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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023096952
(43)【公開日】2023-07-07
(54)【発明の名称】二次電池及び二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/32 20060101AFI20230630BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230630BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20230630BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230630BHJP
【ＦＩ】
H01M4/32
H01M4/66 A
H01M4/80 C
H01M4/62 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021213038
(22)【出願日】2021-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】岡田 秀輝
(72)【発明者】
【氏名】渡部 陽介
【テーマコード（参考）】
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA02
5H017AS02
5H017BB06
5H017BB08
5H017BB12
5H017CC28
5H017EE04
5H017HH01
5H017HH03
5H017HH04
5H017HH06
5H050AA19
5H050BA14
5H050CA03
5H050CB16
5H050DA02
5H050DA09
5H050EA22
5H050EA27
5H050FA10
5H050GA03
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA10
(57)【要約】
【課題】ニッケル水素蓄電池の正極板の電解液の浸透を改善すること
【解決手段】ニッケル水素蓄電池は、板状の多孔性金属からなる正極集電体と、正極活物質を含有し前記正極集電体に充填された正極合材層とを有する正極板２と、負極板と、セパレータとを備え、前記正極板に充填された前記正極合材層２２の表面に複数の凹部２２ｅを設けるとともに、凹部２２ｅ直下の厚み方向の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有する粗部２２ｇを備えた。このように正極板２全体として電解液５の濡れ性を向上させることで、電池容量の確保と内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の改善を達成することができる。
【選択図】図８
【解決手段】ニッケル水素蓄電池は、板状の多孔性金属からなる正極集電体と、正極活物質を含有し前記正極集電体に充填された正極合材層とを有する正極板２と、負極板と、セパレータとを備え、前記正極板に充填された前記正極合材層２２の表面に複数の凹部２２ｅを設けるとともに、凹部２２ｅ直下の厚み方向の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有する粗部２２ｇを備えた。このように正極板２全体として電解液５の濡れ性を向上させることで、電池容量の確保と内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の改善を達成することができる。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
板状の多孔性金属からなる正極集電体と、正極活物質を含有し前記正極集電体に充填された正極合材層とを有する正極板と、
負極板と、
セパレータとを備え、
前記正極板に充填された前記正極合材層の表面に複数の凹部を設けるとともに、
当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有することを特徴とする二次電池。
負極板と、
セパレータとを備え、
前記正極板に充填された前記正極合材層の表面に複数の凹部を設けるとともに、
当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有することを特徴とする二次電池。
【請求項2】
当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して５％以上粗な状態を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記凹部の開口面積が、５００［μｍ２］以上、９００００［μｍ２］以下であり、かつ、前記凹部の深さは、５０［μｍ］以上で、かつ、前記正極合材層を貫通しない深さであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記複数の凹部は、前記正極合材層の表面において、その表面積１００［ｍｍ２］あたりに１か所以上設けたことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項5】
前記正極集電体の孔部の平均の開口部径が、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下であり、かつ、前記正極集電体に充填された前記正極合材層の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項6】
板状の多孔性金属からなる正極集電体と、正極活物質を含有し前記正極集電体に充填された正極合材層とを有する正極板と、
負極板と、
セパレータとを備え、
前記正極板に充填された前記正極合材層の表面に複数の凹部を設けるとともに、
当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有する二次電池の製造方法であって、
前記正極合材層を形成する正極合材ペーストの粘度が、５０［ｍＰａ・ｓ］以上、２０００［ｍＰａ・ｓ］以下に調製され、前記正極集電体に前記正極合材ペーストを片面塗工により塗工する塗工工程と、
前記塗工工程で形成された前記凹部を残すように厚み方向に前記正極板を圧縮するプレス工程とを備えたことを特徴とする二次電池の製造方法。
負極板と、
セパレータとを備え、
前記正極板に充填された前記正極合材層の表面に複数の凹部を設けるとともに、
当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有する二次電池の製造方法であって、
前記正極合材層を形成する正極合材ペーストの粘度が、５０［ｍＰａ・ｓ］以上、２０００［ｍＰａ・ｓ］以下に調製され、前記正極集電体に前記正極合材ペーストを片面塗工により塗工する塗工工程と、
前記塗工工程で形成された前記凹部を残すように厚み方向に前記正極板を圧縮するプレス工程とを備えたことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項7】
前記正極合材ペーストの粘度が、２００［ｍＰａ・ｓ］以上、１０００［ｍＰａ・ｓ］以下に調製されることを特徴とする請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項8】
前記正極集電体の孔部の平均の開口部径が、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下であり、かつ、前記正極集電体に充填される前記正極合材層の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下となるように前記正極合材ペーストを塗工することを特徴とする請求項６又は７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記正極合材ペーストにカルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリウムを含有したことを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
二次電池及び二次電池の製造方法に係り、詳しくは、製造時の電極板の電解液の浸透を改善した二次電池及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電動機を搭載した電気自動車（ハイブリッド自動車等も含む）は、二次電池に蓄えられた電力により、電動機を駆動している。このような二次電池において例えばニッケル水素蓄電池のような二次電池は、安全で大電流の充放電が可能であることから車両用として広く普及している。
【0003】
このような二次電池では、高容量化のための厚膜化や、負荷特性が高い二次電池用の電極が望まれている。このような二次電池の電極では、電極の活物質を活用するために活物質と電解液の交流を有効に図る必要がある。例えば、活物質の合材層を形成するためにフッ素系の結着材などを添加すると、活物質が結着され安定した活物質の合材層を形成することができる。しかしながら、フッ素系の結着材は結着率が高いという利点はあるが、塗工後に極板を乾燥させることで極板表面に結着材が偏析するため、電解液が電極に浸透しにくくなるという問題もあった。
【0004】
そこで、特許文献１に開示された発明では以下のような非水系二次電池用電極が開示されている。ここには、特定の平均細孔径を有する非水系二次電池用電極及び電極活物質、熱可塑性バインダー及び可塑剤からなる混合物を、１０３ｓｅｃ－１以上のせん断速度下で、混合物のせん断粘度を１０１ＭＰａ以下として、金属基材上に押出機で押し出して成形する。押し出し成形によって、可塑剤を電解液に置換することにより特定の平均細孔径を有する非水二次電池用の電極を製造する方法である。このような方法で、少なくとも電極活物質及び熱可塑性バインダーからなる非水二次電池用の電極において、該電極に電解液が浸入する０．０１μｍ以上１０μｍ以下の細孔を有し、その平均細孔径ｄａｖを０．１≦ｄａｖ≦１μｍとしている。
【0005】
このような電極板では、細孔を有することで電解液の浸透を良くすることができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０００－３４８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、細孔を設けることで電解液が浸入しやすくなっていたとしても、活物質の充填密度が均等であったので、電極板の表面からの電解液の浸透は十分ではなかった。
本発明の二次電池及び二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、電極板の電解液の浸透を改善することである。
本発明の二次電池及び二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、電極板の電解液の浸透を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本発明の二次電池では、板状の多孔性金属からなる正極集電体と、正極活物質を含有し前記正極集電体に充填された前記正極合材層とを有する正極板と、負極板と、セパレータとを備え、前記正極板に充填された前記正極合材層の表面に複数の凹部を設けるとともに、当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有することを特徴とする。
【0009】
当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度は、他の充填部分と比較して５％以上粗な状態を有することが望ましい。
前記凹部の開口面積は、５００［μｍ２］以上、９００００［μｍ２］以下であり、かつ、前記凹部の深さは、５０［μｍ］以上で、かつ、前記正極合材層を貫通しない深さであることが望ましい。
前記凹部の開口面積は、５００［μｍ２］以上、９００００［μｍ２］以下であり、かつ、前記凹部の深さは、５０［μｍ］以上で、かつ、前記正極合材層を貫通しない深さであることが望ましい。
【0010】
前記複数の凹部は、前記正極合材層の表面において、その表面積１００［ｍｍ２］あたりに１か所以上設けたことが望ましい。
前記正極集電体の孔部の平均の開口部径は、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下であり、かつ、前記正極集電体に充填された正極合材層の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下であることが望ましい。
前記正極集電体の孔部の平均の開口部径は、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下であり、かつ、前記正極集電体に充填された正極合材層の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下であることが望ましい。
【0011】
また、本発明の二次電池の製造方法では、板状の多孔性金属からなる正極集電体と、正極活物質を含有し前記正極集電体に充填された正極合材層とを有する正極板と、負極板と、セパレータとを備え、前記正極板に充填された前記正極合材層の表面に複数の凹部を設けるとともに、当該凹部の厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して粗な状態を有する二次電池の製造方法であって、前記正極合材層を形成する正極合材ペーストの粘度が、５０［ｍＰａ・ｓ］以上、２０００［ｍＰａ・ｓ］以下に調製され、前記正極集電体に前記正極合材ペーストを片面塗工により塗工する塗工工程と、前記塗工工程で形成された前記凹部を残すように厚み方向に前記正極板を圧縮するプレス工程とを備えたことを特徴とする。
【0012】
前記正極合材ペーストの粘度は、２００［ｍＰａ・ｓ］以上、１０００［ｍＰａ・ｓ］以下に調製されることが望ましい。
前記正極集電体の孔部の平均の開口部径は、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下であり、かつ、前記正極集電体に充填される前記正極合材層の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下となるように前記正極合材ペーストを塗工することが望ましい。
前記正極集電体の孔部の平均の開口部径は、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下であり、かつ、前記正極集電体に充填される前記正極合材層の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下となるように前記正極合材ペーストを塗工することが望ましい。
【0013】
前記正極合材ペーストにカルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリウムを含有することが望ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の二次電池及び二次電池の製造方法では、電極板の電解液の浸透を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュールの外観構造を示す斜視図である。
【図2】本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュールの一部について部分断面構造を含む斜視図である。
【図3】本実施形態のニッケル水素蓄電池に設けられる電極群の断面図である。
【図4】本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図5】本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の製造工程を示すフローチャートである。
【図6】本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の塗工側の表面を示す模式図である。
【図7】本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の塗工側の反対側の表面を示す模式図である。
【図8】本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の幅方向の断面を示す模式図である。
【図9】正極集電体と塗工された正極合材ペーストの関係を示す模式図である。
【図10】（ａ）塗工工程後、整形・プレス工程前の本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の幅方向の断面の一部を拡大した模式図である。（ｂ）整形・プレス工程後の本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の幅方向の断面の一部を拡大した模式図である。
【図11】実施例の正極板の断面のＳＥＭ写真である。
【図12】比較例の正極板の断面のＳＥＭ写真である。
【図13】別の比較例の正極板の断面のＳＥＭ写真である。
【図14】従来の正極合材ペーストの組成の一例と、本実施形態の正極合材ペーストの組成の一例の比較表である。
【図15】本実施形態における塗工装置の一例を示す斜視図である。
【図16】（ａ）本実施形態における塗工工程を示す斜視図である。（ｂ）ダイノズルが正極集電体に対して正極合材ペーストを塗布する位置を拡大した断面図である。
【図17】（ａ）はニッケル基材と第１支持部と第２支持部との位置関係を示す平面図である。（ｂ）はペーストが塗布される前のニッケル基材が第１支持部および第２支持部に支持された状態を示す断面図である。（ｃ）は（ｂ）の拡大断面図である。
【図18】従来技術のニッケル水素蓄電池の正極板の塗工側の表面を示す模式図である。
【図19】従来技術のニッケル水素蓄電池の正極板の塗工側の反対側の表面を示す模式図である。
【図20】従来技術のニッケル水素蓄電池の正極板の幅方向の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の二次電池及び二次電池の製造方法を、ニッケル水素蓄電池及びその製造方法の一実施形態を用いて図１～１７を参照して説明する。
（本実施形態の構成）
＜本実施形態の概略＞
特許文献１に開示された発明のように、電極活物質、熱可塑性バインダー及び可塑剤からなる混合物を、金属基材上に押出機で押し出して成形する。これにより、可塑剤を電解液に置換することにより特定の平均細孔径を有する非水二次電池用の電極を製造する方法があった。しかしながら、本発明者らは、単に細孔を有するだけでなく、さらに電解液５が浸透し易い構造により、内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の低い電池を開発した。
（本実施形態の構成）
＜本実施形態の概略＞
特許文献１に開示された発明のように、電極活物質、熱可塑性バインダー及び可塑剤からなる混合物を、金属基材上に押出機で押し出して成形する。これにより、可塑剤を電解液に置換することにより特定の平均細孔径を有する非水二次電池用の電極を製造する方法があった。しかしながら、本発明者らは、単に細孔を有するだけでなく、さらに電解液５が浸透し易い構造により、内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の低い電池を開発した。
【0017】
図１は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の電池モジュールの外観構造を示す斜視図である。図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の電池モジュールの一部について部分断面構造を含む斜視図である。図３は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１に設けられる電極群６の断面図である。
【0018】
図３に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池１は、板状の発泡ニッケルからなる多孔性金属の正極集電体２１と、正極活物質を含有し正極集電体２１に充填された正極合材層２２とを有する正極板２を備える。また、正極板２と負極板３とがセパレータ４を介して多数積層されて電極群６が構成される。
【0019】
図１８は、従来技術のニッケル水素蓄電池の正極板の塗工側の表面を示す模式図である。図１９は、従来技術のニッケル水素蓄電池の正極板の塗工側の反対側の表面を示す模式図である。図２０は、従来技術のニッケル水素蓄電池の正極板の幅方向の断面を示す模式図である。従来は、図１８～図２０に示すように、正極合材層２２は、正極活物質の充填密度が概ね均一に形成され、その表面は平坦なものであった。
【0020】
ここで、本実施形態の正極集電体２１の平均開口部径Ｏは、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下に設定されている。ここで、「平均開口部径Ｏ」は、水銀圧入法で測定されたメディアン径（ｄ５０）とする。
【0021】
この正極集電体２１にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムを含有した正極合材ペースト２５を塗工して正極合材層２２を形成する。正極合材ペースト２５は、粘度が、５０［ｍＰａ・ｓ］以上、２０００［ｍＰａ・ｓ］以下、好ましくは２００［ｍＰａ・ｓ］以上、１０００［ｍＰａ・ｓ］以下に調製され、正極集電体２１に片面塗工により塗工される。このとき正極集電体２１に充填される正極合材層２２の目付は、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下である。
【0022】
図６は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の塗工側の表面２２ａを示す模式図である。図７は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の塗工側の反対側の表面２２ｃを示す模式図である。図８は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の幅方向Ｗの断面を示す模式図である。
【0023】
上述のような条件で、塗工工程（Ｓ１３、図５参照）を行うことで、正極板２に充填された正極合材層２２の塗工側の表面２２ａにおいて、その表面積１００［ｍｍ２］あたりに１か所以上の凹部２２ｅを形成することができる。
【0024】
この凹部２２ｅは、開口面積が、５００［μｍ２］以上、９００００［μｍ２］以下、より好ましくは２５００［μｍ２］以下であり、凹部２２ｅの深さは、５０［μｍ］以上で、かつ、正極合材層２２を貫通しない深さとされる。
【0025】
また、正極合材層２２を整形・プレス工程（Ｓ１５）により圧縮することで、この凹部２２ｅの厚み方向内側の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して５％以上、より望ましくは１０％粗な状態を有する正極合材層２２とすることができる。また、当該値は２０％以下であることが好ましい。
【0026】
＜本実施形態の原理＞
図９は、正極集電体２１と、ここに塗工された正極合材ペースト２５の関係を示す模式図である。
図９は、正極集電体２１と、ここに塗工された正極合材ペースト２５の関係を示す模式図である。
【0027】
＜凹部２２ｅの形成＞
本実施形態の正極集電体２１は、発泡ニッケルからなる多孔体である。正極集電体２１には、３次元網状構造の骨部２１ｎと、この骨部２１ｎにより形成された孔部２１ｏを備える。この孔部２１ｏの大きさはばらつきがある。例えば、図９の左側に示す孔部２１ｏの開口部径Ｏは、開口部径Ｏ１であり、右側に示す孔部２１ｏの開口部径Ｏは、開口部径Ｏ２となっている。
本実施形態の正極集電体２１は、発泡ニッケルからなる多孔体である。正極集電体２１には、３次元網状構造の骨部２１ｎと、この骨部２１ｎにより形成された孔部２１ｏを備える。この孔部２１ｏの大きさはばらつきがある。例えば、図９の左側に示す孔部２１ｏの開口部径Ｏは、開口部径Ｏ１であり、右側に示す孔部２１ｏの開口部径Ｏは、開口部径Ｏ２となっている。
【0028】
このような正極集電体２１に粘度Ｖが調整された正極合材ペースト２５を塗工する。そうすると、正極合材ペースト２５は、骨部２１ｎに付着するとともに、その表面張力により骨部２１ｎ間に貯留される。そして、その表面張力の大きさに応じて、メニスカスを形成する。なお、このメニスカスの形成は、正極合材ペースト２５と骨部２１ｎの濡れ性によっても変化する。このメニスカスは、開口部径Ｏ２のように所定の大きさより小さければ、開口部の骨部２１ｎ間に正極合材ペースト２５を貯留することができる。一方開口部径Ｏ１のように所定の大きさより開口部径Ｏが大きければ、開口部周端の骨部２１ｎの間に正極合材ペースト２５を維持することができない。
【0029】
このように開口部径Ｏが所定の大きさ以上の場所には、正極合材層２２に凹部２２ｅが形成される。
本実施形態のニッケル水素蓄電池１の製造方法では、正極集電体２１に正極合材ペースト２５を塗工するときに、正極合材ペースト２５の粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を凹部２２ｅが形成されるように比較的低く調整している。すなわち、前提として、塗工した正極合材ペースト２５が正極集電体２１から重力で下方に脱落しないように粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を調整している。その範囲で、正極合材ペースト２５が、正極集電体２１の比較的開口面積が大きな場所では、表面張力により凹部２２ｅを形成する。なお、凹部２２ｅが形成される条件は、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］以外にも、正極集電体の孔部２１ｏの構成、濡れ性の違い、正極合材層に含まれる正極活物質の粒子、結着材の大きさ、性質、目付量［ｇ／ｍ２］等様々な条件がある。
本実施形態のニッケル水素蓄電池１の製造方法では、正極集電体２１に正極合材ペースト２５を塗工するときに、正極合材ペースト２５の粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を凹部２２ｅが形成されるように比較的低く調整している。すなわち、前提として、塗工した正極合材ペースト２５が正極集電体２１から重力で下方に脱落しないように粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を調整している。その範囲で、正極合材ペースト２５が、正極集電体２１の比較的開口面積が大きな場所では、表面張力により凹部２２ｅを形成する。なお、凹部２２ｅが形成される条件は、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］以外にも、正極集電体の孔部２１ｏの構成、濡れ性の違い、正極合材層に含まれる正極活物質の粒子、結着材の大きさ、性質、目付量［ｇ／ｍ２］等様々な条件がある。
【0030】
例えば、目付［ｇ／ｍ２］と、正極集電体２１の孔部２１ｏの平均開口部径Ｏとの関係などは重要である。目付は２００～４００［ｇ／ｍ２］で、これに対して、平均開口部径Ｏは、３００～６００［μｍ］が適切である。
【0031】
すなわち、目付が４００［ｇ／ｍ２］以上であれば、正極集電体２１の表面の正極合材ペースト２５が過多になって凹部２２ｅは形成されない。また、平均開口部径Ｏが３００［μｍ］未満であれば、正極合材ペースト２５の正極集電体２１への浸入が悪くなり、凹部２２ｅもできにくくなる。また、塗工幅Ｗｐが狭くなるなど、塗工位置の制御が難しくなる。
【0032】
一方、目付が２００［ｇ／ｍ２］未満であれば、正極集電体２１の表面の正極合材ペースト２５が不足して凹部２２ｅは形成されない。また、平均開口部径Ｏが６００［μｍ］以上であれば塗工時に正極合材ペーストが正極集電体２１内に留まらない。特に片面塗工では裏面へ垂れ、規定重量を確保できない可能性がある。
【0033】
このように、目付［ｇ／ｍ２］と、平均開口部径Ｏ［μｍ］と、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が適正であれば、塗工側の表面２２ａのみならず、塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても、表面張力により重力に抗して凹部２２ｅが形成される。すなわち、凹部２２ｅは、塗工側の表面２２ａのみならず塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても形成されることが望ましい。
【0034】
本実施形態では凹部２２ｅの形成状態をフィードバックしながらこれらの要素を調整することで安定して所定の凹部２２ｅを形成することができる。
これらを前提として、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］の調整が、製造現場では対応しやすく一番容易な方法として実用的である。
これらを前提として、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］の調整が、製造現場では対応しやすく一番容易な方法として実用的である。
【0035】
＜整形・プレス工程（Ｓ１５）における圧縮＞
図１０（ａ）は、塗工工程（Ｓ１３）の後、整形・プレス工程（Ｓ１５）の前の本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の幅方向Ｗの断面の一部を拡大した模式図である。図１０（ｂ）は、整形・プレス工程（Ｓ１５）の後の本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の幅方向Ｗの断面の一部を拡大した模式図である。
図１０（ａ）は、塗工工程（Ｓ１３）の後、整形・プレス工程（Ｓ１５）の前の本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の幅方向Ｗの断面の一部を拡大した模式図である。図１０（ｂ）は、整形・プレス工程（Ｓ１５）の後の本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の幅方向Ｗの断面の一部を拡大した模式図である。
【0036】
上述のような方法で、所定の凹部２２ｅを形成したのち、図１０（ａ）に示す状態から、成形・プレス工程（Ｓ１５）で、凹部２２ｅ以外の部分を圧縮して押し潰す。このことで、図１０（ｂ）に示すように凹部２２ｅ以外での正極活物質の充填密度が高い密部２２ｈが形成される。特に、塗工側の表面２２ａの近傍では、正極活物質の充填密度が高い圧縮部２２ｉが形成される。
【0037】
その一方で、凹部２２ｅでは、圧縮の影響を実質的に受けないため、凹部２２ｅの厚み方向内側の部分の正極合材層２２は、正極活物質が比較的低い充填密度の粗部２２ｇとなっている。
【0038】
＜本実施形態の主な効果＞
図８に示すように、本実施形態の正極板２は、このような構成を備えているため、凹部２２ｅの厚み方向内側の部分の正極活物質の充填密度が低く、通気性の高い粗部２２ｇから正極合材層２２の内部に電解液５が浸透やすい。なお、塗工側の表面２２ａにおける凹部２２ｅを説明したが、塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても、同様に凹部２２ｅが形成される。この場合も、凹部２２ｅの厚み方向の内側内部の部分に粗部２２ｇが存在することになる。
図８に示すように、本実施形態の正極板２は、このような構成を備えているため、凹部２２ｅの厚み方向内側の部分の正極活物質の充填密度が低く、通気性の高い粗部２２ｇから正極合材層２２の内部に電解液５が浸透やすい。なお、塗工側の表面２２ａにおける凹部２２ｅを説明したが、塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても、同様に凹部２２ｅが形成される。この場合も、凹部２２ｅの厚み方向の内側内部の部分に粗部２２ｇが存在することになる。
【0039】
一方、正極合材層２２全体の正極活物質の充填密度を低下させることがないので、正極合材層２２全体の正極活物質の含有量を減らすこともなく、電池容量を確保できる。
このように正極板２全体として電解液５の濡れ性を向上させることで、電池容量の確保と内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の改善を達成することができる。
このように正極板２全体として電解液５の濡れ性を向上させることで、電池容量の確保と内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の改善を達成することができる。
【0040】
【0041】
＜電池モジュール＞
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池１は、複数の電池セル１２を備えた電池モジュールとして構成される。ニッケル水素蓄電池１は、その外観が角形板状の密閉式電池である。複数（ここでは６個）の電池セル１２を収容可能な一体電槽を構成する電池ケース１３と、電池ケース１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。電池ケース１３には、電気的に直列に接続された６個の電池セル１２が収容されている。これらの電池セル１２の電力は、電池ケース１３に設けられた正極接続端子１３ａ及び負極接続端子１３ｂから取り出される。
図１に示すように、ニッケル水素蓄電池１は、複数の電池セル１２を備えた電池モジュールとして構成される。ニッケル水素蓄電池１は、その外観が角形板状の密閉式電池である。複数（ここでは６個）の電池セル１２を収容可能な一体電槽を構成する電池ケース１３と、電池ケース１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。電池ケース１３には、電気的に直列に接続された６個の電池セル１２が収容されている。これらの電池セル１２の電力は、電池ケース１３に設けられた正極接続端子１３ａ及び負極接続端子１３ｂから取り出される。
【0042】
＜ニッケル水素蓄電池の内部構造＞
図２は、ニッケル水素蓄電池１の電池モジュールについて、断面構造を含む部分斜視図である。図２に示すように、電池ケース１３及び蓋体１４は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして電池ケース１３の内部には、複数の電池セル１２を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、電池セル１２毎の電槽１５となる。こうして区画された電槽１５内には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質であるアルカリの電解液５とともに、電極群６が収容されている。
図２は、ニッケル水素蓄電池１の電池モジュールについて、断面構造を含む部分斜視図である。図２に示すように、電池ケース１３及び蓋体１４は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして電池ケース１３の内部には、複数の電池セル１２を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、電池セル１２毎の電槽１５となる。こうして区画された電槽１５内には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質であるアルカリの電解液５とともに、電極群６が収容されている。
【0043】
隔壁１８の上部には各電池セル１２の接続に用いられる貫通孔１７が形成されている。貫通孔１７は、正極集電板２７の上部に突設されている接続突部、及び負極集電板３７の上部に突設されている接続突部の２つの接続突部同士が貫通孔１７を介してスポット溶接等により溶接接続される。このことで、各々隣接する電池セル１２の電極群６を電気的に直列接続させる。貫通孔１７のうち、両端の電池セル１２の各々外側に位置する貫通孔１７は、電池ケース１３の長手方向の端部上方で正極接続端子１３ａ又は負極接続端子１３ｂ（図１参照）が装着される。正極接続端子１３ａは、正極集電板２７の接続突部と溶接接続される。負極接続端子１３ｂは、負極集電板３７の接続突部と溶接接続される。こうして直列接続された電極群６、すなわち複数の電池セル１２の総出力が正極接続端子１３ａ及び負極接続端子１３ｂから取り出される。
【0044】
＜電極群６＞
図３は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１に設けられる電極群６の断面図である。図３に示すように、電極群６は、矩形状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層して構成されている。このとき、正極板２、負極板３及びセパレータ４が積層された方向が厚み方向Ｄである。
図３は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１に設けられる電極群６の断面図である。図３に示すように、電極群６は、矩形状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層して構成されている。このとき、正極板２、負極板３及びセパレータ４が積層された方向が厚み方向Ｄである。
【0045】
電極群６の正極板２及び負極板３は、極板の面方向であって互いに反対側の側部に突出されることで構成されるリード部を備える。正極板２のリード部２１ｌ（図６、図７参照）の側端縁に正極集電板２７がスポット溶接等により接合される。また、負極板３のリード部（不図示）の側端縁に負極集電板３７がスポット溶接等により接合されている。
【0046】
＜正極板２の構成＞
続いて、図６～図１０を参照して、正極板２の構成を説明する。正極板２は、正極集電体２１と、正極集電体２１に充填された正極合材層２２を有する。正極合材層２２は、正極活物質、添加物（導電材、結着材、増粘剤等）を有する。
続いて、図６～図１０を参照して、正極板２の構成を説明する。正極板２は、正極集電体２１と、正極集電体２１に充填された正極合材層２２を有する。正極合材層２２は、正極活物質、添加物（導電材、結着材、増粘剤等）を有する。
【0047】
＜正極集電体２１＞
図６～８に示すように正極集電体２１は、基板となる３次元金属多孔体であるニッケルの発泡体からなる長方形の板状に形成される。
図６～８に示すように正極集電体２１は、基板となる３次元金属多孔体であるニッケルの発泡体からなる長方形の板状に形成される。
【0048】
正極集電体２１は、発泡金属の一つである発泡ニッケルを用いている。発泡ニッケルは、内部に多数の細孔を有し、容易に圧縮することが可能である。発泡ニッケルの製造方法は特に限定されないが、例えば、発泡ウレタンの骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させることによって製造される。
【0049】
図９に示すように、このように製造した正極集電体２１は、３次元網状の骨部２１ｎを備える。この３次元網状の骨部２１ｎの間隙には、孔部２１ｏが多数形成される。孔部２１ｏは、相互に連通するものとなっている。また、孔部２１ｏの大きさは、ばらつきがある。例えば図９の左側に示す孔部２１ｏの開口部径Ｏは、径Ｏ１であり、右側に示す孔部２１ｏの開口部径Ｏは、径Ｏ２となっている。この開口部径Ｏは、例えば、水銀圧入法で測定される。
【0050】
正極集電体２１は、このような構造であるため容易に圧縮により押し潰される。正極集電体２１の周縁部は押し潰されて密度が高くなって強度が増しており、正極集電体２１の形状を維持する枠としての機能を有する。また、周縁部は、多孔性の構造が潰れて通気性が低下しているため、中央部に比べて表面からの電解液５の吸収が悪くなっている。正極集電体２１は、正極合材層２２をその３次元の網状に構成された骨部により形成される空間に担持する担体の機能と、正極合材層２２中の正極活物質から電流を集める集電体の機能とを有する。
【0051】
図６及び図７に示すように、リード部２１ｌは、長方形の正極集電体２１の一方の長辺において、その長さ方向Ｌの中央部に鉄材等の金属材が溶接されることによって形成されている。このリード部２１ｌは、正極集電体２１の厚み方向Ｄの中央部に設けられている。
【0052】
リード部２１ｌは、正極集電体２１の一方の長辺において圧縮され密度が高くなって強度が高い枠部に鉄材等の金属部材が溶接される。この金属部材の一方の表面に接続面が形成されている。リード部２１ｌは、その上部に突設されている接続突部で隣接する電池セル１２の正極接続端子１３ａに接続される。
【0053】
また、本実施形態においては、正極集電体２１の塗工工程（Ｓ１３）の前の厚みを、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下とすることが望まれる。発泡ニッケルは、細孔の大きさの平均が３００μｍ以上、６００ｍ以下のものを用いることが望まれる。
【0054】
＜正極合材ペースト２５＞
正極合材層２２となる正極合材ペースト２５は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、コバルト（Ｃｏ）からなる導電材、増粘剤、及び結着材等及び水などの溶媒を含有している。
正極合材層２２となる正極合材ペースト２５は、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質粒子、コバルト（Ｃｏ）からなる導電材、増粘剤、及び結着材等及び水などの溶媒を含有している。
【0055】
図１４は、従来の正極合材ペーストの組成の一例と、本実施形態の正極合材ペースト２５の組成の一例の比較表である。
図１４に示すように、本実施形態の正極合材ペースト２５は、溶媒である水を除いた組成（ｗｔ％）は、正極活物質としての水酸化ニッケルが、８５（ｗｔ％）以上、９５（ｗｔ％）以下が望まれる。導電材としてのコバルト（Ｃｏ）が、５（ｗｔ％）以上、１０（ｗｔ％）以下が望まれる。また、電位の調整のために酸化亜鉛が、０．５（ｗｔ％）以上、１．５（ｗｔ％）以下が望まれる。また、酸化イットリウムが、０．５（ｗｔ％）以上、１．５（ｗｔ％）以下が望まれる。増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、０．０１（ｗｔ％）以上、０．２（ｗｔ％）以下が望まれる。増粘剤として、アルギン酸ナトリウムが、０．０１（ｗｔ％）以上、０．２（ｗｔ％）以下が望まれる。そして、結着材として、フッ素系結着材が、０．０５（ｗｔ％）以上、０．３（ｗｔ％）以下が望まれる。
図１４に示すように、本実施形態の正極合材ペースト２５は、溶媒である水を除いた組成（ｗｔ％）は、正極活物質としての水酸化ニッケルが、８５（ｗｔ％）以上、９５（ｗｔ％）以下が望まれる。導電材としてのコバルト（Ｃｏ）が、５（ｗｔ％）以上、１０（ｗｔ％）以下が望まれる。また、電位の調整のために酸化亜鉛が、０．５（ｗｔ％）以上、１．５（ｗｔ％）以下が望まれる。また、酸化イットリウムが、０．５（ｗｔ％）以上、１．５（ｗｔ％）以下が望まれる。増粘剤としての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が、０．０１（ｗｔ％）以上、０．２（ｗｔ％）以下が望まれる。増粘剤として、アルギン酸ナトリウムが、０．０１（ｗｔ％）以上、０．２（ｗｔ％）以下が望まれる。そして、結着材として、フッ素系結着材が、０．０５（ｗｔ％）以上、０．３（ｗｔ％）以下が望まれる。
【0056】
ここで「フッ素系結着材」は、結着材として好ましい性能を発揮するが、乾燥時に極板表面に偏析するという問題がある。本実施形態では、凹部２２ｅからの電解液５の浸透を促進することでこのような問題を解決したので、フッ素系結着材を用いることができるようになっている。詳しくは後述する。
【0057】
本実施形態の正極合材ペースト２５は、正極活物質、導電材、結着材、増粘材等を水などの溶媒によりペースト状としたものである。
溶媒及び増粘剤により粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が調整される。なお、当該の値は、せん断速度１０［ｓ－１］の場合の値を示している。粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］は、５０［ｍＰａ・ｓ］以上、２０００［ｍＰａ・ｓ］以下が望ましい。さらに望ましくは２００［ｍＰａ・ｓ］以上、１０００［ｍＰａ・ｓ］である。本実施形態では、例えば５００［ｍＰａ・ｓ］に調整される。
溶媒及び増粘剤により粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が調整される。なお、当該の値は、せん断速度１０［ｓ－１］の場合の値を示している。粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］は、５０［ｍＰａ・ｓ］以上、２０００［ｍＰａ・ｓ］以下が望ましい。さらに望ましくは２００［ｍＰａ・ｓ］以上、１０００［ｍＰａ・ｓ］である。本実施形態では、例えば５００［ｍＰａ・ｓ］に調整される。
【0058】
＜本実施形態の正極合材ペースト２５の特徴＞
図１１に示すように、従来技術の正極合材ペーストでは、増粘剤としてアルギン酸ナトリウムが含まれていない。この点で、粘度［ｍＰａ・ｓ］が調整されていない。また、結着材としてフッ素系結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれていない点で相違する。この点で、結着力が低い。
図１１に示すように、従来技術の正極合材ペーストでは、増粘剤としてアルギン酸ナトリウムが含まれていない。この点で、粘度［ｍＰａ・ｓ］が調整されていない。また、結着材としてフッ素系結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が含まれていない点で相違する。この点で、結着力が低い。
【0059】
＜正極活物質＞
正極活物質としては、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする粒子状のものが挙げられる。
正極活物質としては、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする粒子状のものが挙げられる。
【0060】
＜導電材＞
導電材は、金属または金属化合物であり、例えば、金属コバルト（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率を高めることから好ましい。
導電材は、金属または金属化合物であり、例えば、金属コバルト（Ｃｏ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率を高めることから好ましい。
【0061】
＜増粘剤＞
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムが好適に使用できる。また、キサンタンガムなどのグルコース系のものや、アクリル酸ナトリウム等のアクリル系のものが例として挙げられる。特に、本実施形態の正極合材ペースト２５では、アルギン酸ナトリウムが、凹部２２ｅ形成に重要な役割を担っている。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムが好適に使用できる。また、キサンタンガムなどのグルコース系のものや、アクリル酸ナトリウム等のアクリル系のものが例として挙げられる。特に、本実施形態の正極合材ペースト２５では、アルギン酸ナトリウムが、凹部２２ｅ形成に重要な役割を担っている。
【0062】
＜結着材＞
結着材として、フッ素系結着材を含有している。なお、フッ素系結着材としては、例えば、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、水性ディスパージが挙げられる。フッ素系結着材は、結着作用が良好である反面、正極合材層２２の表面において偏析するという性質がある。本実施形態では、そのような偏析をした場合でも、正極合材層２２への電解液５の浸透を容易にする構成である。そのため、本実施形態では、偏析しやすいフッ素系結着材についても有効に利用することができる。
結着材として、フッ素系結着材を含有している。なお、フッ素系結着材としては、例えば、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、水性ディスパージが挙げられる。フッ素系結着材は、結着作用が良好である反面、正極合材層２２の表面において偏析するという性質がある。本実施形態では、そのような偏析をした場合でも、正極合材層２２への電解液５の浸透を容易にする構成である。そのため、本実施形態では、偏析しやすいフッ素系結着材についても有効に利用することができる。
【0063】
さらに結着材としては、ルブロン（ダイキン工業株式会社の登録商標）等のラテックス系や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）も例として挙げられる。
＜溶媒＞
本実施形態では、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用いている。溶媒は、増粘剤とともに、正極合材ペースト２５の粘度調整に用いられる。添加量は、凹部２２ｅの形成を勘案しながら調整する。
＜溶媒＞
本実施形態では、溶媒として水（Ｈ２Ｏ）を用いている。溶媒は、増粘剤とともに、正極合材ペースト２５の粘度調整に用いられる。添加量は、凹部２２ｅの形成を勘案しながら調整する。
【0064】
＜正極合材層２２＞
上述した正極合材ペースト２５が、塗工工程（Ｓ１３）で正極集電体２１に塗工され、乾燥工程（Ｓ１４）、整形・プレス工程（Ｓ１５）を経て正極合材層２２が形成される。詳細は後述する。
上述した正極合材ペースト２５が、塗工工程（Ｓ１３）で正極集電体２１に塗工され、乾燥工程（Ｓ１４）、整形・プレス工程（Ｓ１５）を経て正極合材層２２が形成される。詳細は後述する。
【0065】
＜負極板３＞
負極板３は、長方形のパンチングメタルなどからなる板状の負極集電体３１を備える。負極集電体３１は、機械的な基板であるとともに、負極活物質からの電流を集電する集電体として機能する。また、負極集電体３１に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）を備える。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板３は、負極合材ペーストが塗工される。負極合材ペーストは、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、負極合材ペースト状に加工したものである。負極板３は、負極合材ペーストを、パンチングメタル等の芯材からなる負極集電体３１に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
負極板３は、長方形のパンチングメタルなどからなる板状の負極集電体３１を備える。負極集電体３１は、機械的な基板であるとともに、負極活物質からの電流を集電する集電体として機能する。また、負極集電体３１に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）を備える。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト、マンガン等の金属に置換したものである。この負極板３は、負極合材ペーストが塗工される。負極合材ペーストは、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘材、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着材を添加して、負極合材ペースト状に加工したものである。負極板３は、負極合材ペーストを、パンチングメタル等の芯材からなる負極集電体３１に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
【0066】
＜セパレータ４＞
セパレータ４は、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルホン化などの親水処理を施したものである。
セパレータ４は、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルホン化などの親水処理を施したものである。
【0067】
こうした正極板２及び負極板３及びセパレータ４が使用されて電池モジュールが製造される。
＜電解液５＞
電解液５は、セパレータ４の中に保持され、正極板２と負極板３との間でイオンを伝導させる。電解液５は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液である。
＜電解液５＞
電解液５は、セパレータ４の中に保持され、正極板２と負極板３との間でイオンを伝導させる。電解液５は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶質の主成分とするアルカリ性水溶液である。
【0068】
＜ニッケル水素蓄電池１の製造工程＞
図４は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の製造工程を示すフローチャートである。次に、上述のような構成の本実施形態のニッケル水素蓄電池１の製造方法について図４を参照して説明する。ニッケル水素蓄電池１の製造工程は、源泉工程（Ｓ１）、電極群製造工程（Ｓ２）、電極群組付け工程（Ｓ３）、注液工程（Ｓ４）、封止工程（Ｓ５）、検査工程（Ｓ６）からなる。
図４は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の製造工程を示すフローチャートである。次に、上述のような構成の本実施形態のニッケル水素蓄電池１の製造方法について図４を参照して説明する。ニッケル水素蓄電池１の製造工程は、源泉工程（Ｓ１）、電極群製造工程（Ｓ２）、電極群組付け工程（Ｓ３）、注液工程（Ｓ４）、封止工程（Ｓ５）、検査工程（Ｓ６）からなる。
【0069】
源泉工程（Ｓ１）では、電池要素である正極板２、負極板３、セパレータ４をそれぞれ作成する。電極群製造工程（Ｓ２）では、源泉工程（Ｓ１）で製造した正極板２、負極板３、セパレータ４を積層し、正極集電板２７、負極集電板３７を溶接して図３に示すような電極群６を製造する。電極群組付け工程（Ｓ３）では、電極群製造工程（Ｓ２）で製造した電極群６を、図２に示すように一体電槽である電池ケース１３の各電槽１５に収容する。そして、各電槽１５にそれぞれ収容された電極群６を溶接等により電気的に接続し、正極接続端子１３ａ、負極接続端子１３ｂ（図１参照）を取り付ける。注液工程（Ｓ４）では、電池ケース１３の各電槽１５に電解液５を注液する。封止工程（Ｓ５）では、注液工程（Ｓ４）で注液が完了した電池ケース１３に蓋体１４を装着し、封止する。以上で、本実施形態の電池モジュールであるニッケル水素蓄電池１の組み立てが終了する。検査工程（Ｓ６）では、このように組立が終了したニッケル水素蓄電池１の初充電、エージング、内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）検査、ＯＣＶ検査、自己放電検査等を行う。そして、これらに合格したものが製品としてのニッケル水素蓄電池１の電池モジュールとなる。
【0070】
＜正極板２の製造工程＞
図５は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の製造工程を示すフローチャートである。次に、正極板２の製造工程について図５を参照して詳細に説明する。この正極板２の製造工程は、ニッケル水素蓄電池１の源泉工程（Ｓ１）の一部をなす工程である。
図５は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の正極板の製造工程を示すフローチャートである。次に、正極板２の製造工程について図５を参照して詳細に説明する。この正極板２の製造工程は、ニッケル水素蓄電池１の源泉工程（Ｓ１）の一部をなす工程である。
【0071】
正極板の製造工程は、正極集電体製造工程（Ｓ１１）、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）、塗工工程（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）、整形・プレス工程（Ｓ１５）、正極合材ペースト２５の調整（Ｓ１６）からなる。
【0072】
＜正極集電体製造工程（Ｓ１１）＞
まず、正極集電体製造工程（Ｓ１１）は、正極集電体２１を製造する工程である。
まず、長尺の発泡ニッケルの薄板から、所定のサイズの正極集電体２１が切断工程により切り取られる。続いて、整形・プレス工程で所定厚に整形された正極集電体２１の周縁部を圧縮して、所定の長さ、幅に整形する。整形された正極集電体２１の周縁部は、圧縮されて潰されて、密度が高くなる。密度が高くなると機械的な強度が上がり、正極集電体２１の枠として、形状を維持する。なおこの周縁部は圧縮されて潰されて、多孔性の発泡ニッケルの空間が潰れて通気性が下がり、電解液５が吸収されにくくなっている。
まず、正極集電体製造工程（Ｓ１１）は、正極集電体２１を製造する工程である。
まず、長尺の発泡ニッケルの薄板から、所定のサイズの正極集電体２１が切断工程により切り取られる。続いて、整形・プレス工程で所定厚に整形された正極集電体２１の周縁部を圧縮して、所定の長さ、幅に整形する。整形された正極集電体２１の周縁部は、圧縮されて潰されて、密度が高くなる。密度が高くなると機械的な強度が上がり、正極集電体２１の枠として、形状を維持する。なおこの周縁部は圧縮されて潰されて、多孔性の発泡ニッケルの空間が潰れて通気性が下がり、電解液５が吸収されにくくなっている。
【0073】
この正極集電体２１の周縁部の一方の長辺の中央部分に、図６、図７に示すようなリード部２１ｌを溶接する。
＜正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）＞
正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）では、前述したような正極合材ペースト２５を製造する。正極合材ペースト２５は、正極活物質粒子、導電材、結着材、増粘剤等に、溶媒などを混合して、所定の粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］のペースト状とする。
＜正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）＞
正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）では、前述したような正極合材ペースト２５を製造する。正極合材ペースト２５は、正極活物質粒子、導電材、結着材、増粘剤等に、溶媒などを混合して、所定の粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］のペースト状とする。
【0074】
＜塗工工程（Ｓ１３）＞
塗工工程（Ｓ１３）では、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）で製造した正極合材ペースト２５を、正極集電体製造工程（Ｓ１１）で製造した正極集電体２１に塗工する。
塗工工程（Ｓ１３）では、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）で製造した正極合材ペースト２５を、正極集電体製造工程（Ｓ１１）で製造した正極集電体２１に塗工する。
【0075】
図１５は、本実施形態における塗工装置の一例を示す斜視図である。図１６（ａ）は、本実施形態における塗工工程を示す斜視図である。
＜塗工機８＞
図１５に示すように、正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布する塗工機８は、正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布するダイノズル８１と、支持部材８５と、ステージ８６とを備えている。
＜塗工機８＞
図１５に示すように、正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布する塗工機８は、正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布するダイノズル８１と、支持部材８５と、ステージ８６とを備えている。
【0076】
＜ダイノズル８１＞
ダイノズル８１は、ダイ８２と、ノズル８３とを備える。ダイ８２は、タンクなどの供給部（不図示）より供給配管を通じて供給される正極合材ペースト２５を高圧で貯留する。ノズル８３は、正極集電体２１の上面（本実施形態では正極合材層２２の粗側表面２２ａ側の面）に対して対向する先端部に吐出口を備えている。吐出口は、上面２１ｊに対して所定のクリアランスを持って離間している。ノズル８３は、第２方向Ｙ（正極集電体２１の幅横行Ｗ）に延び、塗布領域２１ａ～２１ｄと対応するように吐出口が区画されており、塗布領域２１ａ～２１ｄの上面２１ｊに対して正極合材ペースト２５を吐出する。吐出口から吐出された正極合材ペースト２５は、上面２１ｊに至るまで流下する。
ダイノズル８１は、ダイ８２と、ノズル８３とを備える。ダイ８２は、タンクなどの供給部（不図示）より供給配管を通じて供給される正極合材ペースト２５を高圧で貯留する。ノズル８３は、正極集電体２１の上面（本実施形態では正極合材層２２の粗側表面２２ａ側の面）に対して対向する先端部に吐出口を備えている。吐出口は、上面２１ｊに対して所定のクリアランスを持って離間している。ノズル８３は、第２方向Ｙ（正極集電体２１の幅横行Ｗ）に延び、塗布領域２１ａ～２１ｄと対応するように吐出口が区画されており、塗布領域２１ａ～２１ｄの上面２１ｊに対して正極合材ペースト２５を吐出する。吐出口から吐出された正極合材ペースト２５は、上面２１ｊに至るまで流下する。
【0077】
ダイノズル８１は、正極集電体２１の上面２１ｊに対して正極合材ペースト２５を吐出するにあたって、ノズル８３に対して正極合材ペースト２５の未塗布側となる領域に、押さえローラ８４を備えている。押さえローラ８４は、ノズル８３によって上面２１ｊに正極合材ペースト２５が塗布される直前において、上面２１ｊに接触し、正極集電体２１を支持部材８５の方向へ押さえ付ける。これにより、押さえローラ８４は、正極集電体２１のうねりを取り除き、ノズル８３と上面２１ｊとの間隔を一定にする。
【0078】
＜支持部材８５＞
支持部材８５は、ノズル８３によって正極合材ペースト２５が正極集電体２１の上面２１ｊに塗布されるまで塗布領域２１ａ～２１ｄを下面２１ｋ側から支持する。
支持部材８５は、ノズル８３によって正極合材ペースト２５が正極集電体２１の上面２１ｊに塗布されるまで塗布領域２１ａ～２１ｄを下面２１ｋ側から支持する。
【0079】
図１７（ａ）は、ニッケル基材と第１支持部と第２支持部との位置関係を示す平面図である。図１７（ｂ）はペーストが塗布される前のニッケル基材が第１支持部および第２支持部に支持された状態を示す断面図である。図１７（ｃ）は、（ｂ）の拡大断面図である。
【0080】
図１７（ａ）～（ｃ）に示すように、支持部材８５は、第１支持部８５ａと、挿通部８５ｂと、連結部８５ｃを備えている。第１支持部８５ａは、塗布領域２１ａ～２１ｄの各々を下面２１ｋ側から接触して支持する。挿通部８５ｂは、互いに隣り合う第１支持部８５ａの間に設けられる。連結部８５ｃは、第２方向Ｙにおいて挿通部８５ｂによって互いに離間した第１支持部８５ａを連結する（図１５参照）。そして、支持部材８５は、全体がくし型形状を有している。
【0081】
＜第１支持部８５ａ＞
第１支持部８５ａは、塗布領域２１ａ～２１ｄに対応して４つ設けられており、各第１支持部８５ａは、第１方向Ｘに延び、互いに平行に離間している。各第１支持部８５ａにおいて、塗布領域２１ａ～２１ｄを支持する支持面は、一例として、安定して支持でき、さらに、塗布領域２１ａ～２１ｄの下面２１ｋに対して滑り易い平坦面で構成されているとよい。これにより、第１支持部８５ａが塗布領域２１ａ～２１ｄの下方から抜け易くする。
第１支持部８５ａは、塗布領域２１ａ～２１ｄに対応して４つ設けられており、各第１支持部８５ａは、第１方向Ｘに延び、互いに平行に離間している。各第１支持部８５ａにおいて、塗布領域２１ａ～２１ｄを支持する支持面は、一例として、安定して支持でき、さらに、塗布領域２１ａ～２１ｄの下面２１ｋに対して滑り易い平坦面で構成されているとよい。これにより、第１支持部８５ａが塗布領域２１ａ～２１ｄの下方から抜け易くする。
【0082】
各第１支持部８５ａを連結する連結部８５ｃと反対側の先端部は、少なくとも押さえローラ８４の下方に位置している。これにより、各第１支持部８５ａは、押さえローラ８４と協働してしっかりと正極集電体２１を挟持できる。さらに好ましくは、第１支持部８５ａの先端部は、ノズル８３の下方にも位置する長さを備えていてもよい。すなわち、正極合材ペースト２５が正極集電体２１の上面２１ｊから下面２１ｋに浸透するまでの間は、第１支持部８５ａが塗布領域２１ａ～２１ｄの下面２１ｋを接触して支持している構成としてもよい。これにより、第１支持部８５ａは、塗布領域２１ａ～２１ｄの下面２１ｋを、浸透した正極合材ペースト２５と接触する直前まで支持することができる。
【0083】
＜挿通部８５ｂ＞
互いに隣り合う第１支持部８５ａの間に位置する挿通部８５ｂは、厚み方向Ｄに貫通したスリットであって、第１方向Ｘに延び、ノズル８３の下方が開口端となっている。
互いに隣り合う第１支持部８５ａの間に位置する挿通部８５ｂは、厚み方向Ｄに貫通したスリットであって、第１方向Ｘに延び、ノズル８３の下方が開口端となっている。
【0084】
＜第２支持部８５ｄ＞
図１７（ｃ）に示すように、支持部材８５は、ダイノズル８１とステージ８６との間に配置する部材である。この支持部材８５は、挿通部８５ｂは、ステージ８６が備えた第２支持部８５ｄが挿通され、第２支持部８５ｄが正極集電体２１の非塗布領域２１ｅ～２１ｉの下面２１ｋを支持できるようにする。すなわち、各挿通部８５ｂの幅（互いに隣り合う第１支持部８５ａの間の間隔）は、一例として、第２支持部８５ｄが挿通可能な幅であって、第２支持部８５ｄの幅より若干広い。
図１７（ｃ）に示すように、支持部材８５は、ダイノズル８１とステージ８６との間に配置する部材である。この支持部材８５は、挿通部８５ｂは、ステージ８６が備えた第２支持部８５ｄが挿通され、第２支持部８５ｄが正極集電体２１の非塗布領域２１ｅ～２１ｉの下面２１ｋを支持できるようにする。すなわち、各挿通部８５ｂの幅（互いに隣り合う第１支持部８５ａの間の間隔）は、一例として、第２支持部８５ｄが挿通可能な幅であって、第２支持部８５ｄの幅より若干広い。
【0085】
ダイノズル８１と支持部材８５とは、連結部材などを備えた連結機構（図示を省略）を介して連結されており、同期して、正極集電体２１に対して第１方向Ｘのうちの１つである矢印で示す移動方向に移動する。すなわち、正極集電体２１およびステージ８６は、移動することなく、ダイノズル８１と支持部材８５とが正極集電体２１およびステージ８６に対して矢印で示す移動方向に移動する。
【0086】
＜ステージ８６＞
ステージ８６は、支持部材８５および支持部材８５と同期するダイノズル８１が第１方向Ｘに移動可能に配置される。ステージ８６は、支持部材８５の支持面に第２支持部８５ｄを備えている。第２支持部８５ｄは、支持部材８５の挿通部８５ｂに挿通され、先端面で正極集電体２１の下面２１ｋを支持する。一例として、第２支持部８５ｄは、載置される正極集電体２１の第１方向Ｘに相当する長さ（非塗布領域２１ｅ～２１ｉの第１方向Ｘの長さ）を有している。第２支持部８５ｄにおいて、非塗布領域２１ｅ～２１ｉを支持する支持面は、一例として、非塗布領域２１ｅ～２１ｉの下面２１ｋに対して滑りにくい平坦面で構成されているとよい。これにより、正極集電体２１が支持部材８５の矢印で示す移動方向への移動に引き摺られて同方向に移動してしまうことを抑える。
ステージ８６は、支持部材８５および支持部材８５と同期するダイノズル８１が第１方向Ｘに移動可能に配置される。ステージ８６は、支持部材８５の支持面に第２支持部８５ｄを備えている。第２支持部８５ｄは、支持部材８５の挿通部８５ｂに挿通され、先端面で正極集電体２１の下面２１ｋを支持する。一例として、第２支持部８５ｄは、載置される正極集電体２１の第１方向Ｘに相当する長さ（非塗布領域２１ｅ～２１ｉの第１方向Ｘの長さ）を有している。第２支持部８５ｄにおいて、非塗布領域２１ｅ～２１ｉを支持する支持面は、一例として、非塗布領域２１ｅ～２１ｉの下面２１ｋに対して滑りにくい平坦面で構成されているとよい。これにより、正極集電体２１が支持部材８５の矢印で示す移動方向への移動に引き摺られて同方向に移動してしまうことを抑える。
【0087】
具体的には、正極集電体２１の上面２１ｊに対して正極合材ペースト２５が塗布される前は、塗布領域２１ａ～２１ｄの下面２１ｋが第１支持部８５ａによって支持され、非塗布領域２１ｅ～２１ｉの下面２１ｋが第２支持部８５ｄによって支持される。そして、ダイノズル８１および支持部材８５が正極集電体２１およびステージ８６に対して矢印で示す移動方向に移動する。そうすると、正極集電体２１の正極合材ペースト２５が塗布された部分では、非塗布領域２１ｅ～２１ｉの下面２１ｋが第２支持部８５ｄによって支持されるだけとなる。塗布領域２１ａ～２１ｄの下面２１ｋとステージ８６との間は、第１支持部８５ａが抜けることによって空隙部となり、正極集電体２１の下面２１ｋにまで浸透した正極合材ペースト２５がステージ８６と接触することを防ぐ。このため、正極合材層２２の塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても、凹部２２ｅが非接触で形成されるようになっている。
【0088】
また、挿通部８５ｂに対して第２支持部８５ｄが挿入されることで、第２支持部８５ｄは、ステージ８６に対して移動する支持部材８５のガイドレールとしても機能し、挿通部８５ｂは、ガイドレールが挿入されるガイド溝としても機能する。なお、ステージ８６に対する支持部材８５のガイド機構は、挿通部８５ｂおよび挿通部８５ｂ以外にも設けることもできる。
【0089】
正極合材ペースト２５を正極集電体２１の上面２１ｊに対して塗布するとき、支持部材８５は、正極集電体２１に対して矢印で示す移動方向に移動する。したがって、正極集電体２１は、支持部材８５の矢印で示す移動方向への移動に引き摺られて移動してしまうおそれがある。そこで、第２支持部８５ｄは、正極集電体２１を矢印で示す移動方向に移動しないように保持する保持手段を備えている。保持手段は、真空吸着パットや磁気吸着パットであって、正極集電体２１を第２支持部８５ｄ上に保持する。
【0090】
＜塗工の手順＞
図１６（ｂ）は、ダイノズル８１が正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布する位置を拡大した断面図である。以上のような塗工機８を用いて塗工工程（Ｓ１３）が、実施される。図１６（ａ）、図１６（ｂ）を参照して、塗工の手順を説明する。
図１６（ｂ）は、ダイノズル８１が正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布する位置を拡大した断面図である。以上のような塗工機８を用いて塗工工程（Ｓ１３）が、実施される。図１６（ａ）、図１６（ｂ）を参照して、塗工の手順を説明する。
【0091】
図１６（ａ）、図１６（ｂ）に示すように、ダイノズル８１および支持部材８５は、同期して順次矢印で示す移動方向に移動する。すると、支持部材８５の第１支持部８５ａは、順次、塗布領域２１ａ～２１ｄの上面２１ｊの下方から退避し、この後、下面２１ｋには、上面２１ｊから下面２１ｋに正極合材ペースト２５が浸透してくる。これにより、下面２１ｋの正極合材ペースト２５と第１支持部８５ａとが接触することが抑えられる。すなわち、正極合材ペースト２５が塗布された後、正極集電体２１は、ステージ８６の第２支持部８５ｄによって非塗布領域２１ｅ～２１ｉのみが支持されることになる。
【0092】
正極集電体２１は、以上のような工程を経て正極合材ペースト２５が塗布される。
＜塗工工程（Ｓ１３）における正極合材ペースト２５＞
塗工工程（Ｓ１３）では、上述のように、ダイノズル８１が正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布する。このとき、正極合材ペースト２５の吐出量は、正極合材層２２における目付が２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下となる範囲で、設定値に調整される。
＜塗工工程（Ｓ１３）における正極合材ペースト２５＞
塗工工程（Ｓ１３）では、上述のように、ダイノズル８１が正極集電体２１に対して正極合材ペースト２５を塗布する。このとき、正極合材ペースト２５の吐出量は、正極合材層２２における目付が２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下となる範囲で、設定値に調整される。
【0093】
図１６（ｂ）に示すように、正極集電体２１の上面２１ｊから、正極合材ペースト２５が吐出されると、図６、図７に示すように、正極集電体２１の上面２１ｊでは、塗工幅Ｗｐで正極合材ペースト２５が塗工される。塗工された正極合材ペースト２５は、正極集電体２１の内部に浸透していく。このとき、正極合材ペースト２５は、その粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］と、表面張力と、濡れ性により、塗工幅Ｗｐより重力により下方へ浸透するにつれて徐々に幅方向Ｗの幅が小さくなる。
【0094】
図６に示すように、塗工された正極合材ペースト２５は塗工幅Ｗｐに塗工されるが、このとき、幅方向Ｗの端部２２ｄは、長さ方向Ｌに沿った直線にはならず、幅方向Ｗに波状にランダムな凹凸が生じる。これは、正極集電体２１の骨格構造や、ここに吸収される正極合材ペースト２５のムラなどにより生じる。このときの平均的な凹凸の幅を凹凸幅ΔＷとする。ここで、塗工幅Ｗｐや、基準塗工幅Ｗｓは、このような凹凸幅ΔＷを平均した直線の軌跡となる。
【0095】
＜凹部２２ｅ＞
図６に模式的に示すように、塗工側の表面２２ａ全体に、凹部２２ｅがランダムに形成される。複数の凹部２２ｅは、正極合材層２２の塗工側の表面２２ａにおいて、その表面積１００［ｍｍ２］あたりに１か所以上生成されるように製造する。
図６に模式的に示すように、塗工側の表面２２ａ全体に、凹部２２ｅがランダムに形成される。複数の凹部２２ｅは、正極合材層２２の塗工側の表面２２ａにおいて、その表面積１００［ｍｍ２］あたりに１か所以上生成されるように製造する。
【0096】
また、それぞれの凹部２２ｅの開口面積が、５００［μｍ２］以上、９００００［μｍ２］以下になるように製造する。好ましくは、２５００［μｍ２］以下である。
すなわち、その開口部径Ｏは、概ね直径２２［μｍ］以上、３００［μｍ］以下になるように製造する。より好ましくは、５０［μｍ］以下である。
すなわち、その開口部径Ｏは、概ね直径２２［μｍ］以上、３００［μｍ］以下になるように製造する。より好ましくは、５０［μｍ］以下である。
【0097】
さらに、図１０に示すように、凹部２２ｅの深さＤｈは、５０［μｍ］以上とする。但し、正極合材層２２を貫通しない深さであることを条件とする。
次に、図７は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の正極合材層２２の塗工側と反対側の表面２２ｃを示す模式図である。図７に示すように、塗工側と反対側の表面２２ｃにも、正極合材ペースト２５の表面張力により、塗工側の表面２２ａと同様に凹部２２ｅが形成される。
次に、図７は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１の正極板２の正極合材層２２の塗工側と反対側の表面２２ｃを示す模式図である。図７に示すように、塗工側と反対側の表面２２ｃにも、正極合材ペースト２５の表面張力により、塗工側の表面２２ａと同様に凹部２２ｅが形成される。
【0098】
＜乾燥工程（Ｓ１４）＞
乾燥工程（Ｓ１４）では、塗工工程（Ｓ１３）において正極集電体２１に塗工された正極合材ペースト２５を、例えば、熱風や冷風、赤外線照射等の方法で乾燥させて、溶媒を蒸発させ、正極合材ペースト２５を硬化させて、正極合材層２２を形成する。
乾燥工程（Ｓ１４）では、塗工工程（Ｓ１３）において正極集電体２１に塗工された正極合材ペースト２５を、例えば、熱風や冷風、赤外線照射等の方法で乾燥させて、溶媒を蒸発させ、正極合材ペースト２５を硬化させて、正極合材層２２を形成する。
【0099】
＜整形・プレス工程（Ｓ１５）＞
整形・プレス工程（Ｓ１５）は、乾燥工程（Ｓ１４）で、正極合材ペースト２５を硬化させて、正極合材層２２を形成したら、ローラプレス機（図示略）により、正極板２を所定の厚みにプレスするとともに、その表面形状を整える。本発明のプレス工程に相当する。
整形・プレス工程（Ｓ１５）は、乾燥工程（Ｓ１４）で、正極合材ペースト２５を硬化させて、正極合材層２２を形成したら、ローラプレス機（図示略）により、正極板２を所定の厚みにプレスするとともに、その表面形状を整える。本発明のプレス工程に相当する。
【0100】
図１０（ａ）に示すように、塗工工程（Ｓ１５）の直後は、正極合材層２２は、全体の正極活物質の充填密度は、概ね均一であるといえる。その後、乾燥工程（Ｓ１４）では、フッ素系の結着材が表面に偏析して、表面全体の正極活物質の充填密度が高くなっている。そして、整形・プレス工程（Ｓ１５）では、図１０（ａ）の状態から、厚み方向Ｄに圧縮されると、正極板２の全体の厚みは、潰されて薄くなる。このとき、図１０（ｂ）に示すように、凹部２２ｅの深さＤｈより、圧縮幅Ｄｐが小さい。そのため、凹部２２ｅ以外の部分は圧縮力を受けて圧縮される。一方、凹部２２ｅの底部２２ｆには、ほとんど圧縮力が及ばない。その結果、凹部２２ｅ以外の部分と、その直下から塗工側と反対側の表面２２ｃまでの部分は、圧縮されて正極活物質の充填密度が比較的高い密部２２ｈとなる。特に、直接圧縮力を受ける塗工側の表面２２ａと、塗工側と反対側の表面２２ｃに近い部分は、フッ素系の結着材の偏析による高い充填密度に加え、さらに正極活物質の充填密度が高い圧縮部２２ｉとなる。
【0101】
一方、凹部２２ｅの直下から塗工側と反対側の表面２２ｃまでの間は、圧縮力をほとんど受けないため、正極活物質の充填密度は変化せず、相対的に周囲より正極活物質の充填密度が低い粗部２２ｇとなる。なお、ここでは塗工側の表面２２ａについて、詳細に説明したが、塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても同様に凹部２２ｅの厚み方向の内側内部は、相対的に周囲より正極活物質の充填密度が低い粗部２２ｇとなる。
【0102】
＜正極合材ペースト２５の調整（Ｓ１６）＞
塗工工程（Ｓ１３）では、上述したように、目標とする塗工側の表面２２ａにおける凹部２２ｅが形成される。また、整形・プレス工程（Ｓ１５）では、凹部２２ｅ以外の部分が圧縮される。そこで、整形・プレス工程（Ｓ１５）が完了した時点で、完成した正極板２の凹部２２ｅの数量、大きさ、深さなどを検査して、設計値と比較し、正極合材層２２が適切に構成されているかを検査する。検査の結果、正極合材層２２が適切ではない場合（Ｓ１６：ＮＯ）は、再度正極合材ペースト製造工程（Ｓ１１）に戻る。そして、正極合材ペースト２５の粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］や、他のせん断速度［ｓ－１］などを調整する。正極合材層２２が適切である場合（Ｓ１６：ＹＥＳ）は、完成品となる。
塗工工程（Ｓ１３）では、上述したように、目標とする塗工側の表面２２ａにおける凹部２２ｅが形成される。また、整形・プレス工程（Ｓ１５）では、凹部２２ｅ以外の部分が圧縮される。そこで、整形・プレス工程（Ｓ１５）が完了した時点で、完成した正極板２の凹部２２ｅの数量、大きさ、深さなどを検査して、設計値と比較し、正極合材層２２が適切に構成されているかを検査する。検査の結果、正極合材層２２が適切ではない場合（Ｓ１６：ＮＯ）は、再度正極合材ペースト製造工程（Ｓ１１）に戻る。そして、正極合材ペースト２５の粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］や、他のせん断速度［ｓ－１］などを調整する。正極合材層２２が適切である場合（Ｓ１６：ＹＥＳ）は、完成品となる。
【0103】
なお、正極合材ペースト２５の調整（Ｓ１６）に関しては、必ずしも常時行わなくても、例えば組成が変わる生産ロットごとに行うようにすることができる。
以上で、正極板２の製造工程が完了する。その後は、電極群製造工程（Ｓ２）に進み、源泉工程（Ｓ１）で製造した負極板３、セパレータ４を積層し、正極集電板２７、負極集電板３７を溶接して電極群６を製造する。
以上で、正極板２の製造工程が完了する。その後は、電極群製造工程（Ｓ２）に進み、源泉工程（Ｓ１）で製造した負極板３、セパレータ４を積層し、正極集電板２７、負極集電板３７を溶接して電極群６を製造する。
【0104】
（本実施形態の実験例）
以上説明したような本実施形態の正極板２の実施例を、条件を変えた比較例１、比較例２と比較して説明する。実施例の条件は、図１４に示す組成の正極合材ペースト２５とした。
以上説明したような本実施形態の正極板２の実施例を、条件を変えた比較例１、比較例２と比較して説明する。実施例の条件は、図１４に示す組成の正極合材ペースト２５とした。
【0105】
＜正極集電体２１＞
正極集電体２１は、実施例、比較例１、比較例２と共通のものを用いた。すなわち発泡ニッケル製の材料で、孔部２１ｏの平均の内径は４５０［μｍ］（ｄ５０）のものを用いた。
正極集電体２１は、実施例、比較例１、比較例２と共通のものを用いた。すなわち発泡ニッケル製の材料で、孔部２１ｏの平均の内径は４５０［μｍ］（ｄ５０）のものを用いた。
【0106】
＜目付量［ｇ／ｍ２］＞
また、ここに塗工する目付量も、実施例、比較例１、比較例２は、３１５［ｇ／ｍ２］と共通の値とした。
また、ここに塗工する目付量も、実施例、比較例１、比較例２は、３１５［ｇ／ｍ２］と共通の値とした。
【0107】
＜正極合材ペースト２５＞
つぎに、正極合材ペースト２５は、実施例は、せん断速度１０［ｓ－１］において、粘度Ｖ＝５００［ｍＰａ・ｓ］とした。比較例１は、実施例と共通の正極合材ペースト２５を用いた。一方、比較例２では、せん断速度１０［ｓ－１］において、粘度Ｖ＝２５００［ｍＰａ・ｓ］とした。
つぎに、正極合材ペースト２５は、実施例は、せん断速度１０［ｓ－１］において、粘度Ｖ＝５００［ｍＰａ・ｓ］とした。比較例１は、実施例と共通の正極合材ペースト２５を用いた。一方、比較例２では、せん断速度１０［ｓ－１］において、粘度Ｖ＝２５００［ｍＰａ・ｓ］とした。
【0108】
＜増粘剤＞
増粘剤については、実施例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムを増粘剤として添加した。比較例１では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のみで、アルギン酸ナトリウムは添加しなかった。
増粘剤については、実施例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムを増粘剤として添加した。比較例１では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のみで、アルギン酸ナトリウムは添加しなかった。
【0109】
比較例２は、実施例とおなじ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びアルギン酸ナトリウムを増粘剤として添加した。
このような条件で、実験を行った。
このような条件で、実験を行った。
【0110】
【0111】
実施例では、明確に凹部２２ｅが観察できた。一方、比較例１、比較例２は、いずれも凹部２２ｅが形成されなかった。
＜評価＞
○実施例と粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が同一で、「アルギン酸ナトリウム」を添加しない比較例１は、凹部２２ｅが形成されなかった。「アルギン酸ナトリウム」が、凹部２２ｅの形成に重要な役割を担っていることが明らかになった。
＜評価＞
○実施例と粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が同一で、「アルギン酸ナトリウム」を添加しない比較例１は、凹部２２ｅが形成されなかった。「アルギン酸ナトリウム」が、凹部２２ｅの形成に重要な役割を担っていることが明らかになった。
【0112】
○「アルギン酸ナトリウム」を添加したが、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が２５００とした比較例２は、凹部２２ｅが形成されなかった。凹部２２ｅの形成に、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］が重要な影響を与えることが分かった。つまり粘度が高すぎると凹部２２ｅを形成することができないことが明らかになった。
【0113】
○正極集電体２１は、従来のものと比べると、目付量は少なく設定している。このため、目付量は、３１５［ｇ／ｍ２］の前後が適正であることが分かった。
○正極集電体２１の孔部２１ｏの平均の内径は４５０［μｍ］（ｄ５０）の前後が適正であることが分かった。
○正極集電体２１の孔部２１ｏの平均の内径は４５０［μｍ］（ｄ５０）の前後が適正であることが分かった。
【0114】
○但し、例えば同じ粘度でも、バインダーの種類等によっても、凹部２２ｅの形成の有無に大きな影響がある。そのため、画一的に条件は設定できず、一定の試行錯誤は必要である。但し、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］の調整は、他の条件の違いを広くカバーするため、当業者であれば、その条件を設定することは十分に可能である。
【0115】
○本発明者らは、このような実験を条件を変えて多数行い、上述のような凹部２２ｅの形成に適当な条件を特定した。
（本実施形態の作用）
図８に示す凹部２２ｅを形成した正極板２を備えたニッケル水素蓄電池１の実施例と、図２０に示す従来の凹部２２ｅを備えない正極板２を備えたニッケル水素蓄電池１の比較例について、内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定して比較した。
（本実施形態の作用）
図８に示す凹部２２ｅを形成した正極板２を備えたニッケル水素蓄電池１の実施例と、図２０に示す従来の凹部２２ｅを備えない正極板２を備えたニッケル水素蓄電池１の比較例について、内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定して比較した。
【0116】
ＤＣ－ＩＲ測定方法は、電池容量に対し、蓄電量（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を実施する。１０分休止した後、１０Ａにて１０秒間放電を実施する。１分休止した後、５０Ａにて１０秒間放電を実施する。各電流値と１０秒目の電圧をプロットした際の傾きよりＤＣ－ＩＲを算出した。
【0117】
その結果、本実施形態の正極板２を用いた実施例は、比較例と比較して、概ね１％のＤＣ－ＩＲの低下が確認できた。
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池及びその製造方法では、正極板２の電解液５の浸透を改善することができる。
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のニッケル水素蓄電池及びその製造方法では、正極板２の電解液５の浸透を改善することができる。
【0118】
（２）図８に示すように、電解液５は、凹部２２ｅの直下の正極活物質の充填密度が低く、通気性の高い粗部２２ｇから正極合材層２２の内部に浸透やすい。
（３）一方、正極合材層２２全体の正極活物質の充填密度を低下させることがないので、正極合材層２２全体の正極活物質の含有量を減らすこともなく、電池容量を確保できる。
（３）一方、正極合材層２２全体の正極活物質の充填密度を低下させることがないので、正極合材層２２全体の正極活物質の含有量を減らすこともなく、電池容量を確保できる。
【0119】
（４）正極板２全体として電解液５の濡れ性を向上させることで、電池容量の確保と内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の改善を達成することができる。
（５）このようなニッケル水素蓄電池１の製造において、ロットが変わっても、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］の調整により、的確に凹部２２ｅを形成することができる。
（５）このようなニッケル水素蓄電池１の製造において、ロットが変わっても、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］の調整により、的確に凹部２２ｅを形成することができる。
【0120】
（６）凹部２２ｅ直下の厚み方向の部分の活物質の充填密度が他の充填部分と比較して２０％以上粗な状態を有するため、凹部２２ｅにおいて、有効に電解液５の吸収を良くすることができる。
【0121】
（７）凹部２２ｅの開口面積を、２５００［μｍ２］以上、９００００［μｍ２］以下とし、かつ、凹部２２ｅの深さは、５０［μｍ］以上で、かつ、正極合材層２２を貫通しない深さとした。このため、凹部２２ｅにおいて、有効に電解液５の吸収を良くすることができる。
【0122】
（８）複数の凹部２２ｅは、正極合材層２２の塗工側の表面２２ａにおいて、その表面積１００［ｍｍ２］あたりに１か所以上設けた。このため凹部２２ｅにおいて、有効に電解液５の吸収を良くすることができる。
【0123】
（９）正極集電体２１の孔部２１ｏの平均開口部径Ｏを、３００［μｍ］以上、６００［μｍ］以下とした。そのため、正極合材ペースト２５が、浸透し易く、凹部２２ｅが形成されやすくなった。
【0124】
（１０）正極集電体２１に充填された正極合材層２２の目付が、２００［ｇ／ｍ２］以上、４００［ｇ／ｍ２］以下とした。このため、正極集電体２１に適量の正極合材ペースト２５が充填され、上方にあふれず、下方に流下してしまうことがないので、凹部２２ｅが形成されやすくすることができた。
【0125】
（１１）凹部２２ｅは、塗工側の表面２２ａのみならず、塗工側と反対側の表面２２ｃにおいても形成されるため、このため凹部２２ｅにおいて、有効に電解液５の吸収を良くすることができる。
【0126】
（１２）整形・プレス工程（Ｓ１５）では、塗工工程（Ｓ１３）で形成された凹部２２ｅを残すように厚み方向Ｄに正極板２を圧縮するため、凹部２２ｅの内部の正極合材層２２の正極活物質の充填密度を上げることがない。そのため、凹部２２ｅにおいて、有効に電解液５の吸収を良くすることができる。
【0127】
（１３）正極合材ペースト２５にカルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリウムを含有しているため、適切に粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を調整することができる。特に、アルギン酸ナトリウムは、凹部２２ｅを形成しやすくする。
【0128】
（別例）
本発明は、上記実施形態に拘わらず、以下のようにして実施することができる。
○本実施形頼では、おもに粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を調整することで、凹部２２ｅの形成を図っていた。しかし、凹部が形成される条件は、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］以外にも、正極集電体の孔部２１ｏの構成、濡れ性の違い、正極合材層に含まれる正極活物質の粒子、結着材の大きさ、性質、目付量［ｇ／ｍ２］等様々な条件がある。粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］以外のこれらの条件により、凹部２２ｅが形成できるようにしてもよい。すなわち粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］は、凹部２２ｅを形成するための一手段にすぎず、本発明はこれに限定されない。
本発明は、上記実施形態に拘わらず、以下のようにして実施することができる。
○本実施形頼では、おもに粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］を調整することで、凹部２２ｅの形成を図っていた。しかし、凹部が形成される条件は、粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］以外にも、正極集電体の孔部２１ｏの構成、濡れ性の違い、正極合材層に含まれる正極活物質の粒子、結着材の大きさ、性質、目付量［ｇ／ｍ２］等様々な条件がある。粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］以外のこれらの条件により、凹部２２ｅが形成できるようにしてもよい。すなわち粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］は、凹部２２ｅを形成するための一手段にすぎず、本発明はこれに限定されない。
【0129】
○本実施形態のニッケル水素蓄電池１は、車両の駆動用の電池を例に説明したが、電池の用途は限定されず、航空機や船舶のほか、定置用にも使用することができる。
○各図面は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１を説明するために模式的に示す図もあり、必ずしも構成要素の数量、寸法のバランスは、誇張されたものもあり正確ではない場合がある。
○各図面は、本実施形態のニッケル水素蓄電池１を説明するために模式的に示す図もあり、必ずしも構成要素の数量、寸法のバランスは、誇張されたものもあり正確ではない場合がある。
【0130】
○図４、図５に示すフローチャートは例示であり、その手順を付加し削除し入れ替え、又は変更することができる。例えば、正極集電体製造工程（Ｓ１１）、正極合材ペースト製造工程（Ｓ１２）などは、順序を問わない。
【0131】
○正極合材ペーストの粘度Ｖ［ｍＰａ・ｓ］などの数値は、実施形態における例示であり、本発明がこれらの数値や範囲に限定されることを意図するものではない。当業者によりニッケル水素蓄電池１の構成に合わせて最適化ができる。
【0132】
○本発明は、特許請求の範囲の記載を逸脱しない限り、当業者により、その構成を付加し削除し又は変更して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0133】
１…ニッケル水素蓄電池
２…正極板
３…負極板
４…セパレータ
５…電解液
６…電極群
８…塗工機
１２…電池セル
１３…電池ケース（一体電槽）
１３ａ…正極接続端子
１３ｂ…負極接続端子
１４…蓋体
１５…電槽
１６…開口部
１７…貫通孔
１８…隔壁
２１…正極集電体
２１ａ～２１ｄ…塗布領域
２１ｅ～２１ｉ…非塗布領域
２１ｊ…上面
２１ｋ…下面
２１ｌ…リード部
２１ｍ…周端内周面
２１ｎ…骨部
２１ｏ…孔部
２２…正極合材層
２２ａ…（塗工側の）表面
２２ｂ…（正極合材層の）内部
２２ｃ…（塗工側の反対側の）表面
２２ｄ…幅方向Ｗの端部
２２ｅ…凹部
２２ｆ…底部
２２ｇ…粗部
２２ｈ…密部
２２ｉ…圧縮部
２５…正極合材ペースト
２５ｅ…上面
２５ｆ…下面
２７…正極集電板
３１…負極集電体
３７…負極集電板
８１…ダイノズル
８２…ダイ
８３…ノズル
８４…押さえローラ
８５…支持部材
８５ａ…第１支持部
８５ｂ…挿通部
８５ｃ…連結部
８５ｄ…第２支持部
８６…ステージ
９１…吸着パッド
Ｌ…長さ方向（塗工方向）
Ｗ…幅方向（短辺方向）
Ｄ…厚み方向
Ｄｈ…（凹部の）深さ
Ｄｐ…圧縮幅
Ｗｐ…（塗工側の表面の）塗工幅
Ｗｓ…（塗工側と反対側の表面の）塗工幅
ΔＷ…（幅方向Ｗの正極合材層の端部２２ｄの）凹凸幅
Ｖ…粘度［ｍＰａ・ｓ］
Ｏ…開口部径［μｍ］
Ｏ１…開口部径［μｍ］
Ｏ２…開口部径［μｍ］
２…正極板
３…負極板
４…セパレータ
５…電解液
６…電極群
８…塗工機
１２…電池セル
１３…電池ケース（一体電槽）
１３ａ…正極接続端子
１３ｂ…負極接続端子
１４…蓋体
１５…電槽
１６…開口部
１７…貫通孔
１８…隔壁
２１…正極集電体
２１ａ～２１ｄ…塗布領域
２１ｅ～２１ｉ…非塗布領域
２１ｊ…上面
２１ｋ…下面
２１ｌ…リード部
２１ｍ…周端内周面
２１ｎ…骨部
２１ｏ…孔部
２２…正極合材層
２２ａ…（塗工側の）表面
２２ｂ…（正極合材層の）内部
２２ｃ…（塗工側の反対側の）表面
２２ｄ…幅方向Ｗの端部
２２ｅ…凹部
２２ｆ…底部
２２ｇ…粗部
２２ｈ…密部
２２ｉ…圧縮部
２５…正極合材ペースト
２５ｅ…上面
２５ｆ…下面
２７…正極集電板
３１…負極集電体
３７…負極集電板
８１…ダイノズル
８２…ダイ
８３…ノズル
８４…押さえローラ
８５…支持部材
８５ａ…第１支持部
８５ｂ…挿通部
８５ｃ…連結部
８５ｄ…第２支持部
８６…ステージ
９１…吸着パッド
Ｌ…長さ方向（塗工方向）
Ｗ…幅方向（短辺方向）
Ｄ…厚み方向
Ｄｈ…（凹部の）深さ
Ｄｐ…圧縮幅
Ｗｐ…（塗工側の表面の）塗工幅
Ｗｓ…（塗工側と反対側の表面の）塗工幅
ΔＷ…（幅方向Ｗの正極合材層の端部２２ｄの）凹凸幅
Ｖ…粘度［ｍＰａ・ｓ］
Ｏ…開口部径［μｍ］
Ｏ１…開口部径［μｍ］
Ｏ２…開口部径［μｍ］
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】