特開 2023-97435 クエット－テイラー渦流反応を用いたシート相型擬ベーマイトの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023097435

(43)【公開日】2023-07-07

(54)【発明の名称】クエット－テイラー渦流反応を用いたシート相型擬ベーマイトの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/026 20220101AFI20230630BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20230630BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230630BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20230630BHJP

   B01J 2/00 20060101ALI20230630BHJP

   B01J 2/10 20060101ALI20230630BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20230630BHJP

【ＦＩ】

C01F7/026

H01M50/451

H01M50/434

H01M50/443 M

B01J2/00 A

B01J2/10 A

H01G11/52

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022209995

(22)【出願日】2022-12-27

(31)【優先権主張番号】10-2021-0188565

(32)【優先日】2021-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ユン ドン ミン

(72)【発明者】

【氏名】パク ヒェ ジン

(72)【発明者】

【氏名】チョン ヨン ウン

(72)【発明者】

【氏名】チョ デ ヒュン

【テーマコード（参考）】

4G004

4G076

5E078

5H021

【Ｆターム（参考）】

4G004AA01

4G004GA00

4G076AA02

4G076AB13

4G076BA14

4G076BD02

4G076BD04

4G076CA08

4G076DA30

4G076FA08

5E078AA14

5E078AB01

5E078CA07

5H021CC04

5H021EE22

5H021HH03

5H021HH06

(57)【要約】      （修正有）

【課題】生産効率を向上させたシート相型擬ベーマイトの製造方法を提供する。
【解決手段】本開示は、クエット－テイラー渦流反応を用いたシート相型擬ベーマイトの製造方法に関する。一実施形態によると、ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入する工程と、ｂ）前記ａ）工程の産物をテイラー反応器に投入する工程と、を含んでシート相型擬ベーマイトを得、前記テイラー反応器の圧力が１～１００ｂａｒである、シート相型擬ベーマイトの製造方法を提供する。クエット－テイラー流れを活用したテイラー反応器は、従来のバッチ式反応器と比べて撹拌能にさらに優れ、前記テイラー反応器を高温－高圧の特定条件に制御してシート相型擬ベーマイトの生産効率を向上させることができる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入する工程と、
ｂ）前記ａ）工程の産物をテイラー反応器に投入する工程と、を含んでシート相型擬ベーマイトを得、
前記テイラー反応器の圧力が１～１００ｂａｒである、シート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項2】

前記テイラー反応器の温度は１００～３００℃である、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項3】

前記テイラー反応器の反応時間は１～２０時間である、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項4】

前記テイラー反応器の撹拌速度は１００～８００ｒｐｍである、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項5】

前記アルミニウム前駆体は、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウムハライド、アルミニウム硫化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウムオキシ水酸化物、アルミニウムアルコキシドのうち１つまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項6】

前記アルミニウムハライドは、ＡｌＣｌ_３またはＡｌＦ_３である、請求項５に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項7】

アルミニウムアルコキシドは、Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３である、請求項５に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項8】

前記アルミニウム前駆体が分散した水溶液は、
蒸留水に前記アルミニウム前駆体を分散させた後に蒸留して準備される、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項9】

前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸のうち１つまたはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項10】

前記ａ）工程の産物のｐＨは２～６である、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項11】

前記テイラー反応器は、連続式テイラー反応器であり、
前記ａ）工程の産物は、０．１～１０ｍｌ／ｍｉｎの投入速度でテイラー反応器内に投入される、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項12】

前記テイラー反応器は、バッチ式テイラー反応器であり、
前記ａ）工程の産物は、テイラー反応器の全体積の８０％以上投入される、請求項１に記載のシート相型擬ベーマイトの製造方法。

【請求項13】

長径が１～２００ｎｍ、短径が１～２００ｎｍ、厚さが１～１０ｎｍである、シート相型擬ベーマイト。

【請求項14】

前記長径／短径の比が５．０以下である、請求項１３に記載のシート相型擬ベーマイト。

【請求項15】

ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入する工程と、
ｂ）前記ａ）工程の産物を圧力が１～１００ｂａｒのテイラー反応器に投入する工程と、を含んで製造される、請求項１３に記載のシート相型擬ベーマイト。

【請求項16】

前記テイラー反応器の温度は１００～３００℃である、請求項１５に記載のシート相型擬ベーマイト。

【請求項17】

重量％で、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のシート相型擬ベーマイト０．１～３０重量％、有機酸０重量％超過５重量％以下、および残りの溶媒を含む、シート相型擬ベーマイト溶液。

【請求項18】

請求項１３～１６のいずれか一項に記載のシート相型擬ベーマイトを含むコーティング層が一面または両面に配置された、セパレータ。

【請求項19】

請求項１８に記載のセパレータを含む、電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、クエット－テイラー渦流反応を用いたシート相型擬ベーマイトの製造方法に関する。具体的に、本開示は、高温－高圧でクエット－テイラー流れを用いた電池用セパレータの一面または両面セラミックコーティング用のシート相型擬ベーマイトの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セパレータとは、電気自動車、携帯電話、ノートパソコンなどに用いられる電池において、正極と負極の接触を遮断して電極間の電気接触を防ぐことで安全性を高める微細フィルムである。電池用セパレータは、数十ナノメートルサイズの気孔を有しており、このような気孔を介してイオンが通過し、電池の機能を発揮するようにする。

【0003】

一般的に用いられるポリオレフィン系セパレータは、高温で熱収縮が激しく、物理的に耐久性が弱い。したがって、電池に異常が発生して内部の温度が上昇すると、セパレータの変形が生じやすく、深刻な場合、電極と電極との接触を十分に防止することができなくなり、ショート（ｓｈｏｒｔ）による爆発が発生し得る。

【0004】

このような安定性問題を解決するために、既存のポリオレフィン系セパレータの片面や両面に無機粒子を用いて無機粒子層を形成したセラミックコーティングセパレータ（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、ＣＣＳ）が開発されている。それに用いられる無機粒子としては、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、酸化バリウム（ｂａｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、水酸化マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、粘土（ｃｌａｙ）、ガラス粉末（ｇｌａｓｓ ｐｏｗｄｅｒ）、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。

【0005】

特に無機粒子のうち擬ベーマイトコーティング層が備えられたセパレータを用いた電池は、電池の膨張および表面摩擦力によるコーティング層中の無機粒子の離脱現象が著しく改善され、熱安定性が向上するだけでなく、アルミナなどの他の無機粒子を用いた場合よりもコーティング層の重量を減少できるという長所がある。

【0006】

擬ベーマイトは、多様な形態の相を有することができる。主相（ｍａｉｎ ｐｈａｓｅ）がワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ）相またはロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）相である針相型擬ベーマイトは、酸性条件で成長させて得ることができると知られており、主相が板（ｓｈｅｅｔ）相であるシート相型擬ベーマイトは、塩基性条件で成長させて得ることができると知られている。しかし、擬ベーマイトをシート相型に製造するために塩基性条件で製造すると、十分に薄い厚さを確保できないという問題がある。

【0007】

擬ベーマイトの合成方法として、従来は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器を用いて合成する方法がある。しかし、バッチ式反応器は、設備の限界などの問題により高温－高圧雰囲気を作ることができず、バッチ式反応器によりシート相型擬ベーマイトを確保するためには、通常、２４時間程度の長時間の反応時間が必要であるため、生産効率が低下するという問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本開示の第１目的は、擬ベーマイトの生産効率を向上させるものであり、特に、擬ベーマイトのうちシート相型擬ベーマイトの生産効率を向上させようとする。
本開示の第２目的は、酸性雰囲気下で薄い厚さを有することができるシート相型擬ベーマイトの生産効率を向上させようとする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述した目的を達成するための一手段として、本開示の一実施形態によると、ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入する工程と、ｂ）前記ａ）工程の産物をテイラー反応器に投入する工程と、を含んでシート相型擬ベーマイトを得、前記テイラー反応器の圧力が１～１００ｂａｒである、シート相型擬ベーマイトの製造方法を提供することができる。

【0010】

一実施形態によると、前記テイラー反応器の温度は１００～３００℃であってもよい。
一実施形態によると、前記テイラー反応器の反応時間は１～２０時間であってもよい。
一実施形態によると、前記テイラー反応器の撹拌速度は１００～８００ｒｐｍであってもよい。

【0011】

一実施形態によると、前記アルミニウム前駆体は、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウムハライド、アルミニウム硫化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウムオキシ水酸化物、アルミニウムアルコキシド、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＦ_３のうち１つまたはこれらの混合物を含んでもよい。

【0012】

一実施形態によると、前記アルミニウム前駆体が分散した水溶液は、蒸留水にアルミニウム前駆体を分散させた後に蒸留して準備されてもよい。
一実施形態によると、前記有機酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、およびクエン酸のうち１つまたはこれらの混合物を含んでもよい。

【0013】

一実施形態によると、前記ａ）工程の産物のｐＨは２～６であってもよい。
一実施形態によると、前記テイラー反応器は、連続式テイラー反応器であり、前記ａ）工程の産物は、０．１～１０ｍｌ／ｍｉｎの投入速度でテイラー反応器内に投入されてもよい。

【0014】

一実施形態によると、前記テイラー反応器は、バッチ式テイラー反応器であり、前記ａ）工程の産物は、テイラー反応器の全体積の８０％以上投入されてもよい。

【0015】

また、上述した目的を達成するための他の一手段として、本開示の一実施形態によると、長径が１～２００ｎｍ、短径が１～２００ｎｍ、厚さが１～１０ｎｍである、シート相型擬ベーマイトを提供することができる。
一実施形態によると、前記長径／短径の比が５．０以下であってもよい。

【0016】

一実施形態によると、前記シート相型擬ベーマイトは、ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入する工程と、ｂ）前記ａ）工程の産物を圧力が１～１００ｂａｒのテイラー反応器に投入する工程と、を含んで製造されてもよい。
一実施形態によると、前記テイラー反応器の温度は１００～３００℃であってもよい。

【0017】

また、上述した目的を達成するためのまた他の一手段として、本開示の一実施形態によると、重量％で、前述した実施形態のシート相型擬ベーマイト０．１～３０重量％、有機酸０重量％超過５重量％以下、および残りの溶媒を含む、シート相型擬ベーマイト溶液を提供することができる。

【0018】

また、上述した目的を達成するためのさらに他の一手段として、本開示の一実施形態によると、前述した実施形態のシート相型擬ベーマイトを含むコーティング層が一面または両面に配置された、セパレータを提供することができる。

【0019】

また、上述した目的を達成するためのさらに他の一手段として、本開示の一実施形態によると、前述した実施形態のセパレータを含む、電気化学素子を提供することができる。

【発明の効果】

【0020】

本開示の一実施形態によると、クエット－テイラー流れを活用したテイラー反応器は、従来のバッチ式反応器と比べて撹拌能にさらに優れ、前記テイラー反応器を高温－高圧の特定条件に制御してシート相型擬ベーマイトの生産効率を向上させることができる。

【0021】

従来のバッチ式反応器は、別の加圧器なしには高圧条件を作り難く、初期圧力による反応圧力の偏差が大きいが、本開示の一実施形態に係るテイラー反応器は、高圧条件を作りやすく、初期圧力による反応圧力の偏差が少ないため、大量生産に有利であるという効果がある。

【0022】

従来のバッチ式反応器を活用する場合、反応物を投入してから反応が進行する途中に反応条件を調節し難いという問題があるが、本開示の一実施形態に係るテイラー反応器は、反応が進行する途中にも反応条件を容易に調節することができるため、反応工程に対する即刻のフィードバックが可能であるため、産業上の利点に優れる。

【0023】

本開示の一実施形態によると、連続式テイラー反応器を活用してシート相型擬ベーマイトを大量に製造することができるため、産業上の利点に優れる。
本開示の一実施形態によると、酸性雰囲気下で薄い厚さを有するシート相型擬ベーマイトの生産効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本開示の一実施形態に係るテイラー反応器の装置図である。

【図2】実施例１の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図3】実施例２の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図4】比較例１の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図5】比較例２の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図6】比較例３の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図7】比較例４の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図8】比較例５の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図9】比較例６の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図10】比較例７の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【図11】比較例８の擬ベーマイトのＴＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本開示の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面とともに詳細に後述している実施形態を参照すれば明らかになるであろう。ただし、本開示は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現できるものであり、本実施形態は、単に本開示が完全になるようにし、本開示が属する技術分野における通常の知識を有する者に開示の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本開示は、請求項の範囲により定義されるだけである。以下、添付図面を参照して、本開示を実施するための具体的な内容を詳しく説明する。図面に関係なく同一の部材番号は、同一の構成要素を指し、「および／または」は、言及されたアイテムそれぞれおよび１つ以上の全ての組み合わせを含む。

【0026】

他の定義がなければ、本明細書で用いられる全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、本開示が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味として用いられてもよい。明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。また、単数形は、文句において特に言及しない限り、複数形も含む。

【0027】

本明細書において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」または「上部に」存在するとする際、これは、他の部分の「真上に」存在する場合だけでなく、その間にまた他の部分が存在する場合も含む。

【0028】

本明細書において、「テイラー反応器」とは、クエット－テイラー渦流（ｃｏｕｅｔｔｅ－ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ）またはクエット－テイラー流れ（ｃｏｕｅｔｔｅ－ｔａｙｌｏｒ ｆｌｏｗ）を発生可能な全ての形態の反応器を意味する。テイラー反応器は、例えば、商用のテイラー反応器であってもよいが、これに限定されない。

【0029】

シート相型擬ベーマイトは、電池ＣＣＳのコーティング用途として活用される場合、既存の通用していた無機粒子と比べて、電池の膨張および表面摩擦力によるコーティング粒子の離脱現象が著しく改善される。すなわち、シート相型擬ベーマイトを電池ＣＣＳのコーティング層の主成分として採択すると、電池の熱安定性がさらに向上し、相対的に高重量のアルミナなどの無機粒子を代替してコーティング層の重量を低減できるという効果がある。現在のところ、シート相型擬ベーマイトを高効率で生産できる技術は定立していない状況である。

【0030】

本発明者らは、このような問題を解決するために研究を重ねた結果、テイラー反応器を特定条件に制御して擬ベーマイトを生産すると、シート相型擬ベーマイトの生産効率を向上できることを見出した。本開示の一実施形態によると、ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入する工程と、ｂ）前記ａ）工程の産物をテイラー反応器に投入する工程と、を含んでシート相型擬ベーマイトを得ることができる。各工程について詳しく記述する。

【0031】

一実施形態によると、ａ）アルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入することができる。
一実施形態によると、アルミニウム前駆体が分散した水溶液は、蒸留水にアルミニウム前駆体を分散させた後に蒸留して準備されてもよい。前記実施形態によると、前記蒸留する工程により、アルミニウム前駆体水溶液の凝縮反応副産物を除去することができる。この際、蒸留は、減圧蒸留により行われてもよく、減圧蒸留は、例えば、１００～９００ｍｂａｒ、２００～８００ｍＢａｒ、または３００～７００ｍＢａｒで行われてもよい。水溶液の温度は、例えば、５０～１００℃、具体的には６０～９７℃、より具体的には７０～９５℃であってもよい。

【0032】

一実施形態に係るアルミニウム前駆体は、アルミニウム含有物質であれば良く、特に制限されない。前記アルミニウム前駆体は、アルミニウム酢酸塩、アルミニウム硝酸塩、アルミニウム硫酸塩、アルミニウムハライド、アルミニウム硫化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウム酸化物、アルミニウムオキシ水酸化物、アルミニウムアルコキシドのうち１つまたはこれらの混合物を含むか、または、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＦ_３のうち１つまたはこれらの混合物を含んでもよいが、これに限定されない。

【0033】

前述した蒸留工程時の凝縮反応副産物の除去を考慮すると、アルミニウム前駆体は、例えば、アルミニウムアルコキシドであってもよい。アルミニウムアルコキシドは、加水分解反応性がさらに高く、副産物を除去しやすいという特徴がある。アルミニウムアルコキシドは、例えば、炭素数２～５のアルコキシ基を有するアルミニウムアルコキシドであってもよく、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシドのうち１つまたはこれらの混合物を含んでもよい。

【0034】

一実施形態に係る有機酸は、擬ベーマイトを製造するためにｐＨを調節する目的で添加され、上記の目的を達成する有機酸であればいずれを用いてもよい。有機酸は、例えば、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、酪酸（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、およびクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）のうち１つまたはこれらの混合物を含んでもよい。

【0035】

前記ａ）工程の産物は、例えば、アルミニウムゲル溶液であってもよい。前記ａ）工程の産物は、例えば、ｐＨ２～６、またはｐＨ３～５であってもよい。前記実施形態によると、有機酸を投入した酸性のａ）工程の産物を用いることで、酸性条件で薄い厚さを有するシート相型擬ベーマイトを製造することができる。厚さは、例えば、１～１０ｎｍ、１～５ｎｍ、または１～２ｎｍであってもよい。

【0036】

一実施形態によると、ｂ）前記ａ）工程の産物をテイラー反応器に投入することができる。
一実施形態に係るテイラー反応器は、クエット－テイラー渦流（ｃｏｕｅｔｔｅ－ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ）またはクエット－テイラー流れ（ｃｏｕｅｔｔｅ－ｔａｙｌｏｒ ｆｌｏｗ）を発生可能な全ての形態の反応器であれば良く、一実施形態に係るテイラー反応器は、内側に空間を有する生産チャンバと、前記生産チャンバの内側空間を複数に区画し、前記区画された複数の空間の温度を制御するヒータと、前記区画されたそれぞれの空間に備えられ、モータにより回転する内筒と、前記生産チャンバの圧力を制御する圧力装置と、前記生産チャンバに反応物を供給する加圧ポンプと、を含んでもよい。以下、理解を助けるために前述した例示のテイラー反応器およびその構成により本開示を説明するが、本開示がこれに限定されないことを留意しなければならない。

【0037】

一実施形態によると、ａ）工程の産物は、別の貯蔵容器に貯蔵された後、テイラー反応器に提供されることができる。一実施形態によると、テイラー反応器の一側に備えられた加圧ポンプを活用し、生産チャンバにａ）工程の産物を提供することができる。加圧ポンプは、上述した目的を達成すれば良く、構成に特に制限はないが、例えば、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）ポンプ、回転ポンプ（ｒｏｔａｒｙ ｐｕｍｐ）、シリンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）、チュービングポンプ（ｔｕｂｉｎｇ ｐｕｍｐ）、ダイヤフラムポンプ（ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｐｕｍｐ）、ソレノイドポンプ（ｓｏｌｅｎｏｉｄ ｐｕｍｐ）、高圧ピストンポンプ（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｉｓｔｏｎ ｐｕｍｐ）、高圧プランジャポンプ（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌｕｎｇｅｒ ｐｕｍｐ）のうち１つまたはこれらの組み合わせであってもよい。

【0038】

他の一実施形態によると、テイラー反応器の一側に備えられた加圧ポンプを活用するとともに、他の一側には圧力調節装置を備え、生産チャンバにａ）工程の産物をさらに効率的に提供することができる。圧力調節装置は、例えば、背圧レギュレータ（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ、ＢＰＲ）、圧力調節ボールバルブ、ニードルバルブ（ｎｅｅｄｌｅ ｖａｌｖｅ）のうち１つまたはこれらの組み合わせであってもよい。一実施形態によると、前記圧力調節装置の後段には、生成物を貯蔵可能な別の貯蔵容器が備えられてもよい。

【0039】

本実施形態に係るテイラー反応器は、クエット－テイラー流れを活用しており、従来のバッチ式反応器と比べて撹拌能にさらに優れ、反応器内の雰囲気を高温－高圧に作ってシート相型擬ベーマイトの生産効率を向上させることができる。

【0040】

一実施形態によると、テイラー反応器の温度は１００～３００℃であってもよい。前記テイラー反応器の温度が１００℃未満であると、結晶が円滑に成長しないため、結晶自体が形成されていない非晶質相（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｈａｓｅ）、針相（ｎｅｅｄｌｅ ｐｈａｓｅ）、またはロッド相（ｒｏｄ ｐｈａｓｅ）の割合が高くなる恐れがある。これに対し、前記テイラー反応器の温度が３００℃を超過すると、結晶が過度に成長して薄い厚さのシート相型擬ベーマイトを確保し難く、擬ベーマイトを室温で得るための時間または費用が過多になる恐れがある。前述した効果をさらに向上させるという点で、テイラー反応器の温度は、例えば、１５０～２５０℃であってもよく、または１７０～２００℃であってもよい。

【0041】

一実施形態によると、テイラー反応器の圧力は１～１００ｂａｒであってもよい。前記テイラー反応器の圧力が１ｂａｒ未満であると、結晶が円滑に成長しないため、結晶自体が形成されていない非晶質相、針相、またはロッド相の割合が高くなる恐れがある。これに対し、前記テイラー反応器の圧力が１００ｂａｒを超過するように制御するのは、連続工程設備の限界上難しい。前述した効果をさらに向上させるという点で、テイラー反応器の圧力は、例えば、５～４０ｂａｒ、５～３０ｂａｒ、１０～４０ｂａｒ、１０～３０ｂａｒ、２０～４０ｂａｒ、または２０～３０ｂａｒであってもよい。

【0042】

一実施形態によると、テイラー反応器の温度および圧力を上述した範囲に制御して高温－高圧雰囲気を作り、前記高温－高圧雰囲気で擬ベーマイトを成長させる場合、擬ベーマイトをシート相型として確保するための反応時間を著しく低減することができる。シート相型擬ベーマイトを確保するための反応時間は、例えば、１～２０時間、具体的には３～１０時間であってもよく、より具体的には５～７時間であってもよい。別の追加装置または器具を用いることなく従来のバッチ式反応器によりシート相型擬ベーマイトを確保しようとすると、約２４時間以上の長時間が必要であるが、一実施形態によると、シート相を確保するための反応時間が著しく減少し、例えば、シート相型擬ベーマイトを確保するための反応時間を６時間程度に著しく低減することができるため、シート相型擬ベーマイトの生産効率を従来と比べて約４倍程度向上可能であることが分かる。

【0043】

高温－高圧雰囲気は、一実施形態によると、テイラー反応器の圧力を５ｂａｒ以上に制御する場合、テイラー反応器の温度は１８０℃以上であることが好ましい。この際、テイラー反応器の圧力および温度は、例えば、５～４０ｂａｒおよび１８０～３００℃、５～４０ｂａｒおよび１８０～２５０℃、または５～４０ｂａｒおよび１８０～２００℃であってもよい。

【0044】

高温－高圧雰囲気は、他の一実施形態によると、テイラー反応器の圧力を１０ｂａｒ以上に制御する場合、テイラー反応器の温度は１７０℃以上であることが好ましい。この際、テイラー反応器の圧力および温度は、例えば、１０～４０ｂａｒおよび１７０～３００℃、１０～４０ｂａｒおよび１７０～２５０℃、または１０～４０ｂａｒおよび１７０～２００℃であってもよい。

【0045】

一実施形態によると、テイラー反応器の撹拌速度は１００～８００ｒｐｍであってもよく、２００～７００ｒｐｍ、または３００～６００ｒｐｍであってもよい。さらに向上した撹拌能を確保するために、例えば、撹拌速度は１００ｒｐｍ以上であってもよい。設備限界および費用を考慮すると、撹拌速度は８００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
一実施形態によると、テイラー反応器の運転形態は、連続（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）式またはバッチ（ｂａｔｃｈ）式であってもよい。

【0046】

一実施形態に係る連続式テイラー反応器は、一側にはａ）工程の産物を投入し、他の一側には反応による生成物を得ることができる。ａ）工程の産物は、０．１～１０ｍｌ／ｍｉｎの投入速度でテイラー反応器内に投入されてもよい。投入速度は、反応物が反応器に滞留する時間を考慮すると、例えば、０．５～５ｍｌ／ｍｉｎ、または１～３ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。連続式テイラー反応器に投入されるａ）工程の産物の滞留時間は、シート相型擬ベーマイトを確保するために、例えば、滞留時間は、例えば１～２０時間、生産効率を考慮すると３～１０時間であってもよく、または生産効率をさらに考慮すると５～７時間であってもよい。

【0047】

一実施形態に係るバッチ式テイラー反応器は、一側にａ）工程の産物を投入し、この際、投入されるａ）工程の産物は、テイラー反応器の全体積の８０％以上であってもよい。バッチ式テイラー反応器に投入されるａ）工程の産物の反応時間は、例えば１～２０時間、生産効率を考慮すると３～１０時間であってもよく、または生産効率をさらに考慮すると５～７時間であってもよい。
擬ベーマイトを大量に生産するために、本開示の具体的な一実施形態によると、テイラー反応器の運転条件は連続式であってもよい。

【0048】

理解を助けるために、添付の図１を活用して具体的な一実施形態に係るテイラー反応器について記述する。添付の図１は、テイラー反応器の装置図である。テイラー反応器をバッチ式で構成する場合には、図１の装置図において圧力調節装置４００を除いて構成することができ、テイラー反応器を連続式で構成する場合には、図１に示された全ての構成を含むように構成することができる。バッチ式は、テイラー反応器３００に圧力が到達した状態で反応が行われるため、追加の圧力調節装置４００が必要ない。これに対し、連続式は、持続的に生成物を吐出させるために、テイラー反応器３００の内部圧力が低下する現象を防止するために反応器の後段に圧力を調節する圧力調節装置４００をさらに構成する。

【0049】

図１を参照して、一実施形態に係るバッチ式テイラー反応器によると、ゲルスラリー貯蔵容器１００から撹拌された反応物（アルミニウムゲル）は、加圧ポンプ２００によりテイラー反応器３００に一定速度で移送されることができる。テイラー反応器３００内で、クエット－テイラー流れを活用して反応を進行する。その後、反応が完了した生成物は、貯蔵容器５００に移送される。

【0050】

図１を参照して、一実施形態に係る連続式テイラー反応器によると、ゲルスラリー貯蔵容器１００から撹拌された反応物（アルミニウムゲル）は、加圧ポンプ２００によりテイラー反応器３００に一定速度で移送されることができる。テイラー反応器３００内で、クエット－テイラー流れを活用して反応を進行する。その後、反応が完了した生成物は、貯蔵容器５００に移送される。この際、テイラー反応器３００の後段に圧力調節装置４００を配置してテイラー反応器３００の内部圧力が低下しないように防止し、これにより、持続的に生成物を吐出させることができる。

【0051】

一実施形態によると、前述した工程のうち１つまたはその組み合わせにより製造される擬ベーマイトは、シート相型擬ベーマイトであってもよい。
一実施形態に係るシート相型擬ベーマイトは、ＴＥＭで観測した際に、長径１～２００ｎｍ、短径１～２００ｎｍであってもよい。具体的な一実施形態によると、前記長径／短径の比が５．０以下、または３．０以下であってもよい。本明細書において、「長径」とは、ＴＥＭで観測される擬ベーマイト上の最も長い長軸方向の長さを意味し、「短径」とは、前記長径に直交する方向への擬ベーマイト上の最も長い長さを意味する。

【0052】

一実施形態によると、シート相型擬ベーマイトの厚さ方向と鉛直な方向にＴＥＭ観測を行うため、シート相型擬ベーマイトは、薄い厚さを有する。一実施形態によると、シート相型擬ベーマイトの厚さは１～１０ｎｍ、１～５ｎｍ、または１～２ｎｍであってもよい。

【0053】

一実施形態によると、重量％で、前述したシート相型擬ベーマイト０．１～３０重量％、有機酸０重量％超過５重量％以下、および残りの溶媒を含む、シート相型擬ベーマイト溶液を提供することができる。シート相型擬ベーマイト溶液は、一実施形態によると、別の装置または器具を介してセパレータの一面または両面に噴霧されて乾燥されてもよい。

【0054】

一実施形態によると、前述したシート相型擬ベーマイトを含むコーティング層が一面または両面に配置されたセパレータを提供することができる。
一実施形態によると、前述したセパレータを含む電気化学素子を提供することができる。電気化学素子は、特に限定されず、例えば、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタなどが挙げられる。電気化学素子が電池である場合、負極、正極、および前記負極と正極との間にセパレータを配置して組み立て、電解液を注入して完成することができる。

【0055】

正極活物質としては、通常の物質であれば制限されず、例えば、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）、リチウムコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケル酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、またはこれらの組み合わせにより形成される複合酸化物などが挙げられる。

【0056】

負極活物質としては、通常の負極活物質が使用可能であり、非制限的な例を挙げると、リチウム金属、活性化炭素、グラファイトなどの炭素系などが挙げられるが、特にこれに限定されない。

【0057】

正極活物質および負極活物質は、それぞれ正極集電体または負極集電体に結着して用いる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔などを用いてもよく、負極集電体としては、銅、ニッケルなどから選択されるが、通常用いられるものであれば制限なくいずれを用いてもよいため、これを制限しない。
また、電解液は、当該分野で用いられるものであれば制限されないため、本開示ではこれ以上説明しない。

【0058】

以下、本実施形態の具体的な実施例および比較例を記載する。ただし、下記の実施例は、本実施形態の具体的な一実施例にすぎず、本実施形態が下記の実施例に限定されるものではない。

【0059】

実施例
以下の実施例１～２、比較例１～８において、初期圧力は、反応物の投入前または反応物の投入直後の反応器内の圧力を意味する。反応圧力、反応時間は、反応物を投入してから昇温して目標温度に達した後の反応器内の圧力、反応時間を意味する。滞留時間は、テイラー反応器の運転条件が連続式である際の反応物が反応器内に滞留する時間を意味する。

【0060】

（実施例１）
蒸留水１６００ｇにアルミニウム前駆体３０６ｇを投入して分散させ、この際、アルミニウム前駆体としては、アルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた。その後、５００ｍｂａｒ、９５℃で減圧蒸留してイソプロピルアルコールを除去し、アルミニウム前駆体が分散した水溶液を準備した。

【0061】

ａ）準備されたアルミニウム前駆体が分散した水溶液に有機酸を投入し、ｐＨ４～５のアルミニウムゲル溶液を準備した。この際、有機酸としては、乳酸１０ｇを用いた。

【0062】

ｂ）準備されたアルミニウムゲル溶液は、テイラー反応器のシャフト（ｓｈａｆｔ）を６００ｒｐｍで稼動してテイラー流れを生成させつつ、テイラー反応器内に投入し、テイラー反応器の全体積の９０％まで満たした後に締結し、テイラー反応器の内部温度を１８０℃まで昇温させた。その後、テイラー反応器内の反応圧力を１０ｂａｒに制御し、表１に記載の反応時間だけ維持して反応させた。反応後には、シャフトを稼動させた状態で温度だけ室温まで冷却させた後、生成物を反応器の下部側から得た。この際、テイラー反応器の運転条件はバッチ（ｂａｔｃｈ）式であった。

【0063】

（実施例２）
実施例２のアルミニウムゲル溶液は、実施例１と同様の条件で準備した。準備されたアルミニウムゲル溶液は、テイラー反応器の後段に背圧レギュレータ（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ、ＢＰＲ）を配置した後、テイラー反応器のシャフトを６００ｒｐｍで稼動してテイラー流れを生成させ、テイラー反応器の内部温度を１８０℃まで昇温させた。アルミニウムゲル溶液は、一側から１ｍｌ／ｍｉｎずつテイラー反応器内に投入し、他の一側から反応による生成物を得た。この際、テイラー反応器内の初期圧力は１０ｂａｒ、反応圧力は１０ｂａｒに制御し、テイラー反応器内の反応物は、表１に記載の滞留時間だけ滞留した。テイラー反応器の運転条件は連続（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）式であった。

【0064】

（比較例１）
表１に記載の反応時間を除いては、実施例１と同様の条件で生成物を得た。比較例１の反応時間は３時間であった。この際、テイラー反応器の運転条件はバッチ式であった。

【0065】

（比較例２）
表１に記載の反応時間を除いては、実施例１と同様の条件で生成物を得た。比較例２の反応時間は１時間であった。この際、テイラー反応器の運転条件はバッチ式であった。

【0066】

（比較例３）
比較例３のアルミニウムゲル溶液は、実施例１と同様の条件で準備した。準備されたアルミニウムゲル溶液は、プロペラ付きの従来のバッチ式反応器に投入された。この際、撹拌速度は３００ｒｐｍであり、５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温させた後、１８０℃で２４時間維持して反応させた。反応時間の間のバッチ式反応器内の反応圧力は最大５ｂａｒ未満であった。その後、室温まで冷却させた後に生成物を得た。

【0067】

（比較例４）
表１に記載の反応時間と、別の加圧器でＮ_２ガス加圧し、反応時間の間の従来のバッチ式反応器内の初期圧力を５ｂａｒ、１８０℃で６時間維持して反応させた。反応時間の間のバッチ式反応器内の反応圧力は最大１０ｂａｒ未満であった。その後、室温まで冷却させた後に生成物を得た。

【0068】

（比較例５）
表１に記載の反応時間を除いては、従来のバッチ式反応器を用いて比較例３と同様の条件で生成物を得た。

【0069】

（比較例６）
表１に記載の反応時間と、反応時間の間に開放系（ｏｐｅｎ ｓｙｓｔｅｍ）バッチ式反応器を用いて反応圧力が常圧（１ｂａｒ）であることを除いては、比較例３と同様の条件で生成物を得た。

【0070】

（比較例７、８）
表１に記載の滞留時間を除いては、実施例２と同様の条件で生成物を得た。比較例７の滞留時間は１．４２時間、比較例８の滞留時間は０．９４時間であった。この際、テイラー反応器の運転条件は連続式であった。

【0071】

表１の結果は、ＦＥＩ社製のＴｅｃｎａｉ Ｆ３０透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）装置を用いて各実施例および比較例のＴＥＭ写真を撮った後、シート相型（実施例１、２、比較例３、４）、非晶質相型（比較例２）に分類して示した。シート相型と非晶質相型が全て観察される比較例１、比較例５～８は、結晶化が完了することができず、シート相と非晶質相が混在することを意味する。

【0072】

表１の結果から、シート相型は、観測されたＴＥＭ写真を基準にシート相が一定量以上形成されたものを指し、非晶質相型は、観測されたＴＥＭ写真を基準に非晶質相が一定量以上形成されたものを指すことができる。この際、「シート相」とは、擬ベーマイトの厚さが長径または短径よりも小さく、長径／短径の比が５．０以下である相を意味するか、またはＴＥＭ分析時に電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）回折パターンが現れる相を意味し得る。「非晶質相」とは、規則的な形状がない無定形の形状を有しているか、またはＴＥＭ分析時に電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）回折パターンが現れない相を意味し得る。

【0073】

前記「シート相」および「非晶質相」に対する理解を助けるために、例えば、図２と図９にそれぞれ前記相の領域を表示したが、これに限定されないことを留意する必要がある。

【0074】

【表1】

【0075】

以下、表１および添付図面を参照して、各実施例および比較例を比較評価する。本実施形態に係る実施例１、２は、反応時間、滞留時間がそれぞれ６時間以内の相対的に少ない時間であるにもかかわらず、テイラー反応器を用いてシート相型擬ベーマイトを確保することができた。

【0076】

テイラー反応器の運転条件をバッチ式で構成した場合、反応時間に応じた影響を評価するために、反応時間のみを異なるように制御した実施例１、比較例１、２の結果を比較した。反応時間が６時間である実施例１ではシート相型擬ベーマイトが製造され（図２）、反応時間が３時間である比較例１ではシート相型および非晶質相型の擬ベーマイトが製造され（図４）、反応時間が１時間である比較例２では非晶質相型擬ベーマイトが製造された（図５）。前述した結果から、シート相型擬ベーマイトを確保するためには、本実施形態において限定する反応時間を満たさなければならないことが分かる。

【0077】

テイラー反応器の運転条件を連続式で構成した場合、反応時間に応じた影響を評価するために、反応時間のみを異なるように制御した実施例２、比較例７、８の結果を比較した。反応時間または滞留時間が２．８３時間である実施例２ではシート相型擬ベーマイトが製造され（図３）、反応時間が１．４２時間である比較例７、および反応時間が０．９４時間である比較例８ではシート相型および非晶質相型の擬ベーマイトが製造された（図１０～１１）。図３、１０、１１を比較すると、実施例２、比較例７、８はいずれもシート相型擬ベーマイトが製造されたが、図３のシート相（ｓｈｅｅｔ ｐｈａｓｅ）が最も明瞭であって、実施例２の結晶の成長程度が最も高く、図３と図１０を比較すると、比較例７は、実施例２と比べてシート相が円滑に形成されなかったが、図１０と図１１を比較すると、比較例７は、比較例８と比べてシート相が比較的に明瞭に形成された。上述した結果から、反応時間が長いほど、シート相型擬ベーマイトを確保するのに有利であることが分かる。

【0078】

反応器タイプに対する影響を評価するために、反応時間が同一である実施例１、比較例４の結果を比較した。実施例１は、初期加圧なしに６時間の反応時間でシート相型擬ベーマイトを製造したのに対し（図２）、比較例４は、従来のバッチ式反応器を用いて初期圧力５Ｂａｒで加圧し、実施例１と同様の反応条件で擬ベーマイトを製造した（図７）。これは、同一反応時間の場合、テイラー反応器がクエット－テイラー流れを活用しているため、撹拌能にさらに優れ、このようなクエット－テイラー流れを活用したテイラー反応器は、高温－高圧条件で通常のバッチ式反応器よりも高いシート相型擬ベーマイトの生産効率を確保することができるためである。

【0079】

反応圧力に対する影響を評価するために、反応時間が同一である実施例１、比較例５、６の結果を比較した。比較例５、６は、反応時間が６時間として実施例１と同様であったが、比較例５は、閉鎖系（ｃｌｏｓｅ ｓｙｓｔｅｍ）バッチ式反応器であって、別の加圧器が備えられていないため、反応圧力が５ｂａｒであり、比較例６は、開放系バッチ式反応器を用いて、反応圧力が常圧（１ｂａｒ）であった。実施例１は、シート相型擬ベーマイトが製造されたが（図２）、比較例５、６は、反応圧力が実施例１と比べて低いため、シート相型および非晶質相型の擬ベーマイトが製造された（図８、９）。図８と図９を比較すると、反応圧力が比較的に高い比較例５が、比較例６と比べてシート相が比較的に明瞭に形成された。上述した結果から、反応圧力が高いほど、シート相型擬ベーマイトを確保するのに有利であることが分かる。

【0080】

シート相型擬ベーマイトを確保するための要求反応条件を評価するために、シート相型擬ベーマイトを形成した実施例１、比較例３の結果を比較した。実施例１は、６時間の反応時間でシート相型擬ベーマイトを製造したのに対し（図２）、通常のプロペラ付きのバッチ式反応器のみを構成した比較例３は、シート相型擬ベーマイトを製造するための反応時間が２４時間であって、生産効率に４倍以上差が出た（図６）。この結果は、従来のバッチ式反応器は、テイラー反応器と比べて撹拌能が劣るためである。比較例４は、別の加圧器を活用して初期圧力を５ｂａｒ、反応圧力を１０ｂａｒに構成し、６時間の反応時間でシート相型擬ベーマイトを確保したが（図７）、別の加圧器を必ず活用しなければならないという点で、実施例１と比べて産業上の利点に欠ける。上述した結果から、テイラー反応器がクエット－テイラー流れを活用しているため、撹拌能にさらに優れ、このようなクエット－テイラー流れを活用したテイラー反応器は、高温－高圧条件で通常のバッチ式反応器よりも高いシート相型擬ベーマイトの生産効率を確保可能であることが分かる。

【0081】

以上、本実施形態の例示的な実施例を説明したが、本実施形態は、これに限定されず、当該技術分野における通常の知識を有するものであれば、後述の請求の範囲を逸脱しない範囲内で多様な変更および変形が可能であることを理解することができるであろう。

【符号の説明】

【0082】

１００：ゲルスラリー貯蔵容器
２００：加圧ポンプ
３００：テイラー反応器
４００：圧力調節装置
５００：貯蔵容器

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】