特開 2023-97316 誘電体組成物及び積層型キャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023097316

(43)【公開日】2023-07-07

(54)【発明の名称】誘電体組成物及び積層型キャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230630BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022085357

(22)【出願日】2022-05-25

(31)【優先権主張番号】10-2021-0188595

(32)【優先日】2021-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヒョウン ウク

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジェ スン

(72)【発明者】

【氏名】リー、ジョン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ジャン、エウン ハ

(72)【発明者】

【氏名】リー、ジョン ファン

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE01

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

(57)【要約】

【課題】高い信頼性を有する誘電体組成物とこれを用いた積層型キャパシタを提供する。
【解決手段】
本発明の一実施形態は、ＢａＴｉＯ_３系主成分及び希土類元素を含む副成分を含み、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０の条件及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルを満たし、上記希土類元素は、上記Ｄｙ及びＥｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない誘電体組成物及びこれを含む積層型キャパシタを提供する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢａＴｉＯ_３系主成分と、
希土類元素を含む副成分と、を含み、
前記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、
前記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの前記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は、０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を満たし、前記希土類元素は、前記Ｄｙ及び前記Ｅｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない、誘電体組成物。

【請求項2】

前記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの前記Ｄｙのモル含有量は、０．３０≦Ｄｙ≦０．７０の条件を満たす、請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの前記Ｅｕのモル含有量は、０．１０≦Ｅｕ≦０．５０の条件を満たす、請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

前記希土類元素は前記Ｄｙ及び前記Ｅｕのみを含む、請求項１から３の何れか１つに記載の誘電体組成物。

【請求項5】

誘電体層及び前記誘電体層を間に挟んで積層された複数の内部電極を含む本体と、
前記本体に配置されて前記複数の内部電極と接続された外部電極と、を含み、
前記誘電体層は誘電体グレインを含み、
前記誘電体グレインは希土類元素を含む第１副成分と、前記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、前記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの前記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を満たし、前記希土類元素は、前記Ｄｙ及びＥｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない、積層型キャパシタ。

【請求項6】

前記誘電体グレインはコア部及び前記コア部とは異なる組成を有するシェル部を含むコア－シェル構造を有する、請求項５に記載の積層型キャパシタ。

【請求項7】

前記希土類元素は、前記シェル部に含まれた、請求項６に記載の積層型キャパシタ。

【請求項8】

前記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの前記Ｄｙのモル含有量は、０．３０≦Ｄｙ≦０．７０の条件を満たす、請求項５に記載の積層型キャパシタ。

【請求項9】

前記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの前記Ｅｕのモル含有量は、０．１０≦Ｅｕ≦０．５０の条件を満たす、請求項５に記載の積層型キャパシタ。

【請求項10】

前記希土類元素は、前記Ｄｙ及び前記Ｅｕのみを含む、請求項５から９の何れか１つに記載の積層型キャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物及び積層型キャパシタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

キャパシタは電気を蓄えることができる素子であり、基本的に２つの電極を対向させて電圧をかけると、各電極に電気が蓄積されるものである。直流電圧を印加した場合には、電気が蓄電されてキャパシタ内部に電流が流れるが、蓄積が完了すると電流が流れなくなる。一方、交流電圧を印加した場合、電極の極性が交変しながら交流電流が流れるようになる。

【0003】

このようなキャパシタは、電極間に備えられる絶縁体の種類に応じて、アルミニウムで電極を構成し、上記アルミニウム電極間に薄い酸化膜を備えるアルミニウム電解キャパシタ、電極材料としてタンタルを用いるタンタルキャパシタ、電極間にチタン酸バリウムなどの高誘電率の誘電体を用いるセラミックキャパシタ、電極間に備えられる誘電体として高誘電率系セラミックを多層構造で用いる積層セラミックキャパシタ（Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＭＬＣＣ）、電極間の誘電体としてポリスチレンフィルムを用いるフィルムキャパシタなど様々な種類に区分することができる。

【0004】

この中で、積層セラミックキャパシタは温度特性及び周波数特性に優れ、小型で実現可能であるという利点を有しており、最近では、高周波回路などの多様な分野で多く応用されている。最近では、積層セラミックキャパシタをさらに小さく実現するための試みが続けられており、このために誘電体層及び内部電極を薄く形成している。

【0005】

積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を達成するためには、誘電体層及び内部電極の厚さを薄くして積層数を増加させる必要がある。現在、誘電体層の厚さが約０．６μｍレベルまで到達した状態であり、薄層化が進行し続けている。しかしながら、誘電体層の厚さが薄くなるほど、信頼性、高温耐電圧の特性だけでなく、ｄｃ－ｂｉａｓ特性が問題になる可能性がある。ｄｃ－ｂｉａｓ特性は、ＭＬＣＣに印加されるｄｃ－ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄの大きさが増加することによって容量または誘電率が減少する現象を意味する。電力管理集積回路（Ｐｏｗｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）などのＭＬＣＣの様々な適用事例において、ｄｃ－ｂｉａｓが印加された状態でＭＬＣＣが用いられる場合が多いため、高電界ｄｃ－ｂｉａｓが印加された条件で高い有効誘電率または容量を実現することができるＭＬＣＣ及びこれを製作するための誘電体組成物に対する要求がますます増加している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一目的は、高い信頼性を有する誘電体組成物とこれを用いた積層型キャパシタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述の課題を解決するための方法として、本発明は一例によって新規な誘電体組成物を提案し、具体的には、ＢａＴｉＯ_３系主成分及び希土類元素を含む副成分を含み、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は、０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を満たし、上記希土類元素は、上記Ｄｙ及びＥｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない。

【0008】

一実施形態において、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙのモル含有量は、０．３０≦Ｄｙ≦０．７０の条件を満たすことができる。

【0009】

一実施形態において、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｅｕのモル含有量は、０．１０≦Ｅｕ≦０．５０の条件を満たすことができる。

【0010】

一実施形態において、上記希土類元素は上記Ｄｙ及びＥｕのみを含むことができる。

【0011】

本発明の他の側面は、誘電体層及び上記誘電体層を間に挟んで積層された複数の内部電極を含む本体と、上記本体に配置されて上記複数の内部電極と接続された外部電極と、を含み、上記誘電体層は誘電体グレインを含み、上記誘電体グレインは希土類元素を含む第１副成分と、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を満たし、上記希土類元素は、上記Ｄｙ及びＥｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない積層型キャパシタを提供する。

【0012】

一実施形態において、上記誘電体グレインは、コア部及び上記コア部とは異なる組成を有するシェル部を含むコア－シェル構造を有することができる。

【0013】

一実施形態において、上記希土類元素は上記シェル部に含まれることができる。

【0014】

一実施形態において、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙのモル含有量は、０．３０≦Ｄｙ≦０．７０の条件を満たすことができる。

【0015】

一実施形態において、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｅｕのモル含有量は、０．１０≦Ｅｕ≦０．５０の条件を満たすことができる。

【0016】

一実施形態において、上記希土類元素は上記Ｄｙ及びＥｕのみを含むことができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の一例に係る誘電体組成物の場合、構造的特性、電気的特性が向上することができ、これを積層型キャパシタに利用する際に信頼性が向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態による積層型電子部品の斜視図を概略的に示した図面である。

【図2】図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示した図面である。

【図3】図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った断面図を概略的に示した図面である。

【図4】本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図である。

【図5】本発明の誘電体層の微細構造を説明するための概略図である。

【図6a】Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＴＣＣの実験結果を示した図面である。

【図6b】Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＭＴＴＦの実験結果を示した図面である。

【図7a】Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＴＣＣの実験結果を示した図面である。

【図7b】Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＭＴＴＦの実験結果を示した図面である。

【図8a】Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＴＣＣの実験結果を示した図面である。

【図8b】Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＭＴＴＦの実験結果を示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下では、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。

【0020】

そして、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略し、複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、同一思想の範囲内の機能が同一である構成要素は、同一の参照符号を付与して説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

【0021】

本発明の一実施形態による誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ_３系主成分及び希土類元素を含む第１副成分を含み、ここで、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含む。そして、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は、０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を満たし、上記希土類元素は上記Ｄｙ及びＥｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない。すなわち、上記誘電体組成物は、希土類元素のうちＤｙ及びＥｕを主要添加元素とし、本発明の発明者らは、Ｄｙ及びＥｕの添加量に応じて誘電体の電気的特性及び信頼性などに変化があることを見出して含有量の条件を最適化しようとした。そして、このような組成条件を満たす誘電体組成物は、ＭＬＣＣの誘電体として用いる際に高い絶縁抵抗及びＴＣＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）特性を示すことができる。ここで、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分は、ＢａＴｉＯ_３及びここにＣａ、Ｚｒ、Ｓｎなどの成分が固溶されたもの、例えば、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３の組成式で表れる組成物を用いることができる。

【0022】

上記誘電体組成物において、上記副成分の組成条件は、下記で説明する主要成分の機能及び実験例に基づいて設定されたものである。誘電体組成物の焼結は、イオン間の物質移動によって発生し、大きく緻密化及び粒成長の段階を経るようになる。ここで、緻密化はイオンの表面拡散によって、粒成長は全表面積を下げるための界面移動によって発生する。この場合、誘電体内に高抵抗成分である粒界が多く存在するほど電荷の移動度を下げることができるため、粒界の分率が多くなるように誘電体グレインが微細化すると、誘電体の誘電率が向上することができる。但し、粒界も電界強度が高くなる薄層環境（例えば、誘電体層の厚さが０．５μｍ以下である場合）では、ショットキーバリア（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ ｂａｒｒｉｅｒ）が低くなって電気導電性が高くなることがある。粒界以外にも、誘電体グレインのコア部とシェル部との界面においても高いポテンシャルバリア（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）が形成されるように、ＢａＴｉＯ_３系物質よりも仕事関数が高い元素を副成分として添加することができ、母材及び添加剤の反応性が高くなるようにＢａＴｉＯ_３系主成分粒子の表面をイオン化されたコーティング表面とする工法を用いることができる。

【0023】

このような粒界及びコア－シェル構造における界面への考慮事項以外に、誘電体が薄型化し、高電界環境で高いレベルの絶縁抵抗を有するためには、電荷の濃度が低いことが有利である。具体的には、ＭＬＣＣ絶縁抵抗劣化の主要原因として作用する酸素空孔欠陥を最小化する際に結晶粒内でｐ－ｎ接合（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）形成による絶縁抵抗劣化を防止することができ、本実施形態ではグレイン内の伝導現象を抑制するために、ｎ－ｔｙｐｅ傾向性の高い元素として希土類元素を用いた。具体的には、ＢａＴｉＯ_３系主成分に互いに異なる希土類元素を副成分として添加し、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含む。従来には、希土類元素としてＤｙを単独で用いることが一般的であったが、Ｄｙ^３＋イオンがＢａＴｉＯ_３系主成分のＢａ－ｓｉｔｅに固溶される量に限界があるため、特性の実現に制約がある。本実施形態においては、希土類元素の固溶効果を最大化するために、Ｂａ^２＋イオンをさらに効果的に置換することができるように、Ｄｙに加えてＤｙよりも原子価がさらに高く、イオンの大きさがより大きく、Ｂａ^２＋イオンと類似した大きさを有するＥｕを併せて使用した。したがって、Ｄｙに対するＥｕは、ＢａＴｉＯ_３系主成分にさらに多い量でより均一にドーピングされることができ、Ｄｙを単独で用いる場合に比べてＤｙ及びＥｕを併せて用いる場合、誘電体グレインの微細構造の均一性及び高温信頼性の実現が可能である。但し、Ｄｙ及びＥｕの含有量が過度に増加する場合、絶縁抵抗などの信頼性特性が低下することがあり、これはＤｙやＥｕが過量に添加される場合、電子濃度の増加に伴う過度の半導体化によって絶縁抵抗が急激に低下するためであると理解される。

【0024】

上述した考慮事項及び実験結果に基づいて、本発明の発明者らは希土類の副成分の含有量の条件を最適化しようとした。その結果、まず、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は、０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を導出した。さらに好ましい条件として、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙのモル含有量は、０．３０≦Ｄｙ≦０．７０の条件を満たすことができる。また、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｅｕのモル含有量は、０．１０≦Ｅｕ≦０．５０の条件を満たすことができる。また、上記希土類元素は上記Ｄｙ及びＥｕのみを含むことができる。

【0025】

このように、本実施形態による誘電体組成物の場合、副成分として添加される希土類元素の組み合わせを最適化し、これによって誘電体の微細構造の均一性、緻密度向上、さらには高温信頼性及び耐電圧の改善効果を期待することができる。また、組み合わされる希土類元素によって含有量の比は異なり、このような差異はＤｙ、Ｅｕのイオン半径差、電子価（ｖａｌｅｎｃｅ）差による欠陥化学的反応によるものと理解される。すなわち、Ｂａとイオン半径が類似するほど同一含有量においてもドナーリッチ（ｄｏｎｏｒ－ｒｉｃｈ）の欠陥化学的反応で電子の生成によるｎ－ｔｙｐｅ伝導（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）が発生する可能性があるため、添加される希土類元素によってその含有量を異ならせる必要がある。但し、このようなドナー型の傾向性が高いＥｕを単独で用いるか、Ｄｙに比べてその添加割合が高すぎる場合、電子放出が過度になって誘電体の絶縁抵抗が低下するおそれがあるため、上記提示した含有量の条件を満たすことが好ましい。

【0026】

以下、上述した誘電体組成物を用いて得られる積層型キャパシタの一例を説明する。但し、本発明の誘電体組成物は、積層キャパシタ以外にも様々な電子製品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどにも適用されることができる。

【0027】

図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の斜視図を概略的に示した図面であり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図を概略的に示した図面であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った断面図を概略的に示した図面であり、図４は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、本発明の誘電体層の微細構造を説明するための概略図である。

【0028】

図１～図５を参照すると、本発明の一実施形態による積層型キャパシタ１００は、本体１１０及び外部電極１３１、１３２を含み、ここで、本体１１０は複数の誘電体層１１１及びこれを間に挟んで積層された複数の内部電極１２１、１２２を含む。

【0029】

本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されている。本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように、本体１００は、六面体状やこれと類似した形状からなることができる。焼結過程で本体１００に含まれたセラミック粉末の収縮により、本体１００は、完全な直線を有する六面体状ではないが、実質的に六面体状を有することができる。本体１１０は、第１方向に互いに対向する第１面１及び第２面２、第１面１及び第２面２と連結され、第２方向に互いに対向する第３面３及び第４面４、第１面１及び第２面２と連結され、第３面３及び第４面４と連結され、第３方向に互いに対向する第５面５及び第６面６を有することができる。本体１００を形成する複数の誘電体層１１０は、焼結された状態であって、隣接する誘電体層１１０間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。

【0030】

本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含んで容量が形成される容量形成部Ａｃと、上記容量形成部Ａｃの第１方向の上部及び下部に形成されたカバー部１１２、１１３を含むことができる。また、容量形成部Ａｃは、キャパシタの容量形成に寄与する部分であり、誘電体層１１１を間に挟んで複数の第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を繰り返し積層して形成されることができる。

【0031】

図４を参照すると、誘電体層１１１は、コア部１１ａ及びこれと異なる組成を有するシェル部１１ｂを含むコア－シェル構造の誘電体グレイン１１を含み、これ以外にコア－シェル構造ではない誘電体グレイン１２も含むことができる。上述した誘電体組成物を用いて積層型キャパシタ１００の誘電体層１１１を形成する場合、誘電体層１１１の誘電体グレイン１１、１２は、ＢａＴｉＯ_３系主成分と、希土類元素を含む副成分とを含み、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルの条件を満たし、上記希土類元素は、上記Ｄｙ及びＥｕよりも高いモル含有量の他の元素を含まない。さらに具体的な例として、上述した希土類の副成分は、ＢａＴｉＯ_３系主成分に固溶されてシェル部１１ｂを形成することができる。これにより、シェル部１１ｂは、ＢａＴｉＯ_３系主成分と、希土類元素を含む副成分とを含み、上記希土類元素はＤｙ及びＥｕを含み、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たりの上記Ｄｙ及びＥｕのモル含有量は０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０の条件及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルを満たすことができる。以下の例においては、シェル部１１ｂに希土類の副成分が存在することを説明するが、コア部１１ａにも希土類の副成分が一部存在することもできる。

【0032】

コア－シェル構造の誘電体グレイン１１においてコア部１１ａの直径をＤ１とするとき、５ｎｍ≦Ｄ１≦１００ｎｍの条件を満たすことができる。そして、誘電体グレイン１１の直径をＤ２とするとき、５０ｎｍ≦Ｄ２≦６００ｎｍの条件を満たすことができる。このとき、誘電体グレイン１１の直径は、各誘電体グレイン１１の面積を測定し、上記面積を有する円相当直径に換算した値を誘電体グレイン１１の直径とすることができる。コア－シェル構造の誘電体グレイン１１における上記希土類元素の成分、すなわち、Ｄｙ、Ｅｕの含有量は、図５に示したように、一つのグレイン１１の一側から他側に向かって線を引き、等間隔で９つの点（Ｐ１～Ｐ９）を打って、Ｐ１～Ｐ９におけるＤｙ、Ｅｕの少なくとも一つの含有量をＳＴＥＭ／ＥＤＳを用いて分析することができる。より具体的に説明すると、図２のＰ領域をＳＴＥＭを用いてスキャンしてイメージを得た後、ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析によって位置Ｐ１～Ｐ９で検出しようとする元素の含有量を分析することができる。このような分析によってコア部１１ａとシェル部１１ｂの境界を決定することができ、例えば、誘電体グレイン１１の表面から内部に向かうにつれて上記希土類元素の成分が実質的に検出されない領域をその境界として決定することができる。

【0033】

一方、上述した誘電体組成物に含まれた副成分は、酸化物または炭酸塩の形態で添加されることができるが、焼結した後には、酸化物または炭酸塩の形態ではないＢａＴｉＯ_３系主成分に固溶された形態で存在することができる。但し、副成分の主要元素の含有量の割合は、ほぼ類似して維持されることができ、焼結前の誘電体組成物に含まれた主成分及び副成分の含有量に基づいて、焼結後の誘電体層の各元素含有量を計算することができる。また、誘電体層１１１に含まれた各元素の含有量は、非破壊工法、破壊工法などを用いて測定することができる。例えば、非破壊工法の場合、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いてチップの中央部で誘電体グレインの内部の成分を分析することができる。具体的には、焼結が完了された本体の一断面のうち、誘電体層を含む領域で集束イオンビーム（ＦＩＢ）装備を用いて薄片化された分析試料を用意する。そして、薄片化された試料をＡｒイオンミリングを用いて表面のダメージ層を除去し、この後、ＳＴＥＭ－ＥＤＳを用いて得られたイメージで各成分のマッピング及び定量分析を行う。この場合、各成分の定量分析グラフは、各元素の質量分率で得られることができるが、これをモル分率または原子分率に換算して示すことができる。また、破壊工法の場合、積層型キャパシタを粉砕して内部電極を除去した後、誘電体部分を選別し、このように選別された誘電体を誘導結合プラズマ分光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰ－ＭＳ）などの装置を用いて誘電体の成分を分析することができる。

【0034】

以下、本体１１０の他の構成要素を説明し、上述した誘電体組成物は、誘電体層１１１以外にもカバー部１１２、１１３、マージン部１１４、１１５の形成時にも用いられることができる。

【0035】

カバー部１１２、１１３は、上記容量形成部Ａｃの第１方向の上部に配置される上部カバー部１１２及び上記容量形成部Ａｃの第１方向の下部に配置される下部カバー部１１３を含むことができる。上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの上下面にそれぞれ厚さ方向に積層して形成することができ、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は内部電極を含まず、誘電体層１１１と同一材料を含むことができる。すなわち、上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、セラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系セラミック材料を含むことができる。一方、カバー部１１２、１１３の厚さは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、カバー部１１２、１１３の厚さは２０μｍ以下であることができる。

【0036】

容量形成部Ａｃの側面には、マージン部１１４、１１５が配置されることができる。マージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５に配置されたマージン部１１４と第６面６に配置されたマージン部１１５を含むことができる。すなわち、マージン部１１４、１１５は、上記セラミック本体１１０の幅方向の両側面に配置されることができる。マージン部１１４、１１５は、図３に示したように、上記本体１１０を幅－厚さ（Ｗ－Ｔ）方向に切断した断面で第１及び第２内部電極１２１、１２２の両端と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部が形成されるところを除いて導電性ペーストを塗布して内部電極を形成することによって形成されたものであることができる。また、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極が本体の第５面５及び第６面６に露出するように切断した後、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの両側面に幅方向（第３方向）に積層してマージン部１１４、１１５を形成することもできる。

【0037】

一方、誘電体層１１１の厚さｔｄは特に限定する必要はない。但し、一般的に誘電体層を０．６μｍ未満の厚さで薄く形成する場合、特に誘電体層の厚さが０．５μｍ以下である場合には信頼性が低下するおそれがあった。上述したように、本発明の一実施形態によると、優れた常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などを確保することができるため、誘電体層１１１の厚さが０．５μｍ以下である場合にも優れた信頼性を確保することができる。したがって、誘電体層１１１の厚さが０．５μｍ以下である場合に、本発明による信頼性の向上効果がより顕著になることができる。誘電体層１１１の厚さｔｄは、上記第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２の間に配置される誘電体層１１１の平均厚さを意味することができる。誘電体層１１１の平均厚さは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンして測定することができる。例えば、本体１１０の第３方向（幅方向）の中央部で切断した第１方向及び第２方向（長さ及び厚さ方向）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてスキャンしたイメージから抽出された任意の誘電体層について、長さ方向に等間隔である３０つの地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０つの地点で測定した厚さは、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２が互いに重なる領域を意味する容量形成部Ａｃで測定されることができる。

【0038】

内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に積層される。内部電極１２１、１２２は、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むことができる。第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、本体１１０を構成する誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置され、本体１１０の第３面３及び第４面４でそれぞれ露出することができる。図２を参照すると、第１内部電極１２１は第４面４と離隔し、第３面３を介して露出し、第２内部電極１２２は第３面３と離隔し、第４面４を介して露出することができる。このとき、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離することができる。図４を参照すると、本体１１０は、第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシート及び第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートを交互に積層した後、焼成して形成することができる。内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に制限されず、電気導電性に優れた材料を用いることができる。例えば、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、及びこれらの合金のうち１つ以上を含むことができる。また、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち１つ以上を含む内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷して形成することができる。上記内部電極用導電性ペーストの印刷方法としては、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができるが、本発明がこれに限定されるものではない。

【0039】

一方、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは特に限定する必要はない。但し、一般的に内部電極を０．６μｍ未満の厚さで薄く形成する場合、特に内部電極の厚さが０．５μｍ以下である場合には、信頼性が低下するおそれがあった。上述したように、本発明の一実施形態によると、優れた常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などを確保することができるため、内部電極１２１、１２２の厚さが０．５μｍ以下である場合にも優れた信頼性を確保することができる。したがって、内部電極１２１、１２２の厚さが０．５μｍ以下である場合に本発明による効果がより顕著となることができ、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成することができる。内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の平均厚さを意味することができる。内部電極１２１、１２２の平均厚さは、本体１１０の長さ及び厚さ方向（Ｌ－Ｔ）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてイメージをスキャンして測定することができる。例えば、本体１１０の第３方向（幅方向）の中央部で切断した第１及び第２方向（長さ及び厚さ方向）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いてスキャンしたイメージから抽出された任意の第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２について、長さ方向に等間隔である３０つの地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０つの地点は、内部電極１２１、１２２が互いに重なる領域を意味する容量形成部Ａｃで測定されることができる。

【0040】

外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４に配置されることができる。外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面３及び第４面４にそれぞれ配置され、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２とそれぞれ連結された第１外部電極１３１及び第２外部電極１３２を含むことができる。図１を参照すると、外部電極１３１、１３２は、サイドマージン部１１４、１１５の第２方向の両端面を覆うように配置されることができる。本実施形態では、積層型電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造を説明しているが、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは内部電極１２１、１２２の形態や他の目的に応じて変更されることができる。一方、外部電極１３１、１３２は、金属などのように電気導電性を有するものであれば、どのような物質を用いて形成されることができ、電気的特性、構造的安定性などを考慮して具体的な物質が決定されることができ、さらに多層構造を有することができる。例えば、外部電極１３１、１３２は、本体１１０に配置される電極層１３１ａ、１３２ａ及び電極層１３１ａ、１３２ａ上に形成されためっき層１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。電極層１３１ａ、１３２ａに対するより具体的な例を挙げると、電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属及びガラスを含む焼成（ｆｉｒｉｎｇ）電極であるか、導電性金属及び樹脂を含む樹脂系電極であることができる。

【0041】

また、電極層１３１ａ、１３２ａは、本体上に焼成電極及び樹脂系電極が順次形成された形態であることができる。また、電極層１３１ａ、１３２ａは、本体上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されるか、焼成電極上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されたものであることができる。電極層１３１ａ、１３２ａに含まれる導電性金属として、電気導電性に優れた材料を用いることができ、特に限定されない。例えば、導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びこれらの合金のうち１つ以上であることができる。めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、実装特性を向上させる役割を果たす。めっき層１３１ｂ、１３２ｂの種類は特に限定されず、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｄ及びこれらの合金のうち１つ以上を含むめっき層であることができ、複数の層で形成されることもできる。めっき層１３１ｂ、１３２ｂに対するより具体的な例を挙げると、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、Ｎｉめっき層またはＳｎめっき層であることができ、電極層１３１ａ、１３２ａ上にＮｉめっき層及びＳｎめっき層が順次形成された形態であることができ、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層が順次形成された形態であることができる。また、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、複数のＮｉめっき層及び／または複数のＳｎめっき層を含むこともできる。

【0042】

積層型電子部品１００のサイズは特に限定する必要はない。但し、小型化及び高容量化を同時に達成するためには、誘電体層及び内部電極の厚さを薄くして積層数を増加させる必要があるため、例えば、０４０２（長さ×幅、０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）以下のサイズを有する積層型電子部品１００において、本発明によるＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温耐電圧特性などの向上効果がより顕著になることができる。したがって、製造誤差、外部電極大きさなどを考慮すると、積層型電子部品１００の長さが０．４４ｍｍ以下であり、幅が０．２２ｍｍ以下である場合、本発明による信頼性の向上効果がより顕著になることができる。ここで、積層型電子部品１００の長さは、積層型電子部品１００の第２方向の最大大きさを意味し、積層型電子部品１００の幅は、積層型電子部品１００の第３方向の最大大きさを意味することができる。

【0043】

以下、本発明の発明者が行った実験例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が実験例によって限定されるものではない。

【0044】

母材主成分は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３粉末を用い、このとき、副成分の具体的な組成は下記表１のとおりである。セラミックスラリー製作時に、母材主成分及び副成分パウダーをジルコニアボールを用いて混合／分散し、エタノール／トルエンと分散剤を混合した後、機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を施した。この場合、上記主成分と希土類の副成分の他に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｌｉなどを含む焼結助剤の成分を添加した。また、誘電体シートの強度を高めるためにバインダー混合工程を追加した。製造されたスラリーを用いて積層体用セラミックグリーンシートを形成し、その上に内部電極用ペーストを塗布した。そして、ヘッド吐出方式のオン－ロール（ｏｎ－ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて約０．８μｍ以下の厚さで製作し、このように得られた成形シートをサイドマージン用として積層体の内部電極露出部に付着した。これによって、横、縦、高さがそれぞれ０．６ｍｍ、０．３ｍｍ、０．３ｍｍである焼成前の積層体が得られた。

【0045】

表１のサンプルの場合、希土類の副成分の含有量は、ＢａＴｉＯ_３主成分１００モルに基づいて添加されたモル含有量及び各サンプルに対する実験結果を示す。上記のように製作が完了されたグリーンチップ形態の積層体を９００℃ 以下、窒素雰囲気でバインダーバーンアウト（ｂｕｒｎ ｏｕｔ）過程を経て焼成温度１２００℃以下、水素濃度１．０％Ｈ_２以下の条件で焼成した。この後に得られた試料について構造的特性、すなわち、焼結性（緻密度、微細構造の均一性）及び電気的特性（誘電率、高温信頼性、温度特性）を測定して下記のような結果を得た。具体的には、各サンプルの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲメーター（ｍｅｔｅｒ）を用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖで測定し、耐電圧特性は絶縁破壊が発生するＢＤＶ（Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した。高温信頼性の場合、ＭＴＴＦ（Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ Ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）を測定し、ＴＣＣ温度特性については－５５℃-+105℃で各温度区間で５分維持する条件で昇／減温しながら測定して２５℃常温に対する容量変化率を確認した。構造的特性の場合、サンプルの破断面及び研磨面について、緻密度及びグレインの大きさの均一性を測定した。そして、図６～図８は、Ｄｙ及びＥｕのモル含有量が誘電体の信頼性に及ぼす影響を示すＴＣＣ（図６ａ、図７ａ、図８ａ）及びＭＴＴＦ（図６ｂ、図７ｂ、図８ｂ）の実験結果を示した図面である。ここで、図６～図８の実験で使用したサンプルは、いずれも０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０の条件を満たし、但し、Ｄｙ＋Ｅｕの含有量の条件が互いに異なる。具体的には、図６ａ及び図６ｂのサンプルはＤｙ＋Ｅｕ＜０．６０モル、図７ａ及び図７ｂのサンプルは０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０、図８ａ及び図８ｂのサンプルは１．０モル＜Ｄｙ＋Ｅｕモルの条件をそれぞれ満たし、図７が本発明の実施形態に該当する。そして、図６ａ、図７ａ、図８ａのＴＣＣグラフの場合、横軸は温度、縦軸は相対容量（％）を示す。一方、下記表１において、各記号の基準は以下のとおりである。
◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良

【0046】

【表1】

【0047】

上記実験結果及び図６～図８を検討しますと、本実施形態で提案する希土類の副成分の含有量の条件、すなわち、０．１０＜Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）≦０．５０の条件及び０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルを満たす実施例（＊で示したサンプル７－８、１２－１４）では、構造的特性及び電気的特性のすべてが良好または優秀の結果を示した。上述したように、Ｅｕ及びＤｙを併せて添加する場合、電気的特性の向上に有利であることができるが、その総含有量及び割合を適切に調節しないと所望の特性を得ることが困難であり、Ｅｕ及びＤｙのモル含有量の合計が１．０モル％、すなわち、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たり１．０モルを超える場合、温度特性を満たすのに困難があることが確認できる。一方、Ｅｕ及びＤｙの量が低すぎる場合、すなわち、Ｅｕ及びＤｙのモル含有量の合計が０．６０モル％、すなわち、上記ＢａＴｉＯ_３系主成分１００モル当たり０．６０モル未満である場合、絶縁抵抗特性が低下されることが確認できる。また、このような条件を満たしてもＥｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）値が０．１０以下である場合には、Ｄｙを単独添加する場合に比べて誘電率の向上効果が僅かであるのに対し、高温信頼性は低下されることが確認できる。Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）値が０．１０を超える場合、誘電率及び信頼性特性のすべてが向上する可能性があり、これは、上述したように、Ｄｙを単独で添加した場合よりも酸素空孔が効果的に除去されたためであると理解される。しかし、Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）値が０．５を超えると、誘電率が減少され、誘電体の一部の半導体化による絶縁抵抗のレベルが減少するという問題が発見された。このような結果に基づいて、Ｅｕ／（Ｄｙ＋Ｅｕ）の適正条件は０．６０モル≦Ｄｙ＋Ｅｕ≦１．０モルに設定することができる。

【0048】

本発明は、上述の実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定される。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には自明であり、これも添付の特許請求の範囲に記載された技術的思想に属するといえる。

【符号の説明】

【0049】

１００ 積層型キャパシタ
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ サイドマージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ 電極層
１３２ｂ めっき層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】

【図8a】

【図8b】