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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097534
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】黒色顔料
(51)【国際特許分類】
C09C 1/00 20060101AFI20230703BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20230703BHJP
C09C 1/24 20060101ALI20230703BHJP
C09C 1/40 20060101ALI20230703BHJP
【ＦＩ】
C09C1/00
C01G49/00 A
C09C1/24
C09C1/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021213704
(22)【出願日】2021-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006633
【氏名又は名称】京セラ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】古瀬 辰治
(72)【発明者】
【氏名】永田 憲一
【テーマコード（参考）】
4G002
4J037
【Ｆターム（参考）】
4G002AA06
4G002AE01
4J037AA15
4J037AA25
4J037DD03
4J037DD05
4J037EE25
4J037EE28
4J037FF05
(57)【要約】
【課題】使い勝手に優れた黒色顔料を提供する。
【解決手段】本開示による黒色顔料は、複数の無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において最大ピークを有する第１結晶としてヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を含有し、第２結晶としてヘルシナイト以外の結晶相を含有する。
【選択図】図１Ｂ
【解決手段】本開示による黒色顔料は、複数の無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において最大ピークを有する第１結晶としてヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を含有し、第２結晶としてヘルシナイト以外の結晶相を含有する。
【選択図】図１Ｂ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の無機酸化物粒子を含有し、
該無機酸化物粒子は、
Ｘ線回折分析において最大ピークを有する第１結晶としてヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を含有し、第２結晶としてヘルシナイト以外の結晶相を含有する、黒色顔料。
該無機酸化物粒子は、
Ｘ線回折分析において最大ピークを有する第１結晶としてヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を含有し、第２結晶としてヘルシナイト以外の結晶相を含有する、黒色顔料。
【請求項2】
前記結晶相は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうち少なくとも一方である、請求項１に記載の黒色顔料。
【請求項3】
Ｆｅの含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で４０質量％以上である、請求項１または２に記載の黒色顔料。
【請求項4】
比重が、４．７ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１～３のいずれか一つに記載の黒色顔料。
【請求項5】
Ｌ＊が、３０以下である、請求項１～４のいずれか一つに記載の黒色顔料。
【請求項6】
ａ＊が、―０．６以上０．５以下であり、ｂ＊が、―０．５以上３．０以下である、請求項１～５のいずれか一つに記載の黒色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は黒色顔料に関する。
【背景技術】
【0002】
黒色顔料は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等として用いられる。このような黒色顔料として、現在、カーボンブラックやマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）をはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第３６９１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上述した従来の黒色顔料には、使い勝手を向上させるという点でさらなる改善の余地がある。
【0005】
本開示は、上記に鑑みてなされたものであって、使い勝手に優れた黒色顔料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様による黒色顔料は、複数の無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において最大ピークを有する第１結晶としてヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を含有し、第２結晶としてヘルシナイト以外の結晶相を含有する。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、使い勝手に優れた黒色顔料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下に、本開示による黒色顔料を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。
【0010】
黒色顔料として、たとえばカーボンブラック、マグネタイト、チタン系黒色顔料（チタンブラック）等が知られている。カーボンブラックは、疎水性であるため使用環境が限られるという課題がある。マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、比重が５．２と比較的重いため分散性に劣るという課題がある。チタンブラックは青みを帯びた黒色を呈する顔料であるが、比較的高価である。
【0011】
そこで、使い勝手に優れた黒色顔料が期待されている。
【0012】
本実施形態に係る黒色顔料は、複数の無機酸化物粒子を含有する。無機酸化物粒子は、Ｘ線回折分析において最大ピークを有する第１結晶として、ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を含有し、第２結晶としてヘルシナイト以外の結晶相を含有する。かかる黒色顔料は不燃性であることから取り扱いが容易である。また、本実施形態に係る黒色顔料は、チタンブラックと比べて安価である。このような点から、本実施形態に係る黒色顔料は、使い勝手に優れている。
【0013】
本実施形態に係る黒色顔料に含有される無機酸化物粒子は、第１結晶からなる粒子と、第２結晶からなる粒子とが個別に存在するものではない。また、本実施形態に係る黒色顔料に含有される無機酸化物粒子は、第１結晶からなる粒子と、第２結晶からなる粒子とが物理的に混合されているものでもない。
【0014】
すなわち、本実施形態に係る黒色顔料に含有される無機酸化物粒子は、第１結晶と第２結晶とが、一つの粒子に含まれており、不可分の状態となっている。このような構成を有することにより、第１結晶と第２結晶は分離されることがない。顔料がこのような構成を有しているかどうかは、たとえば、ＳＥＭなどに付属するＥＤＳにより確認することができる。元素分析により、一つの粒子に第１結晶を構成する元素と第２結晶を構成する元素とが含まれていれば、第１結晶と第２結晶とが、一つの粒子に含まれており、不可分の状態となっていると判断できる。なお、本開示の黒色顔料は、一部に、他の結晶のみからなる粒子を含有することを妨げるものではない。たとえば、本開示の黒色顔料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のみからなる粒子、または、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のみからなる粒子を含有していてもよい。
【0015】
無機酸化物粒子中にヘルシナイト相がある一定の割合以上含有されていると、黒色顔料の黒色度が高まるとともに波長として可視光領域から近赤外線領域まで吸収率が高くなる。これは、材料中に含まれるＦｅがＦｅＯとして存在することにより、ＦｅＯが近赤外線を吸収するためである。近赤外線とは、８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の波長を有する赤外線である。また、ヘルシナイト結晶の比重は４．４ｇ／ｃｍ３とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と比較して低いため、他の色材と混合する場合においても使い勝手が良い。
【0016】
本実施形態に係る黒色顔料は、明度指数Ｌ*（Ｌａｂ色空間における明度を表す次元Ｌの値）が３０以下であることが好ましい。さらに黒色度を高めるという観点から、黒色顔料の明度指数Ｌ＊は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
【0017】
本実施形態に係る黒色顔料の黒色度は、たとえばＦｅの含有量を制御することによって調整可能である。具体的には、Ｆｅの含有量を増加させ、真空焼成を行うことでヘルシナイトの生成比率を大きくすることができる。これにより、黒色度を高めることができる。
【0018】
本実施形態に係る黒色顔料は、可視光領域（４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域）における拡散反射率が８％以下であることが好ましい。さらに黒色度を高める観点から、本実施形態に係る黒色顔料の可視光領域における拡散反射率は、５％以下であることが好ましい。
【0019】
本実施形態に係る黒色顔料は、近赤外線領域（８００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長域）における拡散反射率が８％以下であることが好ましい。これにより、太陽光などの光を効率的に吸収することができる。したがって、たとえば光熱変換材料や熱線遮蔽材料に適した黒色顔料を提供することができる。
【0020】
また、本実施形態に係る黒色顔料は、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で６０質量％以下含有し、ＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で４０質量％以上含有していてもよい。これにより、１４００℃の合成温度でヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）を４７ｗｔ％以上形成することができる。このため、優れた耐熱性、扱い易い粉末性状を維持しつつ黒色度を付与することができる。なお、黒色度を高く維持する観点から、Ｆｅの含有量はＦｅ２Ｏ３換算で６０質量％以上であることが好ましい。
【0021】
さらに黒色度を高めるためには、材料に含まれる不純物を低減する、または、ヘルシナイトの生成比率を大きくするといった手法が用いられ得る。
【0022】
本実施形態に係る黒色顔料は、他の材料と混合されて使用されてもよい。たとえば、本実施形態に係る黒色顔料は、樹脂などと混合して、膜状やバルク状の形とされてもよい。
【0023】
特に、粒子状の黒色顔料は、溶剤に分散させてコーティング材や塗料などに用いることもできる。なお、塗料に用いる場合の黒色顔料の平均粒径は、分散性、塗布性の面から、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【0024】
本実施形態に係る黒色顔料は、実質的にＡｌ、Ｆｅ、Ｏを構成元素としてなることが望ましい。これにより最低限の構成元素により、黒色顔料を得ることができる。ここで、「実質的にＡｌ、Ｆｅ、Ｏを構成元素としてなる」とは、原料にＡｌ、Ｆｅ、Ｏ以外を積極的に添加しないという意味である。ただし、不可避不純物としてＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＣを酸化物換算した合計量で、全量中０．２質量％以下含有していてもよい。
【0025】
なお、Ａｌ、Ｆｅの金属元素を含有する原料粉末としては、酸化物以外にも炭酸塩、酢酸塩等の無機化合物等、焼成により酸化物として形成されるものであれば、いずれの粉末を用いても良い。
【0026】
黒色顔料の構成元素や不純物の種類および含有量は、たとえば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光などの元素分析により確認すればよい。黒色顔料に含まれるヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の結晶相比率は一般的なＸＲＤ回折パターンおよびリートベルト解析により確認することができる。
【0027】
具体的には、たとえばＣｕのＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により、２θ＝１０～１００°（２θは、回折角度である。）の範囲でＸ線回折測定を行なうことにより回折ピークを得る。この回折ピークに、ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）の結晶構造に基づくピークと、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のうち少なくとも一方の結晶構造に基づくピークとが含まれており、かつ、ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）の結晶構造に基づくピークが最大ピークである場合、本実施形態に係る黒色顔料である。
【0028】
ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）およびマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の特定は、それぞれＪＣＰＤＳカードＮｏ．００－０３４－０１９２、Ｎｏ．００－０１０－０１７３、Ｎｏ．００－０１９－０６２９を基礎とすればよい。
【0029】
また、Ｘ線回折測定により得られた回折ピークをリートベルト解析により解析することにより、ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の含有量の合計を１００質量％としたときの、各結晶相の含有量を算出する。そして、算出した各結晶相の含有量から、ヘルシナイト（ＦｅＡｌ２Ｏ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の結晶相比率を得ることができる。
【0030】
なお、Ｘ線回折装置としては、たとえば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ‘ＰｅｒｔＰＲＯを用いてもよい。また、リートベルト解析は、たとえば、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮを用いてもよい。
【0031】
本実施形態に係る黒色顔料は、以下のようにして作製すればよい。原料粉末として、たとえば、原料粒径０．１μｍ以上０．８μｍ以下の高純度Ａｌ２Ｏ３粉末とＦｅ２Ｏ３粉末とを所定量秤量し、高純度アルミナボールを用いて湿式混合を行う。
【0032】
つづいて、得られた混合物に対して乾燥・メッシュパスを行い、真空中（減圧雰囲気中）または還元雰囲気中にて１４００℃以上で熱処理する。これにより、Ｆｅ２Ｏ３が還元され、ＦｅＯを含むヘルシナイト結晶相が形成される。なお、得られた黒色顔料をさらに粉砕して所望の粒度に調整を行ってもよい。熱処理温度としては高温になるほどヘルシナイトの生成比率は増加するが、顔料粒子の微粒子化の観点では加工性が低下するため、熱処理温度は１４００℃以上１４５０℃以下とすることが生産性の観点から好ましい。
【0033】
本開示の黒色顔料について、その実施形態の一例を説明する。本実施形態に係る黒色顔料は、可視光領域における拡散反射率が８％以下である。このような分光特性により、本実施形態に係る黒色顔料は、黒色の塗料、インキ、トナー、ゴム・プラスチックの顔料として好適に用いることができる。また、可視光領域の拡散反射率が５％以下である場合、本実施形態に係る黒色顔料は、より高い黒色度が求められる上記用途への応用展開が可能となる。なお、可視光領域の拡散反射率を５％以下の黒色顔料は、たとえば、Ｆｅ２Ｏ３粉末の含有量を６０ｗｔ％以上とすることで得ることができる。
【0034】
本実施形態に係る黒色顔料を構成する結晶粒子（ヘルシナイト、アルミナ）の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えると、塗料、インキ等の表面平滑性が低下する。したがって、高い表面平滑性を維持するという点から、結晶粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下とすることがより好ましい。
【0035】
結晶粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いた一般的な粒度測定で得ることができる。粒度測定に用いる装置は、たとえば、マイクロトラック・ベル社製のマイクロトラック（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）である。また、測定条件の一例としては、分散媒にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用い、分散機に超音波ホモジナイザーを使用し、超音波出力で振幅設定７５％（チップサイズ２６ｍｍφ）とし、照射時間を６分としてもよい。
【0036】
図１Ａに、本実施形態に係る黒色顔料、マグネタイトからなる顔料、カーボンブラックの室温時におけるａ＊ｂ＊表色を示す。また、図１Ｂに、本実施形態に係る黒色顔料、マグネタイトからなる顔料、カーボンブラックを３００℃で１時間熱処理した後のａ＊ｂ＊表色を示す。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、本実施形態に係るヘルシナイトおよびカーボンブラックは変化量が僅かであったのに対して、マグネタイトからなる顔料粒子は大きく変動していることが確認された。
【0037】
この結果から明らかなように、本実施形態に係る黒色顔料は、カーボンブラック代替のトナー用や高温混錬を要するエンジニアリングプラスチックスの着色用に好適である。なお、黒色顔料およびマグネタイトからなる顔料は、それぞれ、後述する試料Ｎｏ．１１および試料Ｎｏ．１３に相当する。また、カーボンブラックは、市販品である。
【実施例0038】
以下、本開示の黒色顔料について、実施例に基づいて詳細に説明する。
【0039】
平均粒径が０．５μｍの９９．９９％のＡｌ２Ｏ３粉末に対して、平均粒径が２．５μｍのＦｅ２Ｏ３粉末を所定量添加し、高純度アルミナボールを使用したミルで２４時間混合した。溶媒は、ＩＰＡを用い、原料粉末と溶媒の比率は重量比で１：２とした。Ａｌ２Ｏ３粉末とＦｅ２Ｏ３粉末との調合割合を表１に示す。なお、表１に示す原料粉末の単位は質量％である。得られた混合スラリーを、乾燥・メッシュパスした後、坩堝に投入して、表１に記載した雰囲気、温度にて焼成し、種々の顔料粒子を作製した（試料Ｎｏ．１～１２）。また、Ｆｅ２Ｏ３粉末単体を減圧雰囲気下で焼成したものを試料Ｎｏ．１３とした。
【0040】
試料Ｎｏ．１～Ｎｏ．１３のうち、試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は本開示の実施例に相当し、試料Ｎｏ．１，２，４，６，８，１３は、比較例に相当する。
【0041】
【表1】
【0042】
得られた試料Ｎｏ．１～１３について、ＸＲＤおよびリートベルト解析を行うことで、各結晶相の含有量の比率を求めた。結果を表２に示す。なお、表２に示す「Ａｌ２Ｏ３（シフト）」は、結晶相に別の元素が固溶する等の原因によりＸＲＤパターンのピークの出現位置がＪＣＰＤＳカードに示されるＡｌ２Ｏ３のピーク位置から僅かにずれたＡｌ２Ｏ３であることを示す。同様に、表２に示す「ＡｌＦｅＯ３（シフト）」は、ＸＲＤパターンのピークの出現位置がＪＣＰＤＳカードに示されるＡｌＦｅＯ３のピーク位置から僅かにずれたＡｌＦｅＯ３であることを示す。
【0043】
【0044】
【表2】
【0045】
本開示の実施例である試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は、全て、第１結晶であるＦｅＡｌ２Ｏ４の結晶ピークが最大であり、かつ、第２結晶のピークも存在していた。
【0046】
また、本開示の実施例である試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は、全て、第２結晶相として、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうち少なくとも一方を含有していた。具体的には、試料Ｎｏ．３，５，７，９～１１は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有しており、試料Ｎｏ．１２は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を含有していた。
【0047】
また、本開示の実施例である試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は、全て、Ｆｅの含有量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で４０質量％以上であった。なお、表２の結晶相の単位は質量％である。
【0048】
また、得られた試料Ｎｏ．１～１３の比重の測定を行った。比重は、マイクロメリティクス社製のアキュピック１３４０型を用いて、定容積膨張法（Ｈｅガス置換法）による粉末密度の測定を行った。結果を表２に示す。
【0049】
本開示の実施例である試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は、全て、比重が４．７ｇ／ｃｍ３未満であった。
【0050】
得られた顔料粒子の黒色度（Ｌ＊）、色相（ａ＊ｂ＊）を以下の方法により評価した。得られた粉末サンプルに対して、分光測色計（ミノルタ製 ＣＭ－３７００Ａ）を用いて、波長範囲：３６０～７４０ｎｍ、視野：１０°、基準光源：Ｄ６５、照射径／測定径：３×５ｍｍ／３×５ｍｍの条件で拡散反射率を測定した。そして、得られた拡散反射率から、ＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の各値を得た。結果を表２に示す。
【0051】
本開示の実施例である試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は、いずれもＬ＊が３０以下であった。また、本開示の実施例である試料Ｎｏ．３，５，７，９～１２は、いずれもａ＊が、―０．６以上０．５以下であり、ｂ＊が、―０．５以上３．０以下であった。
【0052】
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】