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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097112
(43)【公開日】2023-07-07
(54)【発明の名称】水電解用の非貴金属電極とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/089 20210101AFI20230630BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20230630BHJP
C25B 11/061 20210101ALI20230630BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230630BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230630BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20230630BHJP
C25D 3/56 20060101ALI20230630BHJP
H01M 4/90 20060101ALN20230630BHJP
H01M 4/88 20060101ALN20230630BHJP
【ＦＩ】
C25B11/089
C25B11/052
C25B11/061
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/23
C25D3/56 A
H01M4/90 M
H01M4/88 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021213273
(22)【出願日】2021-12-27
(71)【出願人】
【識別番号】509164164
【氏名又は名称】地方独立行政法人山口県産業技術センター
(74)【代理人】
【識別番号】100111132
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 浩
(72)【発明者】
【氏名】中邑 敦博
(72)【発明者】
【氏名】村中 武彦
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
4K023
5H018
【Ｆターム（参考）】
4K011AA22
4K011AA48
4K011BA02
4K011BA08
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB18
4K021DB19
4K021DB43
4K021DB53
4K023AB15
4K023BA08
4K023DA07
5H018BB07
5H018EE02
5H018EE04
5H018HH02
5H018HH05
5H018HH06
(57)【要約】
【課題】貴金属電極の代替となる材料・製造コストの安い非貴金属電極を採用した水電解に関わり、触媒活性度が高く、その高い触媒活性度を長時間に亘って維持可能な高い耐久性を備えた水電解用の非貴金属電極とその製造方法を提供する。
【解決手段】水電解用の非貴金属電極の製造方法は、基材上に前駆体となる塩化物塩を湿式成膜法によって配置する工程と、湿式成膜法によってＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜する成膜工程と、を有し、成膜工程におけるめっき電流密度は40 ～100 mA/cm２とするものである。
【選択図】図１
【解決手段】水電解用の非貴金属電極の製造方法は、基材上に前駆体となる塩化物塩を湿式成膜法によって配置する工程と、湿式成膜法によってＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜する成膜工程と、を有し、成膜工程におけるめっき電流密度は40 ～100 mA/cm２とするものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、この基材上に設けられたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜と、を有し、前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳｎの合計を100 質量％としたとき、Ｆｅ含有率が3 ～ 15質量％、Ｎｉ含有率が50 ～ 65質量％、Ｓｎ含有率が30 ～ 50質量％であることを特徴とする水電解用の非貴金属電極。
【請求項2】
前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）が1.0 ～ 2.9 m２/gの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の水電解用の非貴金属電極。
【請求項3】
前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、(102)面の結晶子サイズが15 ～ 100Åであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水電解用の非貴金属電極。
【請求項4】
前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、電流密度400 mA/cm２で18時間、電流密度500 mA/cm２で18時間、電流密度600 mA/cm２で18時間、電流密度700 mA/cm２で18時間、電流密度800 mA/cm２で58時間、合計130時間の運転が継続できる耐久性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水電解用の非貴金属電極。
【請求項5】
基材上に前駆体となる塩化物塩を湿式成膜法によって配置する工程と、
前記湿式成膜法によってＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜する成膜工程と、を有し、前記成膜工程におけるめっき電流密度は40 ～ 100 mA/cm２であることを特徴とする水電解用の非貴金属電極の製造方法。
前記湿式成膜法によってＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜する成膜工程と、を有し、前記成膜工程におけるめっき電流密度は40 ～ 100 mA/cm２であることを特徴とする水電解用の非貴金属電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、本発明は、水の電気分解による水素等の電解製造に用いる電極に関し、特に、非貴金属で高い触媒活性及び高耐久性を有した電極及びその製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
今日、化石燃料の枯渇が問題視される中、クリーンで且つ、持続可能な代替エネルギー源を探すことが急務とされている。この問題の解決策として、水素キャリア社会の実現が挙げられる。水素キャリア社会では、水電解を通してＣＯ２を排出しない水素を生産し、その水素をエネルギーが必要な際に、燃料電池等を用いエネルギーへと変換することができる。すなわち、水素自身が新たなエネルギー媒体となる。炭素社会から脱却できるこの水素キャリア社会を構築するため、現在、世界中で水素燃料の生産コストを削減する努力がなされている。水素生産コスト削減のため、中でも、水電解で使用される電極の性能を上げることがキーテクノロジーとされている。
【0003】
現在、水素キャリア社会実現のために国が示している水素基本戦略では、水素製造コストの単価を20 円／Ｎｍ３以下に抑えることを目標として掲げている。水素製造コストには水電解装置の運転に関する設備費、維持費、人件費等、が考慮されているが、中でも電気代が大きく寄与するとされている。できるだけ、安価で水素を製造するためには、水の電解反応を生じさせるための電気代を如何に節約するかが問われ、本発明のような電極の高機能化が重要視される。国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）では水電解においてセル電流密度600 mA/cm２にて1.8 V以下の電解電圧となるようなセルの構築を目標として掲げており、この値を目標に電極開発がなされている。
【0004】
特に、水電解の性能を上げることにおけるボトルネックは、水電解装置の陰極で行われる水素発生反応及び陽極で行われるＯＥＲ（酸素発生反応）である。両反応は多段階反応であり、本質的に遅い反応速度を有することが知られているが、特にＯＥＲは４つのプロトン共役電子移動が含まれているため、陽極の高効率化が求められている。これら問題点から、水電解を商用運転させるとなると、Ｐｔ（白金）、 Ｒｕ（ルテニウム）及びＩｒ（イリジウム）ベースの酸化物などの貴金属系の電極を使用しているのが現状である。しかしながら、これらの電極はコストが高く、希少性があり、耐久性が低いなどの欠点により、大規模な使用が大幅に制限されている。
そこで、安価な触媒金属としてＮｉ（ニッケル）やＣｏ（コバルト）等の非貴金属が広く用いられてきた。そして、特許文献１では、「溶解性電極触媒」という名称でＮｉにＳｎ（スズ）を複合させた非貴金属のＮｉ－Ｓｎ複合膜に関する発明が開示されている。この発明では、水素発生反応(２Ｈ＋＋２ｅ-＝Ｈ２)を伴う陰極として使用した際、電解中にＳｎが選択的に溶解し、電解時間が増すごとにつれ、電極表面の表面積が増大し、活性が維持されるという機能を発揮することができる。
また、貴金属電極の代替となる電極として非貴金属のＮｉ－Ｆｅ（ニッケル鉄）合金などの遷移金属が注目されており、これらは活性が高く、安価でかつ、地殻資源として豊富であるという理由から、これまで多くの検討がなされてきた。そして、非特許文献１では、表面積を増大させる狙いから、Ｎｉ－Ｆｅ合金にＳｎを添加する研究も開示されている（非特許文献１）。
この非特許文献１では、電解中に生じるＮｉＯＯＨ（オキシ水酸化ニッケル）の電気伝導率を向上させ、酸素過電圧を低減させることができるＮｉ－Ｆｅ合金化の効果と電極表面の凹凸形成に寄与するＳｎを複合化させたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合電極に関する技術が開示されている。
そこで、安価な触媒金属としてＮｉ（ニッケル）やＣｏ（コバルト）等の非貴金属が広く用いられてきた。そして、特許文献１では、「溶解性電極触媒」という名称でＮｉにＳｎ（スズ）を複合させた非貴金属のＮｉ－Ｓｎ複合膜に関する発明が開示されている。この発明では、水素発生反応(２Ｈ＋＋２ｅ-＝Ｈ２)を伴う陰極として使用した際、電解中にＳｎが選択的に溶解し、電解時間が増すごとにつれ、電極表面の表面積が増大し、活性が維持されるという機能を発揮することができる。
また、貴金属電極の代替となる電極として非貴金属のＮｉ－Ｆｅ（ニッケル鉄）合金などの遷移金属が注目されており、これらは活性が高く、安価でかつ、地殻資源として豊富であるという理由から、これまで多くの検討がなされてきた。そして、非特許文献１では、表面積を増大させる狙いから、Ｎｉ－Ｆｅ合金にＳｎを添加する研究も開示されている（非特許文献１）。
この非特許文献１では、電解中に生じるＮｉＯＯＨ（オキシ水酸化ニッケル）の電気伝導率を向上させ、酸素過電圧を低減させることができるＮｉ－Ｆｅ合金化の効果と電極表面の凹凸形成に寄与するＳｎを複合化させたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合電極に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３－１１７０４１号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Wu, Y., Gao, Y., He, H., & Zhang, P. (2019). Electrodeposition of self-supported Ni-Fe-Sn film on Ni foam: An efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction. Electrochimica Acta 301, 39-46.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に開示される発明では、酸素発生反応(４ＯＨ-＝２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ-)に伴う陽極として使用すると、前述の水素発生反応のメカニズムとは異なるため、Ｎｉ－Ｓｎ複合膜を陽極に使用しても十分な活性及び耐久性は得られないという課題があった。
また、非特許文献１に開示される技術では、電気めっき法を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合電極の作製方法として、めっき電流密度を20 mA/cm２とし、めっき浴中に含まれるＮｉ、Ｆｅ、Ｓｎの３元素の前駆体としては硫酸塩を用いている。このような方法で作製した電極では、膜中の結晶子サイズが微細化しておらず、ＥＣＳＡ（電気化学的活性表面積）が増大せず、十分な触媒活性は得られないという課題があった。そして、実際に商用運転を模擬したセルにこれら電極を使用すると、高い触媒活性が得られず、あるいは一定時間を過ぎると触媒活性が低下してしまうという課題があった。
なお、ＥＣＳＡとは、ＢＥＴ法（ＢＥＴの吸着等温式に基づく表面積測定法）などで算出する物理的な表面積とは異なり、溶液中で電気化学反応を行うことができる電極中の反応場の表面積のことを言う。測定方法としては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）解析からＣｄｌ（電気二重層静電容量）を算出する方法が一般的である。
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、貴金属電極の代替となる材料・製造コストの安い非貴金属電極を採用した水電解反応に関わり、触媒活性度が高く、その高い触媒活性度を長時間に亘って維持可能な高い耐久性を備えた水電解用の非貴金属電極とその製造方法を提供することを目的とする。
また、非特許文献１に開示される技術では、電気めっき法を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合電極の作製方法として、めっき電流密度を20 mA/cm２とし、めっき浴中に含まれるＮｉ、Ｆｅ、Ｓｎの３元素の前駆体としては硫酸塩を用いている。このような方法で作製した電極では、膜中の結晶子サイズが微細化しておらず、ＥＣＳＡ（電気化学的活性表面積）が増大せず、十分な触媒活性は得られないという課題があった。そして、実際に商用運転を模擬したセルにこれら電極を使用すると、高い触媒活性が得られず、あるいは一定時間を過ぎると触媒活性が低下してしまうという課題があった。
なお、ＥＣＳＡとは、ＢＥＴ法（ＢＥＴの吸着等温式に基づく表面積測定法）などで算出する物理的な表面積とは異なり、溶液中で電気化学反応を行うことができる電極中の反応場の表面積のことを言う。測定方法としては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）解析からＣｄｌ（電気二重層静電容量）を算出する方法が一般的である。
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、貴金属電極の代替となる材料・製造コストの安い非貴金属電極を採用した水電解反応に関わり、触媒活性度が高く、その高い触媒活性度を長時間に亘って維持可能な高い耐久性を備えた水電解用の非貴金属電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するため、第１の発明である水電解用の非貴金属電極は、基材と、この基材上に設けられたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜と、を有し、前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳｎの合計を100質量％としたとき、Ｆｅ含有率が3 ～ 15質量％、Ｎｉ含有率が50 ～ 65質量％、Ｓｎ含有率が30 ～ 50質量％であることを特徴とするものである。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の高いＦｅ含有率によって膜中の結晶子サイズが減少するように作用し、これによって電極としての反応場が増加するという作用を有する。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の高いＦｅ含有率によって膜中の結晶子サイズが減少するように作用し、これによって電極としての反応場が増加するという作用を有する。
【0009】
第２の発明である水電解用の非貴金属電極は、第１の発明において、前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、電気化学有効表面積（ＥＣＳＡ）が1.0 ～ 2.9 m２/gの範囲であることを特徴とするものである。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、ＥＣＳＡが十分大きいため、電極としての反応場が増加するという作用を有する。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、ＥＣＳＡが十分大きいため、電極としての反応場が増加するという作用を有する。
【0010】
第３の発明である水電解用の非貴金属電極は、第１又は第２の発明において、前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、(102)面の結晶子サイズが15 ～ 100 Åであることを特徴とするものである。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の結晶子サイズが小さいため、電極としての反応場が増加するという作用を有する。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の結晶子サイズが小さいため、電極としての反応場が増加するという作用を有する。
【0011】
第４の発明である水電解用の非貴金属電極は、第１乃至第３のいずれか１つの発明において、前記Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、電流密度400 mA/cm２で18時間、電流密度500 mA/cm２で18時間、電流密度600 mA/cm２で18時間、電流密度700 mA/cm２で18時間、電流密度800 mA/cm２で58時間、合計130時間の運転が継続できる耐久性を有することを特徴とするものである。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、長時間の運転が継続されるように作用する。
上記構成の水電解用の非貴金属電極では、長時間の運転が継続されるように作用する。
【0012】
第５の発明である水電解用の非貴金属電極の製造方法では、基材上に前駆体となる塩化物塩を湿式成膜法によって配置する工程と、前記湿式成膜法によってＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜する成膜工程と、を有し、前記成膜工程におけるめっき電流密度は40 ～ 100 mA/cm２であることを特徴とするものである。
上記構成の水電解用の非貴金属電極の製造方法では、前駆体として塩化物塩を湿式成膜法によって配置する工程と、めっき電流密度を40 ～ 100 mA/cm２として成膜する工程が、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜のＦｅ含有率を高め、結晶子を微細化してＥＣＳＡを十分に増大させるように作用し、電極としての反応場を増加させるように作用する。また、長時間運転を可能とする高い耐久性を備えたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜するように作用する。
上記構成の水電解用の非貴金属電極の製造方法では、前駆体として塩化物塩を湿式成膜法によって配置する工程と、めっき電流密度を40 ～ 100 mA/cm２として成膜する工程が、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜のＦｅ含有率を高め、結晶子を微細化してＥＣＳＡを十分に増大させるように作用し、電極としての反応場を増加させるように作用する。また、長時間運転を可能とする高い耐久性を備えたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を成膜するように作用する。
【発明の効果】
【0013】
第１の発明に係る水電解用の非貴金属電極では、高い触媒活性度を発揮することが可能である。
【0014】
第２の発明に係る水電解用の非貴金属電極においても、高い触媒活性度を発揮することが可能である。
【0015】
第３の発明に係る水電解用の非貴金属電極においても、高い触媒活性度を発揮することが可能である。
【0016】
第４の発明に係る水電解用の非貴金属電極では、第１の発明乃至第３の発明における高い触媒活性度に関する効果に加えて、高い耐久性を発揮することが可能である。
【0017】
第５の発明に係る水電解用の非貴金属電極の製造方法では、高い触媒活性度と高い耐久性を発揮することが可能な水電解用の非貴金属電極を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本実施の形態に係る水電解用の非貴金属電極の製造方法を示すフロー図である。
【図2】（ａ）は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の表面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査電子顕微鏡）画像であり、（ｂ）はＮｉ－Ｆｅ電極の表面のＳＥＭ画像であり、（ｃ）はＮｉ－Ｓｎ電極の表面のＳＥＭ画像である。
【図3】図中の（ａ）は図２（ｂ）に示したＮｉ－Ｆｅ電極の結晶構造の解析結果、（ｂ）は図２（ｃ）に示したＮｉ－Ｓｎ電極の結晶構造の解析結果、（ｃ）は図２（ａ）に示した本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の結晶構造の解析結果をそれぞれ示すグラフである。
【図4】図２（ａ）に示した本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、図２（ｂ）に示したＮｉ－Ｆｅ電極及び図２（ｃ）に示したＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜及びbareＮｉに対する酸素過電圧測定のためのＬＳＶ（Linear Sweep Voltammetry）測定結果を示すグラフである。
【図5】図２（ａ）に示した本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、図２（ｂ）に示したＮｉ－Ｆｅ電極及び図２（ｃ）に示したＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜及びbareＮｉに対する水素過電圧測定のためのＬＳＶ測定結果を示すグラフである。
【図6】図２（ａ）に示した本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、図２（ｂ）に示したＮｉ－Ｆｅ電極及び図２（ｃ）に示したＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜の耐久性評価のための定電流測定（クロノアンペロメトリー解析）結果を示すグラフである。
【図7】（ａ）は商用を模擬した水電解システムの構成概念図であり、（ｂ）は製作した水電解システムの写真である。
【図8】図２（ａ）に示した本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極、図２（ｂ）に示したＮｉ－Ｆｅ電極及び図２（ｃ）に示したＮｉ－Ｓｎ電極を二極式電極セルのアノード（陽極）に用いた商用条件での電極性能評価結果を示すグラフである。
【図9】図２（ａ）に示した本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極、図２（ｂ）に示したＮｉ－Ｆｅ電極及び図２（ｃ）に示したＮｉ－Ｓｎ電極を二極式電極セルのカソード（陰極）に用いた商用条件での電極性能評価結果を示すグラフである。
【図11】（ａ）はめっき電流密度が10 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ（Cyclic Voltammetry）測定結果を示し、（ｂ）はめっき電流密度が20 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図12】（ａ）はめっき電流密度が30 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示し、（ｂ）はめっき電流密度が40 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図13】（ａ）はめっき電流密度が60 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示し、（ｂ）はめっき電流密度が80 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図14】めっき電流密度が100 mA/cm２で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図16】前駆体を塩化物にした場合と硫化物にした場合のそれぞれで作製されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜に対する酸素過電圧測定のためのＬＳＶ測定結果を示すグラフである。
【図17】前駆体を硫化物にしてめっき電流密度が80 mA/cm２で作製されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極のＥＣＳＡ測定のためのＣＶ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に、本発明の実施の形態に係る水電解用の非貴金属電極及びその製造方法について図１及び図２を参照しながら説明する。
図１は本実施の形態に係る水電解用の非貴金属電極の製造方法のフロー図である。
図１において、ステップＳ１は基材の前処理工程である。本実施の形態において使用される基材は、アルカリ溶液中でも耐食性を有するＮｉが好ましいが、実際に溶液中に暴露される箇所は基材表面を被覆した膜であるため、Ｃｕ（銅）やＡｌ（アルミニウム）等の安価な材料でもよい。但し、基材は反応時に発生する気体の泡離れを効率よく行うため、メッシュ状であることが望ましい。
このステップＳ１の基材の前処理工程の前処理としては、脱脂処理と活性化処理を行う。
具体的には、例えば脱脂処理としては、１分間程度のアルカリ電解脱脂処理を行うが、この処理では基材表面の油分等のいわゆるコンタミ成分を取り除くことを目的としている。処理の内容としては、アルカリ溶液中で、カソードに処理対象の基材を設置し、アノードにはＰｔプレートを設置してカソードの電流密度20 ～ 50 mA/cm２で１分間程度通電するものである。
また、活性化処理としては、塩化第二鉄が含まれた塩酸中で浸漬させ、基材表面に形成されている酸化被膜を取り除く処理を行う。
図１は本実施の形態に係る水電解用の非貴金属電極の製造方法のフロー図である。
図１において、ステップＳ１は基材の前処理工程である。本実施の形態において使用される基材は、アルカリ溶液中でも耐食性を有するＮｉが好ましいが、実際に溶液中に暴露される箇所は基材表面を被覆した膜であるため、Ｃｕ（銅）やＡｌ（アルミニウム）等の安価な材料でもよい。但し、基材は反応時に発生する気体の泡離れを効率よく行うため、メッシュ状であることが望ましい。
このステップＳ１の基材の前処理工程の前処理としては、脱脂処理と活性化処理を行う。
具体的には、例えば脱脂処理としては、１分間程度のアルカリ電解脱脂処理を行うが、この処理では基材表面の油分等のいわゆるコンタミ成分を取り除くことを目的としている。処理の内容としては、アルカリ溶液中で、カソードに処理対象の基材を設置し、アノードにはＰｔプレートを設置してカソードの電流密度20 ～ 50 mA/cm２で１分間程度通電するものである。
また、活性化処理としては、塩化第二鉄が含まれた塩酸中で浸漬させ、基材表面に形成されている酸化被膜を取り除く処理を行う。
【0020】
ステップＳ２は、基材上へ前駆体である塩化物塩を配置する工程である。具体的には、湿式成膜法として基材をめっき浴へ浸漬する工程である。めっき浴組成は、0.06 mol/dm３のＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル６水和物）、0.02 mol/dm３のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ２水和物）、0.02 mol/dm３のＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（塩化鉄２水和物）、0.025 mol/dm３のＫ２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸）、0.1 mol/dm３のＣ２Ｈ５ＮＯ２（グリシン）で、ｐＨが７となるように、ＨＣｌ（塩酸）とＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）を用いて調整する。
なお、めっき組成としては上記の値に特定されるのではなく、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル６水和物）は0.001 ～ 0.5 mol/dm３、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ２水和物）は0.001 ～ 0.5 mol/dm３、ＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（塩化鉄２水和物）は0.01 ～ 0.1 mol/dm３、Ｋ２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸）は0.1 ～ 1 mol/dm３、Ｃ２Ｈ５ＮＯ２（グリシン）は0.05 ～ 1 mol/dm３であれば電析による成膜に望ましい条件となる。
なお、めっき組成としては上記の値に特定されるのではなく、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（塩化ニッケル６水和物）は0.001 ～ 0.5 mol/dm３、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（塩化スズ２水和物）は0.001 ～ 0.5 mol/dm３、ＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏ（塩化鉄２水和物）は0.01 ～ 0.1 mol/dm３、Ｋ２Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸）は0.1 ～ 1 mol/dm３、Ｃ２Ｈ５ＮＯ２（グリシン）は0.05 ～ 1 mol/dm３であれば電析による成膜に望ましい条件となる。
【0021】
ステップＳ３は、本実施の形態に係る水電解用の非貴金属電極（以下、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極ともいう。）を構成する複合膜（以下、単にＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜ともいう。）を基材上に成膜する工程である。めっきの浴温度は50 ℃として常時撹拌しながら行う。電解条件は、電流密度を80 mA/cm２で２時間めっきする。このようにしてＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜が基材上に成膜される。
なお、めっきの浴温度及びめっき電流密度は上記の値に特定されるものではなく、めっき浴温度は20 ～ 90 ℃であればよく、めっき電流密度は40 ～100 mA/cm２であればよい。
以上のようなステップＳ１～Ｓ３を経て水電解用の非貴金属電極が作製される。
作製されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜が形成されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の表面のＳＥＭ画像を図２（ａ）に示す。本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜は10 μｍ程度の粒子が凝集し、カリフラワー状の凹凸が形成されていることがわかる。
また、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成を、エネルギー分散型成分分析装置によって定量した。その結果、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳｎの合計組成濃度を100 質量％としたとき、Ｆｅ含有量は5.32 質量％ 、Ｎｉ含有量は59.15 質量％ 、Ｓｎ含有量は35.53 質量％であった。
なお、めっきの浴温度及びめっき電流密度は上記の値に特定されるものではなく、めっき浴温度は20 ～ 90 ℃であればよく、めっき電流密度は40 ～100 mA/cm２であればよい。
以上のようなステップＳ１～Ｓ３を経て水電解用の非貴金属電極が作製される。
作製されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜が形成されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の表面のＳＥＭ画像を図２（ａ）に示す。本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜は10 μｍ程度の粒子が凝集し、カリフラワー状の凹凸が形成されていることがわかる。
また、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成を、エネルギー分散型成分分析装置によって定量した。その結果、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳｎの合計組成濃度を100 質量％としたとき、Ｆｅ含有量は5.32 質量％ 、Ｎｉ含有量は59.15 質量％ 、Ｓｎ含有量は35.53 質量％であった。
【0022】
次に、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜の特性について、図３乃至図９を参照しながら、従来技術に係る非貴金属電極であるＮｉ－Ｆｅ電極の基材上に成膜されたＮｉ－Ｆｅ複合膜及び従来技術に係る非貴金属電極であるＮｉ－Ｓｎ電極の基材上に成膜されたＮｉ－Ｓｎ複合膜と比較する。
＜従来技術に係る複合膜の作製＞
水電解用の非貴金属電極を構成するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の製造方法と条件と統一するためにめっき浴の組成を除いて図１に示す製造方法によって作製した。
すなわち、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜は、図１のステップＳ３においてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを除いためっき浴組成とし、その他は図１のステップＳ１～Ｓ３に示される工程を実施して作製した。このようにして作製されたＮｉ－Ｆｅ複合膜が形成されたＮｉ－Ｆｅ電極の表面のＳＥＭ画像を図２（ｂ）に示す。
このＮｉ－Ｆｅ複合膜では、凹凸のない滑らかな表面ではあるが、電気めっき処理時の内部応力に起因すると思われるクラックが形成されていることがわかる。
Ｎｉ－Ｓｎ複合膜も、図１のステップＳ３においてＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏを除いためっき浴組成として、その他は図１のステップＳ１～Ｓ３に示される工程を実施して作製した。このようにして作製されたＮｉ－Ｓｎ複合膜が形成されたＮｉ－Ｓｎ電極の表面のＳＥＭ画像を図２（ｃ）に示す。
このＮｉ－Ｓｎ複合膜では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜と同様に10 μｍ程度の粒子が凝集し、カリフラワー状の凹凸が形成されていることがわかる。
＜従来技術に係る複合膜の作製＞
水電解用の非貴金属電極を構成するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の製造方法と条件と統一するためにめっき浴の組成を除いて図１に示す製造方法によって作製した。
すなわち、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜は、図１のステップＳ３においてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを除いためっき浴組成とし、その他は図１のステップＳ１～Ｓ３に示される工程を実施して作製した。このようにして作製されたＮｉ－Ｆｅ複合膜が形成されたＮｉ－Ｆｅ電極の表面のＳＥＭ画像を図２（ｂ）に示す。
このＮｉ－Ｆｅ複合膜では、凹凸のない滑らかな表面ではあるが、電気めっき処理時の内部応力に起因すると思われるクラックが形成されていることがわかる。
Ｎｉ－Ｓｎ複合膜も、図１のステップＳ３においてＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏを除いためっき浴組成として、その他は図１のステップＳ１～Ｓ３に示される工程を実施して作製した。このようにして作製されたＮｉ－Ｓｎ複合膜が形成されたＮｉ－Ｓｎ電極の表面のＳＥＭ画像を図２（ｃ）に示す。
このＮｉ－Ｓｎ複合膜では、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜と同様に10 μｍ程度の粒子が凝集し、カリフラワー状の凹凸が形成されていることがわかる。
【0023】
＜本実施の形態と従来技術に係る複合膜の結晶構造の比較＞
図３を参照しながら、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜の結晶構造を比較して説明する。
結晶構造はＸＲＤ（Ｘ線回折）装置を用いて解析した。Ｘ線源としてＣｕＫα放射線（λ＝0.154051ｎｍ）を使用した。また、解析条件としては、40 kVのビーム電圧と30 mAのビーム電流下で1°/分のスキャン速度とし、25°から80°までの2θ（回折角）領域に亘って回折されたＸ線を測定した。
図３は、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜(c)に加え、従来のＮｉ－Ｆｅ電極の複合膜(a)及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜(b)の結晶構造の解析結果を示すグラフである。横軸は２θ（回折角）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。
その結果、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜ではＦｅＮｉ３（ICSD No.01-077-7971 a＝3.55Å、b＝3.55Å、c＝3.55Å、V＝44.706Å３）に帰属されることがわかった。Ｎｉ－ＦｅのようにＳｎを添加していない複合膜では、シャープな回折パターンが得られ結晶性を有していることが分かった。
一方、Ｎｉ－Ｓｎ複合膜及びＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、43°付近にＮｉ３Ｓｎ２（ICSD No.01-072-2561 a＝4.103Å、b＝4.103Å、c＝5.178Å、V＝75.491Å３）の(101)、(102)、(110) に帰属されるブロードなピークが存在することからアモルファスに近い構造をとることが確認された。
図３を参照しながら、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜の結晶構造を比較して説明する。
結晶構造はＸＲＤ（Ｘ線回折）装置を用いて解析した。Ｘ線源としてＣｕＫα放射線（λ＝0.154051ｎｍ）を使用した。また、解析条件としては、40 kVのビーム電圧と30 mAのビーム電流下で1°/分のスキャン速度とし、25°から80°までの2θ（回折角）領域に亘って回折されたＸ線を測定した。
図３は、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜(c)に加え、従来のＮｉ－Ｆｅ電極の複合膜(a)及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜(b)の結晶構造の解析結果を示すグラフである。横軸は２θ（回折角）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。
その結果、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜ではＦｅＮｉ３（ICSD No.01-077-7971 a＝3.55Å、b＝3.55Å、c＝3.55Å、V＝44.706Å３）に帰属されることがわかった。Ｎｉ－ＦｅのようにＳｎを添加していない複合膜では、シャープな回折パターンが得られ結晶性を有していることが分かった。
一方、Ｎｉ－Ｓｎ複合膜及びＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜は、43°付近にＮｉ３Ｓｎ２（ICSD No.01-072-2561 a＝4.103Å、b＝4.103Å、c＝5.178Å、V＝75.491Å３）の(101)、(102)、(110) に帰属されるブロードなピークが存在することからアモルファスに近い構造をとることが確認された。
【0024】
＜本実施の形態と従来技術に係る複合膜の酸素過電圧の測定比較＞
図４を参照しながら、各複合膜の触媒性能を比較するために、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜及びbareＮｉの酸素過電圧を測定し比較した結果について説明する。
図４は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜と、bareＮｉに対するＬＳＶ測定を実施した結果をまとめたグラフである。横軸の電圧では、未補償溶液抵抗（iR）の補償を行っている。すなわち、作用電極と参照電極の間の溶液抵抗に比例した電位降下分を考慮して、実測した電圧(V)から発生した電流値(i)×溶液抵抗(Ru)を差し引く補正を行っている。また、溶液抵抗はポテンショスタット（電気化学測定装置）では直接認識できないことからポジティブフィードバック法（正帰還）を採ってフィードバック率を60 ％として求めている。
ＬＳＶ測定は、1.0 MのＫＯＨの水溶液中で、1 mV/sのスキャン速度で開回路電位から実行した。過電圧（η）の算出は、電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位をη１０＝Ｅ（ＲＨＥ）-1.23 V（酸素発生理論電位）として計算した。この酸素過電圧が低いほど触媒性能が高いとして評価できる。
具体的には、図４おいて、縦軸の電流密度10 mA/cm２における電圧はＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜で1.523 mVとなり、過電圧（η１０）はη１０＝1.523-1.23で293 mVとなる。同様に他の複合膜の過電圧も計算すると、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜（η１０＝293 mV）＜Ｎｉ－Ｆｅ複合膜（η１０＝303 mV）＜Ｎｉ－Ｓｎ複合膜（η１０＝337 mV）＜Ｎｉ膜（η１０＝351 mV）の順となり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を形成するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の酸素触媒活性が最も優れていることが確認できた。
したがって、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は、他の非貴金属電極を備える従来技術に比較して、陽極の酸素発生反応に顕著に優れた効果を発揮する。
図４を参照しながら、各複合膜の触媒性能を比較するために、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜及びbareＮｉの酸素過電圧を測定し比較した結果について説明する。
図４は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜と、bareＮｉに対するＬＳＶ測定を実施した結果をまとめたグラフである。横軸の電圧では、未補償溶液抵抗（iR）の補償を行っている。すなわち、作用電極と参照電極の間の溶液抵抗に比例した電位降下分を考慮して、実測した電圧(V)から発生した電流値(i)×溶液抵抗(Ru)を差し引く補正を行っている。また、溶液抵抗はポテンショスタット（電気化学測定装置）では直接認識できないことからポジティブフィードバック法（正帰還）を採ってフィードバック率を60 ％として求めている。
ＬＳＶ測定は、1.0 MのＫＯＨの水溶液中で、1 mV/sのスキャン速度で開回路電位から実行した。過電圧（η）の算出は、電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位をη１０＝Ｅ（ＲＨＥ）-1.23 V（酸素発生理論電位）として計算した。この酸素過電圧が低いほど触媒性能が高いとして評価できる。
具体的には、図４おいて、縦軸の電流密度10 mA/cm２における電圧はＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜で1.523 mVとなり、過電圧（η１０）はη１０＝1.523-1.23で293 mVとなる。同様に他の複合膜の過電圧も計算すると、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜（η１０＝293 mV）＜Ｎｉ－Ｆｅ複合膜（η１０＝303 mV）＜Ｎｉ－Ｓｎ複合膜（η１０＝337 mV）＜Ｎｉ膜（η１０＝351 mV）の順となり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を形成するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の酸素触媒活性が最も優れていることが確認できた。
したがって、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は、他の非貴金属電極を備える従来技術に比較して、陽極の酸素発生反応に顕著に優れた効果を発揮する。
【0025】
＜本実施の形態と従来技術に係る複合膜の水素過電圧の測定比較＞
図５を参照しながら、各複合膜の触媒性能を比較するために、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜及びＮｉ膜の水素過電圧を測定し比較した結果について説明する。
図５は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜と、bareＮｉに対するＬＳＶ測定を実施した結果をまとめたグラフである。ＬＳＶ測定は、1.0 MのＫＯＨの水溶液中で、1 mV/sのスキャン速度で開回路電位から実行した。過電圧（η）は、水素発生理論電位が0 V（vsＲＨＥ）であるため、電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位の絶対値を採用した。この水素過電圧も低いほど触媒性能が高いとして評価できる。
図５において、電流密度10 mA/cm２における水素過電圧（η１０）はＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜（η１０＝15 mV）＜Ｎｉ－Ｓｎ複合膜（η１０＝76 mV）＜Ｎｉ－Ｆｅ複合膜（η１０＝170 mV）＜bareＮｉ（η１０＝271 mV）の順となり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を形成するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の水素触媒活性が最も優れていることが確認できた。
したがって、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は、他の非貴金属電極を備える従来技術に比較して、陰極の水素発生反応にも顕著に優れた効果を発揮する。
図５を参照しながら、各複合膜の触媒性能を比較するために、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜及びＮｉ膜の水素過電圧を測定し比較した結果について説明する。
図５は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜と、bareＮｉに対するＬＳＶ測定を実施した結果をまとめたグラフである。ＬＳＶ測定は、1.0 MのＫＯＨの水溶液中で、1 mV/sのスキャン速度で開回路電位から実行した。過電圧（η）は、水素発生理論電位が0 V（vsＲＨＥ）であるため、電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位の絶対値を採用した。この水素過電圧も低いほど触媒性能が高いとして評価できる。
図５において、電流密度10 mA/cm２における水素過電圧（η１０）はＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜（η１０＝15 mV）＜Ｎｉ－Ｓｎ複合膜（η１０＝76 mV）＜Ｎｉ－Ｆｅ複合膜（η１０＝170 mV）＜bareＮｉ（η１０＝271 mV）の順となり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜を形成するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の水素触媒活性が最も優れていることが確認できた。
したがって、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は、他の非貴金属電極を備える従来技術に比較して、陰極の水素発生反応にも顕著に優れた効果を発揮する。
【0026】
＜本実施の形態と従来技術に係る複合膜の耐久性の評価＞
図６を参照しながら、各複合膜の耐久性能を比較するために、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜に対し、クロノアンペロメトリー解析を実施して耐久性能を比較した結果について説明する。クロノアンペロメトリー解析では、電流密度400 mA/cm２で18時間、電流密度500 mA/cm２で18時間、電流密度600 mA/cm２で18時間、電流密度700 mA/cm２で18時間、電流密度800 mA/cm２で58時間、合計130時間、定電流測定を行い、電位変動を記録した。
図６は、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、Ｎｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜の定電流測定（クロノアンペロメトリー解析）結果を示すグラフである。図６の横軸は時間（ｈ）であり縦軸は電位を示している。図６からＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜では測定時間中の電位の増加が少なく、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜やＮｉ－Ｓｎ複合膜のように電流密度700 mA/cm２を超えた時点（横軸の72 hを超えた時点）からの急激な電位の増加現象も見られず、耐久性能が最も高いことが確認でき、最大で130 時間の継続運転が可能であることも確認できた。
さらに、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜及びＮｉ－Ｓｎ複合膜では、測定当初からＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜よりも電位が高く、また、１時間当たりにおける電位の増加量もＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜よりも大きく、前述のとおり700 mA/cm２を超えた時点から急激に電位が増加して制御不能となる等の不具合が生じた。
したがって、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は、他の非貴金属電極を備える従来技術に比較して、耐久性にも顕著に優れた効果を発揮する。
図６を参照しながら、各複合膜の耐久性能を比較するために、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜と従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜に対し、クロノアンペロメトリー解析を実施して耐久性能を比較した結果について説明する。クロノアンペロメトリー解析では、電流密度400 mA/cm２で18時間、電流密度500 mA/cm２で18時間、電流密度600 mA/cm２で18時間、電流密度700 mA/cm２で18時間、電流密度800 mA/cm２で58時間、合計130時間、定電流測定を行い、電位変動を記録した。
図６は、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜、Ｎｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極の複合膜の定電流測定（クロノアンペロメトリー解析）結果を示すグラフである。図６の横軸は時間（ｈ）であり縦軸は電位を示している。図６からＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜では測定時間中の電位の増加が少なく、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜やＮｉ－Ｓｎ複合膜のように電流密度700 mA/cm２を超えた時点（横軸の72 hを超えた時点）からの急激な電位の増加現象も見られず、耐久性能が最も高いことが確認でき、最大で130 時間の継続運転が可能であることも確認できた。
さらに、Ｎｉ－Ｆｅ複合膜及びＮｉ－Ｓｎ複合膜では、測定当初からＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜よりも電位が高く、また、１時間当たりにおける電位の増加量もＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜よりも大きく、前述のとおり700 mA/cm２を超えた時点から急激に電位が増加して制御不能となる等の不具合が生じた。
したがって、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は、他の非貴金属電極を備える従来技術に比較して、耐久性にも顕著に優れた効果を発揮する。
【0027】
＜本実施の形態と従来技術に係る複合膜の商用条件における性能評価＞
商用条件での電解を模擬した水電解システムを構築し、前述の製造方法によって得られたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極をＮｉ電極に代えてアノード（陽極）に使用した際と、Ｎｉ電極に代えてカソード（陰極）に使用した際の二極式電極セルの電解電圧の値を、従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極及びＮｉ電極と比較しながら評価した。
まず、図７（ａ）に商用条件での電解を模擬した水電解システムの構成概念図と、図７（ｂ）に製作した実際の水電解システムの写真を示す。
図７（ａ）において、本評価の装置として、溶液抵抗を最小限に抑えるため、隔膜（日本アグフアマテリアルズ社製 Zirfon perl UTP 500）に電極を押し付け、隔膜と電極との距離を小さくしたゼロギャップ構造の電解セルを採用した。
その内部構造は、陰極室(Cathode cell)、陰極の集電体(Current collector)、クッション材(Ni mesh for cushioning)、陰極（Cathode）、隔膜(Diaphragm)、陽極（Anode）、陽極の集電体(Current collector)、陽極室(Anode cell)と並び、クッション材が陰極を隔膜へ押し付ける役割を果たし、ゼロギャップ構造が構築される仕組みとなっている。
ＫＯＨ溶液は、溶液タンク（図７（ｂ）のＫＯＨ tank）から電磁駆動定量ポンプ（イワキ社製 EHNC-BR；図７（ｂ）のPump）を用いて極室へ供給され、再び溶液タンクへ排出される構造となっている。
なお、商用条件を再現するため、30 wt％のＫＯＨ溶液を作製し、恒温槽（アズワン社製 TR-1）を用い、80 ℃に常時保温された溶液を極槽内へ供給することとした。両極室の上下には、ＫＯＨ溶液の供給及び排出用のフランジが設けられており、供給用の極室下部のフランジと電磁駆動定量ポンプ、排出用の極室上部のフランジと溶液タンクの間はPTFEチューブにより接続されている。排出用の極室上部のフランジ（図７（ａ）のFlange）と溶液タンクの間のPTFEチューブは二又となっているが、これは運転中、極室内部で発生した気体を極室外へ排出するためである。本評価装置の接液部分の材質は、ＫＯＨ溶液タンク、溶液送入のためのPTFEチューブ、隔膜を除き全てbareＮｉとした。
商用条件での電解を模擬した水電解システムを構築し、前述の製造方法によって得られたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極をＮｉ電極に代えてアノード（陽極）に使用した際と、Ｎｉ電極に代えてカソード（陰極）に使用した際の二極式電極セルの電解電圧の値を、従来技術に係るＮｉ－Ｆｅ電極とＮｉ－Ｓｎ電極及びＮｉ電極と比較しながら評価した。
まず、図７（ａ）に商用条件での電解を模擬した水電解システムの構成概念図と、図７（ｂ）に製作した実際の水電解システムの写真を示す。
図７（ａ）において、本評価の装置として、溶液抵抗を最小限に抑えるため、隔膜（日本アグフアマテリアルズ社製 Zirfon perl UTP 500）に電極を押し付け、隔膜と電極との距離を小さくしたゼロギャップ構造の電解セルを採用した。
その内部構造は、陰極室(Cathode cell)、陰極の集電体(Current collector)、クッション材(Ni mesh for cushioning)、陰極（Cathode）、隔膜(Diaphragm)、陽極（Anode）、陽極の集電体(Current collector)、陽極室(Anode cell)と並び、クッション材が陰極を隔膜へ押し付ける役割を果たし、ゼロギャップ構造が構築される仕組みとなっている。
ＫＯＨ溶液は、溶液タンク（図７（ｂ）のＫＯＨ tank）から電磁駆動定量ポンプ（イワキ社製 EHNC-BR；図７（ｂ）のPump）を用いて極室へ供給され、再び溶液タンクへ排出される構造となっている。
なお、商用条件を再現するため、30 wt％のＫＯＨ溶液を作製し、恒温槽（アズワン社製 TR-1）を用い、80 ℃に常時保温された溶液を極槽内へ供給することとした。両極室の上下には、ＫＯＨ溶液の供給及び排出用のフランジが設けられており、供給用の極室下部のフランジと電磁駆動定量ポンプ、排出用の極室上部のフランジと溶液タンクの間はPTFEチューブにより接続されている。排出用の極室上部のフランジ（図７（ａ）のFlange）と溶液タンクの間のPTFEチューブは二又となっているが、これは運転中、極室内部で発生した気体を極室外へ排出するためである。本評価装置の接液部分の材質は、ＫＯＨ溶液タンク、溶液送入のためのPTFEチューブ、隔膜を除き全てbareＮｉとした。
【0028】
評価方法を以下に説明する。本評価装置の運転は、電解電圧の測定時を除き、セル電流密度を常時100 mA/cm２に保持し、３日間の連続運転を行った。電解電圧の測定は、両極槽の集電体にデジタルマルチメーターを接触させ、その際に表示される電圧値の値をセル電流密度（100，200，300，400，500，600 mA/cm２）ごとに計測することとした。電流密度の調整は、直流電源（菊水電子工業社製 PAS10-35）を用いた。電解電圧の測定回数は、所定の時間（10時と15時）に1日２回実施し、３日間の合計である計６回分の電圧値の平均値をセルの電解電圧値とした。
【0029】
図８及び図９を参照しながら電解電圧の測定値について説明する。図８は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極、Ｎｉ－Ｆｅ電極及びＮｉ－Ｓｎ電極を二極式電極セルの陽極に用いた商用条件での電極性能評価結果を示すグラフであり、図９は同様に陰極に用いた商用条件での電極性能評価結果を示すグラフである。
商用条件での電解を模擬した本水電解システムでは、電流密度を制御し、各電流密度における電圧値をそれぞれの電極に対して測定した。図４や図５に示された結果は実験室レベルでの性能評価となるが、温度80 ℃、ＫＯＨ濃度30 wt％と商用条件である極環境での試験となる。
各電極における電解電圧の値は、図８の陽極ではＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ－Ｆｅ電極＜Ｎｉ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ電極の順となり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極が全てのセル電流密度において最も低い電解電圧の値を示した。
また、図９の陰極においてもＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ－Ｆｅ電極＜Ｎｉ電極の順となり、やはりＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極が全てのセル電流密度において最も低い電解電圧の値を示した。
国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構では水電解においてセル電流密度600 mA/cm２にて1.8 V以下の電解電圧となるようなセルの構築を目標として掲げており、陽極としてのＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は1.81 Vと＋10 mV高い性能まで迫っていることがわかる。すなわち、他の非貴金属電極を備える従来技術に貴金属電極を含めて比較しても、特に陽極としての顕著な触媒活性に基づく有用性を明確に示している。
商用条件での電解を模擬した本水電解システムでは、電流密度を制御し、各電流密度における電圧値をそれぞれの電極に対して測定した。図４や図５に示された結果は実験室レベルでの性能評価となるが、温度80 ℃、ＫＯＨ濃度30 wt％と商用条件である極環境での試験となる。
各電極における電解電圧の値は、図８の陽極ではＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ－Ｆｅ電極＜Ｎｉ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ電極の順となり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極が全てのセル電流密度において最も低い電解電圧の値を示した。
また、図９の陰極においてもＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ－Ｓｎ電極＜Ｎｉ－Ｆｅ電極＜Ｎｉ電極の順となり、やはりＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極が全てのセル電流密度において最も低い電解電圧の値を示した。
国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構では水電解においてセル電流密度600 mA/cm２にて1.8 V以下の電解電圧となるようなセルの構築を目標として掲げており、陽極としてのＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極は1.81 Vと＋10 mV高い性能まで迫っていることがわかる。すなわち、他の非貴金属電極を備える従来技術に貴金属電極を含めて比較しても、特に陽極としての顕著な触媒活性に基づく有用性を明確に示している。
【0030】
＜めっき電流密度の異なるＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の作製＞
次に、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜を、めっき電流密度を変化させて作製して比較する。
めっき浴組成は図１を参照しながら説明したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の製造方法における組成と同一の組成を用い、ｐＨの調整方法も同一である。めっきも浴温度を50 ℃として同一の条件で常時攪拌しながら行った。また、電解条件は、電流密度を10,20,30,40,60,80,100 mA/cm２で各２時間めっきした。得られたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成は、エネルギー分散型成分分析装置によって定量した。
７種類のめっき電流密度で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成に関する成分分析結果を表１に示す。表１からめっき電流密度が少なくとも30 mA/cm２以上でＦｅが含有されることがわかる。表１から明らかなとおり、Ｆｅが含有されることで酸素過電圧が低下している。特に、めっき電流密度が40 mA/cm２で更に大きく酸素過電圧が低下し、結晶子サイズが急激に小さくなっている。
したがって、高い触媒活性を得るためには、特にＦｅの含有率が重要であると考えられ、その値は約3質量％以上である必要と考えられる。一方、上限値は特に定める必要はないとも考えられるが、ＮｉやＳｎの含有率からすれば15％程度が妥当と考えられる。また、表１から理解されるとおり、Ｎｉの含有率は50 ～ 65質量％、Ｓｎの含有率は30 ～ 50質量％である必要がある。
このような含有比率を備えたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜でなければ電解中に生じるＮｉＯＯＨの高い電気伝導率が得られず、ＮｉＦｅ含有による高い触媒活性は得られない。また、Ｓｎの含有率（30 ～ 50質量％）に示すとおりでなければ電極表面の凹凸を増大させる効果と耐久性を有する効果の両方を満足させることができない。
一方、電流密度が100 mA/cm２以上の範囲では成膜した複合膜自体が高電流密度で作製した際によく見受けられる不良めっき特有の「焦げ」を形成するため十分な活性が得られない。
次に、本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜を、めっき電流密度を変化させて作製して比較する。
めっき浴組成は図１を参照しながら説明したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の製造方法における組成と同一の組成を用い、ｐＨの調整方法も同一である。めっきも浴温度を50 ℃として同一の条件で常時攪拌しながら行った。また、電解条件は、電流密度を10,20,30,40,60,80,100 mA/cm２で各２時間めっきした。得られたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成は、エネルギー分散型成分分析装置によって定量した。
７種類のめっき電流密度で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成に関する成分分析結果を表１に示す。表１からめっき電流密度が少なくとも30 mA/cm２以上でＦｅが含有されることがわかる。表１から明らかなとおり、Ｆｅが含有されることで酸素過電圧が低下している。特に、めっき電流密度が40 mA/cm２で更に大きく酸素過電圧が低下し、結晶子サイズが急激に小さくなっている。
したがって、高い触媒活性を得るためには、特にＦｅの含有率が重要であると考えられ、その値は約3質量％以上である必要と考えられる。一方、上限値は特に定める必要はないとも考えられるが、ＮｉやＳｎの含有率からすれば15％程度が妥当と考えられる。また、表１から理解されるとおり、Ｎｉの含有率は50 ～ 65質量％、Ｓｎの含有率は30 ～ 50質量％である必要がある。
このような含有比率を備えたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜でなければ電解中に生じるＮｉＯＯＨの高い電気伝導率が得られず、ＮｉＦｅ含有による高い触媒活性は得られない。また、Ｓｎの含有率（30 ～ 50質量％）に示すとおりでなければ電極表面の凹凸を増大させる効果と耐久性を有する効果の両方を満足させることができない。
一方、電流密度が100 mA/cm２以上の範囲では成膜した複合膜自体が高電流密度で作製した際によく見受けられる不良めっき特有の「焦げ」を形成するため十分な活性が得られない。
【0031】
【表1】
【0032】
７種類のめっき電流密度で作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の(102)面における結晶子サイズを算出した結果を表１に示すが、めっき電流密度が増加するにつれて結晶子サイズが減少することがわかった。また、その値は、めっき電流密度100 mA/cm２において、17.1 Åと最小の値を有することがわかった。
結晶子サイズは微細化されるほどＥＣＳＡが増大して反応場が増大するのでより小さい方が望ましいが、100 Å以下であればよく、100 Åよりも大きくなるとＥＣＳＡが増大せず、過電圧の低減には至らない。より好ましい結晶子サイズは後述するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧として大きく減少しているめっき電流密度40 mA/cm２近傍の結晶子サイズである30 Åから焦げを生じないめっき電流密度である100 mA/cm２近傍の結晶子サイズである15 Åである。
結晶子サイズは微細化されるほどＥＣＳＡが増大して反応場が増大するのでより小さい方が望ましいが、100 Å以下であればよく、100 Åよりも大きくなるとＥＣＳＡが増大せず、過電圧の低減には至らない。より好ましい結晶子サイズは後述するＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧として大きく減少しているめっき電流密度40 mA/cm２近傍の結晶子サイズである30 Åから焦げを生じないめっき電流密度である100 mA/cm２近傍の結晶子サイズである15 Åである。
【0033】
＜本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜の酸素過電圧の測定比較＞
図１０は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜でめっき時の電流密度を変化させた場合の酸素過電圧測定のためのＬＳＶ測定結果を示すグラフである。
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧（η）の算出は、前述のとおり電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位をη１０＝Ｅ（ＲＨＥ）-1.23 V（酸素発生理論電位）で計算した。その結果、80 mA/cm２(η１０＝293 mV)＜100 mA/cm２(η１０＝296 mV)＜60 mA/cm２(η１０＝302mV)＜40 mA/cm２(η１０＝320 mV) ＜30 mA/cm２(η１０＝346 mV)＜10 mA/cm２(η１０＝362 mV)＜20 mA/cm２(η１０＝366 mV)の順となり、40 mA/cm２から急激に過電圧が減少していることがわかる。これは、40 mA/cm２以降、Ｆｅが十分に複合膜中に含有され、膜中の結晶子サイズが微細化し、反応場が増加したためと考えられる。
したがって、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜の成膜工程におけるめっき電流密度としては40 ～ 100 mA/cm２が望ましいと考えられる。
図１０は本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜でめっき時の電流密度を変化させた場合の酸素過電圧測定のためのＬＳＶ測定結果を示すグラフである。
Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧（η）の算出は、前述のとおり電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位をη１０＝Ｅ（ＲＨＥ）-1.23 V（酸素発生理論電位）で計算した。その結果、80 mA/cm２(η１０＝293 mV)＜100 mA/cm２(η１０＝296 mV)＜60 mA/cm２(η１０＝302mV)＜40 mA/cm２(η１０＝320 mV) ＜30 mA/cm２(η１０＝346 mV)＜10 mA/cm２(η１０＝362 mV)＜20 mA/cm２(η１０＝366 mV)の順となり、40 mA/cm２から急激に過電圧が減少していることがわかる。これは、40 mA/cm２以降、Ｆｅが十分に複合膜中に含有され、膜中の結晶子サイズが微細化し、反応場が増加したためと考えられる。
したがって、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜の成膜工程におけるめっき電流密度としては40 ～ 100 mA/cm２が望ましいと考えられる。
【0034】
＜電気化学的活性表面積の測定＞
本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜のＥＣＳＡは、Ｃｄｌに基づいて算出した。Ｃｄｌの算出には、ＣＶ測定を用い、0 ～ 0.1 V（vs. Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲で2 ～ 10 mV/sのスキャンレートで電流応答を測定した。図１１～図１４にその結果を示す。そして、各スキャンレートにおける電流密度（ｊ＝ ｊａｎｏｄｉｃ＋|ｊ|ｃａｔｈｏｄｉｃ／２）をプロットし、その傾きをＣｄｌとした(図１５)。
図１５に示すとおり、めっき電流密度が10 mA/cm２でＣｄｌ＝1.8 mF/cm２、20 mA/cm２でＣｄｌ＝3.9 mF/cm２、30 mA/cm２でＣｄｌ＝2.0 mF/cm２、40 mA/cm２でＣｄｌ＝5.6 mF/cm２、60 mA/cm２でＣｄｌ＝10.6 mF/cm２、80 mA/cm２でＣｄｌ＝11.5 mF/cm２、100 mA/cm２でＣｄｌ＝16.3 mF/cm２となった。
ＥＣＳＡは式（１）を用いて算出した。
ＥＣＳＡ＝Ｃｄｌ／Ｃｓ （１）
ここでのＣｓは比静電容量であり、1.0 M ＫＯＨにおいて0.040 mF/cm２の値を使用した。また、めっき膜重量として、めっき電流密度10 mA/cm２時で0.0115g、めっき電流密度20 mA/cm２時で0.0115g、めっき電流密度30 mA/cm２時で0.0125g、めっき電流密度40 mA/cm２時で0.0143g、めっき電流密度60 mA/cm２時で0.0141g、めっき電流密度80 mA/cm２時で0.0134g、めっき電流密度10 mA/cm２時で0.0142gを使用した。
その結果、ＥＣＳＡはめっき電流密度が増加するにつれ増大し、最大で、めっき電流密度100 mA/cm２の場合において2.9 m２/gと算出された。また、めっき電流密度とＥＣＳＡの対応は、それぞれ、10 mA/cm２で0.4 m２/g 、20 mA/cm２で0.8 m２/g、30 mA/cm２で0.4 m２/g、40 mA/cm２で1.0 m２/g、60 mA/cm２で1.9 m２/g、80 mA/cm２で2.1 m２/gとなった。これはめっき電流密度が増加するにつれ結晶子サイズが微細化することと一致し、Ｆｅが含有されることにより、反応場が増大したことが明らかと言える。
本実施の形態に係るＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜のＥＣＳＡは、Ｃｄｌに基づいて算出した。Ｃｄｌの算出には、ＣＶ測定を用い、0 ～ 0.1 V（vs. Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲で2 ～ 10 mV/sのスキャンレートで電流応答を測定した。図１１～図１４にその結果を示す。そして、各スキャンレートにおける電流密度（ｊ＝ ｊａｎｏｄｉｃ＋|ｊ|ｃａｔｈｏｄｉｃ／２）をプロットし、その傾きをＣｄｌとした(図１５)。
図１５に示すとおり、めっき電流密度が10 mA/cm２でＣｄｌ＝1.8 mF/cm２、20 mA/cm２でＣｄｌ＝3.9 mF/cm２、30 mA/cm２でＣｄｌ＝2.0 mF/cm２、40 mA/cm２でＣｄｌ＝5.6 mF/cm２、60 mA/cm２でＣｄｌ＝10.6 mF/cm２、80 mA/cm２でＣｄｌ＝11.5 mF/cm２、100 mA/cm２でＣｄｌ＝16.3 mF/cm２となった。
ＥＣＳＡは式（１）を用いて算出した。
ＥＣＳＡ＝Ｃｄｌ／Ｃｓ （１）
ここでのＣｓは比静電容量であり、1.0 M ＫＯＨにおいて0.040 mF/cm２の値を使用した。また、めっき膜重量として、めっき電流密度10 mA/cm２時で0.0115g、めっき電流密度20 mA/cm２時で0.0115g、めっき電流密度30 mA/cm２時で0.0125g、めっき電流密度40 mA/cm２時で0.0143g、めっき電流密度60 mA/cm２時で0.0141g、めっき電流密度80 mA/cm２時で0.0134g、めっき電流密度10 mA/cm２時で0.0142gを使用した。
その結果、ＥＣＳＡはめっき電流密度が増加するにつれ増大し、最大で、めっき電流密度100 mA/cm２の場合において2.9 m２/gと算出された。また、めっき電流密度とＥＣＳＡの対応は、それぞれ、10 mA/cm２で0.4 m２/g 、20 mA/cm２で0.8 m２/g、30 mA/cm２で0.4 m２/g、40 mA/cm２で1.0 m２/g、60 mA/cm２で1.9 m２/g、80 mA/cm２で2.1 m２/gとなった。これはめっき電流密度が増加するにつれ結晶子サイズが微細化することと一致し、Ｆｅが含有されることにより、反応場が増大したことが明らかと言える。
【0035】
＜Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜の前駆体の違いによる比較＞
１）組成濃度の比較
本実施の形態においては、図１を参照しながら説明したとおり、前駆体として塩化物を使用しているが、非特許文献１で開示された技術と同様に比較対象として硫化物を使用した場合について説明する。
まず、前駆体として硫酸塩を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の作製に用いためっき浴組成は、前述の塩酸塩を用いためっき浴組成のうち、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏに代えてＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル６水和物）とし、ＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏに代えてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（硫酸鉄７水和物）とした以外はモル濃度も含めて同一とした。さらに、ｐＨの調整方法も同一であり、めっき浴温度50 ℃及びめっき処理時の80 mA/cm２の電流密度と２時間の処理時間も同一である。
得られたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成をエネルギー分散型成分分析装置によって定量した結果、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳｎの合計組成濃度を100 質量％としたとき、Ｆｅ含有量は1.22 質量％ 、Ｎｉ含有量は59.95 質量％、Ｓｎ含有量は38.81 質量％であった。但し、Ｆｅ含有量の1.22 質量％はＦｅが検出された箇所での数値であり、検出されない部分の方が多くを占めていた。
前駆体が塩化物の場合のＦｅ含有量が5.32 質量％であるのに対し、硫化物の場合は検出されない部分も多く、検出された箇所でも1.22 質量％と特に低く、反応場が増大せず十分な触媒活性は発揮されない可能性が高い。
１）組成濃度の比較
本実施の形態においては、図１を参照しながら説明したとおり、前駆体として塩化物を使用しているが、非特許文献１で開示された技術と同様に比較対象として硫化物を使用した場合について説明する。
まず、前駆体として硫酸塩を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の作製に用いためっき浴組成は、前述の塩酸塩を用いためっき浴組成のうち、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏに代えてＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル６水和物）とし、ＦｅＣｌ３・２Ｈ２Ｏに代えてＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（硫酸鉄７水和物）とした以外はモル濃度も含めて同一とした。さらに、ｐＨの調整方法も同一であり、めっき浴温度50 ℃及びめっき処理時の80 mA/cm２の電流密度と２時間の処理時間も同一である。
得られたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の組成をエネルギー分散型成分分析装置によって定量した結果、Ｎｉ、Ｆｅ及びＳｎの合計組成濃度を100 質量％としたとき、Ｆｅ含有量は1.22 質量％ 、Ｎｉ含有量は59.95 質量％、Ｓｎ含有量は38.81 質量％であった。但し、Ｆｅ含有量の1.22 質量％はＦｅが検出された箇所での数値であり、検出されない部分の方が多くを占めていた。
前駆体が塩化物の場合のＦｅ含有量が5.32 質量％であるのに対し、硫化物の場合は検出されない部分も多く、検出された箇所でも1.22 質量％と特に低く、反応場が増大せず十分な触媒活性は発揮されない可能性が高い。
【0036】
２）酸素過電圧の比較
次に、図１６に前駆体を塩化物にした場合と硫化物にした場合のそれぞれで作製されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜に対する酸素過電圧測定のためのＬＳＶ測定結果のグラフを示す。
硫酸塩を前駆体として作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧（η）の算出も同様に、電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位をη１０＝Ｅ（ＲＨＥ）-1.23 V（酸素発生理論電位）で計算した。その結果、酸素過電圧η１０＝310 mVとなっており、塩化物を前駆体として作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧η１０＝293 mVよりも17 mV高く、触媒性能が低下していたことがわかった。
すなわち、前駆体が硫酸塩（硫化物）の場合には、十分に優位な効果は発揮することができず、高い触媒活性を発揮させるためには前駆体は塩化物であることが望ましいことが判明した。
次に、図１６に前駆体を塩化物にした場合と硫化物にした場合のそれぞれで作製されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜に対する酸素過電圧測定のためのＬＳＶ測定結果のグラフを示す。
硫酸塩を前駆体として作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧（η）の算出も同様に、電流密度10 mA/cm２に到達するまでに要する電位をη１０＝Ｅ（ＲＨＥ）-1.23 V（酸素発生理論電位）で計算した。その結果、酸素過電圧η１０＝310 mVとなっており、塩化物を前駆体として作製したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜の酸素過電圧η１０＝293 mVよりも17 mV高く、触媒性能が低下していたことがわかった。
すなわち、前駆体が硫酸塩（硫化物）の場合には、十分に優位な効果は発揮することができず、高い触媒活性を発揮させるためには前駆体は塩化物であることが望ましいことが判明した。
【0037】
３）電気化学的活性表面積（ＥＣＳＡ）の比較
次に、前駆体に硫化物を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜（めっき電流密度80 mA/cm２）のＥＣＳＡは、前駆体に塩化物を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜と同様にＣｄｌに基づいて算出した。Ｃｄｌの算出には、ＣＶ測定を用い、0 ～ 0.1 V（vs. Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲で2 ～ 10 mV/sのスキャンレートで電流応答を測定した。図１７にその結果を示す。そして、各スキャンレートにおける電流密度（ｊ＝ ｊａｎｏｄｉｃ＋|ｊ|ｃａｔｈｏｄｉｃ／２）をプロットし、その傾きをＣｄｌとした(図１８)。
図１８に示されるとおりＣｄｌは3.3 mF/cm２であり、ＥＣＳＡは塩化物の場合と同様に式（１）を用いて算出した。
Ｃｓとして、1.0 M ＫＯＨにおいて0.040 mF/cm２の値を使用し、めっき膜重量が0.0145gであることからＥＣＳＡは0.52 m２/gと算出された。
前駆体が塩化物の場合では、めっき電流密度が80 mA/cm２で成膜されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜におけるＥＣＳＡが2.1 m２/gであり、前駆体を硫化物として成膜したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜よりも格段に大きな数値であることが理解でき、反応場の拡大と高い触媒活性も期待できる。
次に、前駆体に硫化物を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜（めっき電流密度80 mA/cm２）のＥＣＳＡは、前駆体に塩化物を用いたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜と同様にＣｄｌに基づいて算出した。Ｃｄｌの算出には、ＣＶ測定を用い、0 ～ 0.1 V（vs. Ｈｇ／ＨｇＯ）の電位範囲で2 ～ 10 mV/sのスキャンレートで電流応答を測定した。図１７にその結果を示す。そして、各スキャンレートにおける電流密度（ｊ＝ ｊａｎｏｄｉｃ＋|ｊ|ｃａｔｈｏｄｉｃ／２）をプロットし、その傾きをＣｄｌとした(図１８)。
図１８に示されるとおりＣｄｌは3.3 mF/cm２であり、ＥＣＳＡは塩化物の場合と同様に式（１）を用いて算出した。
Ｃｓとして、1.0 M ＫＯＨにおいて0.040 mF/cm２の値を使用し、めっき膜重量が0.0145gであることからＥＣＳＡは0.52 m２/gと算出された。
前駆体が塩化物の場合では、めっき電流密度が80 mA/cm２で成膜されたＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜におけるＥＣＳＡが2.1 m２/gであり、前駆体を硫化物として成膜したＮｉ－Ｆｅ－Ｓｎ複合膜よりも格段に大きな数値であることが理解でき、反応場の拡大と高い触媒活性も期待できる。
【0038】
以上１）から３）で述べたとおり、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｓｎ電極の複合膜の前駆体の違いによって、Ｆｅ含有量、酸素過電圧及びＥＣＳＡのいずれも顕著な差が生じており、前駆体として硫化物よりも塩化物で成膜する方が十分に高い触媒性能を発揮させることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0039】
以上説明したとおり、請求項１乃至請求項５に記載された発明は水電解用の電極及び燃料電池の電極やその製造方法として広く利用することが可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】