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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097771
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/47 20060101AFI20230703BHJP
【ＦＩ】
C08G63/47
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021214054
(22)【出願日】2021-12-28
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／非可食性バイオマスを原料とした海洋分解可能なマルチロック型バイオポリマーの研究開発、産業技術力強化法第１７条の適用を受けるもの
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100194803
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 理弘
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼坂 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】木村 陸人
(72)【発明者】
【氏名】鶴見 希有
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA07
4J029AB01
4J029AD01
4J029AD06
4J029BA02
4J029BA03
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA08
4J029BA10
4J029BB06A
4J029BB10A
4J029BB13A
4J029BB13B
4J029BD03A
4J029BD04A
4J029BD06A
4J029BD07A
4J029BD10
4J029BF03
4J029BF08
4J029BF09
4J029BF25
4J029BH02
4J029CA02
4J029CA03
4J029CA04
4J029CA05
4J029CA06
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029CB10A
4J029CB12A
4J029CC06A
4J029CD03
4J029CD07
4J029CE04
4J029CF08
4J029CH02
4J029DB11
4J029EA02
4J029EA03
4J029EA05
4J029FC03
4J029FC04
4J029FC05
4J029FC08
4J029FC29
4J029FC35
4J029FC36
4J029GA12
4J029GA13
4J029GA14
4J029HB03A
4J029HB06
4J029JB131
4J029JB182
4J029JF321
4J029KD02
4J029KD07
4J029KE02
4J029KE05
4J029KH01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】分解性を制御したポリエステル樹脂とその製造方法を提供すること。
【解決手段】式（１）－２の繰返し単位と式（２）の繰返し単位とを有し、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルである分解性構造の導入率が１０モル％以上であるポリエステル樹脂、及びジオール及び／又はその誘導体とジカルボン酸及び／又はその誘導体、またはこれらのオリゴマーと、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして反応させる工程を含むこのポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】式（１）－２の繰返し単位と式（２）の繰返し単位とを有し、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルである分解性構造の導入率が１０モル％以上であるポリエステル樹脂、及びジオール及び／又はその誘導体とジカルボン酸及び／又はその誘導体、またはこれらのオリゴマーと、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして反応させる工程を含むこのポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
［式中、ｎは繰返し単位の数を表す。］
［式中、Ｒ１はジオールからヒドロキシ基を取り除いた２価の連結基であり、Ｒ２はジカルボン酸からカルボキシ基を取り除いた２価の連結基である。ｍは繰返し単位の数を表す。］
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
全繰返し単位に対して、前記一般式（１）－２で表される繰返し単位を、１０モル％以上５０モル％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項3】
ジオール及び／又はその誘導体とジカルボン酸及び／又はその誘導体、またはこれらのオリゴマーと、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして反応させる工程を含む、
下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
［式中、ｎは繰返し単位の数を表す。］
［式中、Ｒ１は前記ジオールからヒドロキシ基を取り除いた２価の連結基であり、Ｒ２は前記ジカルボン酸からカルボキシ基を取り除いた２価の連結基である。ｍは繰返し単位の数を表す。］
下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【化4】
【化5】
【化6】
【請求項4】
全繰返し単位に対して、前記一般式（１）－２で表される繰返し単位を、１０モル％以上５０モル％以下含有する請求項３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステル樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子化合物の化学分解は、その分解の前後での物性変化を利用した解体性接着材料、レジスト材料、自己修復材料といった先端機能材料、生体適合性材料や薬物輸送などの医療材料として応用されている。さらに、近年、高分子化合物の化学分解を利用することにより、ケミカルリサイクルの高効率での実現や、自然界における分解を促進することが求められており、環境調和型材料として期待されている。
【0003】
こうした背景から、高分子化合物の主鎖に、光・熱・酸・塩基といった特定の刺激に応答して切断する、弱い共有結合を導入する分子設計が検討されている。
本発明者は、ビス［α－（ハロメチル）アクリレート］が、ジカルボン酸やビスフェノール、チオールと塩基の存在下で、共役置換反応を起こし、ポリ共役エステルを与えることを報告している（非特許文献１）。この反応は、室温でも進行し、数時間～１日以内に完結し、不活性ガス雰囲気など特殊な反応場を必要としない。そして、生成物であるポリ共役エステルは、チオールによる共役置換反応によって、副反応なく定量的に分解することができる。
共役置換反応は、脱離成分と求核剤によって、可逆的にも不可逆的にもなる反応である（非特許文献２）。そのため、非特許文献１に記載のポリ共役エステルの分解において、脱離成分がビスフェノール、求核剤がチオールの場合は、両者の酸性度が同程度であるため、共役置換反応は可逆的となり、不完全な主鎖切断・分解になる。
ジオールとジカルボン酸などのポリエステル形成性物質と低級アルキル α―メチレン－β－ヒドロキシプロピオネートを縮合重合した高分子が記載されている（特許文献１）。この高分子はペンダント不飽和結合を有する新規な不溶性ポリエステル樹脂とされている。
本発明者は、ビス［α－（ハロメチル）アクリレート］が、ジカルボン酸やビスフェノール、チオールと塩基の存在下で、共役置換反応を起こし、ポリ共役エステルを与えることを報告している（非特許文献１）。この反応は、室温でも進行し、数時間～１日以内に完結し、不活性ガス雰囲気など特殊な反応場を必要としない。そして、生成物であるポリ共役エステルは、チオールによる共役置換反応によって、副反応なく定量的に分解することができる。
共役置換反応は、脱離成分と求核剤によって、可逆的にも不可逆的にもなる反応である（非特許文献２）。そのため、非特許文献１に記載のポリ共役エステルの分解において、脱離成分がビスフェノール、求核剤がチオールの場合は、両者の酸性度が同程度であるため、共役置換反応は可逆的となり、不完全な主鎖切断・分解になる。
ジオールとジカルボン酸などのポリエステル形成性物質と低級アルキル α―メチレン－β－ヒドロキシプロピオネートを縮合重合した高分子が記載されている（特許文献１）。この高分子はペンダント不飽和結合を有する新規な不溶性ポリエステル樹脂とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｙ．Ｋｏｈｓａｋａ，Ｔ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｋ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１８，９，１６１０－１６１７
【非特許文献2】Ｙ．Ｋｏｈｓａｋａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２０２０，５２，１１７５－１１８３．
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第３３２１５５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ポリエステル樹脂の化学構造の一部を、共役置換反応（ＳＮ２’反応）を受容可能な共役エステル構造、すなわち下記一般式（１）で表される分解性構造に１０モル％以上置き換えることで、ポリエステル樹脂に分解性を付与することができる。
すなわち、本発明は、分解性を制御したポリエステル樹脂とその製造方法を提供することを課題とする。
【化1】
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
１．下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、
下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
［式中、ｎは繰返し単位の数を表す。］
［式中、Ｒ１はジオールからヒドロキシ基を取り除いた２価の連結基であり、Ｒ２はジカルボン酸からカルボキシ基を取り除いた２価の連結基である。ｍは繰返し単位の数を表す。］
２．全繰返し単位に対して、前記一般式（１）－２で表される繰返し単位を、１０モル％以上５０モル％以下含有することを特徴とする１．に記載のポリエステル樹脂。
３．ジオール及び／又はその誘導体とジカルボン酸及び／又はその誘導体、またはこれらのオリゴマーと、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして反応させる工程を含む、
下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
［式中、ｎは繰返し単位の数を表す。］
［式中、Ｒ１は前記ジオールからヒドロキシ基を取り除いた２価の連結基であり、Ｒ２は前記ジカルボン酸からカルボキシ基を取り除いた２価の連結基である。ｍは繰返し単位の数を表す。］
４．全繰返し単位に対して、前記一般式（１）－２で表される繰返し単位を、１０モル％以上５０モル％以下含有する３．に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
１．下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、
下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【化2】
【化3】
【化4】
３．ジオール及び／又はその誘導体とジカルボン酸及び／又はその誘導体、またはこれらのオリゴマーと、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとして反応させる工程を含む、
下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上であることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【化5】
【化6】
【化7】
【発明の効果】
【0008】
本発明のポリエステル樹脂は、特定の分解性構造を含み、この分解性構造の導入量により分解性（安定性）などの化学的性質や、融点、結晶性、ガラス転移点、弾性率などの物理的性質を制御することができる。この分解性構造は、ポリエステル主鎖へ容易に導入することができ、この分解性構造を導入するポリエステルの構造は限定されないため、所望の物性を有するポリエステルに分解性を付与することができる。ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＢＳ等の汎用的に用いられているポリエステル樹脂に分解性構造を導入することにより、容易に分解性を付与することができ、またその物理的性質を調整することもできる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施例８における固相分解前（実施例４）と固相分解後の１Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明について説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
本発明は、下記に記載された実施態様に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の技術的思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
本発明は、下記に記載された実施態様に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の技術的思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
【0011】
・ポリエステル樹脂
本発明のポリエステルは、ジオール及び／又はその誘導体（以下、ジオール成分ともいう）と、ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、ジカルボン酸成分ともいう）と、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル（以下、アクリル成分ともいう）とをモノマーとして、エステル形成反応、およびエステル交換反応をすることで得ることができる。なお、ジオール成分とジカルボン酸成分の代わりにこれらを反応させたオリゴマーを用いてもよい。
本発明のポリエステルは、下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上である。
［式中、ｎは繰返し単位の数を表す。］
［式中、Ｒ１はジオールからヒドロキシ基を取り除いた２価の連結基であり、Ｒ２はジカルボン酸からカルボキシ基を取り除いた２価の連結基である。ｍは繰返し単位の数を表す。］
本発明のポリエステルは、ジオール及び／又はその誘導体（以下、ジオール成分ともいう）と、ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下、ジカルボン酸成分ともいう）と、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル（以下、アクリル成分ともいう）とをモノマーとして、エステル形成反応、およびエステル交換反応をすることで得ることができる。なお、ジオール成分とジカルボン酸成分の代わりにこれらを反応させたオリゴマーを用いてもよい。
本発明のポリエステルは、下記一般式（１）－２で表される繰返し単位と下記一般式（２）で表される繰返し単位とを有し、下記一般式（１）で表される分解性構造の導入率が１０モル％以上である。
【化8】
【化9】
【化10】
【0012】
ジオール成分、ジカルボン酸成分としては、ポリエステルのモノマーとして利用されているものを特に制限することなく用いることができる。
ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールを用いることができる。一般式（２）のＲ１としては、例えば、炭素数の２～２４のアルキレン基、炭素数５～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられ、これらは炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基等の反応に関与しない官能基で置換されていてもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンなどの芳香族ジオールを用いることができる。また、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等については、バイオマス由来のものを使用することもできる。ジオール成分は、１種、または２種以上を混合して使用することができる。
ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールを用いることができる。一般式（２）のＲ１としては、例えば、炭素数の２～２４のアルキレン基、炭素数５～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基が挙げられ、これらは炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基等の反応に関与しない官能基で置換されていてもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンなどの芳香族ジオールを用いることができる。また、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等については、バイオマス由来のものを使用することもできる。ジオール成分は、１種、または２種以上を混合して使用することができる。
【0013】
ジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。一般式（２）のＲ２としては、例えば、炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数５～１２のシクロアルキレン基、炭素数の２～２４のアルキレン基が挙げられ、これらは炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基等の反応に関与しない官能基で置換されていてもよい。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，３－ノルボルネンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及び、これらの酸無水物（無水フタル酸、無水コハク酸等）、（ジ）アルキルエステル（テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル等）、（ジ）ハロゲン化物（テレフタル酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド等）等を挙げることができる。ジカルボン酸成分は、１種、または２種以上を混合して使用することができる。
【0014】
ジオール成分とジカルボン酸成分は、ジオール成分とジカルボン酸成分のみから得られるポリエステルに求める性質に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）等は、種々の物性に優れているため熱可塑性樹脂として広く用いられており、これらの原料モノマーの組み合わせで好適に用いることができる。また、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）の原料モノマーの組み合わせであれば、生分解性を備えることができる。
【0015】
本発明のポリエステルは、ジオール成分、ジカルボン酸成分に加え、さらに、アクリル成分として下記化学式（３）で表されるα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルをモノマーとする。
［式中、Ｒはアルキル基である。］
【化11】
【0016】
アクリル成分は、アルキル基の炭素数が多くなると、重合反応時に生じる副反応物であるアルキルアルコールが重合反応を阻害する場合がある。そのため、重合時にはアルキルアルコールを反応系外に除去することが好ましい。アルキルアルコールを反応系外に除去する方法は特に制限されないが、真空加熱による方法が容易である。この観点から、アルキルアルコールは低沸点であることが好ましく、化学式（３）のＲで表されるアルキル基の炭素数は８以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【0017】
本発明のポリエステルを合成する際には、ジオール成分、ジカルボン酸成分、アクリル成分以外のその他のモノマーを共重合させることもできる。共重合させることのできるその他のモノマーとしては、ポリエステル主鎖中に挿入可能な、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸；乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等のオキシカルボン酸及びこれらオキシカルボン酸のエステル等の誘導体が挙げられる。
【0018】
ジオール成分とジカルボン酸成分とから、一般式（２）で表される繰返し単位が形成される。
［式中、Ｒ１は前記ジオールからヒドロキシ基を取り除いた２価の連結基であり、Ｒ２は前記ジカルボン酸からカルボキシ基を取り除いた２価の連結基である。ｍは繰返し単位の数を表す。］
【化12】
【0019】
アクリル成分から、一般式（１）－２で表される繰返し単位が形成される。
［式中、ｎは繰返し単位の数を表す。］
そのため、本発明のポリエステルは、一般式（１）－２で表される繰返し単位と一般式（２）で表される繰返し単位とを有する。
【化13】
そのため、本発明のポリエステルは、一般式（１）－２で表される繰返し単位と一般式（２）で表される繰返し単位とを有する。
【0020】
ここで、アクリル成分であるα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルは、ジカルボン酸成分とエステル形成反応により結合する。具体的には、下記反応式に示すように、ジカルボン酸成分由来のカルボキシ基が、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルのヒドロキシ基に攻撃されることにより、アシル置換反応が開始し、ジカルボン酸成分とアクリル成分との間にエステル結合が形成される。
【化14】
【0021】
さらに、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部位（－ＯＲ）は、ジオール成分とエステル交換反応により結合する。
そして、エステル形成反応とエステル交換反応により、アルキル成分がポリエステル主鎖中に組み込まれることにより、一般式（１）で表される分解性構造が形成される。
そのため、本発明のポリエステルは、一般式（１）で表される分解性構造を有する。
そして、エステル形成反応とエステル交換反応により、アルキル成分がポリエステル主鎖中に組み込まれることにより、一般式（１）で表される分解性構造が形成される。
【化15】
【0022】
（分解性構造導入率）
本発明において、分解性構造の導入率（以下、分解性構造導入率ともいう。単位モル％）とは、主鎖内部に位置する共役エステル（アクリル酸エステル）単位数を、全繰返し単位数で割った割合を意味する。分解性構造導入率は、例えば、１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、定法により、各繰返し単位のいずれか１以上の水素原子の積分強度と分解性構造のビニリデン水素の信号の積分強度を比較することで算出することができる。本発明のポリエステルが、ジオール成分、ジカルボン酸成分、アクリル成分のみからなる場合は、飽和エステル基のＯ－メチレン水素の信号の積分強度と分解性構造のビニリデン水素の信号の積分強度を比較することで算出することができる。実施例においては、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）を用いて２５℃で測定し、測定溶媒は、重水素化クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いているが、これらの機器や溶媒等に限定されるものではない。溶媒として用いた重水素化クロロホルムに溶解しない生成ポリマーの場合には、固相分解等で分子量を低下させて溶解性を高めてから行えばよい。
本発明において、分解性構造の導入率（以下、分解性構造導入率ともいう。単位モル％）とは、主鎖内部に位置する共役エステル（アクリル酸エステル）単位数を、全繰返し単位数で割った割合を意味する。分解性構造導入率は、例えば、１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、定法により、各繰返し単位のいずれか１以上の水素原子の積分強度と分解性構造のビニリデン水素の信号の積分強度を比較することで算出することができる。本発明のポリエステルが、ジオール成分、ジカルボン酸成分、アクリル成分のみからなる場合は、飽和エステル基のＯ－メチレン水素の信号の積分強度と分解性構造のビニリデン水素の信号の積分強度を比較することで算出することができる。実施例においては、１Ｈ ＮＭＲスペクトルは核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）を用いて２５℃で測定し、測定溶媒は、重水素化クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いているが、これらの機器や溶媒等に限定されるものではない。溶媒として用いた重水素化クロロホルムに溶解しない生成ポリマーの場合には、固相分解等で分子量を低下させて溶解性を高めてから行えばよい。
【0023】
本発明のポリエステルが、ジオール成分、ジカルボン酸成分、アクリル成分のみからなる場合は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでの分解性構造導入率の評価は、飽和エステル基のＯ―メチレン水素の信号の積分強度と分解性構造（主鎖内部に挿入された共役エステル）の１つのビニリデン水素の信号の積分強度をもとに下記式（１）により分解性構造導入率を評価することができる。それらの信号はモノマー、生成ポリマー等によって適宜選択すればよい。
（分解性構造導入率）
＝（ビニリデン水素の信号積分強度）
／｛（飽和エステル基のＯ-メチレン水素の信号積分強度）／４＋（ビニリデン水素の信号積分強度）｝×１００％ （１）
なお、ビニリデン水素のピークには末端に導入されたα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル基の信号が観測されるが、末端に位置するアクリル成分は一般式（１）で表される分解性構造を持たないため、分解性構造ではない。
（分解性構造導入率）
＝（ビニリデン水素の信号積分強度）
／｛（飽和エステル基のＯ-メチレン水素の信号積分強度）／４＋（ビニリデン水素の信号積分強度）｝×１００％ （１）
なお、ビニリデン水素のピークには末端に導入されたα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル基の信号が観測されるが、末端に位置するアクリル成分は一般式（１）で表される分解性構造を持たないため、分解性構造ではない。
【0024】
本発明のポリエステルは、全繰返し単位に対して、一般式(１)－２で表される繰返し単位を、１０モル％以上５０モル％以下含有することが好ましい。この全繰返し単位に対する一般式(１)－２で表される繰返し単位の含有率により、ポリエステル中における一般式（１）で表される分解性構造の導入率（１０モル％以上）をコントロールすることができ、ポリエステルの分解性や物理特性等を調整することができる。この含有率は、１３モル％以上であることがより好ましい。また、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステルにおいて、その数平均分子量は特に制限されないが、高分子としての性質を発揮するために１５００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が大きくなりすぎると溶解性が低下する、粘度が高くなる等により取り扱い性が低下するため、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステルにおいて、その数平均分子量は特に制限されないが、高分子としての性質を発揮するために１５００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が大きくなりすぎると溶解性が低下する、粘度が高くなる等により取り扱い性が低下するため、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることがさらに好ましい。
【0025】
・ポリエステルの製造方法
本発明のポリエステルの製造方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分、またはこれらのオリゴマーと、アクリル成分をモノマーとして反応させる工程を含む。本発明のポリエステルの製造方法は、この工程以外は、従来公知の方法を使用することができる。この際、全モノマーに対するアクリル成分の仕込み比により、分解性構造導入率やポリエステル中の一般式（１）－２で表される繰返し構造の含有率を制御することができる。
アクリル成分は、ジオール成分、ジカルボン酸成分とともに原料として最初から仕込んでもよく、ジオール成分とジカルボン酸成分を先にある程度重合させてオリゴマーとした後に添加することもできる。ジオール成分である１，４－ブタンジオールとジカルボン酸成分であるコハク酸の代わりに、オリゴブチレンサクシネートを用いる例が挙げられる。アクリル成分を後から添加する場合は、一度に添加してもよく、少量ずつ添加することもできる。
本発明のポリエステルの製造方法は、ジオール成分とジカルボン酸成分、またはこれらのオリゴマーと、アクリル成分をモノマーとして反応させる工程を含む。本発明のポリエステルの製造方法は、この工程以外は、従来公知の方法を使用することができる。この際、全モノマーに対するアクリル成分の仕込み比により、分解性構造導入率やポリエステル中の一般式（１）－２で表される繰返し構造の含有率を制御することができる。
アクリル成分は、ジオール成分、ジカルボン酸成分とともに原料として最初から仕込んでもよく、ジオール成分とジカルボン酸成分を先にある程度重合させてオリゴマーとした後に添加することもできる。ジオール成分である１，４－ブタンジオールとジカルボン酸成分であるコハク酸の代わりに、オリゴブチレンサクシネートを用いる例が挙げられる。アクリル成分を後から添加する場合は、一度に添加してもよく、少量ずつ添加することもできる。
【0026】
・分解反応
一般式（１）で表される分解性構造は、アリル位に脱離性基を置換した共役エステルであり、求核能を備える分解開始剤と均一溶液中又は懸濁状態や固体状態で混合するだけで、共役置換反応（ＳＮ２’反応）によって定量的に分解する。
具体的には、下記反応式に示すとおり、分解開始剤（：Ｎｕ）が、一般式（１）で表される分解性構造におけるビニリデン基のβ炭素を攻撃することを起点とする共役置換反応（ＳＮ２’反応）により主鎖が切断される。なお、この分解反応は、高分子化合物の主鎖が一般式（１）で表される分解性構造において切断されており、単なる粉砕とは明確に区別することができる。
一般式（１）で表される分解性構造は、アリル位に脱離性基を置換した共役エステルであり、求核能を備える分解開始剤と均一溶液中又は懸濁状態や固体状態で混合するだけで、共役置換反応（ＳＮ２’反応）によって定量的に分解する。
具体的には、下記反応式に示すとおり、分解開始剤（：Ｎｕ）が、一般式（１）で表される分解性構造におけるビニリデン基のβ炭素を攻撃することを起点とする共役置換反応（ＳＮ２’反応）により主鎖が切断される。なお、この分解反応は、高分子化合物の主鎖が一般式（１）で表される分解性構造において切断されており、単なる粉砕とは明確に区別することができる。
【0027】
【化16】
【0028】
本発明のポリエステル樹脂は一般式（１）で表される分解性構造を有するが、この分解性構造導入率を１０モル％以上とすることにより、その分解性を有効に活用することができる。分解性構造の導入率は、１３モル％以上であることが好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
【0029】
さらに、この分解反応は、一般式（１）で表される分解性構造を有しさえすれば進行するため、一般式（１）で表される分解性構造を有する高分子化合物は、本発明のポリエステルに限定されることなく、分解することができる。ただし、この一般式（１）で表される分解性構造は、その両端にエステル結合とカルボニル基を有する。そのため、この一般式（１）で表される分解性構造を効率よく導入する観点から、高分子化合物はポリエステルの他には、ポリウレタン、ポリカーボネートを主な構成要素とすることが好ましく、ポリカーボネートを主な構成要素とすることがより好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビスフェノール等のジオールとホスゲン／又はその誘導体とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルとをモノマーとし、一般式（１）－２で表される繰返し単位と一般式（２）で表される繰返し単位とを有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
ポリカーボネートとしては、ビスフェノール等のジオールとホスゲン／又はその誘導体とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルとをモノマーとし、一般式（１）－２で表される繰返し単位と一般式（２）で表される繰返し単位とを有するポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【0030】
分解開始剤は、分解性構造のビニリデン基のβ炭素に対して求核剤として機能するもの、すなわち、脱離するカルボキシラートイオンと同等以上に強い塩基であれば、特に制限することなく使用することができる。なお、本明細書において、分解開始剤とは、一般式（１）で表される分解性構造を共役置換反応（ＳＮ２’反応）により切断することを目的とする化合物を意味し、求核能を備えるが、不純物、残留物、または他の機能付与を目的とする添加剤等である、一般式（１）で表される分解性構造の共役置換反応（ＳＮ２’反応）による切断を目的としない化合物は、これに含まれない。
分解開始剤としては、具体的には、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基（スルファニル基）、ヒドロキシ基、およびそれらの塩を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、アミノ酸のように化合物内に上記した官能基の２種以上を有する化合物でもよい。
アミノ基を有する化合物としては、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウムアセテート、安息香酸、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物としては、ベンジルメルカプタン、１－ドデカンチオール、チオグリセロール等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、フェノール等が挙げられる。
これらの中で、化合物またはその共役酸の酸性度、電子密度、立体障害、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の一般式（１）のうちビニリデン基のβ炭素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー準位差等を考慮して、選択すればよい。具体的には、分解反応が不可逆的なことから、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、下記で述べるように塩基が不要なことからアミノ基を有する化合物がより好ましい。
分解開始剤としては、具体的には、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基（スルファニル基）、ヒドロキシ基、およびそれらの塩を少なくとも１つ有する化合物が挙げられ、アミノ酸のように化合物内に上記した官能基の２種以上を有する化合物でもよい。
アミノ基を有する化合物としては、ジエチルアミン、ｎ－プロピルアミン等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウムアセテート、安息香酸、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
メルカプト基を有する化合物としては、ベンジルメルカプタン、１－ドデカンチオール、チオグリセロール等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、フェノール等が挙げられる。
これらの中で、化合物またはその共役酸の酸性度、電子密度、立体障害、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の一般式（１）のうちビニリデン基のβ炭素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）とのエネルギー準位差等を考慮して、選択すればよい。具体的には、分解反応が不可逆的なことから、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、下記で述べるように塩基が不要なことからアミノ基を有する化合物がより好ましい。
【0031】
均一溶液中での分解方法は、高分子化合物と分解開始剤が溶解していれば、溶媒の種類や温度に制限されず、ジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒、および水を用いることができる。均一溶液中での分解方法は、分解性に優れるが、分解対象である高分子化合物は溶媒に溶解できるものに限定されてしまう。
懸濁状態での分解方法は、高分子化合物又は分解開始剤の一方もしくは両方が液体に懸濁した状態で、浸漬、撹拌、対流、振とう、分散、乳化等の方法で高分子化合物と分解開始剤の接触を促す方法である。液体は、高分子化合物又は分解開始剤の一方もしくは両方を完全に溶解しない性質があれば制限がなく、水、アルコール類、エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。懸濁状態での分解方法は、分解対象である高分子化合物は限定されないが、分解生成物が液体に溶解しないと分解が頭打ちとなる。これは、分解生成物が溶解しないと、固体の分解生成物が表面に付着して分解性構造が露出しないためであると推測される。
固体状態での分解方法（固相分解）は、高分子化合物と分解開始剤の混合物に、物理的刺激を与えることで分解を促す方法である。なお、分解開始剤が液状である場合も固相分解に含まれる。物理的刺激には、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の公知の撹拌装置や粉砕装置を用いることができる。固相分解は、分解対象である高分子化合物が限定されないため、溶解性に乏しい高分子化合物も分解することができ、また物理的刺激により分解性構造が露出するため分解反応の反応率も高い。
懸濁状態での分解方法は、高分子化合物又は分解開始剤の一方もしくは両方が液体に懸濁した状態で、浸漬、撹拌、対流、振とう、分散、乳化等の方法で高分子化合物と分解開始剤の接触を促す方法である。液体は、高分子化合物又は分解開始剤の一方もしくは両方を完全に溶解しない性質があれば制限がなく、水、アルコール類、エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。懸濁状態での分解方法は、分解対象である高分子化合物は限定されないが、分解生成物が液体に溶解しないと分解が頭打ちとなる。これは、分解生成物が溶解しないと、固体の分解生成物が表面に付着して分解性構造が露出しないためであると推測される。
固体状態での分解方法（固相分解）は、高分子化合物と分解開始剤の混合物に、物理的刺激を与えることで分解を促す方法である。なお、分解開始剤が液状である場合も固相分解に含まれる。物理的刺激には、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の公知の撹拌装置や粉砕装置を用いることができる。固相分解は、分解対象である高分子化合物が限定されないため、溶解性に乏しい高分子化合物も分解することができ、また物理的刺激により分解性構造が露出するため分解反応の反応率も高い。
【0032】
分解開始剤の使用量は、高分子が円滑に分解する限り特に制限されるものではないが、過少な場合は主鎖切断を全く起こさずに残留する高分子鎖が生じやすく、過剰な場合は原子効率が低下し未反応の分解開始剤が多く残留する。そのため、分解開始剤の使用量は、一般式（１）で表される分解性構造に対して０．１０モル等量以上５．０モル等量以下が好ましく、０．１５モル等量以上２．０モル等量以下がより好ましく、０．２０モル等量以上１．５モル等量以下がさらに好ましい。
分解時の温度は特に制限されないが、５℃以上８０℃以下とすることができる。この分解反応は低温でも進行するため、エネルギーコストやアクリル成分の熱によるラジカル重合を防ぐ観点から、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
分解時の温度は特に制限されないが、５℃以上８０℃以下とすることができる。この分解反応は低温でも進行するため、エネルギーコストやアクリル成分の熱によるラジカル重合を防ぐ観点から、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
【0033】
共役置換反応（ＳＮ２’反応）を効率的に進行させるために、塩基を用いることができる。塩基は、共役置換反応（ＳＮ２’反応）が進行する範囲で自由に選択することができ、あるいは使用しなくてもよい。カルボン酸、チオール、アミン、アルコール、フェノールから、それぞれカルボキシラートイオン、チオラートイオン、アミドイオン、アルコキシドイオン、フェノラートイオンを反応系中で発生させる場合は、塩基として、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、イミダゾールなどの３級アミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物塩を使用することが好ましい。また、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン等のアミノ基を有する化合物のように、求核剤が塩基の性質を兼ね備える場合は、塩基を加えなくてもよい。
塩基の使用量は、一般式（１）で表される分解性構造に対して０．０５モル等量以上２．０モル等量以下が好ましく、０．１０モル等量以上１．５モル等量以下がより好ましく、０．２０モル等量以上１．２モル等量以下がさらに好ましい。
塩基の使用量は、一般式（１）で表される分解性構造に対して０．０５モル等量以上２．０モル等量以下が好ましく、０．１０モル等量以上１．５モル等量以下がより好ましく、０．２０モル等量以上１．２モル等量以下がさらに好ましい。
【実施例0034】
＜分析機器＞
（１Ｈ ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重水素化クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。
（１Ｈ ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ）を用いて２５℃で測定した。測定溶媒は、重水素化クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。
【0035】
（分解性構造導入率：生成ポリマーが重水素化クロロホルムに可溶な場合）
生成ポリエステルが重水素化クロロホルムに可溶な場合は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで分解性構造の導入率を評価した。具体的には、４．４－３．８ｐｐｍに飽和エステル基の４つのＯ―メチレン水素の信号が、６．３６ｐｐｍに分解性構造（主鎖内部に挿入された共役エステル）の１つのビニリデン水素の信号が観測されたので、これらの積分強度をもとに下記式（２）により分解性構造導入率を評価した。
（分解性構造導入率）
＝（６．３６ｐｐｍの信号積分強度）
／｛（４．４－３．８ｐｐｍの信号積分強度）／４＋（６．３６ｐｐｍの信号積分強度）｝×１００％ （２）
なお、６．２６ｐｐｍには末端に導入されたα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル基の信号が観測されたが、末端に位置するアクリル成分は一般式（１）で表される分解性構造を持たないため分解性構造ではない。すなわち、分解性構造導入率とは、主鎖内部に位置する共役エステル（アクリル酸エステル）単位数を、全繰返し単位数で割った割合を意味する。
生成ポリエステルが重水素化クロロホルムに可溶な場合は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで分解性構造の導入率を評価した。具体的には、４．４－３．８ｐｐｍに飽和エステル基の４つのＯ―メチレン水素の信号が、６．３６ｐｐｍに分解性構造（主鎖内部に挿入された共役エステル）の１つのビニリデン水素の信号が観測されたので、これらの積分強度をもとに下記式（２）により分解性構造導入率を評価した。
（分解性構造導入率）
＝（６．３６ｐｐｍの信号積分強度）
／｛（４．４－３．８ｐｐｍの信号積分強度）／４＋（６．３６ｐｐｍの信号積分強度）｝×１００％ （２）
なお、６．２６ｐｐｍには末端に導入されたα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル基の信号が観測されたが、末端に位置するアクリル成分は一般式（１）で表される分解性構造を持たないため分解性構造ではない。すなわち、分解性構造導入率とは、主鎖内部に位置する共役エステル（アクリル酸エステル）単位数を、全繰返し単位数で割った割合を意味する。
【0036】
（分子量）
分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＫ－４０４Ｌ」（昭和電工（株））を２本直列に装填し、溶出液としてクロロホルム（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業）を０．３ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３５、日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー、ＴＳＫゲルオリゴマーキット、Ｍｎ：６．０３×１０５、２．５２２×１０５、１．４１６×１０５、２．９１２×１０４、８．５９×１０３、４．２５×１０３、１．４６×１０３、８．３０×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＫ－４０４Ｌ」（昭和電工（株））を２本直列に装填し、溶出液としてクロロホルム（高速液体クロマトグラフ用、和光純薬工業）を０．３ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３５、日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー、ＴＳＫゲルオリゴマーキット、Ｍｎ：６．０３×１０５、２．５２２×１０５、１．４１６×１０５、２．９１２×１０４、８．５９×１０３、４．２５×１０３、１．４６×１０３、８．３０×１０２）による三次曲線で較正して評価した。
【0037】
（融点）
融点は、熱重量示差走査熱量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ、リガク製、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ 試料観察ＴＧ－ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５０～５００℃で測定した。
融点は、熱重量示差走査熱量分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ、リガク製、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ 試料観察ＴＧ－ＤＴＡ）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５０～５００℃で測定した。
【0038】
（比較例１）ポリブチレンサクシネートの合成
無水コハク酸（１．６４ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）と１，４－ブタンジオール（３．０６ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１６０℃で３時間加熱した。続いて３時間減圧を行った（＜１Ｔｏｒｒ）。室温に戻した後、オルトチタン酸テトライソプロピル（１６μＬ、５５μｍｏｌ）を加え、１８０℃で０．０７５Ｔｏｒｒに減圧して７時間加熱した。生成物をクロロホルム（１２ｍＬ）に溶解し、メタノール（２４０ｍＬ）を用いて再沈殿した。沈殿物をろ過し、真空乾燥して白色固体としてポリブチレンサクシネート（１．７４ｇ、６２．０％）を得た。
数平均分子量は８５８０、分子量分散度は２．００であった。
無水コハク酸（１．６４ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）と１，４－ブタンジオール（３．０６ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１６０℃で３時間加熱した。続いて３時間減圧を行った（＜１Ｔｏｒｒ）。室温に戻した後、オルトチタン酸テトライソプロピル（１６μＬ、５５μｍｏｌ）を加え、１８０℃で０．０７５Ｔｏｒｒに減圧して７時間加熱した。生成物をクロロホルム（１２ｍＬ）に溶解し、メタノール（２４０ｍＬ）を用いて再沈殿した。沈殿物をろ過し、真空乾燥して白色固体としてポリブチレンサクシネート（１．７４ｇ、６２．０％）を得た。
数平均分子量は８５８０、分子量分散度は２．００であった。
【0039】
（オリゴブチレンサクシネート（オリゴマー）の合成）
無水コハク酸（６．６７ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）と１，４－ブタンジオール（９．００ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１６０℃で３時間加熱し、白色固体としてオリゴブチレンサクシネート（１３．７ｇ）を得た。
数平均分子量は検量線の範囲外であったが、サイズ排除クロマトグラムのピークにおける分子量は３４０であった。
化学式（４）、（５）に、得られたオリゴマーの化学構造を模式的に示す。なお、実際には各末端の構造がアルコールとカルボン酸のオリゴマーも存在するが、ここでは簡単のため、それらは化学式（４）、（５）に包含されるものとする。
無水コハク酸（６．６７ｇ、６６．６ｍｍｏｌ）と１，４－ブタンジオール（９．００ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１６０℃で３時間加熱し、白色固体としてオリゴブチレンサクシネート（１３．７ｇ）を得た。
数平均分子量は検量線の範囲外であったが、サイズ排除クロマトグラムのピークにおける分子量は３４０であった。
化学式（４）、（５）に、得られたオリゴマーの化学構造を模式的に示す。なお、実際には各末端の構造がアルコールとカルボン酸のオリゴマーも存在するが、ここでは簡単のため、それらは化学式（４）、（５）に包含されるものとする。
【化17】
【化18】
【0040】
上記の化学構造に対し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主鎖内部のコハク酸エステル部位の信号Ａが、カルボン酸末端に由来するメチレン基の信号Ａ’とともに２．６２ｐｐｍに観測された。また、４．１３ｐｐｍにエステル基のＯ－メチレン水素の信号Ｂが、３．６７ｐｐｍにアルコール末端に由来する信号Ｂ’が観測された。主鎖内部のコハク酸エステル部位の信号強度Ａは、４．１３ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン水素の信号強度Ｂと一致するはずである。したがって、カルボン酸末端に由来するメチレン基の信号Ａ’の積分強度は、
（信号Ａ’の積分強度）
＝（信号ＡおよびＡ’の積分強度）―（信号Ｂの積分強度） （３）
として見積もられる。
従って、数平均重合度ｎは、
ｎ＝（信号Ｂの積分強度）
／［｛（信号Ａ’の積分強度）＋（信号Ｂ’の積分強度）｝／２］ （４）
として見積もられる。
また、全末端に占めるカルボン酸末端、アルコール末端の割合は、それぞれ下記式（５）、（６）で見積もることができる。
（カルボン酸末端の割合）
＝（信号Ａ’の積分強度）／｛（信号Ａ’の積分強度）＋（信号Ｂ’の積分強度）｝ （５）
（アルコール末端の割合）
＝（信号Ｂ’の積分強度）／｛（信号Ａ’の積分強度）＋（信号Ｂ’の積分強度）｝ （６）
このとき、オリゴマー全体の数平均分子量Ｍｎは、
Ｍｎ＝（繰返し単位の分子量）×ｎ＋（コハク酸の分子量）×（カルボン酸末端の割合）＋（１，４－ブタンジオールの分子量）×（アルコール末端の割合） （７）
で求められる。
計測の結果、オリゴブチレンサクシネートの数平均分子量Ｍｎは３１７．５と求められた。
（信号Ａ’の積分強度）
＝（信号ＡおよびＡ’の積分強度）―（信号Ｂの積分強度） （３）
として見積もられる。
従って、数平均重合度ｎは、
ｎ＝（信号Ｂの積分強度）
／［｛（信号Ａ’の積分強度）＋（信号Ｂ’の積分強度）｝／２］ （４）
として見積もられる。
また、全末端に占めるカルボン酸末端、アルコール末端の割合は、それぞれ下記式（５）、（６）で見積もることができる。
（カルボン酸末端の割合）
＝（信号Ａ’の積分強度）／｛（信号Ａ’の積分強度）＋（信号Ｂ’の積分強度）｝ （５）
（アルコール末端の割合）
＝（信号Ｂ’の積分強度）／｛（信号Ａ’の積分強度）＋（信号Ｂ’の積分強度）｝ （６）
このとき、オリゴマー全体の数平均分子量Ｍｎは、
Ｍｎ＝（繰返し単位の分子量）×ｎ＋（コハク酸の分子量）×（カルボン酸末端の割合）＋（１，４－ブタンジオールの分子量）×（アルコール末端の割合） （７）
で求められる。
計測の結果、オリゴブチレンサクシネートの数平均分子量Ｍｎは３１７．５と求められた。
【0041】
（実施例１）ポリブチレンサクシネート共重合体の合成
オリゴブチレンサクシネート（１．０７ｇ、３．３７ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位５．１５ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（２００ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し３３ｍｏｌ％）、オルトチタン酸テトライソプロピル（５μＬ、１９μｍｏｌ）、４－メトキシフェノール（１ｍｇ）を１８０℃で０．２０Ｔｏｒｒに減圧して加熱した。加熱中、１時間後と３時間後に一度冷却し、サンプルを適宜採取した。最終的に合計で７時間加熱を行い、生成物をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解し、メタノール（２５０ｍＬ）を用いて再沈殿した。沈殿物をろ過し、真空乾燥して白色固体（０．６５３ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は９８００、分子量分散度は１．２２、分解性構造導入率は１５ｍｏｌ％であった。
オリゴブチレンサクシネート（１．０７ｇ、３．３７ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位５．１５ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（２００ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し３３ｍｏｌ％）、オルトチタン酸テトライソプロピル（５μＬ、１９μｍｏｌ）、４－メトキシフェノール（１ｍｇ）を１８０℃で０．２０Ｔｏｒｒに減圧して加熱した。加熱中、１時間後と３時間後に一度冷却し、サンプルを適宜採取した。最終的に合計で７時間加熱を行い、生成物をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解し、メタノール（２５０ｍＬ）を用いて再沈殿した。沈殿物をろ過し、真空乾燥して白色固体（０．６５３ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は９８００、分子量分散度は１．２２、分解性構造導入率は１５ｍｏｌ％であった。
【0042】
（実施例２）ポリブチレンサクシネート共重合体の合成
オリゴブチレンサクシネート（１．０４ｇ、３．２８ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位５．００ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（２５４ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し４４ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で行い、白色固体（０．５２８ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は１８０００、分子量分散度は１．３５、分解性構造導入率は１６ｍｏｌ％であった。
オリゴブチレンサクシネート（１．０４ｇ、３．２８ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位５．００ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（２５４ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し４４ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で行い、白色固体（０．５２８ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は１８０００、分子量分散度は１．３５、分解性構造導入率は１６ｍｏｌ％であった。
【0043】
（実施例３）ポリブチレンサクシネート共重合体の合成
オリゴブチレンサクシネート（１．０３ｇ、３．２５ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位４．９７ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（３１４ｍｇ、２．７１ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し５５ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で行い、白色固体（０．２８７ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は８０００、分子量分散度は１．２４、分解性構造導入率は２２ｍｏｌ％であった。
オリゴブチレンサクシネート（１．０３ｇ、３．２５ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位４．９７ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（３１４ｍｇ、２．７１ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し５５ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で行い、白色固体（０．２８７ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は８０００、分子量分散度は１．２４、分解性構造導入率は２２ｍｏｌ％であった。
【0044】
（実施例４）ポリブチレンサクシネート共重合体の合成（スケールアップ）
オリゴブチレンサクシネート（１．９３ｇ、６．０８ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位９．２９ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（３６３ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し３３ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で行い、白色固体（１．３２ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は８５００、分子量分散度は１．５９、分解性構造導入率は１７ｍｏｌ％であった。
オリゴブチレンサクシネート（１．９３ｇ、６．０８ｍｍｏｌ／ｃｈａｉｎ、末端基を含めたコハク酸単位９．２９ｍｍｏｌ）とα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（３６３ｍｇ、３．０６ｍｍｏｌ、コハク酸単位に対し３３ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で行い、白色固体（１．３２ｇ）を得た。
生成物はクロロホルム（重水素化クロロホルム含む）に可溶で、数平均分子量は８５００、分子量分散度は１．５９、分解性構造導入率は１７ｍｏｌ％であった。
【0045】
（ポリブチレンサクシネート共重合体の熱物性）
表１に、比較例１および実施例１～４の重合結果と、各ポリマーの融点をまとめる。α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比に応じて分解性構造の導入率、アクリル単位の含有率が増加し、それに比例して融点が低下した。このことから、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比によって熱物性等の物理特性を制御できることが確かめられた。
表１に、比較例１および実施例１～４の重合結果と、各ポリマーの融点をまとめる。α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比に応じて分解性構造の導入率、アクリル単位の含有率が増加し、それに比例して融点が低下した。このことから、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比によって熱物性等の物理特性を制御できることが確かめられた。
【表1】
【0046】
（実施例５）ベンジルメルカプタンによるポリブチレンサクシネート共重合体の均一溶液中での分解
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（５８ｍｇ、アクリル単位０．０６５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液に対し、ベンジルメルカプタン（７１μＬ、０．８９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５８μＬ、０．０６７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．２ｍＬ）溶液を加えて２４時間撹拌した。水（０．６ｍＬ）を加えて有機層を洗浄し、さらに水層をクロロホルム（０．６ｍＬ）で３回抽出した。有機層を合わせて濃縮、真空乾燥し白色固体（６５ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．３６ｐｐｍ、５．８７ｐｐｍにあったビニリデン水素の信号が完全に消失し、共役置換反応による主鎖切断を確認した。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は１２００であり、実施例４における８５００から大幅に減少しており、共役置換反応（ＳＮ２’反応）による主鎖切断が確認できた。
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（５８ｍｇ、アクリル単位０．０６５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液に対し、ベンジルメルカプタン（７１μＬ、０．８９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（５８μＬ、０．０６７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．２ｍＬ）溶液を加えて２４時間撹拌した。水（０．６ｍＬ）を加えて有機層を洗浄し、さらに水層をクロロホルム（０．６ｍＬ）で３回抽出した。有機層を合わせて濃縮、真空乾燥し白色固体（６５ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．３６ｐｐｍ、５．８７ｐｐｍにあったビニリデン水素の信号が完全に消失し、共役置換反応による主鎖切断を確認した。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は１２００であり、実施例４における８５００から大幅に減少しており、共役置換反応（ＳＮ２’反応）による主鎖切断が確認できた。
【0047】
（実施例６）ジエチルアミンによるポリブチレンサクシネート共重合体の均一溶液中での分解
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（２６ｍｇ、アクリル単位０．０３０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．１ｍＬ）溶液に対し、ジエチルアミン（２５μＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えて２４時間撹拌した。濃縮、真空乾燥し白色固体（２４ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは４．８７ｐｐｍにあったアリル水素の信号が完全に消失したことから、共役置換反応による主鎖切断を確認した。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は１０００であり、実施例４における８５００から大幅に減少しており、共役置換反応（ＳＮ２’反応）による主鎖切断が確認できた。
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（２６ｍｇ、アクリル単位０．０３０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．１ｍＬ）溶液に対し、ジエチルアミン（２５μＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を加えて２４時間撹拌した。濃縮、真空乾燥し白色固体（２４ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは４．８７ｐｐｍにあったアリル水素の信号が完全に消失したことから、共役置換反応による主鎖切断を確認した。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は１０００であり、実施例４における８５００から大幅に減少しており、共役置換反応（ＳＮ２’反応）による主鎖切断が確認できた。
【0048】
（実施例７）アンモニア水によるポリブチレンサクシネート共重合体の懸濁状態での分解
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（１６ｍｇ、アクリル単位０．０２３ｍｍｏｌ）を１Ｍアンモニア水（１ｍＬ）に懸濁し、６時間撹拌した。凍結乾燥し白色固体（２４ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．３６ｐｐｍ、５．８７ｐｐｍにあったビニリデン水素の信号が減少し、新たに６．２５、５．２９ｐｐｍに信号が出現したことから、共役置換反応による主鎖切断を確認した。６．３６ｐｐｍと６．２５ｐｐｍの積分強度比から、共役置換反応の進行度は５６％と見積もられた。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は３０００であり、実施例４における８５００から減少しており、主鎖切断が確認できた。これらの結果から、水系の不均一条件でも共役置換反応（ＳＮ２’反応）により主鎖切断できることが確かめられた。
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（１６ｍｇ、アクリル単位０．０２３ｍｍｏｌ）を１Ｍアンモニア水（１ｍＬ）に懸濁し、６時間撹拌した。凍結乾燥し白色固体（２４ｍｇ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．３６ｐｐｍ、５．８７ｐｐｍにあったビニリデン水素の信号が減少し、新たに６．２５、５．２９ｐｐｍに信号が出現したことから、共役置換反応による主鎖切断を確認した。６．３６ｐｐｍと６．２５ｐｐｍの積分強度比から、共役置換反応の進行度は５６％と見積もられた。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は３０００であり、実施例４における８５００から減少しており、主鎖切断が確認できた。これらの結果から、水系の不均一条件でも共役置換反応（ＳＮ２’反応）により主鎖切断できることが確かめられた。
【0049】
（実施例８）Ｎ－メチルオクタデシルアミンによるポリブチレンサクシネート共重合体の固相分解
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（２０ｍｇ、アクリル単位０．０２９ｍｍｏｌ）にＮ－メチルオクタデシルアミン（５．９ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ、室温で固体）を添加し、ミキサーミル（ＭＭ２００、レッチェ）で周波数３０Ｈｚ、６時間の混合粉砕をした後、反応物をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルムに溶解し、可溶部の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。分解前後の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは４．８４ｐｐｍにあったアリル水素の信号が減少し、新たに３．３０ｐｐｍに置換体に帰属されるアリル水素の信号が出現したことから、共役置換反応による主鎖切断を確認した。両者の積分強度比から、共役置換反応の進行度は７８％と見積もられた。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は７６０（検量線の範囲外のため参考値）であり、実施例４における８５００から減少しており、主鎖切断が確認できた。これらの結果から、無溶媒で固相中、物理的な刺激を加えるだけでも共役置換反応（ＳＮ２’反応）により主鎖切断できることが確かめられた。
実施例４で得たポリブチレンサクシネート共重合体（２０ｍｇ、アクリル単位０．０２９ｍｍｏｌ）にＮ－メチルオクタデシルアミン（５．９ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ、室温で固体）を添加し、ミキサーミル（ＭＭ２００、レッチェ）で周波数３０Ｈｚ、６時間の混合粉砕をした後、反応物をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルムに溶解し、可溶部の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。分解前後の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは４．８４ｐｐｍにあったアリル水素の信号が減少し、新たに３．３０ｐｐｍに置換体に帰属されるアリル水素の信号が出現したことから、共役置換反応による主鎖切断を確認した。両者の積分強度比から、共役置換反応の進行度は７８％と見積もられた。一方で、４．１２ｐｐｍのエステル基のＯ－メチレン基の信号は変化せず、分解性構造において官能基選択的に主鎖切断したことがわかった。サイズ排除クロマトグラムは検量線の範囲外に到達していたため、精確な数平均分子量は評価できなかったが、ピーク最大値における分子量は７６０（検量線の範囲外のため参考値）であり、実施例４における８５００から減少しており、主鎖切断が確認できた。これらの結果から、無溶媒で固相中、物理的な刺激を加えるだけでも共役置換反応（ＳＮ２’反応）により主鎖切断できることが確かめられた。
【0050】
（比較例２）ポリブチレンテレフタラートの合成
テレフタル酸ジメチル（７．５７ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．２２ｇ、７７．１ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（３６ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン気流下、１９０℃で１時間加熱し、オルトチタン酸テトライソプロピル（５４μＬ、２９μｍｏｌ）を加え、再び２６５℃に加熱した。すぐに０．０７５Ｔｏｒｒに減圧して２９０℃に加熱し、１時間後に２７０℃に冷却してさらに３時間加熱した。フラスコに固着しクロロホルムに不溶な褐色固体が得られた。
テレフタル酸ジメチル（７．５７ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．２２ｇ、７７．１ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛（３６ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加えてアルゴン気流下、１９０℃で１時間加熱し、オルトチタン酸テトライソプロピル（５４μＬ、２９μｍｏｌ）を加え、再び２６５℃に加熱した。すぐに０．０７５Ｔｏｒｒに減圧して２９０℃に加熱し、１時間後に２７０℃に冷却してさらに３時間加熱した。フラスコに固着しクロロホルムに不溶な褐色固体が得られた。
【0051】
（参考例１）ポリブチレンテレフタラート共重合体の合成
テレフタル酸ジメチル（７．５７ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．３７ｇ、８１．７ｍｍｏｌ）を加えて均一になるまで混合し、オルトチタン酸テトライソプロピル（３６μＬ、１８μｍｏｌ）およびα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（４５３ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し１０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（１０ｍｇ）を加え、２００℃に加熱した。すぐに０．０７５Ｔｏｒｒに減圧して１時間加熱した。フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体（８．０８ｇ、９８．４％）が得られた。
テレフタル酸ジメチル（７．５７ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．３７ｇ、８１．７ｍｍｏｌ）を加えて均一になるまで混合し、オルトチタン酸テトライソプロピル（３６μＬ、１８μｍｏｌ）およびα－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（４５３ｍｇ、３．８６ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し１０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（１０ｍｇ）を加え、２００℃に加熱した。すぐに０．０７５Ｔｏｒｒに減圧して１時間加熱した。フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体（８．０８ｇ、９８．４％）が得られた。
【0052】
（参考例２）ポリブチレンテレフタラート共重合体の合成
テレフタル酸ジメチル（７．５０ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．３９ｇ、８２．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（５６μＬ、３０μｍｏｌ）、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（９１４ｍｇ、７．８８ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し２０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（１０ｍｇ）を用いたこと以外は実施例１０と同じように行い、フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体が得られた。
テレフタル酸ジメチル（７．５０ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．３９ｇ、８２．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（５６μＬ、３０μｍｏｌ）、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（９１４ｍｇ、７．８８ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し２０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（１０ｍｇ）を用いたこと以外は実施例１０と同じように行い、フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体が得られた。
【0053】
（実施例９）ポリブチレンテレフタラート共重合体の合成
テレフタル酸ジメチル（７．５８ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．１５ｇ、７９．３ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（６６μＬ、３３μｍｏｌ）、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１．８１ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し４０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（２０ｍｇ）を用いたこと以外は実施例８と同じように行い、フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体が得られた。
テレフタル酸ジメチル（７．５８ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（７．１５ｇ、７９．３ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（６６μＬ、３３μｍｏｌ）、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１．８１ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し４０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（２０ｍｇ）を用いたこと以外は実施例８と同じように行い、フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体が得られた。
【0054】
（ポリブチレンテレフタラート共重合体の熱物性）
表２に、比較例２、参考例１，２および実施例９の重合結果と、各ポリマーの熱物性をまとめる。α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比に応じてアクリル単位の含有量が増加し、それに比例して融点が低下していることがわかった。つまり、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比によって熱物性等の物理特性を制御できることが確かめられた。
表２に、比較例２、参考例１，２および実施例９の重合結果と、各ポリマーの熱物性をまとめる。α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比に応じてアクリル単位の含有量が増加し、それに比例して融点が低下していることがわかった。つまり、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの仕込み比によって熱物性等の物理特性を制御できることが確かめられた。
【表2】
【0055】
（参考例４）ポリブチレンテレフタラート共重合体の固相分解
参考例１で得られたポリマー（１９ｍｇ）に対しジエチルアミン（３ｍｇ）を加え、ミキサーミル（ＭＭ２００、レッチェ）で周波数３０Ｈｚ、６時間の混合粉砕をした後、反応物をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム（ｖ／ｖ＝１／１０、０．３ｍＬ）に溶解した。
参考例１で得られたポリマーは、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．８８－５．９９ｐｐｍにビニリデン水素に由来する複数の信号が出現した。８．１５ｐｐｍにテレフタロイル骨格の芳香族水素の信号が確認されたので、これらとビニリデン水素の積分強度比を、プロトン数を考慮して比較することで、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率が４．６モル％と見積もられた。分解性構造導入率は４．６モル％未満と見込まれる。
参考例１で得られたポリマー（１９ｍｇ）に対しジエチルアミン（３ｍｇ）を加え、ミキサーミル（ＭＭ２００、レッチェ）で周波数３０Ｈｚ、６時間の混合粉砕をした後、反応物をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム（ｖ／ｖ＝１／１０、０．３ｍＬ）に溶解した。
参考例１で得られたポリマーは、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．８８－５．９９ｐｐｍにビニリデン水素に由来する複数の信号が出現した。８．１５ｐｐｍにテレフタロイル骨格の芳香族水素の信号が確認されたので、これらとビニリデン水素の積分強度比を、プロトン数を考慮して比較することで、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率が４．６モル％と見積もられた。分解性構造導入率は４．６モル％未満と見込まれる。
【0056】
（参考例５）ポリブチレンテレフタラート共重合体の固相分解
参考例２で得られたポリマーに対して参考例４と同様の操作を行った。
参考例２で得られたポリマーも、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。また、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率は７．８モル％と見積もられた。分解性構造導入率は７．８モル％未満と見込まれる。
参考例２で得られたポリマーに対して参考例４と同様の操作を行った。
参考例２で得られたポリマーも、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。また、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率は７．８モル％と見積もられた。分解性構造導入率は７．８モル％未満と見込まれる。
【0057】
（実施例１０）ポリブチレンテレフタラート共重合体の固相分解
実施例９で得られたポリマー（２１ｍｇ）に対しジエチルアミン（４１ｍｇ）を加え、ミキサーミル（ＭＭ２００、レッチェ）で周波数３０Ｈｚ、６時間の混合粉砕をした後、反応物をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム（ｖ／ｖ＝１／１０、０．３ｍＬ）に溶解した。
実施例９で得られたポリマーは、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．８８－５．９９ｐｐｍにビニリデン水素に由来する複数の信号が出現した。８．１５ｐｐｍにテレフタロイル骨格の芳香族水素の信号が確認されたので、これらとビニリデン水素の積分強度比を、プロトン数を考慮して比較することで、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率は１３モル％、分解性構造導入率は１０モル％以上と見積もられた。
実施例９で得られたポリマー（２１ｍｇ）に対しジエチルアミン（４１ｍｇ）を加え、ミキサーミル（ＭＭ２００、レッチェ）で周波数３０Ｈｚ、６時間の混合粉砕をした後、反応物をトリフルオロ酢酸／重水素化クロロホルム（ｖ／ｖ＝１／１０、０．３ｍＬ）に溶解した。
実施例９で得られたポリマーは、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。また、１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは６．８８－５．９９ｐｐｍにビニリデン水素に由来する複数の信号が出現した。８．１５ｐｐｍにテレフタロイル骨格の芳香族水素の信号が確認されたので、これらとビニリデン水素の積分強度比を、プロトン数を考慮して比較することで、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率は１３モル％、分解性構造導入率は１０モル％以上と見積もられた。
【0058】
（実施例１１）ポリエチレンテレフタラート共重合体の合成
テレフタル酸ジメチル（７．５２ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（４．９３ｇ、７９．５ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（４６μＬ、２３μｍｏｌ）、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１．７９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し４０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（２９ｍｇ）を用いたこと以外は実施例１０と同じように行い、フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体（６．７８ｇ）が得られた。
テレフタル酸ジメチル（７．５２ｇ、３８．７ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（４．９３ｇ、７９．５ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（４６μＬ、２３μｍｏｌ）、α－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（１．７９ｇ、１５．４ｍｍｏｌ、テレフタル酸単位に対し４０ｍｏｌ％）、４－メトキシフェノール（２９ｍｇ）を用いたこと以外は実施例１０と同じように行い、フラスコに固着しクロロホルムに不溶な橙色固体（６．７８ｇ）が得られた。
【0059】
（実施例１２）ポリエチレンテレフタラート共重合体の固相分解
実施例１１で得られたポリマー（２５ｍｇ）に対してジエチルアミン（５ｍｇ）を加えて実施例１０と同様の操作を行った。
実施例１１で得られたポリマーは、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。また、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率は１２モル％、分解性構造導入率は１０モル％以上と見積もられた。
実施例１１で得られたポリマー（２５ｍｇ）に対してジエチルアミン（５ｍｇ）を加えて実施例１０と同様の操作を行った。
実施例１１で得られたポリマーは、クロロホルムに不溶であったが、固相分解により分子量が低下して溶解性が向上したことが確かめられた。また、アクリル成分（分解性構造および末端基）の含有率は１２モル％、分解性構造導入率は１０モル％以上と見積もられた。
【図1】