知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097086
(43)【公開日】2023-07-07
(54)【発明の名称】ボールペン用油性インキ
(51)【国際特許分類】
C09D 11/18 20060101AFI20230630BHJP
【ＦＩ】
C09D11/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021213239
(22)【出願日】2021-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】000005511
【氏名又は名称】ぺんてる株式会社
(72)【発明者】
【氏名】清水 英明
(72)【発明者】
【氏名】吉川 勝教
(72)【発明者】
【氏名】関口 圭美
(72)【発明者】
【氏名】清水 稜介
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AB02
4J039AD02
4J039AD07
4J039BD02
4J039BE02
4J039CA06
4J039EA42
4J039GA27
(57)【要約】
【目的】 湿度の低い環境下においてもペン先からのインキ洩れ出し抑制が可能なボールペン用油性インキを提供する。
【構成】 シリコーンゴム粒子を、シリコーンレジンにて被覆した構造を有する、シリコーン複合粒子を少なくとも含むことを特徴とするボールペン用油性インキ。
【選択図】 なし
【構成】 シリコーンゴム粒子を、シリコーンレジンにて被覆した構造を有する、シリコーン複合粒子を少なくとも含むことを特徴とするボールペン用油性インキ。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーンゴム粒子を、シリコーンレジンにて被覆した構造を有する、シリコーン複合粒子を少なくとも含むことを特徴とするボールペン用油性インキ。
【請求項2】
前記シリコーン複合粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である請求項１に記載のボールペン用油性インキ。
【請求項3】
ヒドロキシプロピルセルロースを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボールペン用油性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ボールペン用油性インキに関するものである。
【背景技術】
【0002】
ボールペン用油性インキのペン先からのインキ洩れ出し抑制技術として、特許文献１には、球状シリコーン樹脂微粒子を含有してなるボールペン用インキが開示されている。特許文献２には、特定の構造を有する造塩染料と、インキ組成物中の全樹脂の含有量に対して７０％以上ポリビニルブチラール樹脂を含有してなる油性ボールペン用インキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平８－１３４３９１号公報
【特許文献2】特開２０１７－１１００６７号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１の発明では、筆記時にボールと受け座に挟まれた衝撃でシリコーン粒子が破損し粒子の形状が不均一になってしまうことで、インキ流路が細くなる箇所における密集による目止め作用が低下し、湿度の低い乾燥環境下ではペン先において空気中の水分によるインキ成分中の固形物の析出による流動性の低下によるインキ洩れ抑制の支援を受けることが出来ないため、ペン先からインキが洩れ出してしまった。特許文献２に記載の発明では、湿度の高い環境においては空気中の水分の影響でペン先表面に現れたインキ中の固形分が析出したり、ペン先表面のインキが革張りし、ペン先表面に蓋をすることで、インキ洩れ出し防止効果が発揮できていたが、湿度の低い乾燥環境下においては、インキ中の固形分の析出速度が遅く、ペン先表面のインキが革張りしにくいため、インキ洩れ出し防止効果が発揮できていないためペン先からインキが洩れ出してしまった。また、ペン先を収納せずにディスプレイ等に突き当てた状態では、ペン先のボールがボール受け座に押し当てられることでインキ流路が開いた状態になってしまい、ペン先からのインキ洩れ出し防止効果は得られない問題があった。
【0005】
本発明は、湿度の低い環境下においてもペン先からのインキ洩れ出し抑制が可能なボールペン用油性インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は、シリコーンゴム粒子を、シリコーンレジンにて被覆した構造を有する、シリコーン複合粒子を少なくとも含むことを特徴とするボールペン用油性インキを第１の要旨とし、前記シリコーン複合粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である第１の要旨に記載のボールペン用油性インキを第２の要旨とし、ヒドロキシプロピルセルロースを含むことを特徴とする第１の要旨または第２の要旨に記載のボールペン用油性インキを第３の要旨とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明のボールペン用油性インキが含むシリコーン複合粒子は、シリコーンゴム粒子をシリコーンレジンにて被覆した構造を有する。そのため、シリコーン複合粒子を被覆しているシリコーンレジンによる分子間力の低さと粘着性の低さからなる低凝集性と、シリコーン複合粒子内部のシリコーンゴムによる弾性の相乗効果によって、筆記時にボールと受け座に挟まれた衝撃で破損することなく、インキ流路が細くなる箇所において凝集構造を組まずに密集することができるので、優れた目止め効果を奏し、インキ洩れ出しを抑制することが可能になると考察される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0009】
本発明のシリコーンゴム粒子を、シリコーンレジンにて被覆した構造を有する、シリコーン複合粒子は、内部にＭ単位、Ｄ単位のシリコーン骨格構造を持ち、直鎖状のポリマーとなっていることから弾性を有するシリコーンゴム、外部にＴ単位、Ｑ単位のシリコーン骨格構造を持ち分岐状となっていることから３次元網目状に架橋したシリコーンレジンを有する複合粒子である。
シリコーンのＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位とは、シリコーンのケイ素に有機置換基がいくつ付いているかを表す用語であり、Ｍ単位は有機置換基が３個付いたケイ素、Ｄ単位は有機置換基が２個付いたケイ素、Ｔ単位は１個付いたケイ素、Ｑ単位は有機置換基が１個もないケイ素を表す。
シリコーンゴム部分のシリコーン骨格の各単位の割合を変化させることでゴム硬度を適宜設定することができる。
ゴム硬度はボールとボール受け座に挟まれた際に変形し、筆記後、受け座とボールとの隙間が広がった際に該シリコーン複合粒子が直ちに復元し、インキ流路へ分散するためにデュロメータータイプＡにおいて２５以上８０以下が好ましく、５０以上８０以下がさらに好ましい。
該シリコーン複合粒子の粒子径は使用するボールペンチップから吐出可能なものを適宜選択し、０．１μｍ以上１２μｍ未満のものが好適に使用できる。中でも、１．０μｍ未満の該シリコーン複合粒子を用いると目止めの際の密集度が一層上昇するためペン先からのインキ洩れ出し抑制効果が一層向上するためさらに好ましい。
尚、該シリコーン複合粒子の粒子径は平均粒子径を表し、平均粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ－７１００〕を用いて測定し、その数値を基に、体積基準の平均粒子径を算出する。
所望の粒子径の該シリコーン複合粒子を得るためにふるい、遠心、ろ過によって粒度分布を調整することも可能である。
シリコーンのＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位とは、シリコーンのケイ素に有機置換基がいくつ付いているかを表す用語であり、Ｍ単位は有機置換基が３個付いたケイ素、Ｄ単位は有機置換基が２個付いたケイ素、Ｔ単位は１個付いたケイ素、Ｑ単位は有機置換基が１個もないケイ素を表す。
シリコーンゴム部分のシリコーン骨格の各単位の割合を変化させることでゴム硬度を適宜設定することができる。
ゴム硬度はボールとボール受け座に挟まれた際に変形し、筆記後、受け座とボールとの隙間が広がった際に該シリコーン複合粒子が直ちに復元し、インキ流路へ分散するためにデュロメータータイプＡにおいて２５以上８０以下が好ましく、５０以上８０以下がさらに好ましい。
該シリコーン複合粒子の粒子径は使用するボールペンチップから吐出可能なものを適宜選択し、０．１μｍ以上１２μｍ未満のものが好適に使用できる。中でも、１．０μｍ未満の該シリコーン複合粒子を用いると目止めの際の密集度が一層上昇するためペン先からのインキ洩れ出し抑制効果が一層向上するためさらに好ましい。
尚、該シリコーン複合粒子の粒子径は平均粒子径を表し、平均粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ－７１００〕を用いて測定し、その数値を基に、体積基準の平均粒子径を算出する。
所望の粒子径の該シリコーン複合粒子を得るためにふるい、遠心、ろ過によって粒度分布を調整することも可能である。
【0010】
本発明に使用するボールペン用油性インキにおいて、該シリコーン複合粒子の具体例としては、ＫＭＰ－６００（平均粒子径５μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、真比重０．９９ｇ／ｃｍ３）、同６０１（平均粒子径１２μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、真比重０．９８ｇ／ｃｍ３）、同６０２（平均粒子径３０μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、真比重０．９８ｇ／ｃｍ３）、同６０５（平均粒子径２μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重０．９９ｇ／ｃｍ３）、Ｘ－５２－７０３０（平均粒子径０．８μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重１．０１ｇ／ｃｍ３）（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【0011】
該シリコーン複合粒子は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は０．０１重量％以上１０．０重量％以下が好ましく、ペン先インキ洩れの性能や筆記性能を鑑みて０．０５重量％以上３．０重量％以下がさらに好ましい。
【0012】
該シリコーン複合粒子をインキ中に添加する際は、直接添加をしても良いし、あらかじめ分散体としたものを添加しても良い。
分散媒としてはボールペン用油性インキに用いられている有機溶剤を用いることができ、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
有機溶剤の一例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸－２－エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
分散媒としてはボールペン用油性インキに用いられている有機溶剤を用いることができ、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
有機溶剤の一例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸－２－エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。
【0013】
また分散剤としては活性剤や分散樹脂を用いることができ、ノニオン活性剤、アクリルコポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、リン酸ポリエステル、リン酸系ポリマー、酸性基を有するコポリマー、酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、水酸基含有カルボン酸エステル等が挙げられる。
【0014】
分散剤としてはポリビニルブチラールを使用することが好ましく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を併用することで該シリコーン複合粒子の分散安定性が向上し長期間の保存安定性が付与できるためさらに好ましい。
ポリビニルブチラールの具体例としては、エスレックＢＬ－１、同ＢＬ－１Ｈ、同ＢＬ－２、同ＢＬ－２Ｈ、同ＢＬ－５、同ＢＬ－１０、同ＢＬ－Ｓ、同ＢＸ－Ｌ、同ＢＭ－１、同ＢＭ－２、同ＢＭ－５、同ＢＭ－Ｓ、同ＢＨ－３、同ＢＨ－６、同ＢＨ－Ｓ、同ＢＸ－１、同ＢＸ－５、同ＫＳ－１０、同ＫＳ－１、同ＫＳ－３、同ＫＳ－５（以上、積水化学工業（株）製）、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ １４ Ｓ 、同Ｂ １６ Ｈ 、同Ｂ ２０ Ｈ 、同Ｂ ３０ Ｔ 、同Ｂ ３０ Ｈ 、同Ｂ ３０ ＨＨ 、同Ｂ ４５ Ｈ 、同Ｂ ６０ Ｔ 、同Ｂ ６０ Ｈ 、同Ｂ ６０ ＨＨ 、同Ｂ ７５ Ｈ （以上、（株）クラレ製）が挙げられ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同１０６（酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同１１１（酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ－Ｐ１０４（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｐ１０４Ｓ（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｐ１０５（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同２２０Ｓ（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
ここで表記されるアミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数で示される。
ポリビニルブチラールの具体例としては、エスレックＢＬ－１、同ＢＬ－１Ｈ、同ＢＬ－２、同ＢＬ－２Ｈ、同ＢＬ－５、同ＢＬ－１０、同ＢＬ－Ｓ、同ＢＸ－Ｌ、同ＢＭ－１、同ＢＭ－２、同ＢＭ－５、同ＢＭ－Ｓ、同ＢＨ－３、同ＢＨ－６、同ＢＨ－Ｓ、同ＢＸ－１、同ＢＸ－５、同ＫＳ－１０、同ＫＳ－１、同ＫＳ－３、同ＫＳ－５（以上、積水化学工業（株）製）、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ １４ Ｓ 、同Ｂ １６ Ｈ 、同Ｂ ２０ Ｈ 、同Ｂ ３０ Ｔ 、同Ｂ ３０ Ｈ 、同Ｂ ３０ ＨＨ 、同Ｂ ４５ Ｈ 、同Ｂ ６０ Ｔ 、同Ｂ ６０ Ｈ 、同Ｂ ６０ ＨＨ 、同Ｂ ７５ Ｈ （以上、（株）クラレ製）が挙げられ、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤の具体例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同１０６（酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同１１１（酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ－Ｐ１０４（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｐ１０４Ｓ（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｐ１０５（酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同２２０Ｓ（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
ここで表記されるアミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数で示される。
【0015】
また分散剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、該シリコーン複合粒子に対して１０重量％以上２００重量％以下で使用することが好ましい
【0016】
本発明において該シリコーン複合粒子を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、該シリコーン複合粒子と、溶剤と、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で該シリコーン複合粒子を分散する。ニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
中でも高圧ホモジナイザーや薄膜旋回型高速ミキサーを用いた分散は分散体の保存安定性を高める観点でも使用することが好ましい。
中でも高圧ホモジナイザーや薄膜旋回型高速ミキサーを用いた分散は分散体の保存安定性を高める観点でも使用することが好ましい。
【0017】
該シリコーン複合粒子の分散安定性を向上させるためにあらかじめエージング工程を取ったり、インキ中の成分とのソルベントショックによる凝集を防ぐために、該シリコーン複合粒子の分散時にインキ中の成分をあらかじめ添加しておくこともできる。
【0018】
本発明で使用する有機溶剤としては従来ボールペン用油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用出来、特に、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルが好ましい。
【0019】
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，３ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β－フェニルエチルアルコール、α－メチルベンジルアルコール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸－２－エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。低沸点有機溶剤を一部使用するとインキを低粘度化しやすく、書き味を軽くするために好適である。好適に使用できる低沸点有機溶剤は沸点が１４０℃以上２００℃以下のグリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤であり、具体的には、へキシレングリコール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
低粘度化による書き味向上とペン先耐乾燥性を考慮して沸点が８０℃以上２００℃以下のアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる低沸点有機溶剤と沸点が２００℃を越える高沸点有機溶剤を併用することが好ましく。重量比で低沸点有機溶剤／高沸点有機溶剤の値が１．０以上３０．０以下が好ましく、１．３以上６．０以下がより好ましい。
低粘度化による書き味向上とペン先耐乾燥性を考慮して沸点が８０℃以上２００℃以下のアルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる低沸点有機溶剤と沸点が２００℃を越える高沸点有機溶剤を併用することが好ましく。重量比で低沸点有機溶剤／高沸点有機溶剤の値が１．０以上３０．０以下が好ましく、１．３以上６．０以下がより好ましい。
【0020】
これらの有機溶剤は単独あるいは組み合わせて使用出来、その使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。
【0021】
本発明において着色剤は特に制限なく水性染料や油溶性染料、顔料を使用することができる。
水溶性染料として具体的には直接染料、酸性染料、塩基性染料などいずれも用いることができる。直接染料の具体例として、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ－２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などが挙げられる。
酸性染料の具体例としてアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７－Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ－６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）などが挙げられる。
塩基性染料の具体例として、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ－３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ－ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ－２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
水溶性染料として具体的には直接染料、酸性染料、塩基性染料などいずれも用いることができる。直接染料の具体例として、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ－２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などが挙げられる。
酸性染料の具体例としてアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７－Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ－６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）などが挙げられる。
塩基性染料の具体例として、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ－３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ－ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ－２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【0022】
油溶性染料として具体的には、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体例として、ニグロシンベ－スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、オイルスカーレット３０８、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同１１０９、同１１２０、同３１０４、同３１０５、同３１０８、同４１２０、同ＡＵＭ、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３２０、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０５、同１８０７、同３８０４、同３８０６、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、スピリットブラックＡＢ、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ－Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ－２ＧＨ、同Ｃ－ＧＮＨ ｎｅｗ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ－ＧＨ、同Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ－ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ－ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ－１３１、同Ｃ－１３２、同Ｃ－１３４、ネオスーパーオレンジＣ－２３３、ネオスーパーレッドＣ－４３１、ネオスーパーブルーＣ－５５５、ネオスーパーブラウンＣ－７３２、同Ｃ－７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、メチルバイオレット２Ｂベース（以上、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製、米国）などが挙げられる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【0023】
顔料として具体的には、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６などが挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることができる。
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ－ＨＷ３０、同ＨＲ－ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ－ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ－ＨＷ３０、同ＦＧＲ－ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ－ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ－ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ－ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ－ＨＷ３０、同ＣＦ－ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ－ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ－ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ－ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ－００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ－Ａ、同ＭＸ－Ａ、同２Ｒ－Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ－Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ－Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ－Ａ、同３Ｒ－Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ－Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ－Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ－Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ－Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ－ＨＷ３０、同ＨＲ－ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ ＲＬ－ＨＷ３０、同Ｒｅｄ ＨＦ２Ｂ－ＨＷ３０、同ＦＧＲ－ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ－ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢＢ－ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ－ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ－ＨＷ３０、同ＣＦ－ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ ＧＧ－ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ ＨＦＲ－ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ Ｒ－ＨＷ３０（以上、クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ－００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上、大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ－Ａ、同ＭＸ－Ａ、同２Ｒ－Ａ、Ｂｒｏｗｎ ５Ｒ－Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ Ｒ－Ａ、Ｒｅｄ ２Ｃ－Ａ、同３Ｒ－Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ ２Ｂ－Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ－Ａ、Ｂｌｕｅ ４Ｇ－Ａ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ－Ａ（以上、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
【0024】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【0025】
インキの粘度調整や筆跡の定着性を目的に、樹脂を適宜調整してインキ中に添加することができる。
具体例を挙げると、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、アクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、変性ロジン、変性ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、フマル化ロジン、フマル化ロジンエステル、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、Ｎ－ビニルアセトアミド重合架橋物等の合成高分子、無機粘土鉱物などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
具体例を挙げると、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、アクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸－メタクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、変性ロジン、変性ロジンエステル、マレイン化ロジン、マレイン化ロジンエステル、フマル化ロジン、フマル化ロジンエステル、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、Ｎ－ビニルアセトアミド重合架橋物等の合成高分子、無機粘土鉱物などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【0026】
本発明においては上記樹脂の中でも、酸性基を有する樹脂を使用することで該シリコーン複合粒子への静電的な吸着により見かけの嵩高さが増すことで該シリコーン複合粒子同士の衝突が妨げられるため分散安定性が向上すると共に、筆記後の再筆記時に目止めとして作用した該シリコーン複合粒子が速やかにほぐされるため書き出し時のカスレ（以下初筆カスレ）が低減される。
樹脂の酸性の度合いは酸価で表され、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数で示され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
また、樹脂中にＯＨ基を含んでいると酸性基との相互作用によってより該シリコーン複合粒子への吸着性が向上するため、潤滑性が良化すため書き味が向上する。
ＯＨ基の量はＯＨ価で表され、無水酢酸でアセチル化し、遊離酢酸を水酸化カリウムで定量し、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数で示される。
具体例を挙げると、ロジンとして、ＫＲ－６１２（酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同６１４（酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、荒川化学工業（株）製）が挙げられ、マレイン酸ロジンとして、マルキードＮｏ．３１（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｎｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｎｏ．３３（酸価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同３００２（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、荒川化学工業（株）製）、ハリマックＴ－８０（酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ハリマ化成（株）製）が挙げられ、マレイン化ロジンエステルとして、ハリエスターＭＳＲ－４（酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ハリマ化成（株）製）が挙げられ、酸変性ロジンとしてＫＥ－６０４（酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＲ－１２０（酸価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、荒川化学工業（株）製）が挙げられ、特殊変性ロジンとしてハリタックＦ－７５（酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＦＧ－９０（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ハリマ化成（株）製）が挙げられ、スチレン－アクリル酸系樹脂としてＪｏｎｃｒｙｌ６１１（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同５８６（酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
樹脂の酸性の度合いは酸価で表され、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数で示され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
また、樹脂中にＯＨ基を含んでいると酸性基との相互作用によってより該シリコーン複合粒子への吸着性が向上するため、潤滑性が良化すため書き味が向上する。
ＯＨ基の量はＯＨ価で表され、無水酢酸でアセチル化し、遊離酢酸を水酸化カリウムで定量し、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数で示される。
具体例を挙げると、ロジンとして、ＫＲ－６１２（酸価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同６１４（酸価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、荒川化学工業（株）製）が挙げられ、マレイン酸ロジンとして、マルキードＮｏ．３１（酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｎｏ．３２（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同Ｎｏ．３３（酸価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同３００２（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、荒川化学工業（株）製）、ハリマックＴ－８０（酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ハリマ化成（株）製）が挙げられ、マレイン化ロジンエステルとして、ハリエスターＭＳＲ－４（酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ハリマ化成（株）製）が挙げられ、酸変性ロジンとしてＫＥ－６０４（酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＫＲ－１２０（酸価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、荒川化学工業（株）製）が挙げられ、特殊変性ロジンとしてハリタックＦ－７５（酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同ＦＧ－９０（酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ハリマ化成（株）製）が挙げられ、スチレン－アクリル酸系樹脂としてＪｏｎｃｒｙｌ６１１（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、同５８６（酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。
【0027】
本発明においては上記樹脂の中でも、ヒドロキシプロピルセルロースを用いることが好ましい。ヒドロキシプロピルセルロースの分子ネットワーク中に該シリコーン複合粒子が共存することによって、インキ流路での目止め効果はもとより、ペン先を収納せずにディスプレイ等に突き当てた状態でインキがディスプレイに洩れ出ても、直ちにヒドロキシプロピルセルロースと該シリコーン複合粒子がインキ表面に配向することでインキの洩れ広がりを抑制できると考察される。
具体例を挙げるとＮＩＳＳＯ ＨＰＣ－ＶＨ、同Ｈ、同Ｍ、同Ｌ、同ＳＬ、同ＳＳＬ（以上、日本曹達（株）製）、Ｋｌｕｃｅｌ－Ｈ、同Ｍ、同Ｇ、同Ｊ、同Ｌ、同Ｅ（以上、アシュランド・ジャパン（株）製）が挙げられる。
具体例を挙げるとＮＩＳＳＯ ＨＰＣ－ＶＨ、同Ｈ、同Ｍ、同Ｌ、同ＳＬ、同ＳＳＬ（以上、日本曹達（株）製）、Ｋｌｕｃｅｌ－Ｈ、同Ｍ、同Ｇ、同Ｊ、同Ｌ、同Ｅ（以上、アシュランド・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【0028】
ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤として、オレイン酸などの高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、モノアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸、ジアルキルリン酸、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸、トリアルキルリン酸、ポリオキシエチレントリアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、パーフルオロアルキル基・リン酸基含有リン酸エステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩などを該シリコーン複合粒子と併せて使用することで該シリコーン複合粒子表面に潤滑剤分子が吸着して、潤滑剤分子膜に覆われた潤滑粒子が形成されることで、一層のボール受座摩耗防止や運筆性改良が発揮できる。
市販のものとしては、フォスファノールＢＨ－６５０、同ＳＭ－１７２、同ＥＤ－２００、同ＧＦ－３３９、同ＲＡ－６００、同ＧＦ１９９、同ＭＬ－２００、同ＭＬ－２２０、同ＭＬ－２４０、同ＲＤ－５１０Ｙ、同ＧＦ－１８５、同ＲＳ－４１０、同ＲＳ－６１０、同ＲＳ－７１０、同ＲＬ－２１０、同ＲＬ－３１０、同ＲＢ－４１０、同ＲＰ－７１０、同ＡＫ－２５、同ＧＦ７０２、同ＲＳ－６１０ＮＡ、同ＳＣ－６１０３、同ＲＤ－７２０、同ＬＰ－７００、同ＬＳ－５００、同ＬＢ４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、プライサーフＡ２０７Ｈ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２１２Ｓ、同Ａ２１５Ｃ、同ＡＬ、同ＡＬ１２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ－１０、同ＤＯＰ－８ＮＶ、同ＤＤＰ－２、同ＤＤＰ－４、同ＤＤＰ－６、同ＤＤＰ－８、同ＤＤＰ－１０、同ＴＬＰ－４、同ＴＣＰ－５、同ＴＯＰ－０Ｖ、同ＴＤＰ－２、同ＴＤＰ－６、同ＴＤＰ－８（以上、日光ケミカルズ（株）製）、メガファック Ｆ－５１０（以上、ＤＩＣ株式会社製）を挙げることが出来、特に、モノアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸、ジアルキルリン酸、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸、トリアルキルリン酸、ポリオキシエチレントリアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルは該シリコーン複合粒子表面への吸着力が強く、潤滑剤分子膜強度が一層強固になると考察されるためボール受座摩耗防止や運筆性改良効果が向上する。
さらに、リン酸エステルに含まれるアルキル基の炭素数が１０以上２０以下であると強荷重筆記においてもボールとボール受け座との摩耗が少なく好適である。
さらにボールとボール受け座の摩耗防止を向上させるためにリン酸エステルにエチレンオキサイド基を導入したものを使用したものが好ましい。リン酸エステル構造中にエチレンオキサイド基が１モル以上２０モル以下導入されているものが好ましい。
ボールペン用油性インキに用いるためにリン酸エステルのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を適切にすることでインキ中においてリン酸エステルが分離しないことで長期にわたりボールとボール受け座の摩耗防止を良好に保つことが可能となる。好適なＨＬＢの範囲としては５以上１２以下である。
市販のものとしては、フォスファノールＢＨ－６５０、同ＳＭ－１７２、同ＥＤ－２００、同ＧＦ－３３９、同ＲＡ－６００、同ＧＦ１９９、同ＭＬ－２００、同ＭＬ－２２０、同ＭＬ－２４０、同ＲＤ－５１０Ｙ、同ＧＦ－１８５、同ＲＳ－４１０、同ＲＳ－６１０、同ＲＳ－７１０、同ＲＬ－２１０、同ＲＬ－３１０、同ＲＢ－４１０、同ＲＰ－７１０、同ＡＫ－２５、同ＧＦ７０２、同ＲＳ－６１０ＮＡ、同ＳＣ－６１０３、同ＲＤ－７２０、同ＬＰ－７００、同ＬＳ－５００、同ＬＢ４００（以上、東邦化学工業（株）製）や、プライサーフＡ２０７Ｈ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｓ、同Ａ２１２Ｓ、同Ａ２１５Ｃ、同ＡＬ、同ＡＬ１２（以上、第一工業製薬（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ－１０、同ＤＯＰ－８ＮＶ、同ＤＤＰ－２、同ＤＤＰ－４、同ＤＤＰ－６、同ＤＤＰ－８、同ＤＤＰ－１０、同ＴＬＰ－４、同ＴＣＰ－５、同ＴＯＰ－０Ｖ、同ＴＤＰ－２、同ＴＤＰ－６、同ＴＤＰ－８（以上、日光ケミカルズ（株）製）、メガファック Ｆ－５１０（以上、ＤＩＣ株式会社製）を挙げることが出来、特に、モノアルキルリン酸、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸、ジアルキルリン酸、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸、トリアルキルリン酸、ポリオキシエチレントリアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルは該シリコーン複合粒子表面への吸着力が強く、潤滑剤分子膜強度が一層強固になると考察されるためボール受座摩耗防止や運筆性改良効果が向上する。
さらに、リン酸エステルに含まれるアルキル基の炭素数が１０以上２０以下であると強荷重筆記においてもボールとボール受け座との摩耗が少なく好適である。
さらにボールとボール受け座の摩耗防止を向上させるためにリン酸エステルにエチレンオキサイド基を導入したものを使用したものが好ましい。リン酸エステル構造中にエチレンオキサイド基が１モル以上２０モル以下導入されているものが好ましい。
ボールペン用油性インキに用いるためにリン酸エステルのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）を適切にすることでインキ中においてリン酸エステルが分離しないことで長期にわたりボールとボール受け座の摩耗防止を良好に保つことが可能となる。好適なＨＬＢの範囲としては５以上１２以下である。
【0029】
リン酸エステルの使用量はボールペン用油性インキ全量に対し０．０５重量％以上２０．０重量％以下の使用が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上１０．０重量％以下であり、最も好ましいのは０．３重量％以上２．０重量％であり、ボールペンチップと該シリコーン複合粒子への吸着状態が最適化され潤滑成分が大幅に向上する。使用量が０．０５重量％よりも少ないと、書き味の向上は十分ではなく、２０．０重量％を越えると、インキ中の有機溶媒の含有量が減ってしまい、染料や樹脂などインキ中の固形分の溶解性が不足し、文字掠れが生じやすくなる恐れがある。
【0030】
本発明においてインキのｐＨを適正範囲に保つことによって金属ボールペンチップや該シリコーン複合粒子への酸性物質の吸着力を高め、筆跡の点線抑制や書き味向上を担保することができる。適正範囲は２．５以上７．０以下であり、より好ましくは４．０以上６．０以下である。
【0031】
さらに本発明のボールペン用油性インキに水を添加することもできる。水はミネラルウォーター、水道水、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水等からいずれを選んで用いても良い。中でも、カルシウムやマグネシウムの濃度がインキ中で１００ｐｐｍ以下に抑えることでインキ中の成分と反応して、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、カルシウム－酸化合物、マグネシウム－酸化合物のようなインキに不溶解の析出物が発生しないように、イオン交換水、精製水、蒸留水、純水が好ましい。水の添加によって伝導率が増加しｐＨによる該シリコーン複合粒子表面への酸性物質の吸着力がより高まるため筆跡の点線抑制や書き味がさらに向上する。その使用量はインキが経時的に不安定にならない範囲で添加出来、ボールペン用油性インキ全量に対し０．１重量％以上１５．０重量％以下が好ましい。更に好ましくは０．５重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。尚、水の添加方法は特に限定されないが、水以外の成分を適宜混合したインキ中に水をそのままの状態で添加しても、着色剤や樹脂などのボールペン用油性インキに用いる成分に予め水分を吸湿や吸水させておいても良い。
【0032】
本発明のボールペン用油性インキのインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃、筆記時を想定した剪断速度１００ｓｅｃ－１におけるインキ粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。３０ｍＰａ・ｓ未満であると油性インキの潤滑膜強度が低くなり筆記感やボール受け座の摩耗性が低下する恐れがある。３０００ｍＰａ・ｓを越えると再筆記した際の筆跡カスレ、すなわち初筆カスレが悪化する恐れがある。インキ粘度を５０ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下にすることで該シリコーン複合粒子の弾性効果を発揮できるインキ膜強度となるため独特な筆記感を得られるようになる。６０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下にすることでさらに独特な筆記感が顕著になる。
【0033】
本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は、３μｍより大きく６０μｍ以下とするのが好ましい。これは、３μｍ以下であると、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、６０μｍを越えると、インキの吐出量が多くなりすぎるため筆跡の滲みがひどくなってしまうためである。２０μｍより大きく５５μｍ以下とすることで、ボールとボール受け座の間に該シリコーン複合粒子を含む多量の油性インキが潤滑作用を奏するため従来のボールペンと比較して大幅に書き味を良化させることができる。
【0034】
上述したボールペン用油性インキをインキ収容管内に直に収容し、筆記部材としてのボールと、このボールを貫通孔であるインキ通孔の先端開口部から一部突出して抱持し、インキ通孔の先端開口部をボールの直径よりも小径に形成すると共にインキ通孔の内壁中腹部分に複数の内方突出部を形成することによってボールの前後移動可能範囲を規定するボールハウス部を形成したボールホルダーとで成るボールペンチップをインキ収容管内の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着した油性ボールペンリフィルとする。上記ボールペンチップのボールホルダーは、主にステンレス等の円柱状金属部材にインキ通孔となる貫通孔、及び内方突出部をドリルやブローチなどの切削刃を用いて形成するものであるが、予め貫通孔が形成されたパイプ材を使用することもできる。パイプ材を使用した場合は、パイプ材の外側壁部にピンによる押圧変形加工を施して凹部を形成することによって、該部に対応する内側壁部に凸部を形成し、その凸部が内方突出部となるものである。
【0035】
前記ボールペンチップで使用できるボールとしては、成分が、タングステン（元素記号：Ｗ） ７５．０重量％以上８５．０重量％以下、コバルト（元素記号：Ｃｏ） ９．０重量％以上１４．０重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ） ０．０重量％以上３．０重量％以下、炭素（元素記号：Ｃ） ０．０重量％以上６．０重量％以下、Ｃｒ３Ｃ３ ０．０重量％以上５．０重量％以下のものが使用できる。ボール表面粗さはＲａ １．０以上２０．０以下のものが使用できる。ボールのビッカース硬さ（ＨＶ）は１０００以上２０００以下のものが使用できる。
また、上記の超硬合金以外にも、成分が、炭化ケイ素（分子式：ＳｉＣ） ０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム－酸化アルミニウム（分子式：Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３） ０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面粗さがＲａ ０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、二酸化ジルコニウム（分子式：ＺｒＯ２） ０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム（分子式：Ｙ２Ｏ３） ０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面粗さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、酸化アルミニウム（分子式：Ａｌ２Ｏ３） ０．０重量％以上９９．９重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ） ０．０重量％以上０．１重量％以下でボール表面粗さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものなどが挙げられる。
ボール径は、従来公知の０．１ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下のいずれを用いても良い。細字の筆跡を得たい場合は０．５ｍｍ以下のボール径を使用するのが好ましく、太字の筆跡を得たい場合は１．０ｍｍ以上のボール径を使用するのが好ましい。
また、上記の超硬合金以外にも、成分が、炭化ケイ素（分子式：ＳｉＣ） ０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム－酸化アルミニウム（分子式：Ｙ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３） ０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面粗さがＲａ ０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、二酸化ジルコニウム（分子式：ＺｒＯ２） ０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム（分子式：Ｙ２Ｏ３） ０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面粗さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、酸化アルミニウム（分子式：Ａｌ２Ｏ３） ０．０重量％以上９９．９重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ） ０．０重量％以上０．１重量％以下でボール表面粗さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものなどが挙げられる。
ボール径は、従来公知の０．１ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下のいずれを用いても良い。細字の筆跡を得たい場合は０．５ｍｍ以下のボール径を使用するのが好ましく、太字の筆跡を得たい場合は１．０ｍｍ以上のボール径を使用するのが好ましい。
【0036】
前記ボールペンチップで使用できるボールホルダーの材質として、ステンレスの場合、成分が、クロム（元素記号：Ｃｒ） １８．０重量％以上２２．０重量％以下、モリブデン（元素記号：Ｍｏ） ０．５重量％以上３．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ） ０．０重量％以上２．０重量％以下、珪素（元素記号：Ｓｉ） ０．０重量％以上１．０重量％以下、硫黄（元素記号：Ｓ） ０．０重量％以上０．２重量％以下、リン（元素記号：Ｐ） ０．０重量％以上０．１重量％以下、炭素（元素記号：Ｃ） ０．０重量％以上０．１重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ） ０．０重量％以上０．５重量％以下、テルル（元素記号：Ｔｅ） ０．０重量％以上０．１重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ） ０．０重量％以上８０．０重量％以下のものが使用できる。ボールホルダーのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが使用できる。
ボールホルダーの材質が銅合金の場合、成分が、炭素（元素記号：Ｃ） ５５．０重量％以上６５．０重量％以下、ニッケル（元素記号：Ｎｉ） １２．０重量％以上１８．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ） ０．０重量％以上１．０重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ） ０．０重量％以上０．５重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ） ０．０重量％以上４．０重量％以下、亜鉛（元素記号：Ｚｎ） ０．０重量％以上３０．０重量％以下のものが使用できる。ボールホルダーのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが使用できる。
その他、ボールホルダーの材質が樹脂や真鍮（黄銅）などの従来公知の材質も使用できる。
ボールホルダーの材質が銅合金の場合、成分が、炭素（元素記号：Ｃ） ５５．０重量％以上６５．０重量％以下、ニッケル（元素記号：Ｎｉ） １２．０重量％以上１８．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ） ０．０重量％以上１．０重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ） ０．０重量％以上０．５重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ） ０．０重量％以上４．０重量％以下、亜鉛（元素記号：Ｚｎ） ０．０重量％以上３０．０重量％以下のものが使用できる。ボールホルダーのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが使用できる。
その他、ボールホルダーの材質が樹脂や真鍮（黄銅）などの従来公知の材質も使用できる。
【0037】
そして、ボールをボールホルダーの先端開口部の内縁に押し当てることでボールホルダーの密閉性を向上させ、ボールペンチップ先端からのインキのにじみ出しを防止する事を目的としてボールホルダーの内部には複数の内方突出部の中心に形成される中孔部を通じてボールを背面より押圧して前方付勢するコイルスプリングを備えたボールペンチップとすることもできる。コイルスプリングの材質としては主にＳＵＳ３０４などのステンレス鋼線を使用するが、硬鋼線やピアノ線材も使用できる。また、ポリカーボネートやポリエーテルエーテルケトン等の樹脂も使用することができる。ステンレス鋼線、硬鋼線などの表面にニッケル（元素記号：Ｎｉ）メッキを施したものも使用できる。
ボールホルダ－内にコイルスプリングを設置した状態におけるボールの押圧荷重は０．０１Ｎ以上１．５０Ｎ以下で使用できる。
ボールホルダ－内にコイルスプリングを設置した状態におけるボールの押圧荷重は０．０１Ｎ以上１．５０Ｎ以下で使用できる。
【0038】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0039】
実施例中の粘度はＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）で、ローター ＣＰ５０－１にて２５℃でせん断速度１００ｓ－１時の粘度測定を行った。（単位「ｍＰａ・ｓ」）
【0040】
実施例中のｐＨはＰＩＣＣＯＬＯ ｐｌｕｓ（ハンナ インスツルメンツ・ジャパン（株）製）にて２５℃で測定を行った。
【実施例0041】
表１に示すとおり、実施例１～９、比較例１～６に示した油性インキを作製した。なお、使用した材料は下記の通りである。
顔料（１）：プリンテックス３５（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ（株）製））
顔料（２）：ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製）
顔料（３）：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
染料（１）：ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ－ＧＨ（キサンテン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（２）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６４（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１とアルキルベンゼンスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（３）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１２０（塩基性染料と無色有機酸とのオニウム塩、オリヱント化学工業（株）製）
染料（４）：ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ－ＧＮＨ ｎｅｗ（インドリノン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（５）：ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５とロジン変性樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（６）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７と無色有機酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（７）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７とメチン系染料との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（８）：Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２とベンゾキソニウムクロリドとの造塩染料
有機溶剤（１）：ｎ－プロパノール
有機溶剤（２）：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
有機溶剤（３）：エチレングリコールモノフェニルエーテル
有機溶剤（４）：ベンジルアルコール
リン酸エステル（１）：フォスファノール ＬＢ－４００（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ８．６、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（２）：フォスファノール ＧＦ－１９９（ラウリルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ５．５、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（３）：フォスファノール ＬＳ－５００（ポリオキシエチレン（４）トリデシルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ９．０、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（４）：フォスファノール ＲＰ－７１０（ポリオキシエチレン（６）フェニルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ１１．９、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２（ジ（Ｃ１２－１５）パレス－２リン酸、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
有機アミン（１）：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）
有機アミン（２）：ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール－１ラウリルアミン、日油（株）
有機アミン（３）：トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
活性剤（１）：ソルゲン３０（ソルビタンセスキオレート、ＨＬＢ３．７、第一工業製薬（株）製）
活性剤（２）：ペグノールＳＴ－７（ポリオキシエチレン（７）アルキル（Ｃ１２～１４）エーテル、ＨＬＢ１２．８、東邦化学工業（株）製）
活性剤（３）：ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ－１０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（４）：ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＩＳＶ（モノイソステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ１２．０、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１０Ｖ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１４．５、日光ケミカルズ（株）製）
シリコーン複合粒子（１）：ＫＭＰ－６００（シリコーン複合粒子、平均粒子径５μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、真比重０．９９ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
シリコーン複合粒子（２）：ＫＭＰ－６０５（シリコーン複合粒子、平均粒子径２μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重０．９９ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
シリコーン複合粒子（３）：Ｘ－５２－７０３０（シリコーン複合粒子、平均粒子径０．８μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重１．０１ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
シリコーンゴム粒子：ＫＭＰ－５９７（シリコーンゴム粒子、平均粒子径５μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、信越化学工業（株）製）
シリコーンレジン粒子：Ｔｏｓｐｅａｒｌ １２０ＦＬ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｂｅａｄｓ（シリコーンレジン粒子、平均粒子径２μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
酸化チタン粒子：ＪＲ－８００（酸化チタン粒子、平均粒子径０．２７μｍ、真比重３．９ｇ／ｃｍ３、テイカ（株）製）
シリカ粒子：ＱＳＧ－１７０（疎水性シリカ球状粒子、平均粒子径０．１７μｍ、真比重１．８ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
樹脂（１）：エスレックＢＬ－１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（２）：エスレックＢＨ－３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（３）：ＰＶＰＫ－９０（ポリビニルピロリドン、アシュランド・ジャパン（株）製）
樹脂（４）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＳＫ（ポリオール樹脂、ＯＨ価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（５）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＣＡ（ケトンアルデヒド縮合樹脂、ＯＨ価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（６）：マルキード３００２（マレイン酸ロジン、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７５℃、荒川化学工業（株）製）
樹脂（７）：ハリマック Ｔ－８０（マレイン化ロジン、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８５℃、ハリマ化成（株）製）
樹脂（８）：４２％アクリル酸－アクリル・メタクリル酸エステルコポリマーのエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液（固体換算で酸価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８０℃）
樹脂（９）：４２％アクリル酸－スチレン－メタクリル酸エステルコポリマーのエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液（固体換算で酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃）
樹脂（１０）：ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ－Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製）
分散剤（１）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸性基を有するコポリマー、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（２）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（酸基を含む共重合物、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（３）：ＢＹＫ－Ｐ１０５（低分子量不飽和カルボン酸のポリマー、酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（４）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（５）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８（水酸基含有カルボン酸エステル、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
防錆剤：ベンゾトリアゾール（Ｅ－ＣＨＥＭ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）
作製手順としては、有機溶剤と該シリコーン複合粒子または、シリコーンゴム粒子または、シリコーンレジン粒子または、酸化チタン粒子または、シリカ粒子と分散樹脂のエスレックＢＬ－１と分散剤と場合によって顔料とを６０℃で攪拌した後に、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで２分間処理を行った後、その他の添加剤を添加しプロペラで２時間攪拌して油性インキを得た。市販されていないアクリル酸コポリマー溶液においてはフェニルグリコールに任意のモノマー及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルをプロペラ攪拌によって溶解させた後、加熱重合してアクリル酸コポリマー溶液を得た。
顔料（１）：プリンテックス３５（カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボンズ（株）製））
顔料（２）：ＦＵＪＩ ＦＡＳＴ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製）
顔料（３）：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
染料（１）：ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ－ＧＨ（キサンテン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（２）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６４（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １：１とアルキルベンゼンスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（３）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１２０（塩基性染料と無色有機酸とのオニウム塩、オリヱント化学工業（株）製）
染料（４）：ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ－ＧＮＨ ｎｅｗ（インドリノン系塩基性染料とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料、保土ヶ谷化学工業（株）製）
染料（５）：ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５とロジン変性樹脂との混合物、オリヱント化学工業（株）製）
染料（６）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６３１（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７と無色有機酸との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（７）：ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７３１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７とメチン系染料との造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）
染料（８）：Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２とベンゾキソニウムクロリドとの造塩染料
有機溶剤（１）：ｎ－プロパノール
有機溶剤（２）：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
有機溶剤（３）：エチレングリコールモノフェニルエーテル
有機溶剤（４）：ベンジルアルコール
リン酸エステル（１）：フォスファノール ＬＢ－４００（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ８．６、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（２）：フォスファノール ＧＦ－１９９（ラウリルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ５．５、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（３）：フォスファノール ＬＳ－５００（ポリオキシエチレン（４）トリデシルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ９．０、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（４）：フォスファノール ＲＰ－７１０（ポリオキシエチレン（６）フェニルエーテルのリン酸モノエステルとジエステルとトリエステルの混合物、ＨＬＢ１１．９、東邦化学工業（株）製）
リン酸エステル（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＤＤＰ－２（ジ（Ｃ１２－１５）パレス－２リン酸、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
有機アミン（１）：トリイソプロパノールアミン（東京化成工業（株）製）
有機アミン（２）：ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール－１ラウリルアミン、日油（株）
有機アミン（３）：トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
活性剤（１）：ソルゲン３０（ソルビタンセスキオレート、ＨＬＢ３．７、第一工業製薬（株）製）
活性剤（２）：ペグノールＳＴ－７（ポリオキシエチレン（７）アルキル（Ｃ１２～１４）エーテル、ＨＬＢ１２．８、東邦化学工業（株）製）
活性剤（３）：ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ－１０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＨＬＢ６．５、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（４）：ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １－ＩＳＶ（モノイソステアリン酸デカグリセリル、ＨＬＢ１２．０、日光ケミカルズ（株）製）
活性剤（５）：ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ－１０Ｖ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１４．５、日光ケミカルズ（株）製）
シリコーン複合粒子（１）：ＫＭＰ－６００（シリコーン複合粒子、平均粒子径５μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、真比重０．９９ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
シリコーン複合粒子（２）：ＫＭＰ－６０５（シリコーン複合粒子、平均粒子径２μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重０．９９ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
シリコーン複合粒子（３）：Ｘ－５２－７０３０（シリコーン複合粒子、平均粒子径０．８μｍ、ゴム硬度７５デュロメータＡ、真比重１．０１ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
シリコーンゴム粒子：ＫＭＰ－５９７（シリコーンゴム粒子、平均粒子径５μｍ、ゴム硬度３０デュロメータＡ、信越化学工業（株）製）
シリコーンレジン粒子：Ｔｏｓｐｅａｒｌ １２０ＦＬ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｂｅａｄｓ（シリコーンレジン粒子、平均粒子径２μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
酸化チタン粒子：ＪＲ－８００（酸化チタン粒子、平均粒子径０．２７μｍ、真比重３．９ｇ／ｃｍ３、テイカ（株）製）
シリカ粒子：ＱＳＧ－１７０（疎水性シリカ球状粒子、平均粒子径０．１７μｍ、真比重１．８ｇ／ｃｍ３、信越化学工業（株）製）
樹脂（１）：エスレックＢＬ－１（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（２）：エスレックＢＨ－３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製）
樹脂（３）：ＰＶＰＫ－９０（ポリビニルピロリドン、アシュランド・ジャパン（株）製）
樹脂（４）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＳＫ（ポリオール樹脂、ＯＨ価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９０℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（５）：ＴＥＧＯ Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＣＡ（ケトンアルデヒド縮合樹脂、ＯＨ価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、エボニックジャパン（株）製）
樹脂（６）：マルキード３００２（マレイン酸ロジン、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７５℃、荒川化学工業（株）製）
樹脂（７）：ハリマック Ｔ－８０（マレイン化ロジン、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８５℃、ハリマ化成（株）製）
樹脂（８）：４２％アクリル酸－アクリル・メタクリル酸エステルコポリマーのエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液（固体換算で酸価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８０℃）
樹脂（９）：４２％アクリル酸－スチレン－メタクリル酸エステルコポリマーのエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液（固体換算で酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃）
樹脂（１０）：ＮＩＳＳＯ ＨＰＣ－Ｈ（ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達（株）製）
分散剤（１）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸性基を有するコポリマー、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（２）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（酸基を含む共重合物、酸価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（３）：ＢＹＫ－Ｐ１０５（低分子量不飽和カルボン酸のポリマー、酸価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（４）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
分散剤（５）：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０８（水酸基含有カルボン酸エステル、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製）
防錆剤：ベンゾトリアゾール（Ｅ－ＣＨＥＭ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）
作製手順としては、有機溶剤と該シリコーン複合粒子または、シリコーンゴム粒子または、シリコーンレジン粒子または、酸化チタン粒子または、シリカ粒子と分散樹脂のエスレックＢＬ－１と分散剤と場合によって顔料とを６０℃で攪拌した後に、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで２分間処理を行った後、その他の添加剤を添加しプロペラで２時間攪拌して油性インキを得た。市販されていないアクリル酸コポリマー溶液においてはフェニルグリコールに任意のモノマー及び重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルをプロペラ攪拌によって溶解させた後、加熱重合してアクリル酸コポリマー溶液を得た。
【0042】
試験用ボールペンの作製
実施例１～９、比較例１～６の油性インキを、ボールペンペン先を備える水性ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製、ペン先の材質：ステンレス、ボールの材質：超硬、ボール径：φ０．５ｍｍ、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量３０μｍ）と同構造のリフィルに１．０ｍＬ充填し、ペン先を取りつけ、パッキン（ＨＭ２００、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト接着剤）でペン先に封をして遠心した。
実施例１～９、比較例１～６の油性インキを、ボールペンペン先を備える水性ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製、ペン先の材質：ステンレス、ボールの材質：超硬、ボール径：φ０．５ｍｍ、ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量３０μｍ）と同構造のリフィルに１．０ｍＬ充填し、ペン先を取りつけ、パッキン（ＨＭ２００、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂系ホットメルト接着剤）でペン先に封をして遠心した。
【0043】
ペン先インキ洩れ確認試験１
上記の試験用ボールペンを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、台紙に貼り付けて下向きで３日間静置した後のペン先からのインキ洩れの大きさをデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ－７０００）を用いて５０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。
上記の試験用ボールペンを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、台紙に貼り付けて下向きで３日間静置した後のペン先からのインキ洩れの大きさをデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製、ＶＨＸ－７０００）を用いて５０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。
【0044】
ペン先インキ洩れ確認試験２
上記の試験用ボールペンに５０ｇのおもりを付けたものを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、アクリル樹脂板に垂直状態でペン先を突き当てた状態で３日間静置した後のペン先からアクリル樹脂板に洩れ出したインキの大きさをデジタルマイクロスコープを用いて２０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。
上記の試験用ボールペンに５０ｇのおもりを付けたものを各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、湿度３０％の環境下にて、手書きで「国会の年日」を筆記した後、アクリル樹脂板に垂直状態でペン先を突き当てた状態で３日間静置した後のペン先からアクリル樹脂板に洩れ出したインキの大きさをデジタルマイクロスコープを用いて２０倍にて確認し直径を記録し平均値を求めた。（単位「ｍｍ」）。
【0045】
シリコーン複合粒子の分散安定性確認試験
上記の試験用ボールペンを各実施例、比較例あたり１本ずつ用意し、温度７０℃、湿度ノンコントロールの環境下にて３日間静置した後、外観を確認した。
〇…外観以上はなく、筆記も問題なし
△…グリス界面または、パイプとボールペンチップ部材のカシメ部分とに発生した段部に該シリコーン複合粒子がわずかに見られる
×…グリス界面または、パイプとボールペンチップ部材のカシメ部分とに発生した段部に該シリコーン複合粒子が激しく見られる
上記の試験用ボールペンを各実施例、比較例あたり１本ずつ用意し、温度７０℃、湿度ノンコントロールの環境下にて３日間静置した後、外観を確認した。
〇…外観以上はなく、筆記も問題なし
△…グリス界面または、パイプとボールペンチップ部材のカシメ部分とに発生した段部に該シリコーン複合粒子がわずかに見られる
×…グリス界面または、パイプとボールペンチップ部材のカシメ部分とに発生した段部に該シリコーン複合粒子が激しく見られる
【0046】
初筆カスレ確認試験
上記試験用ボールペン各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、湿度３０％の環境下にて手書きで「国会の年日」を筆記した後、横向きで静置後１週間後に再度手書きで「国会の年日」を筆記した際のカスレ距離を測定し平均値を初筆カスレの値とした。（単位「ｍｍ」）
上記試験用ボールペン各実施例、比較例あたり３本ずつ用意し、パッキンを外してから、温度２５℃、湿度３０％の環境下にて手書きで「国会の年日」を筆記した後、横向きで静置後１週間後に再度手書きで「国会の年日」を筆記した際のカスレ距離を測定し平均値を初筆カスレの値とした。（単位「ｍｍ」）
【0047】
結果を表１～表３に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
【表2】
【0050】
【表3】
【0051】
実施例１～９のボールペンは、インキに、シリコーンゴム粒子をシリコーンレジンにて被覆した構造を有するシリコーン複合粒子を含むことから、筆記時にボールと受け座に挟まれた衝撃で破損することなく、インキ流路が細くなる箇所において凝集構造を組まずに密集することができるので、低湿度の環境においても優れた目止め効果を奏し、インキ洩れ出しを抑制することが可能になると考察される。
さらに実施例４～７のボールペンは、インキに１μｍ未満の該シリコーン複合粒子を含むことから、インキの目止め効果がより一層向上しペン先インキ洩れ確認試験１の効果が向上できたと考察される。
さらに実施例２および、実施例４、５および実施例７～９のボールペンはヒドロキシプロピルセルロースを含むことからアクリル板へ洩れ出たインキの広がりを抑えることが可能になり、ペン先インキ洩れ確認試験２の効果が向上できたと考察される。
インキ洩れ出し抑制効果に加えて、実施例１～８のボールペンにおいては該シリコーン複合粒子とリン酸エステルを併用していることから筆記時の疲労感を感じず今までにない独特な筆記感を得ることが出来る。
また、実施例２および、実施例４～６、実施例８、９のボールペンは該シリコーン複合粒子と酸性基を有する樹脂を併用していることから初筆カスレの距離が改善された。
また、実施例４～６のボールペンにおいては酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を併用することから該シリコーン複合粒子の分散安定性が向上し、分散安定性確認試験後のリフィル内に該複合粒子の偏りは確認されなかった。
比較例１のボールペンはインキに該シリコーン複合粒子を含んでいないため、目止め効果が発現されずインキが洩れ出してしまう。比較例２のボールペンはシリコーンゴム粒子を含んでいることから、ゴムパウダーの表面変形により、接触面積が高くなるため凝集が起こりやすく、ボールペンチップ内でのインキ流路の目止め効果が弱くインキが洩れ出してしまう。比較例３のボールペンはシリコーンレジン粒子を含んでいることから、筆記時にボールと受け座に挟まれた衝撃でシリコーンレジン粒子が破損して粒子の形状が均一でなくなるためインキ流路が細くなる箇所において密集する際の構造が乱れるため、目止め効果が十分に発揮されずインキが洩れ出してしまう。比較例４、５のボールペンはシリコーン以外の粒子を含んでいることからインキ流路での粒子同士が凝集したり、破損して粒子の形状が均一でなくなるため目止め効果が十分に発揮されずインキが洩れ出してしまう。比較例６のボールペンは特定の構造を持つ染料とブチラール樹脂が一定以上のインキであるが、低湿度の環境下では目止め効果が十分に発揮されずにインキが洩れ出してしまう。
さらに実施例４～７のボールペンは、インキに１μｍ未満の該シリコーン複合粒子を含むことから、インキの目止め効果がより一層向上しペン先インキ洩れ確認試験１の効果が向上できたと考察される。
さらに実施例２および、実施例４、５および実施例７～９のボールペンはヒドロキシプロピルセルロースを含むことからアクリル板へ洩れ出たインキの広がりを抑えることが可能になり、ペン先インキ洩れ確認試験２の効果が向上できたと考察される。
インキ洩れ出し抑制効果に加えて、実施例１～８のボールペンにおいては該シリコーン複合粒子とリン酸エステルを併用していることから筆記時の疲労感を感じず今までにない独特な筆記感を得ることが出来る。
また、実施例２および、実施例４～６、実施例８、９のボールペンは該シリコーン複合粒子と酸性基を有する樹脂を併用していることから初筆カスレの距離が改善された。
また、実施例４～６のボールペンにおいては酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の分散剤を併用することから該シリコーン複合粒子の分散安定性が向上し、分散安定性確認試験後のリフィル内に該複合粒子の偏りは確認されなかった。
比較例１のボールペンはインキに該シリコーン複合粒子を含んでいないため、目止め効果が発現されずインキが洩れ出してしまう。比較例２のボールペンはシリコーンゴム粒子を含んでいることから、ゴムパウダーの表面変形により、接触面積が高くなるため凝集が起こりやすく、ボールペンチップ内でのインキ流路の目止め効果が弱くインキが洩れ出してしまう。比較例３のボールペンはシリコーンレジン粒子を含んでいることから、筆記時にボールと受け座に挟まれた衝撃でシリコーンレジン粒子が破損して粒子の形状が均一でなくなるためインキ流路が細くなる箇所において密集する際の構造が乱れるため、目止め効果が十分に発揮されずインキが洩れ出してしまう。比較例４、５のボールペンはシリコーン以外の粒子を含んでいることからインキ流路での粒子同士が凝集したり、破損して粒子の形状が均一でなくなるため目止め効果が十分に発揮されずインキが洩れ出してしまう。比較例６のボールペンは特定の構造を持つ染料とブチラール樹脂が一定以上のインキであるが、低湿度の環境下では目止め効果が十分に発揮されずにインキが洩れ出してしまう。
【0052】
本明細書において、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。