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2023-97222電着塗装用塗料、電着塗装用塗料の製造方法、絶縁材、及び絶縁材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097222
(43)【公開日】2023-07-07
(54)【発明の名称】電着塗装用塗料、電着塗装用塗料の製造方法、絶縁材、及び絶縁材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 179/08 20060101AFI20230630BHJP
C09D 5/44 20060101ALI20230630BHJP
C09D 101/02 20060101ALI20230630BHJP
【ＦＩ】
C09D179/08
C09D5/44 B
C09D101/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021213468
(22)【出願日】2021-12-27
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、林野庁 木材のマテリアル利用技術開発のうち新素材製造・利用技術開発事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】501186173
【氏名又は名称】国立研究開発法人森林研究・整備機構
(71)【出願人】
【識別番号】521166319
【氏名又は名称】株式会社リグノマテリア
(71)【出願人】
【識別番号】518314464
【氏名又は名称】合同会社Ｈｉｄｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
(71)【出願人】
【識別番号】521568580
【氏名又は名称】山下 俊
(71)【出願人】
【識別番号】521568904
【氏名又は名称】小林 亜由美
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】見正 大祐
(72)【発明者】
【氏名】桝田 剛
(72)【発明者】
【氏名】山下 俊
(72)【発明者】
【氏名】小林 亜由美
(72)【発明者】
【氏名】菊池 英行
(72)【発明者】
【氏名】山田 竜彦
(72)【発明者】
【氏名】大橋 康典
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038BA252
4J038DJ021
4J038JB01
4J038MA07
4J038MA10
4J038NA01
4J038PA04
4J038PA19
4J038PB07
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる、電着塗装用塗料、電着塗装用塗料の製造方法、絶縁体、及び絶縁体の製造方法の提供。
【解決手段】リグニン系化合物と、有機溶剤と、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する電着塗装用塗料。
【選択図】なし
【解決手段】リグニン系化合物と、有機溶剤と、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する電着塗装用塗料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リグニン系化合物と、
有機溶剤と、
ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する電着塗装用塗料。
有機溶剤と、
ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する電着塗装用塗料。
【請求項2】
前記ポリイミド前駆体系化合物が、ポリイミド前駆体、ポリエステルイミド前駆体、ポリエーテルイミド前駆体、及びポリアミドイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電着塗装用塗料。
【請求項3】
前記ポリイミド系化合物が、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の電着塗装用塗料。
【請求項4】
前記ポリイミド前駆体系化合物を粒子として含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電着塗装用塗料。
【請求項5】
前記リグニン系化合物の含有量が、全固形分に対して、５質量％以上７５質量％以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電着塗装用塗料。
【請求項6】
ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、前記ポリイミド前駆体系化合物、及び前記ポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程と、
前記粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程と、を含む電着塗装用塗料の製造方法。
前記粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程と、を含む電着塗装用塗料の製造方法。
【請求項7】
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電着塗装用塗料の硬化膜を含む絶縁材。
【請求項8】
リグニン系化合物、及びポリイミド系化合物を含有する絶縁材。
【請求項9】
請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を焼成する第２の工程と、を有する絶縁材の製造方法。
前記塗膜を焼成する第２の工程と、を有する絶縁材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電着塗装用塗料、電着塗装用塗料の製造方法、絶縁材、及び絶縁材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車、第５世代（５Ｇ）移動通信システム等で用いられる絶縁材は、高温条件下で使用されることがあり、耐熱性が要求されることがある。そして、近年、例えば複雑な形状を有する導体の表面に対して、絶縁材を塗工する技術も要求されている。
これらの要求に応じて、耐熱性を有する樹脂を電着塗装する技術が開発されている。
これらの要求に応じて、耐熱性を有する樹脂を電着塗装する技術が開発されている。
【0003】
例えば、ポリイミド前駆体を含有する溶液に、ポリイミド前駆体の貧溶媒及び水を添加して得られた水系電着塗装用塗料を用いて電着塗装を行うことで塗膜を形成し、前記塗膜を焼成することでポリイミド膜とする方法が開示されている。（例えば、特許文献１～３を参照）。
【0004】
例えば、ポリイミド前駆体に変えて、シロキサン結合を有するアニオン性のポリイミドなどを含有する電着塗装用塗料を用いた方法が開示されている（例えば、特許文献４～６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭４９－５２２５２号公報
【特許文献2】特開昭５２－０３２９４３号公報
【特許文献3】特許第２０３７９６２号公報
【特許文献4】特許第３０８９１９５号公報
【特許文献5】特開２００５－１６２９５４号公報
【特許文献6】特許第５５５５０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、電気自動車、第５世代（５Ｇ）移動通信システム等の技術の発展に伴い耐熱性を有する樹脂を用いて、均一性が高く、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる電着塗装用塗料の開発が求められている。
【0007】
そこで本発明の課題は、均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる、電着塗装用塗料、及び電着塗装用塗料の製造方法、並びに当該電着塗装用塗料を用いて得られる絶縁材、及び当該電着塗装用塗料を用いる絶縁材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ リグニン系化合物と、
有機溶剤と、
ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する電着塗装用塗料。
＜２＞ 前記ポリイミド前駆体系化合物が、ポリイミド前駆体、ポリエステルイミド前駆体、ポリエーテルイミド前駆体、及びポリアミドイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の電着塗装用塗料。
＜３＞ 前記ポリイミド系化合物が、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の電着塗装用塗料。
＜４＞ 前記ポリイミド前駆体系化合物を粒子として含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料。
＜５＞ 前記リグニン系化合物の含有量が、全固形分に対して、５質量％以上７５質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料。
＜６＞ ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、前記ポリイミド前駆体系化合物、及び前記ポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程と、
前記粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程と、を含む電着塗装用塗料の製造方法。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料の硬化膜を含む絶縁材。
＜８＞ リグニン系化合物、及びポリイミド系化合物を含有する絶縁材。
＜９＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を焼成する第２の工程と、を有する絶縁材の製造方法。
＜１＞ リグニン系化合物と、
有機溶剤と、
ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する電着塗装用塗料。
＜２＞ 前記ポリイミド前駆体系化合物が、ポリイミド前駆体、ポリエステルイミド前駆体、ポリエーテルイミド前駆体、及びポリアミドイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の電着塗装用塗料。
＜３＞ 前記ポリイミド系化合物が、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の電着塗装用塗料。
＜４＞ 前記ポリイミド前駆体系化合物を粒子として含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料。
＜５＞ 前記リグニン系化合物の含有量が、全固形分に対して、５質量％以上７５質量％以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料。
＜６＞ ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、前記ポリイミド前駆体系化合物、及び前記ポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程と、
前記粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程と、を含む電着塗装用塗料の製造方法。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料の硬化膜を含む絶縁材。
＜８＞ リグニン系化合物、及びポリイミド系化合物を含有する絶縁材。
＜９＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜を焼成する第２の工程と、を有する絶縁材の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる、電着塗装用塗料、及び電着塗装用塗料の製造方法、並びに当該電着塗装用塗料を用いて得られる絶縁材、及び当該電着塗装用塗料を用いる絶縁材の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0012】
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0013】
＜電着塗装用塗料＞
本実施形態に係る電着塗装用塗料（以下、「本実施形態に係る塗料」ともいう）は、リグニン系化合物と、有機溶剤と、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する。
本実施形態に係る電着塗装用塗料（以下、「本実施形態に係る塗料」ともいう）は、リグニン系化合物と、有機溶剤と、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する。
【0014】
本実施形態に係る塗料は、上記構成により、均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる、電着塗装用塗料となる。その理由は、次の通り推測される。
【0015】
本実施形態に係る塗料は、リグニン系化合物と、有機溶剤と、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、を含有する。ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物は電気的に陰性となりやすい。具体的には、例えば、ポリイミド前駆体系化合物が含有するカルボキシ基が、プロトンを失うことでポリイミド前駆体化合物は負電荷を帯びる。そのため、電着塗装の際、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物は正極に向かって電気泳動する。そして、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物が正極で酸化されることで電荷を失うと、正極上でポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の凝集が起こり、塗膜が形成される。
また、リグニン系化合物は、電着塗装の際、正極の表面の濡れ性を向上する。そのため、正極上でポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の凝集が生じやすくなり、そして正極上でのポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の凝集が促進される。
また、リグニン系化合物は、電着塗装の際、正極の表面の濡れ性を向上する。そのため、正極上でポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の凝集が生じやすくなり、そして正極上でのポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の凝集が促進される。
【0016】
そのため、本実施形態に係る電着塗装用塗料は均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られると推測される。
【0017】
（リグニン系化合物）
リグニン系化合物とは、自然界に存在する天然のリグニン（以下、単にリグニンと称する）に対して、何らかの化学修飾を施して構造を変化させたものをいう。
リグニン系化合物とは、自然界に存在する天然のリグニン（以下、単にリグニンと称する）に対して、何らかの化学修飾を施して構造を変化させたものをいう。
【0018】
リグニン系化合物としては、例えば、グリコールリグニン等が挙げられる。
【0019】
－グリコールリグニン－
グリコールリグニンとは、リグニンの少なくとも一部が、後述するグリコール化合物から少なくとも１つのヒドロキシ基を除いた残基で置換されている化合物をいう。
つまり、グリコールリグニンは、後述のグリコール化合物で誘導体化された化合物である。
グリコールリグニンとは、リグニンの少なくとも一部が、後述するグリコール化合物から少なくとも１つのヒドロキシ基を除いた残基で置換されている化合物をいう。
つまり、グリコールリグニンは、後述のグリコール化合物で誘導体化された化合物である。
【0020】
グリコールリグニンの誘導体化に用いられるグリコール化合物としては、グリコールのみに限定されず、１分子内にヒドロキシ基を１個以上有するアルコールを含む。
グリコール化合物としては、例えば、１分子内にヒドロキシ基を１個以上有するアルコールが挙げられる。
１分子内にヒドロキシ基を１個以上３個以下有するアルコールであることが好ましく、１分子内にヒドロキシ基を２個以上３個以下有するアルコールであることが好ましく、１分子内にヒドロキシ基を２個有するアルコールであることがより好ましい。
グリコール化合物としては、例えば、１分子内にヒドロキシ基を１個以上有するアルコールが挙げられる。
１分子内にヒドロキシ基を１個以上３個以下有するアルコールであることが好ましく、１分子内にヒドロキシ基を２個以上３個以下有するアルコールであることが好ましく、１分子内にヒドロキシ基を２個有するアルコールであることがより好ましい。
【0021】
１分子内にヒドロキシ基を１個有するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
グリコール化合物としては、１分子内にヒドロキシ基を２個有するアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ポリアルキレングリコール；ポリグリセリン；等が挙げられる。
１分子内にヒドロキシ基を３個有するアルコールとしては、例えば、グリセリン；グリセリンにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。
また、グリコール化合物としては、例えば、ポリグリセリンを用いてもよい。
グリコール化合物としては、１分子内にヒドロキシ基を２個有するアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール；ポリアルキレングリコール；ポリグリセリン；等が挙げられる。
１分子内にヒドロキシ基を３個有するアルコールとしては、例えば、グリセリン；グリセリンにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。
また、グリコール化合物としては、例えば、ポリグリセリンを用いてもよい。
【0022】
得られるグリコールリグニンの特性およびグリコール化合物としての取り扱いの容易性の観点から、グリコール化合物としてはポリアルキレングリコールを用いることが好ましい。
ここで、ポリアルキレングリコールとは、アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物である。
ここで、ポリアルキレングリコールとは、アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物である。
【0023】
ポリアルキレングリコールとしては、アルコールに炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイドを付加重合した化合物であることが好ましく、アルコールに炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイドを付加重合した化合物であることがより好ましく、アルコールに炭素数２のアルキレンオキサイドを付加重合した化合物であることが更に好ましい。
【0024】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられ、得られるグリコールリグニンの特性およびグリコール化合物としての取り扱いの容易性の観点から、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
【0025】
ポリアルキレングリコールの分子量としては、２００以上２０００以下であることが好ましく、２００以上１０００以下であることが好ましく、２００以上７００以下であることがさらに好ましい。
【0026】
グリコールリグニンは耐熱性を有していることが好ましい。
ここで、耐熱性を有しているとは、ＴＧ－ＤＴＡなどの重量熱分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱していき、１０％質量減少を示した温度が２００℃以上であることを指す。
ここで、耐熱性を有しているとは、ＴＧ－ＤＴＡなどの重量熱分析装置で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱していき、１０％質量減少を示した温度が２００℃以上であることを指す。
【0027】
グリコールリグニンは、例えば、グリコール化合物を溶媒として用い、リグノセルロースを触媒の存在下で加溶媒分解した後、得られた反応溶液からグリコールリグニンを分離することで得られる。
【0028】
加溶媒分解時の反応条件としては特に限定されないが、例えば、１１０℃～１８０℃の反応温度で、６０分間～２４０分間撹拌することが好ましい。
ここで、リグノセルロースとは、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含有する有機物である。
触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸が挙げられる。
ここで、リグノセルロースとは、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含有する有機物である。
触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸が挙げられる。
【0029】
グリコールリグニンを分離する方法としては、例えば、加溶媒分解後の反応溶液をアルカリ性とすることで、固形分を析出させ、グリコールリグニンを含む溶液である上澄みを回収した後、回収した上澄みを酸性とすることでグリコールリグニンを沈殿させ、グリコールリグニンが沈殿した溶液をろ過することでグリコールリグニンを得る方法が挙げられる。
【0030】
グリコールリグニンの製造方法としては、例えば、特開２０１７－１９７５１７号公報に記載された方法が挙げられる。
【0031】
均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる塗料とする観点から、リグニン系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物の合計に対し、５質量％以上２００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１５０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましい。
【0032】
均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる塗料とする観点から、リグニン系化合物の含有量は、全固形分に対して、５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
【0033】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン性極性溶剤、芳香族炭化水素、石油系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン性極性溶剤、芳香族炭化水素、石油系溶剤等が挙げられる。
【0034】
エーテル系溶剤は、一分子中にエーテル結合を持つ溶剤である。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0035】
ケトン系溶剤は、一分子中にケトン基を持つ溶剤である。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0036】
アルコール系溶剤は、一分子中にアルコール性水酸基を持つ溶剤である。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、グリセリン、２－エチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【0037】
非プロトン性極性溶剤は、極性が高く酸性水素をもたない溶媒のことである。
非プロトン性極性溶剤として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
非プロトン性極性溶剤として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【0038】
芳香族炭化水素は、芳香族環を有する炭化水素化合物である。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【0039】
石油系溶剤は、芳香族炭化水素以外の炭化水素化合物である。
石油系溶剤としては、ペンタン、オクタン、ヘキサン、デカン等が挙げられる。
石油系溶剤としては、ペンタン、オクタン、ヘキサン、デカン等が挙げられる。
【0040】
有機溶媒としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0041】
有機溶剤の含有量は、電着塗装用塗料全体に対して、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましい。
【0042】
有機溶剤は、２種以上を混合した混合溶液であることが好ましい。
有機溶剤は、後述する、有機溶剤Ａと、有機溶剤Ｂと、の混合溶液であることが好ましい。
有機溶剤中の、有機溶剤Ａに対する有機溶剤Ｂの比（有機溶剤Ｂ／有機溶剤Ａ）は、質量基準で、１．０以上４．０以下であることが好ましく、２．０以上４．０以下であることがより好ましく、３．０以上３．７５以下であることが更に好ましい。
有機溶剤は、後述する、有機溶剤Ａと、有機溶剤Ｂと、の混合溶液であることが好ましい。
有機溶剤中の、有機溶剤Ａに対する有機溶剤Ｂの比（有機溶剤Ｂ／有機溶剤Ａ）は、質量基準で、１．０以上４．０以下であることが好ましく、２．０以上４．０以下であることがより好ましく、３．０以上３．７５以下であることが更に好ましい。
【0043】
（ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物）
塗料は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
ここで、ポリイミド前駆体系化合物とは、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位を含み、熱イミド化又は化学イミド化することにより、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を閉環してポリイミドとすることができる重合体をいう。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
また、ポリイミド系化合物とは、構成単位にイミド結合を有する重合体をいう。
塗料は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
ここで、ポリイミド前駆体系化合物とは、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位を含み、熱イミド化又は化学イミド化することにより、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を閉環してポリイミドとすることができる重合体をいう。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
また、ポリイミド系化合物とは、構成単位にイミド結合を有する重合体をいう。
【0044】
－ポリイミド前駆体系化合物－
ポリイミド前駆体系化合物は、具体的には、ポリイミド前駆体、ポリエステルイミド前駆体、ポリエーテルイミド前駆体、及びポリアミドイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ここで、ポリエステルイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体系化合物のうち、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位にエステル基を含むものをいう。
ポリエーテルイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体系化合物のうち、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位にエーテル基を含むものをいう。
ポリアミドイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体系化合物のうち、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位にアミド基を含むものをいう。
ポリイミド前駆体系化合物は、具体的には、ポリイミド前駆体、ポリエステルイミド前駆体、ポリエーテルイミド前駆体、及びポリアミドイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ここで、ポリエステルイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体系化合物のうち、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位にエステル基を含むものをいう。
ポリエーテルイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体系化合物のうち、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位にエーテル基を含むものをいう。
ポリアミドイミド前駆体とは、ポリイミド前駆体系化合物のうち、－ＣＯ－ＮＨ－結合および－ＣＯＯＨ基を有する構成単位にアミド基を含むものをいう。
【0045】
・ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体について説明する。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
ポリイミド前駆体について説明する。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
【0046】
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【0047】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0048】
ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。
【0049】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４
’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，７－ジアミノフルオレン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４－ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］－ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0050】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
【0051】
・ポリエステルイミド前駆体
ポリエステルイミド前駆体について説明する。
ポリエステルイミド前駆体は、エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
テトラカルボン酸二無水物が含有するエステル基の数は、特に限定されないが、１つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。
ポリエステルイミド前駆体について説明する。
ポリエステルイミド前駆体は、エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
テトラカルボン酸二無水物が含有するエステル基の数は、特に限定されないが、１つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。
【0052】
エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物は、トリカルボン酸無水物及びジオールを反応させて得たものであることが好ましい。
具体的には、例えば、下記式（１）で示されるものであることが好ましい。
具体的には、例えば、下記式（１）で示されるものであることが好ましい。
【0053】
【化1】
【0054】
式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に３価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。
【0055】
式中、Ｘはトリカルボン酸無水物よりカルボキシ基、及び１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）基を除いたその残基であり、Ｙはジオールから２つのヒドロキシル基を除いたその残基である。
【0056】
エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、トリカルボン酸無水物としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３－ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物］等）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４－ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８－ナフタレントリカルボン酸無水物等）、３，４，４’－ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0057】
エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオール；２価のアルコールにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【0058】
エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、ジアミン化合物の例示は、既述のものと同一である。
【0059】
・ポリエーテルイミド前駆体
ポリエーテルイミド前駆体について説明する。
ポリエーテルイミド前駆体は、エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
テトラカルボン酸二無水物が含有するエーテル基の数は、特に限定されないが、１つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。
エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物は、例えば、下記式（２）で示されるものであることが好ましい。
ポリエーテルイミド前駆体について説明する。
ポリエーテルイミド前駆体は、エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
テトラカルボン酸二無水物が含有するエーテル基の数は、特に限定されないが、１つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。
エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物は、例えば、下記式（２）で示されるものであることが好ましい。
【0060】
【化2】
【0061】
式（２）中、Ｚは－Ｏ－又は式－Ｏ－Ａ－Ｏ－であり、－Ｏ－または－Ｏ－Ａ－Ｏ－は、３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位置にある。Ａは下記式（３－１）～（３－３）で示されるもののうちいずれか１つである。
【0062】
【化3】
【0063】
式（３－１）～（３－３）中、Ｒ１～Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲノ基、又は炭素数１以上４以下の直鎖若しくは分枝の炭化水素基であり、Ｄは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－、又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基であり、＊は結合を示す。
【0064】
エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物および４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物等が挙げられる。
【0065】
エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、ジアミン化合物の例示は、既述のものと同一である。
【0066】
・ポリアミドイミド前駆体
ポリアミドイミド前駆体について説明する。
ポリアミドイミド前駆体は、アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
テトラカルボン酸二無水物が含有するアミド基の数は、特に限定されないが、１つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。
ポリアミドイミド前駆体について説明する。
ポリアミドイミド前駆体は、アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合して得られる。
テトラカルボン酸二無水物が含有するアミド基の数は、特に限定されないが、１つ以上４つ以下であることが好ましく、２つ以上３つ以下であることがより好ましく、２つであることが更に好ましい。
【0067】
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、ジアミン化合物としては、既述のものと同一であることが好ましい。
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物は、（１）トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応、又は（２）トリメリット酸無水物クロライド等のトリカルボン酸無水物の酸塩化物とジアミン化合物とを反応させて得たものであることが好ましい。
具体的には、例えば、下記式（４）で示されるものであることが好ましい。
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物は、（１）トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応、又は（２）トリメリット酸無水物クロライド等のトリカルボン酸無水物の酸塩化物とジアミン化合物とを反応させて得たものであることが好ましい。
具体的には、例えば、下記式（４）で示されるものであることが好ましい。
【0068】
【化3】
【0069】
式（４）中、Ｘ２はそれぞれ独立に３価の有機基を示し、Ｙ２は２価の有機基を示す。
【0070】
式中、Ｘ２はトリカルボン酸無水物よりカルボキシ基、及び１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）基を除いたその残基、又はトリカルボン酸無水物の酸塩化物より－ＣＯＯＣｌ基、及び１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）基を除いたその残基であり、Ｙはジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いたその残基、又はジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。
【0071】
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、トリカルボン酸無水物としては、例えば、上述のエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられるトリカルボン酸無水物と同様のものが挙げられる。
また、トリカルボン酸無水物の酸塩化物としては、例えば、上述のエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられるトリカルボン酸無水物の酸塩化物が挙げられる。
また、トリカルボン酸無水物の酸塩化物としては、例えば、上述のエステル基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられるトリカルボン酸無水物の酸塩化物が挙げられる。
【0072】
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられる、ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、上述のポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミン化合物と同一のものが挙げられる。
アミド基を有するテトラカルボン酸二無水物の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、上述のポリイミド前駆体の合成に用いられるジアミン化合物と同一のものが挙げられる。
【0073】
－ポリイミド系化合物－
ポリイミド系化合物は、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ポリイミド系化合物としては、上記ポリイミド前駆体系化合物をイミド化させて得られるポリイミドが挙げられる。
ポリイミド系化合物は、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ポリイミド系化合物としては、上記ポリイミド前駆体系化合物をイミド化させて得られるポリイミドが挙げられる。
【0074】
－ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の分子量－
ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることがよく、より好ましくは１００００以上７００００以下、更に好ましくは２００００以上５００００以下である。
ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の数平均分子量を５０００以上では、形成された皮膜の強度が向上しやすい。一方１０００００以下とすると塗料の高粘度化が抑制される。上記範囲とすると、柔軟性などの機械的物性が向上し、絶縁電線、絶縁部品の加工がしやすく、塗料化も容易である。
ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の数平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることがよく、より好ましくは１００００以上７００００以下、更に好ましくは２００００以上５００００以下である。
ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の数平均分子量を５０００以上では、形成された皮膜の強度が向上しやすい。一方１０００００以下とすると塗料の高粘度化が抑制される。上記範囲とすると、柔軟性などの機械的物性が向上し、絶縁電線、絶縁部品の加工がしやすく、塗料化も容易である。
【0075】
ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される値である。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４
・カラム温度：５０℃
・溶離液：ＮＭＰまたはＤＭＦに臭化リチウムおよびリン酸を添加
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４
・カラム温度：５０℃
・溶離液：ＮＭＰまたはＤＭＦに臭化リチウムおよびリン酸を添加
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【0076】
ポリイミド前駆体系化合物又はポリイミド系化合物の含有量は、電着塗装用塗料全体に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【0077】
塗料は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を粒子として含むことが好ましく、ポリイミド前駆体系化合物を粒子（以下、樹脂粒子とも称する）として含むことがより好ましい。
塗料が、上記樹脂粒子を含有することで、電着塗装を行うことがより容易になる。
塗料が、上記樹脂粒子を含有することで、電着塗装を行うことがより容易になる。
【0078】
－樹脂粒子中におけるポリイミド前駆体系化合物又はポリイミド系化合物の含有量－
ポリイミド前駆体系化合物又はポリイミド系化合物の含有量（濃度）は、樹脂粒子全体に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることがよく、好ましくは６０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
ポリイミド前駆体系化合物又はポリイミド系化合物の含有量（濃度）は、樹脂粒子全体に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることがよく、好ましくは６０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９９質量％以下である。
【0079】
－樹脂粒子の粒径及び形状－
樹脂粒子の粒径としては、特に限定されないが、より保存安定性に優れた電着塗装用塗料とする観点から、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以上０．６μｍ以下であることが更に好ましく、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下であることが特に好ましく、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であることが最も好ましい。
樹脂粒子の形状については、特に限定されない。球状であっても、平板状であっても良い。
樹脂粒子の粒径としては、特に限定されないが、より保存安定性に優れた電着塗装用塗料とする観点から、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．０２μｍ以上０．６μｍ以下であることが更に好ましく、０．０２μｍ以上０．３μｍ以下であることが特に好ましく、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であることが最も好ましい。
樹脂粒子の形状については、特に限定されない。球状であっても、平板状であっても良い。
【0080】
樹脂粒子の粒径は、動的光散乱法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）のことであり、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のナノ粒子解析装置ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ ＳＺ－１００を用いて測定することができる。
【0081】
－樹脂粒子の含有量－
樹脂粒子の含有量は、電着塗装用塗料全体に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
樹脂粒子の含有量は、電着塗装用塗料全体に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【0082】
（アミン化合物）
塗料はアミン化合物を含有してもよい。
アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
塗料はアミン化合物を含有してもよい。
アミン化合物としては、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物が挙げられる。
【0083】
１級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、２－エタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（エチルアミノ）エタノール、モルホリンなどが挙げられる。
３級アミン化合物としては、例えば、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノプロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【0084】
アミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【0085】
アミン化合物は、電着塗装の効率向上の観点から、電着塗装用塗料に含有される樹脂粒子全体に対して、０．２質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。
【0086】
アミン化合物は、電着塗装用塗料全体に対して、０．０５質量％以上１０００質量％以下であることがよく、好ましくは１質量％以上２００質量％以下である。
【0087】
（その他の成分）
本実施形態に係る塗料は、本願発明の効果を妨げない範囲で、公知慣用の種々の塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。
本実施形態に係る塗料は、本願発明の効果を妨げない範囲で、公知慣用の種々の塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。
【0088】
塗料を用いて得られる塗膜の耐放電摩耗性向上の観点からは、塗料はその他の成分として充填剤を含有することが好ましい。
ここで、充填剤としては、例えば、無機質充填剤及び有機質充填剤が挙げられる。無機質充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、酸化チタン、焼成カオリン、アミノシランで表面処理した焼成カオリン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒状アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ベンガラ、酸化鉄、煙霧状金属酸化物、石英粉末、タルク、ゼオライト、ベントナイト、ガラス繊維、炭素繊維、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、シリカ微粉末、煙霧状シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、乾式シリカあるいはこれらをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクラメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理した疎水性フュームドシリカ、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられる。有機質充填剤としては例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリルシリコーンなどの合成樹脂粉末等が挙げられる。
ここで、充填剤としては、例えば、無機質充填剤及び有機質充填剤が挙げられる。無機質充填剤としては例えば、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、酸化チタン、焼成カオリン、アミノシランで表面処理した焼成カオリン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒状アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ベンガラ、酸化鉄、煙霧状金属酸化物、石英粉末、タルク、ゼオライト、ベントナイト、ガラス繊維、炭素繊維、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、シリカ微粉末、煙霧状シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、乾式シリカあるいはこれらをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクラメチルシクロテトラシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理した疎水性フュームドシリカ、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられる。有機質充填剤としては例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリルシリコーンなどの合成樹脂粉末等が挙げられる。
【0089】
（水の含有量）
本実施形態に係る塗料は、塗料全体に対する、水の含有量が３質量％未満であることが好ましい。
より保存安定性に優れた電着塗装用塗料とする観点から、塗料全体に対する、水の含有量は、２質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることが更に好ましく、０．５質量％未満であることが最も好ましい。
塗料中に水は含有しないことが好ましいが、使用する有機溶剤の種類によっては、吸水作用を有することから、塗料全体に対する、水の含有量は０．１質量％以上であってもよい。
本実施形態に係る塗料は、塗料全体に対する、水の含有量が３質量％未満であることが好ましい。
より保存安定性に優れた電着塗装用塗料とする観点から、塗料全体に対する、水の含有量は、２質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることが更に好ましく、０．５質量％未満であることが最も好ましい。
塗料中に水は含有しないことが好ましいが、使用する有機溶剤の種類によっては、吸水作用を有することから、塗料全体に対する、水の含有量は０．１質量％以上であってもよい。
【0090】
水の含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。
水の含有量の測定は、例えば、以下の条件で測定される。
カールフィシャー水分計：品名ＡＱ－３００、平沼産業株式会社製
カールフィッシャー気化装置：品名ＥＶ－２０００、平沼産業株式会社製
カールフィッシャー試薬（発生液）：品名アクアライト ＲＳ－Ａ、平沼産業株式会社製
カールフィッシャー試薬（対極液）：品名アクアライト ＣＮ、平沼産業株式会社製
測定サンプル投入量：１ｇ
測定温度：２３℃
測定時間：５分
水の含有量の測定は、例えば、以下の条件で測定される。
カールフィシャー水分計：品名ＡＱ－３００、平沼産業株式会社製
カールフィッシャー気化装置：品名ＥＶ－２０００、平沼産業株式会社製
カールフィッシャー試薬（発生液）：品名アクアライト ＲＳ－Ａ、平沼産業株式会社製
カールフィッシャー試薬（対極液）：品名アクアライト ＣＮ、平沼産業株式会社製
測定サンプル投入量：１ｇ
測定温度：２３℃
測定時間：５分
【0091】
＜電着塗装用塗料の製造方法＞
本実施形態に係る塗料の製造方法は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物、並びに、有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程（以下、粒子分散工程とも称する）と、
前記粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程（以下、仕上げ工程とも称する）と、
を含み、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。
本実施形態に係る塗料の製造方法は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物、並びに、有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程（以下、粒子分散工程とも称する）と、
前記粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程（以下、仕上げ工程とも称する）と、
を含み、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。
【0092】
上記他の工程として、粒子分散工程の前に、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに、有機溶剤Ａを含有する溶液を調製する工程（以下、原料溶液調製工程とも称する）を含んでもよい。
また、仕上げ工程は、粒子分散工程と同時に行ってもよい。この場合、「ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液」又は「有機溶剤Ｂ」にアミン化合物を添加することが好ましい。
以下、各工程について詳細に説明する。
また、仕上げ工程は、粒子分散工程と同時に行ってもよい。この場合、「ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液」又は「有機溶剤Ｂ」にアミン化合物を添加することが好ましい。
以下、各工程について詳細に説明する。
【0093】
（原料溶液調製工程）
原料溶液調製工程は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液（以下、「原料溶液」とも称する）を調製する工程である。
ここで、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物は、既述のものと同一である。
有機溶剤Ａは、ポリイミド前駆体系化合物を含有する樹脂粒子を製造する場合、ポリイミド前駆体系化合物を溶解する溶媒であることが好ましく、ポリイミド系化合物を含有する樹脂粒子を製造する場合、ポリイミド系化合物を溶解する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の両方を溶解する溶媒であることがより好ましい。
ここで、本実施形態において、「溶解する」とは、２５℃において、ポリイミド前駆体系化合物又はポリイミド系化合物が有機溶剤Ａに対して９０質量％以上の範囲内で溶解することをいう。
有機溶剤Ａは、具体的には、例えば、既述の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
原料溶液調製工程は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液（以下、「原料溶液」とも称する）を調製する工程である。
ここで、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物は、既述のものと同一である。
有機溶剤Ａは、ポリイミド前駆体系化合物を含有する樹脂粒子を製造する場合、ポリイミド前駆体系化合物を溶解する溶媒であることが好ましく、ポリイミド系化合物を含有する樹脂粒子を製造する場合、ポリイミド系化合物を溶解する溶媒であることが好ましく、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の両方を溶解する溶媒であることがより好ましい。
ここで、本実施形態において、「溶解する」とは、２５℃において、ポリイミド前駆体系化合物又はポリイミド系化合物が有機溶剤Ａに対して９０質量％以上の範囲内で溶解することをいう。
有機溶剤Ａは、具体的には、例えば、既述の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
【0094】
原料溶液中における、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物の含有量は、原料溶液全体に対して、５質量％以上４５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以上３５質量％以下とすることが更に好ましい。
【0095】
原料溶液調製工程の具体的な方法としては、例えば、下記（１）又は（２）が挙げられる。
（１）有機溶剤Ａ中において、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を合成する。
（２）有機溶剤Ａ、別途調製されたポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を混合する。
（１）有機溶剤Ａ中において、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を合成する。
（２）有機溶剤Ａ、別途調製されたポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を混合する。
【0096】
先ず、（１）有機溶剤Ａ中において、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を合成する方法について説明する。
有機溶剤Ａに対して、テトラカルボン酸二無水物誘導体（本実施形態において、既述の「テトラカルボン酸二無水物」、「エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物」、「エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物」、「アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物」を指す）及びジアミン化合物を加え、撹拌しながら反応させることでポリイミド前駆体系化合物を合成する。ポリイミド系化合物を合成する場合、上記手順で得られたポリイミド前駆体系化合物を撹拌しながらイミド化させることでポリイミド系化合物を合成する。そして、反応後の溶液を原料溶液とする。
有機溶剤Ａに対して、テトラカルボン酸二無水物誘導体（本実施形態において、既述の「テトラカルボン酸二無水物」、「エステル基を有するテトラカルボン酸二無水物」、「エーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物」、「アミド結合を有するテトラカルボン酸二無水物」を指す）及びジアミン化合物を加え、撹拌しながら反応させることでポリイミド前駆体系化合物を合成する。ポリイミド系化合物を合成する場合、上記手順で得られたポリイミド前駆体系化合物を撹拌しながらイミド化させることでポリイミド系化合物を合成する。そして、反応後の溶液を原料溶液とする。
【0097】
つづいて、（２）有機溶剤Ａ、別途調製されたポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を混合する方法について説明する。
例えば、有機溶剤Ａに対して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、所望の含有量となる様に添加し、撹拌することで原料溶液を調製してもよい。
例えば、有機溶剤Ａに対して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、所望の含有量となる様に添加し、撹拌することで原料溶液を調製してもよい。
【0098】
（粒子分散工程）
粒子分散工程は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程である。
リグニン系化合物の添加により、樹脂粒子の凝集が促進される。
ここでリグニン系化合物は、既述のリグニン系化合物と同一である。
粒子分散工程は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子を含有する粒子分散液を得る工程である。
リグニン系化合物の添加により、樹脂粒子の凝集が促進される。
ここでリグニン系化合物は、既述のリグニン系化合物と同一である。
【0099】
有機溶剤Ｂは、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物を溶解しない溶剤であることが好ましい。
ここで本発明において「溶解しない」とは、２５℃において、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物が有機溶剤Ｂに対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
有機溶剤Ｂとしては、例えば、既述のエーテル系溶剤、既述のケトン系溶剤、既述のアルコール系溶剤等が挙げられる。
ここで本発明において「溶解しない」とは、２５℃において、ポリイミド前駆体系化合物及びポリイミド系化合物が有機溶剤Ｂに対して３質量％以下の範囲内で溶解することも含む。
有機溶剤Ｂとしては、例えば、既述のエーテル系溶剤、既述のケトン系溶剤、既述のアルコール系溶剤等が挙げられる。
【0100】
以下、粒子分散工程についてより詳細に説明する。
原料溶液（又は、必要に応じて、原料溶液に対して有機溶剤Ａを添加して希釈した原料溶液。以下同様とする。）を０℃以上５０℃以下の温度条件下で撹拌しながら、原料溶液に対し、有機溶剤Ｂを添加する。原料溶液中に溶解している、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、溶液中で析出し粒状となることでポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子となる。これにより、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子、有機溶剤Ａ、及び有機溶剤Ｂを含有する粒子分散液を得る。
原料溶液（又は、必要に応じて、原料溶液に対して有機溶剤Ａを添加して希釈した原料溶液。以下同様とする。）を０℃以上５０℃以下の温度条件下で撹拌しながら、原料溶液に対し、有機溶剤Ｂを添加する。原料溶液中に溶解している、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、溶液中で析出し粒状となることでポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子となる。これにより、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子、有機溶剤Ａ、及び有機溶剤Ｂを含有する粒子分散液を得る。
【0101】
原料溶液の撹拌方法としては、特に限定されず、公知の撹拌装置等を用いて行うことができる。撹拌装置としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー等を用いることができる。
原料溶液の撹拌条件としては、例えば、撹拌装置としてマグネチックスターラー（例えば、ＫＰＩ社製、Ｍｉｇｈｔｙ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｅｒ ＵＭ－２４Ｇ）を用いた場合、回転数を１２０ｒｐｍ以上、撹拌時間を３０分以上とすることが好ましい。また、例えば、撹拌装置としてホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ社製Ｔ１８ Ｕｌｔｒａ ＴｕｒｒａＸ）を用いた場合、回転数を２０００ｒｐｍ以上、攪拌時間を１０分以上とすることが望ましい。
原料溶液の撹拌条件としては、例えば、撹拌装置としてマグネチックスターラー（例えば、ＫＰＩ社製、Ｍｉｇｈｔｙ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｅｒ ＵＭ－２４Ｇ）を用いた場合、回転数を１２０ｒｐｍ以上、撹拌時間を３０分以上とすることが好ましい。また、例えば、撹拌装置としてホモジナイザー（例えば、ＩＫＡ社製Ｔ１８ Ｕｌｔｒａ ＴｕｒｒａＸ）を用いた場合、回転数を２０００ｒｐｍ以上、攪拌時間を１０分以上とすることが望ましい。
【0102】
有機溶剤Ｂの添加量は、樹脂粒子が得られる量であれば特に限定されないが、例えば、粒子分散液中全体に対し、５０質量％以上９０質量％以下となる様に添加することが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下となる様に添加することがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下となる様に添加することが更に好ましい。
リグニン系化合物は、樹脂粒子に対するリグニン系化合物の含有量及び全固形分に対するリグニン系化合物の含有量が、既述の量となる様に添加することが好ましい。
リグニン系化合物は、樹脂粒子に対するリグニン系化合物の含有量及び全固形分に対するリグニン系化合物の含有量が、既述の量となる様に添加することが好ましい。
【0103】
（仕上げ工程）
仕上げ工程は、粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程である。アミン化合物の添加により、塗料が含有する樹脂粒子が電気的に陰性となりやすくなる。そのため、本実施形態に係る塗料は、電着塗装を行うことができる。粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する方法は特に限定されず、例えば、粒子分散液を撹拌しながらアミン化合物を添加する方法が挙げられる。
ここでアミン化合物は、既述のアミン化合物と同一である。
仕上げ工程は、粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程である。アミン化合物の添加により、塗料が含有する樹脂粒子が電気的に陰性となりやすくなる。そのため、本実施形態に係る塗料は、電着塗装を行うことができる。粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する方法は特に限定されず、例えば、粒子分散液を撹拌しながらアミン化合物を添加する方法が挙げられる。
ここでアミン化合物は、既述のアミン化合物と同一である。
【0104】
アミン化合物は、電着塗装用塗料全体に対するアミン化合物の含有量及び樹脂粒子全体に対するアミン化合物の含有量が、既述の量となる様に添加することが好ましい。
【0105】
ここで、本実施形態に係る塗料の製造方法は、上述の方法以外の方法でもよい。
例えば、単に、有機溶剤、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子、リグニン系化合物、アミン化合物を混合する方法でもよい。
ただし、より均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる電着塗装用塗料とする観点から、本実施形態に係る塗料の製造方法は、上述の通り、粒子分散工程と、仕上げ工程と、を含む製造方法であることが好ましい。
例えば、単に、有機溶剤、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子、リグニン系化合物、アミン化合物を混合する方法でもよい。
ただし、より均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる電着塗装用塗料とする観点から、本実施形態に係る塗料の製造方法は、上述の通り、粒子分散工程と、仕上げ工程と、を含む製造方法であることが好ましい。
【0106】
つまり、本実施形態に係る塗料は、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、リグニン系化合物並びに有機溶剤Ａを含有する溶液と、有機溶剤Ｂと、を混合して、ポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する樹脂粒子、リグニン系化合物、有機溶剤Ａ、並びに有機溶剤Ｂを含有する粒子分散液を得る工程と、粒子分散液と、アミン化合物と、を混合する工程と、を経て得られた塗料であることが好ましい。
【0107】
＜絶縁材の製造方法＞
本実施形態に係る絶縁材の製造方法は、電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、塗膜を焼成する第２の工程と、を有し、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。本実施形態に係る絶縁材の製造方法は、電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、塗膜を乾燥した後、焼成する第２の工程と、を有することが好ましい。
以下に各工程の詳細について説明する。
本実施形態に係る絶縁材の製造方法は、電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、塗膜を焼成する第２の工程と、を有し、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。本実施形態に係る絶縁材の製造方法は、電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する第１の工程と、塗膜を乾燥した後、焼成する第２の工程と、を有することが好ましい。
以下に各工程の詳細について説明する。
【0108】
（第１の工程）
第１の工程は、電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する工程である。
電着塗装の方法は、特に限定されず、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、被塗物を陽極とし、陰極との間に、１Ｖ以上４００Ｖ以下の電圧を印加して行なうことが好ましい。電着塗装時の塗料の温度は、例えば、１０℃以上４５℃であることが好ましい。
第１の工程は、電着塗装用塗料を電着塗装して塗膜を形成する工程である。
電着塗装の方法は、特に限定されず、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、被塗物を陽極とし、陰極との間に、１Ｖ以上４００Ｖ以下の電圧を印加して行なうことが好ましい。電着塗装時の塗料の温度は、例えば、１０℃以上４５℃であることが好ましい。
【0109】
被塗物については、特に限定されないが、例えば、板状の導体、棒状の導体、コイル状の導体、不定形の導体等が挙げられる。
被塗物の材質については、電気を通じるものであれば特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス等の金属、前記金属の合金、カーボン、などが挙げられる。
また、被塗物は、導体の表面にニッケル等のめっきを有するものでもよい。
被塗物の材質については、電気を通じるものであれば特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス等の金属、前記金属の合金、カーボン、などが挙げられる。
また、被塗物は、導体の表面にニッケル等のめっきを有するものでもよい。
【0110】
形成される電着塗膜の膜厚は特に限定されるものではなく、用途や被塗装物の種類に応じて５μｍ以上１００μｍ以下等の範囲で適宜決定することができる。
【0111】
図１に、電着塗装に用いられる電着装置１００の一例を示す。
ステンレス製容器１０は、塗料１１を収容する。
ステンレス製容器１０の上部には、ガラス製容器蓋１２が備えられている。
ガラス製容器蓋１２を介して、ステンレス製容器１０内に管１６及び管１７が通されており、管１６から、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）が吹き込まれ、管１７からステンレス製容器１０の外へ流出する。
直流電源１３は、負極１４及び正極１５に接続され、各電極の間に電圧を印加する。
ステンレス製容器１０は、塗料１１を収容する。
ステンレス製容器１０の上部には、ガラス製容器蓋１２が備えられている。
ガラス製容器蓋１２を介して、ステンレス製容器１０内に管１６及び管１７が通されており、管１６から、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）が吹き込まれ、管１７からステンレス製容器１０の外へ流出する。
直流電源１３は、負極１４及び正極１５に接続され、各電極の間に電圧を印加する。
【0112】
各電極の間に電圧を印加することで、塗料１１に含有されるポリイミド前駆体系化合物、及びポリイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、樹脂成分とも称する）が電気泳動し正極１５に向かう。樹脂成分が正極１５で酸化されることで電荷を失うと、正極１５表面で樹脂成分の凝集が起こり、塗膜が形成される。
【0113】
（第２の工程）
第２の工程は、第１の工程を経て得られた塗膜を焼成する工程である。
第２の工程は、第１の工程を経て得られた塗膜を焼成する工程である。
【0114】
第２工程は、塗膜の焼成前に、塗膜を乾燥させることが好ましい。
塗膜の乾燥は、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させる方法が挙げられ、製造効率化の観点から、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥の条件は、塗膜の膜厚等に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、７０℃以上１２０℃以下で、２０分間以上３００分間以下の条件で乾燥させることが好ましく、２０分間以上１２０分間以下の条件で乾燥させることがより好ましい。
塗膜の乾燥は、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、真空乾燥等の方法により乾燥させる方法が挙げられ、製造効率化の観点から、加熱乾燥が好ましい。
加熱乾燥の条件は、塗膜の膜厚等に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、７０℃以上１２０℃以下で、２０分間以上３００分間以下の条件で乾燥させることが好ましく、２０分間以上１２０分間以下の条件で乾燥させることがより好ましい。
【0115】
乾燥後の塗膜の焼成は、１５０℃以上４００℃以下（好ましくは３００℃付近以下）で、２０分間以上１２０分間以下焼成することが挙げられる。
ポリイミド前駆体系化合物を含有する樹脂粒子を含む電着塗装用塗料を用いて塗膜を得た場合、当該焼成によりイミド化を進行させることが好ましい。
焼成は、段階的に昇温させて行ってもよい。
焼成における加熱方法は、ヒーター加熱、熱風加熱、誘電加熱などが挙げられる。
ポリイミド前駆体系化合物を含有する樹脂粒子を含む電着塗装用塗料を用いて塗膜を得た場合、当該焼成によりイミド化を進行させることが好ましい。
焼成は、段階的に昇温させて行ってもよい。
焼成における加熱方法は、ヒーター加熱、熱風加熱、誘電加熱などが挙げられる。
【0116】
＜絶縁材＞
本実施形態に係る絶縁材は、本実施形態に係る電着塗装用塗料の硬化膜を含む。電着塗装用塗料の詳細については上述の通りであるので、ここでの説明を省略する。
本実施形態に係る絶縁材は、任意の方法を選択して製造されてもよく、中でも、以上の工程を経て製造されることが好ましい。
本実施形態に係る絶縁材は、本実施形態に係る電着塗装用塗料の硬化膜を含む。電着塗装用塗料の詳細については上述の通りであるので、ここでの説明を省略する。
本実施形態に係る絶縁材は、任意の方法を選択して製造されてもよく、中でも、以上の工程を経て製造されることが好ましい。
【0117】
本実施形態に係る絶縁材は、リグニン系化合物、及びポリイミド系化合物を含有する。
絶縁材がポリイミド系化合物と共にリグニン系化合物を含有することで、厚さが均一な絶縁材となりやすい。
ここで、リグニン系化合物及びポリイミド系化合物は上述のものと同様のものが挙げられる。
絶縁材がポリイミド系化合物と共にリグニン系化合物を含有することで、厚さが均一な絶縁材となりやすい。
ここで、リグニン系化合物及びポリイミド系化合物は上述のものと同様のものが挙げられる。
【0118】
リグニン系化合物の含有量は、絶縁材全体に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
ポリイミド系化合物含有量は、絶縁材全体に対して、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
ポリイミド系化合物含有量は、絶縁材全体に対して、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【0119】
絶縁材は、リグニン系化合物及びポリイミド系化合物以外の他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、電着塗装用塗料に含有されている成分（ポリイミド前駆体系化合物、有機溶剤、アミン化合物等）、充填剤、可塑剤等が挙げられる。
その他の成分としては、例えば、電着塗装用塗料に含有されている成分（ポリイミド前駆体系化合物、有機溶剤、アミン化合物等）、充填剤、可塑剤等が挙げられる。
【0120】
絶縁材の形状は特に限定されないが、本実施形態に係る絶縁材は電着塗装によって製造することが好ましい観点から、被塗物の形状に沿った形状であることが好ましい。
絶縁材の膜厚は特に限定されないが、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
絶縁材の膜厚は特に限定されないが、５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【0121】
上記製造方法で得られる絶縁材は、例えば、絶縁電線、絶縁部品、移動通信機器（第５世代（５Ｇ）を含む）、フィルムなどの用途に適用できる。
【実施例0122】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【0123】
＜実施例１＞
（原料溶液調製工程）
撹拌機と温度計を備えた０．３Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と有機溶剤ＡとしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２３．０ｇを仕込み、窒素を流入させ撹拌しながら溶解させた。次に、酸成分として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１０．９１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を徐々に添加しながら撹拌を行い、ポリイミド前駆体溶液全体に対する、ポリイミド前駆体の含有量が１４．５質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
（原料溶液調製工程）
撹拌機と温度計を備えた０．３Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と有機溶剤ＡとしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２３．０ｇを仕込み、窒素を流入させ撹拌しながら溶解させた。次に、酸成分として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１０．９１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を徐々に添加しながら撹拌を行い、ポリイミド前駆体溶液全体に対する、ポリイミド前駆体の含有量が１４．５質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
【0124】
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン、１ｇあたり５．９９ｍｍｏｌの水酸基を含有（以下同様とする））を０．１３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ水酸基当量（「ｍｍｏｌ水酸基当量」は、リグニン系化合物１ｇ中に含有される水酸基のモル数から算出した、リグニン系化合物のモル数。以下同様とする。））、ポリイミド前駆体溶液を３．１ｇ（ポリイミド前駆体モル数：１．１ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１４ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で激しく撹拌を行った。５分ほど撹拌した後にその他の成分（充填剤）としてエスベンＮＥ（株式会社ホージュン製）０．０６９ｇを添加しさらに５分ほど攪拌し、その後有機溶剤Ｂとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを、シリンジポンプを用いて３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．４５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。なお、塗料に含有される微粒子の粒径は２６０ｎｍであった。
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン、１ｇあたり５．９９ｍｍｏｌの水酸基を含有（以下同様とする））を０．１３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ水酸基当量（「ｍｍｏｌ水酸基当量」は、リグニン系化合物１ｇ中に含有される水酸基のモル数から算出した、リグニン系化合物のモル数。以下同様とする。））、ポリイミド前駆体溶液を３．１ｇ（ポリイミド前駆体モル数：１．１ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１４ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で激しく撹拌を行った。５分ほど撹拌した後にその他の成分（充填剤）としてエスベンＮＥ（株式会社ホージュン製）０．０６９ｇを添加しさらに５分ほど攪拌し、その後有機溶剤Ｂとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを、シリンジポンプを用いて３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．４５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．１１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。なお、塗料に含有される微粒子の粒径は２６０ｎｍであった。
【0125】
なお、リグニン系化合物１ｇ中に含有される水酸基のモル数は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準じて測定した。
【0126】
＜実施例２＞
（原料溶液調製工程）
撹拌機と温度計を備えた０．３Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１８．００ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と有機溶剤ＡとしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８７．０ｇを仕込み、窒素を流入させ撹拌しながら溶解させた。次に、酸成分として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）９．８０４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．２２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を徐々に添加しながら撹拌を行い、ポリイミド前駆体溶液全体に対する、ポリイミド前駆体の含有量が１８．０質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
（原料溶液調製工程）
撹拌機と温度計を備えた０．３Ｌの３つ口セパラブルフラスコに、アミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１８．００ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と有機溶剤ＡとしてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８７．０ｇを仕込み、窒素を流入させ撹拌しながら溶解させた。次に、酸成分として無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）９．８０４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．２２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を徐々に添加しながら撹拌を行い、ポリイミド前駆体溶液全体に対する、ポリイミド前駆体の含有量が１８．０質量％のポリイミド前駆体溶液を得た。
【0127】
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．１８ｇ（１．０８ｍｍｏｌ水酸基当量）、ポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．１８ｇ（１．０８ｍｍｏｌ水酸基当量）、ポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
【0128】
＜実施例３＞
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．１１ｇ（０．６６ｍｍｏｌ水酸基当量）、ポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．１１ｇ（０．６６ｍｍｏｌ水酸基当量）、ポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
【0129】
＜実施例４＞
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．３６ｇ（２．１６ｍｍｏｌ水酸基当量）、ポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．３６ｇ（２．１６ｍｍｏｌ水酸基当量）、ポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３５ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
【0130】
＜実施例５＞
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
【0131】
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．１２１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、充填剤としてベーマイトアルミナを分散したポリイミド前駆体溶液を４．２４ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．５０ｍｍｏｌ、ベーマイトアルミナ０．０８１ｇ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを３０．１ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ５０ｍＬを、シリンジポンプを用いて３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．４９２ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．１３２ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
１００ｍＬナスフラスコにリグニン系化合物として改質リグニンＰＥＧ４００（分子量４００のポリエチレングリコールで誘導体化されたグリコールリグニン）を０．１２１ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、充填剤としてベーマイトアルミナを分散したポリイミド前駆体溶液を４．２４ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．５０ｍｍｏｌ、ベーマイトアルミナ０．０８１ｇ）、及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを３０．１ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ５０ｍＬを、シリンジポンプを用いて３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．４９２ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン０．１３２ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに３０分間室温で撹拌して塗料を得た。
【0132】
＜比較例１＞
（原料溶液調製工程）
実施例１と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（原料溶液調製工程）
実施例１と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
【0133】
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにポリイミド前駆体溶液を３．１ｇ（ポリイミド前駆体モル数：１．１ｍｍｏｌ）及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１８．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ３０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてトリエチルアミン０．０９３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに１０分間室温で撹拌して塗料を得た。
１００ｍＬナスフラスコにポリイミド前駆体溶液を３．１ｇ（ポリイミド前駆体モル数：１．１ｍｍｏｌ）及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１８．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ３０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてトリエチルアミン０．０９３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに１０分間室温で撹拌して塗料を得た。
【0134】
＜比較例２＞
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに１０分間室温で撹拌して塗料を得た。
（原料溶液調製工程）
実施例２と同様の手順にてポリイミド前駆体溶液を得た。
（粒子分散工程、及び仕上げ工程）
１００ｍＬナスフラスコにポリイミド前駆体溶液を２．０ｇ（ポリイミド前駆体モル数：０．７９ｍｍｏｌ）及び有機溶剤Ａとして超脱水ＮＭＰを１６．０ｇ加えてナスフラスコに撹拌子を入れてマグネティックスターラーを用いて室温で撹拌を行った。１０分ほど撹拌した後に有機溶剤ＢとしてＴＨＦ６０ｍＬを、シリンジポンプを用いて流速３０ｍＬ／ｈで滴下しながら撹拌して微粒子化を行った。ＴＨＦの滴下が終了した後に微粒子に負の電荷をもたせるためにアミン化合物としてピリジン０．３８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．０３０ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えて、さらに１０分間室温で撹拌して塗料を得た。
【0135】
＜電着及び乾燥・焼成＞
ステンレスカップに各例で得た塗料を注ぎ込んだ。ステンレスカップ陰極とし、被塗物である銅板（幅１０ｍｍ×縦１２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を陽極として、直流安定化電源装置ＴＥＸＩＯ ＰＡ２５０－０．４２Ｂに接続した。銅板をステンレスカップに満たしてある塗料の中に入れて、下記条件で定電圧を印加し電着を行った。電着完了後は定温乾燥機（山田電機（株）製卓上型マッフル炉 Ｙ－２０２５－Ｐ）に電着後の銅板を入れて６０℃から２０℃ずつ昇温していき２４０℃まで各温度で３０分間焼成し、更に２７０℃に昇温し３０分間焼成することで電着サンプルを得た。
ステンレスカップに各例で得た塗料を注ぎ込んだ。ステンレスカップ陰極とし、被塗物である銅板（幅１０ｍｍ×縦１２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を陽極として、直流安定化電源装置ＴＥＸＩＯ ＰＡ２５０－０．４２Ｂに接続した。銅板をステンレスカップに満たしてある塗料の中に入れて、下記条件で定電圧を印加し電着を行った。電着完了後は定温乾燥機（山田電機（株）製卓上型マッフル炉 Ｙ－２０２５－Ｐ）に電着後の銅板を入れて６０℃から２０℃ずつ昇温していき２４０℃まで各温度で３０分間焼成し、更に２７０℃に昇温し３０分間焼成することで電着サンプルを得た。
【0136】
（電着条件）
実施例１及び実施例５：定電圧２５０Ｖを印加し２分間電着を行った。
実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、及び比較例２：定電圧２００Ｖを印加し５分間電着を行った。
実施例１及び実施例５：定電圧２５０Ｖを印加し２分間電着を行った。
実施例２、実施例３、実施例４、比較例１、及び比較例２：定電圧２００Ｖを印加し５分間電着を行った。
【0137】
各例で得られた塗料又は電着サンプルについて、特性評価を実施した。その結果を表１に示す。
電着サンプルの塗膜の１０％質量減少温度の測定結果を示すグラフを図２に示す。なお、図２中の「Ｌｉｇｎｉｎ」は、粉末状の改質リグニンＰＥＧ４００の１０％質量減少温度の測定結果を示す。
電着サンプルの塗膜の１０％質量減少温度の測定結果を示すグラフを図２に示す。なお、図２中の「Ｌｉｇｎｉｎ」は、粉末状の改質リグニンＰＥＧ４００の１０％質量減少温度の測定結果を示す。
【0138】
以下に評価方法を示す。
＜評価＞
（膜厚）
各例で得られた電着サンプルの塗膜の寸法を下記の通り測定した。
塗膜の膜厚を任意に３点測定し、その算術平均値を算出した。
ここで、塗膜の膜厚の測定はマイクロメータを用いて行った。
＜評価＞
（膜厚）
各例で得られた電着サンプルの塗膜の寸法を下記の通り測定した。
塗膜の膜厚を任意に３点測定し、その算術平均値を算出した。
ここで、塗膜の膜厚の測定はマイクロメータを用いて行った。
【0139】
（膜厚の均一性評価）
膜厚の均一性評価は、電着サンプルの厚さ方向と垂直な面（測定面）における膜厚を測定することによって行った。得られた電着サンプルの測定面の縦方向先端部から、縦方向に１０ｍｍ離れた位置から１５ｍｍおきに５点における膜厚を測定した。その時の最大膜厚をＴｍａｘ、最小膜厚をＴｍｉｎとし、これらの差ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を算出した。また、５点の膜厚の測定値の算術平均値Ｔａｖｅを算出した。算術平均値Ｔａｖｅに対する、差ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）の百分率（％）（［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００）を算出し、下記評価基準により膜厚の均一性評価を行った。
－評価基準－
Ａ（〇）：［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００＜１５
Ｂ（△）：１５≦［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００＜３０
Ｃ（×）：３０≦［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００
膜厚の均一性評価は、電着サンプルの厚さ方向と垂直な面（測定面）における膜厚を測定することによって行った。得られた電着サンプルの測定面の縦方向先端部から、縦方向に１０ｍｍ離れた位置から１５ｍｍおきに５点における膜厚を測定した。その時の最大膜厚をＴｍａｘ、最小膜厚をＴｍｉｎとし、これらの差ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を算出した。また、５点の膜厚の測定値の算術平均値Ｔａｖｅを算出した。算術平均値Ｔａｖｅに対する、差ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）の百分率（％）（［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００）を算出し、下記評価基準により膜厚の均一性評価を行った。
－評価基準－
Ａ（〇）：［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００＜１５
Ｂ（△）：１５≦［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００＜３０
Ｃ（×）：３０≦［ΔＴ（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ］×１００
【0140】
（耐熱性評価）
各例で得られた電着サンプルの塗膜の耐熱性を評価した。なお、実施例１及び実施例５については、エスベンＮＥ又はベーマイトアルミナを添加しなかったこと以外は同様の手順にて得られた電着サンプルを用いて評価した。
耐熱性の評価は、電着サンプル（又は、粉末状の改質リグニンＰＥＧ４００）を加熱した際において、１０％質量減少がみられた時の温度（１０％質量減少温度）を測定することによって評価した。
１０％質量減少温度の測定手順は次の通りである。
熱分析機器（ＴＧ－ＤＴＡのような精密な質量測定のできるもの）に測定サンプルを加え、室温より１０℃／ｍｉｎで昇温し、６００℃程度まで昇温し完全にサンプルを炭化させた。そして、昇温する前のサンプルの質量に対して、サンプルの質量が１０％減少した温度を読み取って１０％質量減少温度とした。
測定サンプルとしては吸湿を避けるためにも絶乾のサンプルを用いて測定、又は１１０℃で２０～３０分程度ホールドし、絶乾としたサンプルの質量を基準として測定した。
各例で得られた電着サンプルの塗膜の耐熱性を評価した。なお、実施例１及び実施例５については、エスベンＮＥ又はベーマイトアルミナを添加しなかったこと以外は同様の手順にて得られた電着サンプルを用いて評価した。
耐熱性の評価は、電着サンプル（又は、粉末状の改質リグニンＰＥＧ４００）を加熱した際において、１０％質量減少がみられた時の温度（１０％質量減少温度）を測定することによって評価した。
１０％質量減少温度の測定手順は次の通りである。
熱分析機器（ＴＧ－ＤＴＡのような精密な質量測定のできるもの）に測定サンプルを加え、室温より１０℃／ｍｉｎで昇温し、６００℃程度まで昇温し完全にサンプルを炭化させた。そして、昇温する前のサンプルの質量に対して、サンプルの質量が１０％減少した温度を読み取って１０％質量減少温度とした。
測定サンプルとしては吸湿を避けるためにも絶乾のサンプルを用いて測定、又は１１０℃で２０～３０分程度ホールドし、絶乾としたサンプルの質量を基準として測定した。
【0141】
（塗料の保存性の評価）
各例で得られた塗料を２５℃で保管し、保存経過時間毎に塗料を取り出して、各例で同一の電着及び乾燥・焼成条件で塗膜を形成し、塗膜の伸びを計測、塗膜の伸び値が初期値の５０％以下になった時点の保管時間を測定した。
各例で得られた塗料を２５℃で保管し、保存経過時間毎に塗料を取り出して、各例で同一の電着及び乾燥・焼成条件で塗膜を形成し、塗膜の伸びを計測、塗膜の伸び値が初期値の５０％以下になった時点の保管時間を測定した。
【0142】
【表1】
【0143】
これらの結果から、本発明に係る電着塗装用塗料は、均一性の高い膜厚を有し、かつ膜厚の大きい塗膜が得られる、電着塗装用塗料であることが分かる。
【符号の説明】
【0144】
１０ ステンレス製容器
１１ 塗料
１２ ガラス製容器蓋
１３ 直流電源
１４ 負極
１５ 正極
１６、１７ 管
１００ 電着装置
１１ 塗料
１２ ガラス製容器蓋
１３ 直流電源
１４ 負極
１５ 正極
１６、１７ 管
１００ 電着装置
【図1】
【図2】
