(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023097978
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】感熱記録材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B41M 5/333 20060101AFI20230703BHJP
【ＦＩ】
B41M5/333 220
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021214415
(22)【出願日】2021-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000226161
【氏名又は名称】日華化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 一
(72)【発明者】
【氏名】森 康雄
(72)【発明者】
【氏名】安本 繭美
(72)【発明者】
【氏名】市村 健太
(72)【発明者】
【氏名】越 達朗
(72)【発明者】
【氏名】緑川 佳美
(72)【発明者】
【氏名】登坂 昌也
(72)【発明者】
【氏名】平井 健二
【テーマコード（参考）】
2H026
【Ｆターム（参考）】
2H026AA07
2H026BB02
2H026BB24
2H026BB28
2H026BB39
(57)【要約】
【課題】クラフトリグニンを顕色剤として用いながらも画像部を形成するときに不快臭を感じにくい感熱記録材料を提供すること。
【解決手段】
支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）特定の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
【選択図】なし
【解決手段】
支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）特定の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、前記支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
前記感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
前記感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
【化1】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
【化2】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項2】
前記感熱発色層において、前記（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、２０／８０～９０／１０である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項3】
前記顕色剤として、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化3】
【請求項4】
前記顕色剤として、下記構造式（IＶ）～（ＶＩ）で表される化合物のうちの1種以上を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化4】
【化5】
【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化問題や廃棄物問題の両観点から、生物と太陽エネルギーがある限り持続的に再生可能な資源、エネルギー源としてバイオマスが注目されている。そのような中、植物又は植物由来の加工品等のバイオマスを利用する技術や、石油由来の化学品、樹脂製品等をバイオマスに転換する技術の開発が求められている。例えば、林産資源として、間伐材、建築廃材、製紙工場廃材等の木質系廃材などは、燃料として焼却される以外、その多くは廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護の観点から、それら廃材の有効活用、リサイクルが検討されている。
【0003】
一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンである。そのうち、リグニンは、木質の約３０％の割合で含まれており、地球上でセルロースに次いで多量に存在する天然有機化合物といわれている。リグニンは、芳香環を豊富に含み、ヒドロキシル基などの反応可能な官能基も有しているため、工業的な利用が期待されている。
【0004】
そのような中、下記の特許文献１には、感熱記録層を設けた感熱記録体において、電子受容性顕色剤として単離リグニンを含有する感熱記録体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１０４２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
この単離リグニンは、通常、前述したリグニンに化学変性を施すことにより得られる。単離リグニンとしては、その化学変性の違いにより、リグノスルホン酸（塩）、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、及び硫酸リグニンなどが存在する。
【0007】
その単離リグニンの中でも、クラフトリグニンは、芳香環を豊富に含み、ヒドロキシル基などの反応基を有しているため、感熱記録材料に使用される発色物質を発色させることに適している。そのため、環境に優しい顕色剤として感熱記録材料への応用が期待される。
【0008】
クラフトリグニンは、木材由来であることから環境に優しい。しかし、顕色剤としてクラフトリグニンを用いた感熱記録材料では、画像部を形成するために加熱すると、単離された状態のクラフトリグニンでは感じられない不快な臭気（以下、「不快臭」ともいう。）が発生することが、本発明者らの検討により明らかになった。
【0009】
本発明の一側面は、クラフトリグニンを顕色剤として用いながらも画像部を形成するときに不快臭を感じにくい感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、画像部を形成するときに感じられる不快臭の原因が、クラフトリグニンに含まれる様々な成分のうち、ジメチルジスルフィドであることを特定した。そして、本発明者らは、クラフトリグニンと、水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させることでクラフトリグニンを精製し、クラフトリグニンにおけるジメチルジスルフィドの含有量を特定の濃度以下とすることで、得られる感熱記録材料は、画像部を形成するときの不快臭が感じにくいものとなりうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明の一側面は、支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料を提供することを目的とする。
【0012】
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
【0013】
【化1】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
【0014】
【化2】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
【0015】
上記感熱記録材料は、感熱発色層において、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、２０／８０～９０／１０であってよい。
【0016】
上記感熱記録材料は、顕色剤として、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んでいてもよい。
【化3】
【0017】
上記感熱記録材料は、顕色剤として、下記構造式（IＶ）～（ＶＩ）で表される化合物のうちの1種以上を含んでいてもよい。
【化4】
【化5】
【化6】
【発明の効果】
【0018】
本発明の一側面によれば、クラフトリグニンを顕色剤として用いながらも画像部を形成するときに不快臭を感じにくい感熱記録材料を提供することができる。
【0019】
また、上記感熱記録材料は、アルコール及び水への保存性に優れる画像部を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0021】
本実施形態に係る感熱記録材料は、支持体と、支持体上に設けられた感熱発色層と、を備える。以下、感熱記録材料について詳述する。
【0022】
［支持体］
支持体としては、特に制限されないが、例えば、中性紙及び酸性紙等の紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、並びに織布などを用いることができる。
支持体としては、特に制限されないが、例えば、中性紙及び酸性紙等の紙、古紙パルプを用いた再生紙、合成紙、フィルム、不織布、並びに織布などを用いることができる。
【0023】
［感熱発色層］
感熱発色層は、（Ａ）発色物質（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含む。
感熱発色層は、（Ａ）発色物質（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、を含む。
【0024】
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
【0025】
【化7】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
【0026】
【化8】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
【0027】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分（発色物質）としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体及びフェノチアジン誘導体を挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分（発色物質）としては、無色又は淡色のロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料としては、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体及びフェノチアジン誘導体を挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0028】
これらのロイコ染料の中でも、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好であることから特に好適に用いることができる。フルオラン構造を有するロイコ染料としては、例えば、３－イソアミルエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－（４－メチルフェニル）－Ｎ－エチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジアミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン及び３－シクロヘキシルメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランを挙げることができる。
【0029】
感熱発色層における発色物質の含有量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜設定することができる。発色物質の含有量は、例えば、感熱発色層の全量を基準として、１～３０質量％であってもよく、５～２０質量％であってもよく、８～１８質量％であってもよい。
【0030】
＜（Ｂ）成分＞
クラフトリグニンは、クラフト法によりリグニンを処理することで得られる単離リグニンである。クラフト法は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等によりリグニンを化学変性させて分離する方法である。
クラフトリグニンは、クラフト法によりリグニンを処理することで得られる単離リグニンである。クラフト法は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等によりリグニンを化学変性させて分離する方法である。
【0031】
ジメチルジスルフィドの含有量の測定方法は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて測定される。
【0032】
ジメチルジスルフィドの含有量は、本実施形態に係る感熱記録材料の不快な印字時臭気を抑制する観点から、２．５ｐｐｍ以下であり、より不快な印字時臭気を一層抑制できることから、好ましく、２．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。一方、ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍを超える場合では、得られる感熱記録材料は、印字時に熱が加わると不快臭が感じられる。
【0033】
クラフトリグニンにおけるジメチルジスルフィドの含有量を上記範囲とすることで、画像部以外の部分における耐湿熱性及び耐光性の低下を抑制することができる。
【0034】
（Ｂ）成分として用いられるクラフトリグニンの製造方法は、ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下となる方法であれば、特に限定されない。このような方法としては、例えば、市販のクラフトリグニンと水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させることで精製し、クラフトリグニンにおけるジメチルジスルフィドの含有量を２．５ｐｐｍ以下とすることができる。
【0035】
＜（Ｃ）成分＞
（（Ｃ－１）群の化合物）
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、得られる感熱記録材料の発色性及び画像部の保存性が一層向上する傾向にあることから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
（（Ｃ－１）群の化合物）
上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、得られる感熱記録材料の発色性及び画像部の保存性が一層向上する傾向にあることから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0036】
上記式（Ｉ）中、ｎ１及びｎ２は、０～２が好ましく。０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。上記範囲であれば、発色性及び画像部の保存性に一層優れる感熱記録材料を得ることができる。
【0037】
（Ｃ－１）群の化合物は、発色性及び画像部の保存性の観点から、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物（上記式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がメチル基でありｎ１及びｎ２が１である化合物）であることが特に好ましい。
【0038】
【化9】
【0039】
（Ｃ－１）群の化合物の製造方法は特に制限されない。そのような製造方法としては、例えば、特表２００２－５３２４４１号公報に記載の方法が挙げられる。（Ｃ－１）群の化合物は、市販品を用いてもよい。
【0040】
そのような市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＰＦ－２０１（商品名、構造式：上記構造式（ＩＩＩ）、化合物名：Ｎ－［ｐ－トルエンスルホニル］－Ｎ’－［３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル］尿素）等が挙げられる。
【0041】
（Ｃ－１）群の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
（（Ｃ－２）群の化合物）
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、得られる感熱記録材料の発色性及び画像部の保存性が一層向上することから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４は、得られる感熱記録材料の発色性及び画像部の保存性が一層向上することから、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0043】
上記式（ＩＩ）中、ｎ３及びｎ４は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。上記範囲であれば、発色性及び画像部の保存性に一層優れる感熱記録材料を得ることができる。
【0044】
（Ｃ－２）群の化合物は、発色性及び画像部の保存性の観点から、下記構造式（ＩＶ）～（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
（Ｃ－２）群の化合物の製造方法は特に制限されない。そのような製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０８０６１５号に記載の方法等が挙げられる。（Ｃ－２）群の化合物は、市販品を用いてもよい。
【0049】
（Ｃ－２）群の化合物の市販品としては、日本曹達株式会社製のＮＫＫ－１３０４（商品名、構造式：上記構造式（ＩＶ）、化合物名：Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド）、日本化薬株式会社製のＴＧ－ＭＤ（商品名、構造式：上記構造式（Ｖ）、推定される化合物名：Ｎ－［４－［［（４－メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］―Ｎ’－フェニルウレア）が挙げられる。
【0050】
（Ｃ－２）群の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
（（Ｃ－３）群の化合物）
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン及び、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンは、それぞれ、下記構造式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩ）で表される。
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン及び、４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホンは、それぞれ、下記構造式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩ）で表される。
【0052】
【化13】
【0053】
【化14】
【0054】
【化15】
【0055】
【化16】
【0056】
【化17】
【0057】
【化18】
【0058】
（Ｃ－３）群の化合物としては、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、ＢＰ－Ｓ／ＦＦ－１（商品名、構造式：上記構造式（ＶＩＩ）、化合物名：４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ＢＰＳ－２４Ｃ（商品名、構造式：上記構造式（ＶＩＩＩ）、化合物名：２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）、ＢＰＳ－３３ＡＣ（商品名、構造式：構造式（ＩＸ）、化合物名：ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン）、ＢＰＳ－ＭＡＥ（商品名、構造式：上記構造式（ＸＩ）、化合物名：４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン）、ＢＰ－Ｓ／ＭＡ－３（商品名、構造式：上記構造式（ＸＩＩ）、化合物名：４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン）（以上、いずれも日華化学株式会社製）、及びＤ－８（商品名、構造式：上記構造式（Ｘ）、化合物名：４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、日本曹達株式会社製）が挙げられる。
【0059】
（Ｃ－３）群の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
（感熱発色層における顕色剤配合量）
感熱発色層における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、十分な発色性を有する感熱記録材料を得る観点から、発色物質１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、５０～４００質量部であることがより好ましく、１００～３００質量部であることがさらに好ましく、１４０～２１０質量部であることが特に好ましい。
感熱発色層における（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、十分な発色性を有する感熱記録材料を得る観点から、発色物質１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましく、５０～４００質量部であることがより好ましく、１００～３００質量部であることがさらに好ましく、１４０～２１０質量部であることが特に好ましい。
【0061】
感熱発色層における（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、発色性と画像部の保存性が一層向上することから、２０／８０～９０／１０が好ましく、４０／６０～８５／１５がより好ましく、６０／４０～８０／２０が更に好ましい。上記範囲内であることで、十分な発色性と優れた画像部の保存性を有した感熱記録材料を得ることができる。
【0062】
（その他顕色剤）
感熱発色層は、本実施形態に係る感熱記録材料の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の顕色剤を更に含有することができる。そのような顕色剤として、従来公知のものを用いることができる。
感熱発色層は、本実施形態に係る感熱記録材料の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の顕色剤を更に含有することができる。そのような顕色剤として、従来公知のものを用いることができる。
【0063】
このような顕色剤としては、例えば、特表２０２０－５２０８３３号公報、特開２０２０－１９３１５３号公報、特開２００６－１０４２１９号公報、特開平８－０５９６０３号公報、特開平１０－０２９９６９号公報、特開２００８－３０３２２５号公報、及び特開２００７－３０２６０１号公報に記載の顕色剤を挙げることができる。
【0064】
（増感剤）
感熱発色層は、増感剤を更に含有していてもよい。増感剤としては、特に制限はないが、融点が９０～１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、１，２－ビスフェノキシエタン、１，２－ビス（ｍ－トリルオキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類及びシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）等のエステル類、Ｎ－フェニルスルホンアミド等の上記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニルアミド基を有する化合物以外のスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステル等のスルホン酸エステル類、ｍ－テルフェニル及びｐ－ベンジルビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類並びにフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
感熱発色層は、増感剤を更に含有していてもよい。増感剤としては、特に制限はないが、融点が９０～１４０℃の増感剤であることが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、１，２－ビスフェノキシエタン、１，２－ビス（ｍ－トリルオキシ）エタン、２－ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類及びシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）等のエステル類、Ｎ－フェニルスルホンアミド等の上記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニルアミド基を有する化合物以外のスルホンアミド類、トルエンスルホン酸ナフチルエステル等のスルホン酸エステル類、ｍ－テルフェニル及びｐ－ベンジルビフェニル等の芳香族炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ジフェニルスルホン、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類並びにフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0065】
（画像安定剤）
感熱発色層は、画像安定剤を更に含有していてもよい。画像安定剤としては、特に制限はないが、例えば、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン及び市販品のトミラック２１４（商品名、三菱ケミカル株式会社製）を挙げることができる。これらの画像安定剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
感熱発色層は、画像安定剤を更に含有していてもよい。画像安定剤としては、特に制限はないが、例えば、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン及び市販品のトミラック２１４（商品名、三菱ケミカル株式会社製）を挙げることができる。これらの画像安定剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0066】
（填料）
感熱発色層は、必要に応じて、填料を更に含有していてもよい。填料としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤を挙げることができる。
感熱発色層は、必要に応じて、填料を更に含有していてもよい。填料としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤を挙げることができる。
【0067】
（添加剤）
感熱発色層は、必要に応じて、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤及び蛍光染料を挙げることができる。
感熱発色層は、必要に応じて、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤及び蛍光染料を挙げることができる。
【0068】
（感熱記録材料の製造方法）
本実施形態に係る感熱記録材料の製造方法は、特に制限されず、例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤と共に、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗工液を調製し、この塗工液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
本実施形態に係る感熱記録材料の製造方法は、特に制限されず、例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤と共に、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗工液を調製し、この塗工液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
【0069】
（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する分散液は、（Ａ）成分を含有する分散液と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する分散液とをそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することができる。各分散液中において、（Ａ）～（Ｃ）成分は、微粒子化して分散していることが望ましい。このような分散液の調製には、例えば、サンドミル及びボールミルを用いることができる。
【0070】
結合剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン－マレイン酸共重合物、スチレン－ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂及びテルペン樹脂を挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0071】
（感熱記録材料の構成）
本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、例えば、無機充填剤及び有機充填剤のうち少なくとも一方を含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン－ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。
本実施形態の感熱記録材料においては、必要に応じて、例えば、無機充填剤及び有機充填剤のうち少なくとも一方を含む下塗り層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂、スチレン－ブタジエン共重合物などの水溶性エマルジョン樹脂、非水溶性樹脂、又は、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマー、架橋剤を加えた材料から形成されるオーバーコート層を設けることができる。
【0072】
本実施形態の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質が含まれる発色層を多層形成した感熱多色記録材料とすることができる。
【実施例0073】
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【0074】
［クラフトリグニンの精製］
（精製例１）
クラフトリグニンと水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させる方法により精製した。具体的には、まず、クラフトリグニン（メドウエストバコ社製、インジュリンＡＴ）１６０ｇ及び蒸留水６４０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに投入し、処理液を得た。セパラブルフラスコには、留出液の冷却装置及び窒素を混合物中に導入できる窒素導入菅を設置した。セパラブルフラスコは、オイルバス上に設置した。処理液は、オイルバスで加熱することで昇温し、水の留出が始まってから２時間が経過するまで加熱した。オイルバスの温度は、１２０℃とした。加熱中は、窒素を流量２０ｍＬ／分にて処理液中に導入しつつ、処理液を撹拌混合した。２時間の経過後、処理液を５０℃まで空冷した。次いで、空冷した処理液をブフナーロートを用いて吸引濾過し、濾物を得た。得られた濾物を取り出し、乾燥することで精製したクラフトリグニンを得た。乾燥は、パーフェクトオーブンＰＨＨ－２００（商品名、エスペック株式会社製）を用いて行い、温度は６０℃、時間は１８時間とした。
（精製例１）
クラフトリグニンと水とを加熱し、ジメチルジスルフィドを水と共沸留去させる方法により精製した。具体的には、まず、クラフトリグニン（メドウエストバコ社製、インジュリンＡＴ）１６０ｇ及び蒸留水６４０ｇを１Ｌセパラブルフラスコに投入し、処理液を得た。セパラブルフラスコには、留出液の冷却装置及び窒素を混合物中に導入できる窒素導入菅を設置した。セパラブルフラスコは、オイルバス上に設置した。処理液は、オイルバスで加熱することで昇温し、水の留出が始まってから２時間が経過するまで加熱した。オイルバスの温度は、１２０℃とした。加熱中は、窒素を流量２０ｍＬ／分にて処理液中に導入しつつ、処理液を撹拌混合した。２時間の経過後、処理液を５０℃まで空冷した。次いで、空冷した処理液をブフナーロートを用いて吸引濾過し、濾物を得た。得られた濾物を取り出し、乾燥することで精製したクラフトリグニンを得た。乾燥は、パーフェクトオーブンＰＨＨ－２００（商品名、エスペック株式会社製）を用いて行い、温度は６０℃、時間は１８時間とした。
【0075】
（精製例２及び３）
混合物の留出が始まってからの混合物の加熱時間、窒素ガス流量及びオイルバスの温度を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして精製したクラフトリグニンを得た。
混合物の留出が始まってからの混合物の加熱時間、窒素ガス流量及びオイルバスの温度を表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にして精製したクラフトリグニンを得た。
【0076】
［未精製クラフトリグニンの準備］
未精製クラフトリグニンとしてクラフトリグニン（メドウエストバコ社製、インジュリンＡＴ）を準備した。
未精製クラフトリグニンとしてクラフトリグニン（メドウエストバコ社製、インジュリンＡＴ）を準備した。
【0077】
［ジメチルジスルフィドの含有量の測定方法］
（検量線の作成）
電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ａ２００Ｓ、ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）を用いて、標準物質としてジメチルジスルフィド（純度：９９．０％、富士写真フイルム和光純薬株式会社製）を精秤し、エタノール（純度：９９．５％、富士写真フイルム和光純薬株式会社製）にて順次希釈することで、濃度が、０．２００ｍｇ／ｇ、０．１００ｍｇ／ｇ、０．０２０ｍｇ／ｇ及び０．００４ｍｇ／ｇの標準溶液を作製した。得られた標準溶液を、２２ｍＬバイアル瓶に０．０１ｇ秤量し、ヘッドスペースＧＣ―ＭＳ測定を行った。測定により得られたジメチルジスルフィドに対応する保持時間１１．５～１１．６分のピークの積分値から、検量線を作成した。
（検量線の作成）
電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ａ２００Ｓ、ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）を用いて、標準物質としてジメチルジスルフィド（純度：９９．０％、富士写真フイルム和光純薬株式会社製）を精秤し、エタノール（純度：９９．５％、富士写真フイルム和光純薬株式会社製）にて順次希釈することで、濃度が、０．２００ｍｇ／ｇ、０．１００ｍｇ／ｇ、０．０２０ｍｇ／ｇ及び０．００４ｍｇ／ｇの標準溶液を作製した。得られた標準溶液を、２２ｍＬバイアル瓶に０．０１ｇ秤量し、ヘッドスペースＧＣ―ＭＳ測定を行った。測定により得られたジメチルジスルフィドに対応する保持時間１１．５～１１．６分のピークの積分値から、検量線を作成した。
【0078】
（サンプルの測定）
各精製例で得られたクラフトリグニン、又は未精製クラフトリグニン０．４ｇを精秤し、２２ｍＬバイアル瓶に投入した。そして、標準溶液を作製する際に使用したエタノール０．０１ｇをバイアル瓶に加えた上でバイアル瓶を密閉し、標準溶液の測定と同様にヘッドスペースＧＣ－ＭＳ測定を行った。測定により得られたジメチルジスルフィドに対応する保持時間１１．５～１１．６分のピークの積分値と、検量線とを用いて、ジメチルジスルフィドの含有量を算出した。結果を表１に示した。
各精製例で得られたクラフトリグニン、又は未精製クラフトリグニン０．４ｇを精秤し、２２ｍＬバイアル瓶に投入した。そして、標準溶液を作製する際に使用したエタノール０．０１ｇをバイアル瓶に加えた上でバイアル瓶を密閉し、標準溶液の測定と同様にヘッドスペースＧＣ－ＭＳ測定を行った。測定により得られたジメチルジスルフィドに対応する保持時間１１．５～１１．６分のピークの積分値と、検量線とを用いて、ジメチルジスルフィドの含有量を算出した。結果を表１に示した。
【0079】
［ヘッドスペースＧＣ―ＭＳでの測定条件の詳細］
（測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７６９７Ａ－７８９０Ａ／５９７５Ｃ（ヘッドスペース－ＧＣ／ＭＳ）
カラム：製品名ＶＦ－１３０１ｍｓ（６％シアノプロピルフェニル－９４％ジメチルポリシロキサン）
ヘッドスペースバイアル容量：２２ｍＬ
ヘッドスペースオーブン平衡化温度：１００°Ｃ
ループ温度：１２０°Ｃ
トランスファーライン温度：１８０°Ｃ
ヘッドスペース平衡化時間：２０分間
サイクル時間：３２分間
ＧＣ注入口温度：２５０°Ｃ
スプリット比：３０：１
ＧＣ初期温度：４０°Ｃ（３分間保持）
ＧＣ昇温速度：毎分１０°Ｃ
ＧＣ最終温度：２２０°Ｃ（６分間保持）
ＭＳイオン源温度：２３０°Ｃ
ＭＳ四重極温度：１５０°Ｃ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
取り込みＭＳ範囲：３０－３５０
（測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ７６９７Ａ－７８９０Ａ／５９７５Ｃ（ヘッドスペース－ＧＣ／ＭＳ）
カラム：製品名ＶＦ－１３０１ｍｓ（６％シアノプロピルフェニル－９４％ジメチルポリシロキサン）
ヘッドスペースバイアル容量：２２ｍＬ
ヘッドスペースオーブン平衡化温度：１００°Ｃ
ループ温度：１２０°Ｃ
トランスファーライン温度：１８０°Ｃ
ヘッドスペース平衡化時間：２０分間
サイクル時間：３２分間
ＧＣ注入口温度：２５０°Ｃ
スプリット比：３０：１
ＧＣ初期温度：４０°Ｃ（３分間保持）
ＧＣ昇温速度：毎分１０°Ｃ
ＧＣ最終温度：２２０°Ｃ（６分間保持）
ＭＳイオン源温度：２３０°Ｃ
ＭＳ四重極温度：１５０°Ｃ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
取り込みＭＳ範囲：３０－３５０
【0080】
【表1】
【0081】
［感熱記録材料の作製］
（１）アンダー層形成用の塗工液
焼成カオリン ２０．０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ３０．０質量部
分散剤（アセチレングリコール系非イオン界面活性剤） ０．３質量部
結合剤（ポリ酢酸ビニル乳化液固形分４０質量％） １８．０質量部
蒸留水 ３１．７質量部
計１００．０質量部
（１）アンダー層形成用の塗工液
焼成カオリン ２０．０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ３０．０質量部
分散剤（アセチレングリコール系非イオン界面活性剤） ０．３質量部
結合剤（ポリ酢酸ビニル乳化液固形分４０質量％） １８．０質量部
蒸留水 ３１．７質量部
計１００．０質量部
【0082】
上記組成よりなる混合物を、ホモディスパーを用いて混合攪拌し、アンダー層形成用の塗工液を調製した。
【0083】
（２）感熱発色層形成用の塗工液
下記に示す組成（質量部）を有するＡ液（第一の顕色剤分散液）、Ｂ液（第二の顕色剤分散液）及びＣ液（発色物質分散液）をそれぞれ調製した。Ａ液～Ｃ液の調製は、サンドミルを用いて平均粒子径が約０．５μｍになるまで湿式分散を行った。
下記に示す組成（質量部）を有するＡ液（第一の顕色剤分散液）、Ｂ液（第二の顕色剤分散液）及びＣ液（発色物質分散液）をそれぞれ調製した。Ａ液～Ｃ液の調製は、サンドミルを用いて平均粒子径が約０．５μｍになるまで湿式分散を行った。
【0084】
Ａ液（第一の顕色剤分散液）
表２に記載のクラフトリグニン ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
蒸留水 ６０質量部
計１００質量部
表２に記載のクラフトリグニン ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
蒸留水 ６０質量部
計１００質量部
【0085】
Ｂ液（第二の顕色剤分散液）
表３に記載の化合物 ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
蒸留水 ６０質量部
計１００質量部
表３に記載の化合物 ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
蒸留水 ６０質量部
計１００質量部
【0086】
Ｃ液（発色物質分散液）
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
蒸留水 ６０質量部
計１００質量部
３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン ２０質量部
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０質量部
蒸留水 ６０質量部
計１００質量部
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】
なお、Ｂ－４液に配合した構造式（ＶＩ）で表される化合物は、国際公開第２０１９／０４４４６２号に記載された方法で合成した。
【0090】
（実施例１）
下記の組成（質量部）よりなる混合物をホモディスパーにて攪拌混合し、感熱発色層形成用の塗工液とした。
下記の組成（質量部）よりなる混合物をホモディスパーにて攪拌混合し、感熱発色層形成用の塗工液とした。
【0091】
Ａ液（Ａ－１液） ２２．５質量部
Ｂ液（Ｂ－１液） ７．５質量部
Ｃ液（発色物質分散液） １５．０質量部
焼成カオリン ９．０質量部
２質量％ポリビニルアルコール水溶液 残部
計１００．０質量部
Ｂ液（Ｂ－１液） ７．５質量部
Ｃ液（発色物質分散液） １５．０質量部
焼成カオリン ９．０質量部
２質量％ポリビニルアルコール水溶液 残部
計１００．０質量部
【0092】
坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、アンダー層形成用の塗工液をＷｅｔ塗布量が約２３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布し、風乾し、カレンダー処理を行い、アンダー層が設けられた支持体を作製した。その後、支持体のアンダー層が設けられた面に対して、感熱発色層形成用の塗工液をＷｅｔ塗布量が約２２ｇ／ｍ２になるように塗布し、風乾し、カレンダー処理を行って感熱発色層を形成し、感熱記録材料を作製した。
【0093】
（実施例２～２２及び比較例１～２２）
感熱発色層形成用の塗布液に配合するＡ液及びＢ液の種類と配合量（質量部）とを表４～１０に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料をそれぞれ作製した。
感熱発色層形成用の塗布液に配合するＡ液及びＢ液の種類と配合量（質量部）とを表４～１０に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料をそれぞれ作製した。
【0094】
［感熱記録材料の評価］
各実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、次の方法により行った。
各実施例及び比較例において作製した感熱記録材料の評価は、次の方法により行った。
【0095】
＜画像部の形成時の臭気の判定＞
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。装置から取り出した直後の感熱記録材料の画像部について、感熱記録材料を鼻から約１０ｃｍの距離まで近づけ、臭気を以下の臭気の判定基準に従って官能評価を実施した。評価者６名の各判定結果の数値の平均値を総合判定結果とした。結果を表４～１０に示した。
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。装置から取り出した直後の感熱記録材料の画像部について、感熱記録材料を鼻から約１０ｃｍの距離まで近づけ、臭気を以下の臭気の判定基準に従って官能評価を実施した。評価者６名の各判定結果の数値の平均値を総合判定結果とした。結果を表４～１０に示した。
【0096】
（臭気の判定基準）
５：無臭又はほとんど臭いを感じない。
４：わずかに臭いを感じるが、不快臭とは感じない。
３：わずかに不快臭を感じる。
２：不快臭を感じる。
１：かなり強い不快臭を感じる。
（総合判定結果の基準）
Ａ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が５．０
Ｂ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が４．０以上５．０未満
Ｃ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が３．０以上４．０未満
Ｄ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が２．０以上３．０未満
Ｅ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が１．０以上２．０未満
５：無臭又はほとんど臭いを感じない。
４：わずかに臭いを感じるが、不快臭とは感じない。
３：わずかに不快臭を感じる。
２：不快臭を感じる。
１：かなり強い不快臭を感じる。
（総合判定結果の基準）
Ａ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が５．０
Ｂ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が４．０以上５．０未満
Ｃ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が３．０以上４．０未満
Ｄ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が２．０以上３．０未満
Ｅ：評価者６名の各判定結果の数値の平均値が１．０以上２．０未満
【0097】
＜発色性＞
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、パルス巾３ｍｓにて、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、画像部を形成した。形成された画像部の色濃度を、マクベス濃度計（商品名：「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像であることを示す。０．４２ｍｊ／ｄｏｔにて発色した場合の画像部の色濃度を、下記判定基準により判定を行った。結果を表４～１０に示した。
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、パルス巾３ｍｓにて、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行い、画像部を形成した。形成された画像部の色濃度を、マクベス濃度計（商品名：「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。数値が小さいほど画像が薄く、数値が大きくなるほど濃い画像であることを示す。０．４２ｍｊ／ｄｏｔにて発色した場合の画像部の色濃度を、下記判定基準により判定を行った。結果を表４～１０に示した。
【0098】
（判定基準）
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．００以上１．２０未満
Ｃ：０．８０以上１．００未満
Ｄ：０．６０以上０．８０未満
Ｅ：０．６０未満
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．００以上１．２０未満
Ｃ：０．８０以上１．００未満
Ｄ：０．６０以上０．８０未満
Ｅ：０．６０未満
【0099】
＜耐アルコール性＞
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。形成した画像部の色濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。次いで、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と蒸留水７５容量部との混合液に感熱記録材料を浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を混合液から引き上げ、感熱記録材料の表面を濾紙で押さえながら自然乾燥した。乾燥後の感熱記録材料の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定した。下記式（１）に基づき残存率（％）を算出し、残存率を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
残存率（％）＝（混合液に浸漬した後の色濃度／混合液に浸漬する前の色濃度）×１００）・・・式（１）
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。形成した画像部の色濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。次いで、室温（２０℃）のエタノール２５容量部と蒸留水７５容量部との混合液に感熱記録材料を浸して３時間放置した。この後、感熱記録材料を混合液から引き上げ、感熱記録材料の表面を濾紙で押さえながら自然乾燥した。乾燥後の感熱記録材料の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定した。下記式（１）に基づき残存率（％）を算出し、残存率を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
残存率（％）＝（混合液に浸漬した後の色濃度／混合液に浸漬する前の色濃度）×１００）・・・式（１）
【0100】
（判定基準）
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満
【0101】
＜耐水性＞
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。形成した画像部の色濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。次いで、室温（２０℃）の蒸留水に感熱記録材料を浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を蒸留水から引き上げ、感熱記録材料の表面を濾紙で押さえながら自然乾燥した。乾燥後の感熱記録材料の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定した。下記式（２）に基づき残存率（％）を算出し、残存率を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
残存率（％）＝（蒸留水に浸漬した後の色濃度／蒸留水に浸漬する前の色濃度）×１００・・・式（２）
感熱紙印字評価試験装置（商品名：「ＴＨ－Ｍ２／ＰＳ」、オオクラエンジニアリング株式会社製）を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて感熱記録材料を発色させ画像部を形成した。形成した画像部の色濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１８」、マクベス社製）にて測定した。次いで、室温（２０℃）の蒸留水に感熱記録材料を浸して２４時間放置した。この後、感熱記録材料を蒸留水から引き上げ、感熱記録材料の表面を濾紙で押さえながら自然乾燥した。乾燥後の感熱記録材料の画像部の色濃度をマクベス濃度計にて測定した。下記式（２）に基づき残存率（％）を算出し、残存率を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
残存率（％）＝（蒸留水に浸漬した後の色濃度／蒸留水に浸漬する前の色濃度）×１００・・・式（２）
【0102】
（判定基準）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：７５％以上８０％未満
Ｅ：７５％未満
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上９０％未満
Ｃ：８０％以上８５％未満
Ｄ：７５％以上８０％未満
Ｅ：７５％未満
【0103】
＜非画像部地色の耐湿熱性＞
作製した感熱記録体を、４０℃、９０％ＲＨ環境条件下で２４時間静置した。感熱記録体の非画像部（白紙部）のＹｅｌｌｏｗ値濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１４」、アンバーフィルター使用）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ値濃度を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
作製した感熱記録体を、４０℃、９０％ＲＨ環境条件下で２４時間静置した。感熱記録体の非画像部（白紙部）のＹｅｌｌｏｗ値濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１４」、アンバーフィルター使用）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ値濃度を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
【0104】
（判定基準）
Ａ：０．１未満
Ｂ：０．１以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．５未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．６以上
Ａ：０．１未満
Ｂ：０．１以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．５未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．６以上
【0105】
＜非画像部地色の耐光性＞
作製した感熱記録体について、キセノンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ社製、商品名「Ｃｉ３０００Ｆ」）を用いて照射強度６７Ｗ／ｍ２で６時間照射処理をした。照射処理後の感熱記録材料の非画像部（白紙部）のＹｅｌｌｏｗ値濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１４」、アンバーフィルター使用）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ値濃度を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
作製した感熱記録体について、キセノンフェードメーター（ＡＴＬＡＳ社製、商品名「Ｃｉ３０００Ｆ」）を用いて照射強度６７Ｗ／ｍ２で６時間照射処理をした。照射処理後の感熱記録材料の非画像部（白紙部）のＹｅｌｌｏｗ値濃度をマクベス濃度計（商品名「ＲＤ－９１４」、アンバーフィルター使用）で測定した。Ｙｅｌｌｏｗ値濃度を下記判定基準に沿って判定した。結果を表４～１０に示した。
【0106】
（判定基準）
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．５未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．６以上
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．５未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．６以上
【0107】
【表4】
【0108】
【表5】
【0109】
【表6】
【0110】
【表7】
【0111】
【表8】
【0112】
【表9】
【0113】
【表10】
【手続補正書】
【提出日】2023-06-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、前記支持体上に設けられた感熱発色層と、を備え、
前記感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（但し、下記構造式（Ｖ）で表される化合物を除く。）
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
［式中、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は、炭素数１～４のアルコキシ基を示し、ｎ１及びｎ２は０～３の整数を示し、Ｒ１及びＲ２が、複数存在する場合には、Ｒ１同士又はＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。］
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に－Ｏ－又は－ＮＨ－を示し、Ｒ３は水素原子、又は－ＳＯ２－Ｒ４を示し、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｎ３は０又は１を示し、ｎ４は０～２の整数を示し、Ｒ３が、複数存在する場合には、Ｒ３同士は同一であっても異なっていてもよい。］
前記感熱発色層が、（Ａ）発色物質と、（Ｂ）ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ以下であるクラフトリグニンと、（Ｃ）下記（Ｃ－１）群の化合物、下記（Ｃ－２）群の化合物、及び下記（Ｃ－３）群の化合物のうちの少なくとも一種の顕色剤と、を含む、感熱記録材料。
（Ｃ－１）群：スルホニルウレア基を有する下記一般式（Ｉ）で表される化合物
（Ｃ－２）群：スルホニルアミド基を有する下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（但し、下記構造式（Ｖ）で表される化合物を除く。）
（Ｃ－３）群：４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、及び４－ベンジルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記感熱発色層において、前記（Ｃ）成分の含有量に対する前記（Ｂ）成分の含有量の比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）は、質量比で、２０／８０～９０／１０である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項3】
前記顕色剤として、下記構造式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化4】
【請求項4】
前記顕色剤として、下記構造式（ＩＶ）及び（ＶＩ）で表される化合物のうちの1種以上を含む、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【化5】
【化6】
【請求項5】
請求項１又は２に記載の感熱記録材料の製造方法であって、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含む塗工液を前記支持体上に塗布して乾燥することで前記感熱発色層を形成する工程を備える、製造方法。
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含む塗工液を前記支持体上に塗布して乾燥することで前記感熱発色層を形成する工程を備える、製造方法。
【請求項6】
前記（Ｂ）成分が、ジメチルジスルフィドの含有量が２．５ｐｐｍ超であるクラフトリグニンと水とを共沸してジメチルジスルフィルドを留去することで得られたものである、請求項５に記載の製造方法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0088】
【表3】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0093】
（実施例２～６、９～２２及び比較例１～４、７～２２）
感熱発色層形成用の塗布液に配合するＡ液及びＢ液の種類と配合量（質量部）とを表４～１０に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料をそれぞれ作製した。
感熱発色層形成用の塗布液に配合するＡ液及びＢ液の種類と配合量（質量部）とを表４～１０に示すとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料をそれぞれ作製した。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0107】
【表4】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0108】
【表5】
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0109】
【表6】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0110】
【表7】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0111】
【表8】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0112】
【表9】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0113】
【表10】