な方向に断面切削することで試料を作成した。切断面を電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子（株）製）を用いて観察し、５０００倍で画像を取得し熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散形状を確認した。任意の２０個の熱可塑性樹脂（Ｂ）分散相を選択し、各分散相の外接円をとりその直径の平均値を平均分散径とした。
【0058】
（５）２５０℃×１０分における寸法変化率（％）
ＪＩＳ－Ｃ２１５１（２０１９）に基づいて、フィルムを長手方向、長手方向と垂直な方向が測定方向となるように１０ｍｍ幅の短冊型にそれぞれ切り出し、初期長２００ｍｍの目印を記載した後、フィルムサンプルを２５０℃のオーブン内で１０分加熱処理し、加熱後のフィルム長から寸法変化率を以下のように算出した。
ＪＩＳ－Ｃ２１５１（２０１９）に基づいて、フィルムを長手方向、長手方向と垂直な方向が測定方向となるように１０ｍｍ幅の短冊型にそれぞれ切り出し、初期長２００ｍｍの目印を記載した後、フィルムサンプルを２５０℃のオーブン内で１０分加熱処理し、加熱後のフィルム長から寸法変化率を以下のように算出した。
【0059】
初期長２００ｍｍ：Ａ、加熱後フィルム長：Ｂ
寸法変化率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００。
寸法変化率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００。
【0060】
（６）厚み（μｍ）
ミクロトームを用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、厚み（μｍ）を測定した。
ミクロトームを用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、厚み（μｍ）を測定した。
【0061】
（７）フィルムの静摩擦係数
フィルムの表裏を重ね、スベリ試験機ＳＴ－２００（テクノニーズ社製）を用い、次の条件で静摩擦係数の測定を行った。
荷重 ２００ｇ
測定長さ ５ｍｍ
測定速度 １５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度 ２３±３℃
測定湿度 ６５±１０％ＲＨ
静摩擦係数測定値から以下のとおり評価した。
〇：静摩擦係数が１．３以下
×：静摩擦係数が１．３を超える。
フィルムの表裏を重ね、スベリ試験機ＳＴ－２００（テクノニーズ社製）を用い、次の条件で静摩擦係数の測定を行った。
荷重 ２００ｇ
測定長さ ５ｍｍ
測定速度 １５０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度 ２３±３℃
測定湿度 ６５±１０％ＲＨ
静摩擦係数測定値から以下のとおり評価した。
〇：静摩擦係数が１．３以下
×：静摩擦係数が１．３を超える。
【0062】
（８）塗材の塗布抜け評価
フィルムの表面に対し、接着層を付与するための塗材を塗布した後、以下のように塗布抜けを評価した。
◎：塗布抜けが１箇所／ｍ２以下の場合
〇：塗布抜けが５箇所／ｍ２以下かつ１箇所／ｍ２より多い場合
△：塗布抜けが１０箇所／ｍ２以下かつ５箇所／ｍ２より多い場合
×：塗布抜けが１０箇所／ｍ２より多い場合
＜塗材の組成＞
カルナバワックス （カルナバ１号、東洋アドレ社製）：３０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ－１０、日本精蝋社製） ：３５質量部
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＭＢ－１１、住友化学社製）：１０質量部
＜塗布方法＞
ホットメルトコーターを用いて１３０℃にて、乾燥後の塗布層厚みが１μｍとなるようにフィルム片面に対し１ｍ２ぶん塗工した。
フィルムの表面に対し、接着層を付与するための塗材を塗布した後、以下のように塗布抜けを評価した。
◎：塗布抜けが１箇所／ｍ２以下の場合
〇：塗布抜けが５箇所／ｍ２以下かつ１箇所／ｍ２より多い場合
△：塗布抜けが１０箇所／ｍ２以下かつ５箇所／ｍ２より多い場合
×：塗布抜けが１０箇所／ｍ２より多い場合
＜塗材の組成＞
カルナバワックス （カルナバ１号、東洋アドレ社製）：３０質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ－１０、日本精蝋社製） ：３５質量部
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＭＢ－１１、住友化学社製）：１０質量部
＜塗布方法＞
ホットメルトコーターを用いて１３０℃にて、乾燥後の塗布層厚みが１μｍとなるようにフィルム片面に対し１ｍ２ぶん塗工した。
【0063】
（９）カール評価
フィルムの表面に対しアルバック機工株式会社製真空蒸着装置（ＶＰＣ－２６０Ｆ）を用い、膜厚５０ｎｍ狙いでアルミ蒸着を施した後、フィルムを外径１００ｍｍ、内径９０ｍｍの「◎」型に打ち抜き、アルミ蒸着面を上にして置いた際、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向での反りの最大高さと最小高さの差（絶対値）を測定し、以下のようにカールを評価した。
〇：反りの最大高さと最小高さの差（絶対値）が２０ｍｍ以下の場合
×：反りの最大高さと最小高さの差（絶対値）が２０ｍｍより大きい場合。
フィルムの表面に対しアルバック機工株式会社製真空蒸着装置（ＶＰＣ－２６０Ｆ）を用い、膜厚５０ｎｍ狙いでアルミ蒸着を施した後、フィルムを外径１００ｍｍ、内径９０ｍｍの「◎」型に打ち抜き、アルミ蒸着面を上にして置いた際、フィルムの面上の任意点から長手方向と垂直な方向を０°として、０°から４５°、９０°、１３５°方向での反りの最大高さと最小高さの差（絶対値）を測定し、以下のようにカールを評価した。
〇：反りの最大高さと最小高さの差（絶対値）が２０ｍｍ以下の場合
×：反りの最大高さと最小高さの差（絶対値）が２０ｍｍより大きい場合。
【0064】
［フィルムの製造］
（参考例１）ポリフェニレンサルファイド粉末の製造方法。
（参考例１）ポリフェニレンサルファイド粉末の製造方法。
【0065】
撹拌機付きの７０Ｌのオートクレーブに、４８質量％水硫化ナトリウム水溶液８．１８１ｋｇ（７０．００モル）、純度９６％の水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、無水酢酸ナトリウム２．２３９ｋｇ（２７．３０モル）、及びイオン交換水４．９００ｋｇ（２７２．２モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．１２ｋｇおよびＮＭＰ０．１４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なおこの反応における撹拌速度は毎分２４０回転（２４０ｒｐｍ）とした。
【0066】
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて７２．０モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２０モルの硫化水素が反応系外に飛散した。
【0067】
次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．０９０ｋｇ（９１．７０モル）を反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２２７℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、イオン交換水２．３４６ｋｇ（１３０．３モル）を１５分かけて系内に添加しながら、２５０℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで２５０℃から２００℃まで１．０℃／分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後室温近傍まで急冷した。
【0068】
得られたポリマーを乾燥ＰＰＳ１ｋｇ当たり、１５ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤（浴比１５）で９０℃、１．５時間洗浄し、濾過を行った。得られたケークをイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１質量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度イオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマーを温度１５０℃にて、真空下で４日間乾燥して、ポリフェニレンスルフィド粉末を得た。
【0069】
（参考例２）熱可塑性樹脂（Ｂ）マスターペレットの作成。
【0070】
参考例１で作成したポリフェニレンサルファイド粉末ポリマー８０質量部と、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ：ソルベイスペシャルティポリマーズ（株）製、「レーデルＲ－５０００ＬＣ」）２０質量部を、同方向回転タイプの二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物をガット状に押し出し、約３ｍｍ長に裁断し、ＰＰＳＵ含有量２０質量％のマスターペレットを得た。以下、ＰＰＳ樹脂Ｂという。
【0071】
（参考例３）ベースペレットの作成。
【0072】
上記ポリフェニレンサルファイド粉末ポリマーのみを参考例２と同様にして溶融押出し、ポリフェニレンサルファイド樹脂のベースペレットを得た。以下、ＰＰＳ樹脂Ａという。
【0073】
（実施例１）
上述のようにして得られたＰＰＳ樹脂ＡおよびＰＰＳ樹脂Ｂを樹脂合計量に対してＰＰＳＵの含有量が５質量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。
上述のようにして得られたＰＰＳ樹脂ＡおよびＰＰＳ樹脂Ｂを樹脂合計量に対してＰＰＳＵの含有量が５質量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させた。
【0074】
乾燥させたペレットを、Ｌ／Ｄ＝２９、Φ９０ｍｍの単軸押出機に供給し、３１０℃で９０ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融させ、Ｔダイ口金よりシート状にして押し出した。次いで、このシートを、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【0075】
逐次二軸延伸法を用い、得られた未延伸フィルムを温度１００℃で長手方向に３．２倍延伸し、さらに幅方向に延伸するためにテンターを通して、温度１００℃で幅方向に３．６倍延伸した。さらに幅方向に延伸するために用いたテンターに後続する熱処理室にて、温度２８０℃で熱処理し、６．８％の制限収縮下で幅方向にリラックス処理しフィルムをコアに巻き取った後、フィルム幅方向にスリットで分割することで、幅方向６８０ｍｍのポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるフィルムロールを得た。評価結果を表に示す。なお、フィルム表面の評価において、キャスティングドラムと触れていない側の表面における評価結果を表に記載している。
【0076】
（実施例２）
熱固定温度を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
熱固定温度を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0077】
（実施例３）
フィルムの厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
フィルムの厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0078】
（実施例４）
フィルムの厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
フィルムの厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0079】
（実施例５）
押出機スクリュー回転数を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
押出機スクリュー回転数を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0080】
（実施例６）
フィルムの厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
フィルムの厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0081】
（実施例７）
実施例１で得られたフィルムロールを、２１０℃に昇温されたオーブン内にて２０Ｎの張力でフィルムを搬送しながら１分間アニール処理を施した後、巻き取ってフィルムロールを得た。
実施例１で得られたフィルムロールを、２１０℃に昇温されたオーブン内にて２０Ｎの張力でフィルムを搬送しながら１分間アニール処理を施した後、巻き取ってフィルムロールを得た。
【0082】
（実施例８）
実施例３で得られたフィルムロールを、２１０℃に昇温されたオーブン内にて２０Ｎの張力でフィルムを搬送しながら１分間アニール処理を施した後、巻き取ってフィルムロールを得た。
実施例３で得られたフィルムロールを、２１０℃に昇温されたオーブン内にて２０Ｎの張力でフィルムを搬送しながら１分間アニール処理を施した後、巻き取ってフィルムロールを得た。
【0083】
（比較例１）
押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、リラックス率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、リラックス率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0084】
（比較例２）
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリアミド（ＰＡ）を使用し、フィルム厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリアミド（ＰＡ）を使用し、フィルム厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0085】
（比較例３）
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を使用し、フィルム厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を使用し、フィルム厚み、押出機スクリュー回転数、縦延伸倍率、横延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表１に記載した通りとした以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンサルファイドフィルムを巻き取ってなるロールを得た。
【0086】
（観察まとめ）
実施例１～８では、ＰＰＳＵを含有し、適正な押出機スクリュー回転数で溶融し、適正な縦延伸倍率でフィルムを製膜することで、表面粗さが小さいために塗材の塗布抜けが少なくかつ５０ｎｍを超える突起を有するために摩擦係数が小さくフィルム搬送性が良好であり、面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が小さいために打ち抜き加工後の面内方向での反りのばらつきが抑制された高品位なポリフェニレンサルファイドフィルムロールが得られた。
実施例１～８では、ＰＰＳＵを含有し、適正な押出機スクリュー回転数で溶融し、適正な縦延伸倍率でフィルムを製膜することで、表面粗さが小さいために塗材の塗布抜けが少なくかつ５０ｎｍを超える突起を有するために摩擦係数が小さくフィルム搬送性が良好であり、面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が小さいために打ち抜き加工後の面内方向での反りのばらつきが抑制された高品位なポリフェニレンサルファイドフィルムロールが得られた。
【0087】
比較例１では、押出機スクリュー回転数が少ないために熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が大きく、表面粗さが大きくなり、また縦延伸倍率が小さいために面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が大きいポリフェニレンサルファイドフィルムロールが得られた。本比較例で得られたポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、塗材の塗布抜けが多くかつ打ち抜き加工後の面内方向での反りのばらつきが大きいため、高周波回路基板用途等の要求品位の高い用途に好適に用いることができない場合がある。
【0088】
比較例２では、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＰＡを用い、押出機スクリュー回転数が多いために熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が小さく、５０ｎｍを超える突起が無いポリフェニレンサルファイドフィルムロールが得られた。本比較例で得られたポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、摩擦係数が大きいために取り扱いが難しく、高周波回路基板用途等の要求品位の高い用途に好適に用いることができない場合がある。
【0089】
比較例３では、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてＰＰＥを用い、押出機スクリュー回転数が少ないために熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均分散径が小さく、表面粗さが大きくなり、また縦延伸倍率が小さいために面内方向のヤング率の最大値と最小値の差（絶対値）が大きいポリフェニレンサルファイドフィルムロールが得られた。本比較例で得られたポリフェニレンサルファイドフィルムロールは、塗材の塗布抜けが多くかつ打ち抜き加工後の面内方向での反りのばらつきが大きいため、高周波回路基板用途等の要求品位の高い用途に好適に用いることができない場合がある。
【0090】
【表1】