(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023098052
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20230703BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201N
H01G4/30 201L
H01G4/30 515
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021214546
(22)【出願日】2021-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】加藤 洋一
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E082AB03
5E082BC35
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG28
5E082PP03
(57)【要約】
【課題】信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサは、積層体と、一対のサイドマージン部と、を具備する。積層体は、第１軸方向に積層された複数のセラミック層と、複数のセラミック層の間に位置する複数の内部電極と、第１軸と直交する第２軸に垂直であり、複数の内部電極の第２軸方向の端部が位置する一対の側面と、を有する。一対のサイドマージン部は、一対の側面を被覆する。一対のサイドマージン部では、Ａサイトにカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方が含まれ、Ａサイトにカルシウムが含まれる場合にはＡサイトのカルシウムの原子比が複数のセラミック層よりも大きく、Ａサイトにストロンチウムが含まれる場合にはＡサイトのストロンチウムの原子比が複数のセラミック層よりも大きく、多結晶体中に複数のガラス粒子が分散され、シリコンの原子比が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【選択図】図３
【解決手段】積層セラミックコンデンサは、積層体と、一対のサイドマージン部と、を具備する。積層体は、第１軸方向に積層された複数のセラミック層と、複数のセラミック層の間に位置する複数の内部電極と、第１軸と直交する第２軸に垂直であり、複数の内部電極の第２軸方向の端部が位置する一対の側面と、を有する。一対のサイドマージン部は、一対の側面を被覆する。一対のサイドマージン部では、Ａサイトにカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方が含まれ、Ａサイトにカルシウムが含まれる場合にはＡサイトのカルシウムの原子比が複数のセラミック層よりも大きく、Ａサイトにストロンチウムが含まれる場合にはＡサイトのストロンチウムの原子比が複数のセラミック層よりも大きく、多結晶体中に複数のガラス粒子が分散され、シリコンの原子比が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１軸方向に積層された複数のセラミック層と、前記複数のセラミック層の間に位置する複数の内部電極と、前記第１軸と直交する第２軸に垂直であり、前記複数の内部電極の前記第２軸方向の端部が位置する一対の側面と、を有する積層体と、前記一対の側面を被覆する一対のサイドマージン部と、を具備し、
前記複数のセラミック層及び前記一対のサイドマージン部はいずれも、Ａサイトにバリウムを含み、Ｂサイトにチタンを含むペロブスカイト構造の多結晶体で構成され、
前記一対のサイドマージン部では、
Ａサイトにカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方が含まれ、Ａサイトにカルシウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が前記複数のセラミック層よりも大きく、Ａサイトにストロンチウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が前記複数のセラミック層よりも大きく、
多結晶体中にシリコンを主成分とする複数のガラス粒子が分散され、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
前記複数のセラミック層及び前記一対のサイドマージン部はいずれも、Ａサイトにバリウムを含み、Ｂサイトにチタンを含むペロブスカイト構造の多結晶体で構成され、
前記一対のサイドマージン部では、
Ａサイトにカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方が含まれ、Ａサイトにカルシウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が前記複数のセラミック層よりも大きく、Ａサイトにストロンチウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が前記複数のセラミック層よりも大きく、
多結晶体中にシリコンを主成分とする複数のガラス粒子が分散され、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
【請求項2】
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのバリウム、カルシウム、及びストロンチウムの合計の原子比が９５ａｔ％以上１１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのバリウム、カルシウム、及びストロンチウムの合計の原子比が９５ａｔ％以上１１０ａｔ％以下である
積層セラミックコンデンサ。
【請求項5】
請求項１から４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が前記複数のセラミック層よりも大きい
積層セラミックコンデンサ。
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が前記複数のセラミック層よりも大きい
積層セラミックコンデンサ。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサであって、
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比よりも大きい
積層セラミックコンデンサ。
前記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比よりも大きい
積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、サイドマージン部が後付けされる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサの製造過程においてサイドマージン部を後付けする技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、薄いサイドマージン部によっても複数の内部電極の両測端部を確実に被覆することができるため、積層セラミックコンデンサの小型化及び大容量化に有利である。
【0003】
一例として、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法では、内部電極が印刷されたセラミックシートを積層した積層シートを切断し、複数の内部電極が露出した切断面を側面とする複数の積層体を作製する。そして、積層体の側面でセラミックシートを打ち抜くことにより、積層体の両側面にサイドマージン部を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－２０９５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のような積層セラミックコンデンサでは、積層シートを切断する際に加わる応力によって、積層体の側面において複数の内部電極の端部の間隔が不均一になりやすい。このため、このような積層セラミックコンデンサでは、複数の内部電極の端部に電界が集中することで、絶縁抵抗の低下などの不良が発生しやすい。
【0006】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る積層セラミックコンデンサは、積層体と、一対のサイドマージン部と、を具備する。
上記積層体は、第１軸方向に積層された複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に位置する複数の内部電極と、上記第１軸と直交する第２軸に垂直であり、上記複数の内部電極の上記第２軸方向の端部が位置する一対の側面と、を有する。
上記一対のサイドマージン部は、上記一対の側面を被覆する。
上記一対のサイドマージン部では、Ａサイトにカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方が含まれ、Ａサイトにカルシウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が上記複数のセラミック層よりも大きく、Ａサイトにストロンチウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が上記複数のセラミック層よりも大きい。
上記一対のサイドマージン部では、多結晶体中にシリコンを主成分とする複数のガラス粒子が分散され、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
上記積層体は、第１軸方向に積層された複数のセラミック層と、上記複数のセラミック層の間に位置する複数の内部電極と、上記第１軸と直交する第２軸に垂直であり、上記複数の内部電極の上記第２軸方向の端部が位置する一対の側面と、を有する。
上記一対のサイドマージン部は、上記一対の側面を被覆する。
上記一対のサイドマージン部では、Ａサイトにカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方が含まれ、Ａサイトにカルシウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が上記複数のセラミック層よりも大きく、Ａサイトにストロンチウムが含まれる場合にはＢサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が上記複数のセラミック層よりも大きい。
上記一対のサイドマージン部では、多結晶体中にシリコンを主成分とする複数のガラス粒子が分散され、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下である。
【0008】
この構成では、一対のサイドマージン部を構成するペロブスカイト構造の多結晶体におけるＡサイトに含まれるカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方の作用によって、一対のサイドマージン部に被覆された積層体の側面における耐圧性が向上する。これにより、この積層セラミックコンデンサでは、複数の内部電極の端部に電界が集中しても、絶縁抵抗の低下などの不良が発生しにくくなる。また、この積層セラミックコンデンサでは、一対のサイドマージン部に適量のシリコンが含まれることで、静電容量の低下を抑えつつ、一対のサイドマージン部における高い焼結性が得られる。したがって、この積層セラミックコンデンサでは、高い信頼性が得られる。
【0009】
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であってもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であってもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのバリウム、カルシウム、及びストロンチウムの合計の原子比が９５ａｔ％以上１１０ａｔ％以下であってもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が上記複数のセラミック層よりも大きくてもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比よりも大きくてもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのストロンチウムの原子比が０．１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であってもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのバリウム、カルシウム、及びストロンチウムの合計の原子比が９５ａｔ％以上１１０ａｔ％以下であってもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が上記複数のセラミック層よりも大きくてもよい。
上記一対のサイドマージン部では、Ｂサイトのチタンに対するシリコンの原子比が、Ｂサイトのチタンに対するＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比よりも大きくてもよい。
【発明の効果】
【0010】
以上述べたように、本発明によれば、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図4】上記積層セラミックコンデンサの製造方法を示すフローチャートである。
【図5】上記製造方法のステップＳ０１で準備される未焼成の積層体の斜視図である。
【図6】上記製造方法のステップＳ０２で得られる未焼成のセラミック素体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０について説明する。なお、図面には、適宜、相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は、積層セラミックコンデンサ１０に対して固定された固定座標系を規定する。
【0013】
［積層セラミックコンデンサ１０の基本構成］
図１～３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。
図１～３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を示す図である。図１は、積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＡ－Ａ'線に沿った断面図である。図３は、積層セラミックコンデンサ１０の図１のＢ－Ｂ'線に沿った断面図である。
【0014】
積層セラミックコンデンサ１０は、セラミック素体１１と、第１外部電極１４と、第２外部電極１５と、を備える。セラミック素体１１は、Ｘ軸と直交する一対の端面と、Ｙ軸と直交する一対の側面と、Ｚ軸と直交する一対の主面と、を有する６面体として構成される。外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の一対の端面を被覆している。
【0015】
セラミック素体１１の一対の端面、一対の側面、及び一対の主面はいずれも、平坦面として構成される。本実施形態に係る平坦面とは、全体的に見たときに平坦と認識される面であれば厳密に平面でなくてもよく、例えば、表面の微小な凹凸形状や、所定の範囲に存在する緩やかな湾曲形状などを有する面も含まれる。
【0016】
外部電極１４，１５は、セラミック素体１１を挟んで相互にＸ軸方向に対向している。外部電極１４，１５はそれぞれ、セラミック素体１１の各端面から主面及び側面に延出している。これにより、外部電極１４，１５では、Ｘ－Ｚ平面に平行な断面、及びＸ－Ｙ平面に平行な断面がいずれもＵ字状となっている。
【0017】
なお、外部電極１４，１５の形状は、図１に示すものに限定されない。例えば、外部電極１４，１５は、セラミック素体１１の両端面から一方の主面のみに延び、Ｘ－Ｚ平面に平行な断面がＬ字状となっていてもよい。また、外部電極１４，１５は、いずれの主面及び側面にも延出していなくてもよい。
【0018】
外部電極１４，１５は、電気の良導体により形成されている。外部電極１４，１５を形成する電気の良導体としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを主成分とする金属又は合金が挙げられる。なお、本実施形態で主成分とは最も含有比率の高い成分を言うものとする。
【0019】
セラミック素体１１は、積層体１６と、一対のサイドマージン部１７と、を有する。積層体１６は、セラミック素体１１の一対の主面及び一対の端面を構成し、Ｙ軸に垂直な一対の側面Ｆを有する。一対のサイドマージン部１７はそれぞれ、積層体１６の一対の側面Ｆを被覆し、セラミック素体１１の一対の側面を構成する。
【0020】
積層体１６は、Ｘ－Ｙ平面に沿って延びる平板状の複数のセラミック層２０がＺ軸方向に積層された構成を有する。積層体１６は、容量形成部１８と、一対のカバー部１９と、を有する。一対のカバー部１９は、容量形成部１８をＺ軸方向上下から被覆しており、セラミック素体１１の一対の主面を構成している。
【0021】
容量形成部１８は、複数のセラミック層２０の間に配置され、Ｘ－Ｙ平面に沿って延びるシート状の複数の第１及び第２内部電極１２，１３を有する。内部電極１２，１３は、Ｚ軸方向に沿って交互に配置されている。つまり、容量形成部１８では、内部電極１２，１３がセラミック層２０を挟んでＺ軸方向に対向している。
【0022】
第１内部電極１２は、第１外部電極１４に覆われた端面に引き出されている。一方、第２内部電極１３は第２外部電極１５に覆われた端面に引き出されている。これにより、第１内部電極１２は第１外部電極１４のみに接続され、第２内部電極１３は第２外部電極１５のみに接続されている。
【0023】
内部電極１２，１３は、容量形成部１８のＹ軸方向の全幅にわたって形成され、そのＹ軸方向の両端部が積層体１６の両側面Ｆ上に位置している。これにより、セラミック素体１１では、複数の内部電極１２，１３のＹ軸方向の端部の位置が積層体１６の両側面Ｆ上においてＹ軸方向に０．５μｍ以内の範囲で揃っている。
【0024】
内部電極１２，１３は、電気の良導体により形成されている。内部電極１２，１３を形成する電気の良導体としては、典型的にはニッケル（Ｎｉ）が挙げられ、この他にも銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などを主成分とする金属又は合金が挙げられる。
【0025】
このような構成により、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間に電圧が印加されると、第１内部電極１２と第２内部電極１３との間の複数のセラミック層２０に電圧が加わる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、第１外部電極１４と第２外部電極１５との間の電圧に応じた電荷が蓄えられる。
【0026】
［セラミック層２０及びサイドマージン部１７の構成］
（概略構成）
積層セラミックコンデンサ１０のセラミック素体１１では、複数のセラミック層２０、一対のカバー部１９、及び一対のサイドマージン部１７がいずれもペロブスカイト構造の誘電体セラミックスの多結晶体で構成されている。ペロブスカイト構造は、ＡサイトとＢサイトと酸素（Ｏ）とで構成され、一般式ＡＢＯ３で表される。
（概略構成）
積層セラミックコンデンサ１０のセラミック素体１１では、複数のセラミック層２０、一対のカバー部１９、及び一対のサイドマージン部１７がいずれもペロブスカイト構造の誘電体セラミックスの多結晶体で構成されている。ペロブスカイト構造は、ＡサイトとＢサイトと酸素（Ｏ）とで構成され、一般式ＡＢＯ３で表される。
【0027】
セラミック素体１１では、複数のセラミック層２０、一対のカバー部１９、及び一対のサイドマージン部１７を構成する多結晶体がいずれも、高い比誘電率が得られやすいチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の材料で構成され、つまりＡサイトにバリウムを含み、Ｂサイトにチタンを含むペロブスカイト構造を有する。
【0028】
積層セラミックコンデンサ１０では、複数のセラミック層２０とサイドマージン部１７とを構成する多結晶体の組成を相互に異ならせる。より詳細に、複数のセラミック層２０を構成する多結晶体では比誘電率を重視した組成とし、サイドマージン部１７を構成する多結晶体では耐圧性を重視した組成とする。
【0029】
積層セラミックコンデンサ１０では、複数のセラミック層２０を高い比誘電率の多結晶体で構成することで大きい静電容量が得られる。この一方で、積層セラミックコンデンサ１０では、静電容量の形成に寄与しないサイドマージン部１７を構成する多結晶体において、比誘電率にこだわらずに耐圧性の高さを追求した組成とする。
【0030】
これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、積層体１６の側面Ｆに位置する内部電極１２，１３の端部に電界が集中しても、耐圧性の高いサイドマージン部１７の作用によって絶縁抵抗の低下などの不良が生じにくくなる。つまり、積層セラミックコンデンサ１０では、静電容量を犠牲にすることなく、信頼性の向上を図ることができる。
【0031】
（詳細構成）
セラミック素体１１における複数のセラミック層２０とサイドマージン部１７とを構成する多結晶体では、ペロブスカイト構造のＡサイトの組成が異なり、具体的にペロブスカイト構造のＡサイトのバリウムをカルシウムで置換する量が異なる。つまり、チタン酸バリウムに対して固溶させるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）の量が異なる。
セラミック素体１１における複数のセラミック層２０とサイドマージン部１７とを構成する多結晶体では、ペロブスカイト構造のＡサイトの組成が異なり、具体的にペロブスカイト構造のＡサイトのバリウムをカルシウムで置換する量が異なる。つまり、チタン酸バリウムに対して固溶させるチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）の量が異なる。
【0032】
チタン酸カルシウムは、チタン酸バリウムに比べ、比誘電率が低く、耐圧性が高い性質を有する。このため、多結晶体では、Ａサイトにカルシウムを多く含むほど、比誘電率が低下する一方で、耐圧性が向上する。したがって、Ａサイトにおけるカルシウムの量によって比誘電率と耐圧性とのバランスの調整を図ることができる。
【0033】
静電容量の形成に寄与する複数のセラミック層２０を構成する多結晶体では、Ａサイトのカルシウムの量を少なくし、Ａサイトに実質的にカルシウムを含まないことが好ましい。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、比誘電率の高い多結晶体で構成された複数のセラミック層２０の作用によって大きい静電容量が得られる。
【0034】
これに対し、静電容量の形成に寄与しないサイドマージン部１７では、多結晶体のＡサイトに多くのカルシウムを含ませることができる。このため、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７を構成する多結晶体のＡサイトに多くのカルシウムを含ませることで、サイドマージン部１７の耐圧性を向上させる。
【0035】
具体的に、サイドマージン部１７では、Ａサイトのカルシウムが複数のセラミック層２０よりも多く、つまりＡサイトのカルシウムの原子比Ｒが複数のセラミック層２０よりも大きい。なお、特定の元素の原子比Ｒとは、チタンの原子の数を基準とし、つまりＢサイトに含まれるチタンの原子の数に対する当該元素の原子の数の比率とする。
【0036】
サイドマージン部１７では、Ａサイトのカルシウムの原子比Ｒが０．１ａｔ％以上であることが好ましい。この一方で、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７から複数のセラミック層２０へのカルシウムの拡散による静電容量の低下を抑えるために、Ａサイトのカルシウムの原子比Ｒを１０ａｔ％以下に留めることが好ましい。
【0037】
また、サイドマージン部１７では、Ａサイトのカルシウムの量が多いほど、焼結温度が高くなり、つまり積層体１６との焼結温度のギャップが大きくなる。サイドマージン部１７では、積層体１６に比べて焼結のタイミングが遅くなるほど、ポアが多く生じることで積層体１６側への水分の侵入が発生しやすくなる。
【0038】
これに対し、サイドマージン部１７は、シリコン（Ｓｉ）を含む。シリコンは、焼成時にガラス成分として溶融相を形成することで、サイドマージン部１７の焼結温度を低下させる作用を有する。このため、積層セラミックコンデンサ１０では、積層体１６とサイドマージン部１７との焼結温度のギャップを縮小することができる。
【0039】
これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７の焼結のタイミングを積層体１６と揃えることができるため、サイドマージン部１７にポアが生じにくくなる。したがって、サイドマージン部１７では、ポアを伝う経路での積層体１６側への水分の侵入の発生を抑制することができる。
【0040】
サイドマージン部１７では、シリコンの作用によって、多結晶体中に複数のガラス粒子が分散された組織となる。サイドマージン部１７中の複数のガラス粒子は、主に非晶質で構成された粒子であり、シリコンを主成分として含む。つまり、サイドマージン部１７では、シリコンが多結晶体中ではなく複数のガラス粒子中に存在する。
【0041】
サイドマージン部１７では、多結晶体に分散された複数のガラス粒子が、多結晶体に発生したクラックの進展を阻止する作用を有する。これにより、サイドマージン部１７では、厚み方向に貫通するクラックの発生が抑制され、クラックを介した積層体１６側への水分の侵入の発生を抑制することができる。
【0042】
このように、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７にシリコンを含ませることで、耐湿性が向上し、つまりサイドマージン部１７の内側への水分の侵入による絶縁抵抗の低下が生じにくくなる。これにより、積層セラミックコンデンサ１０では、更に高い信頼性が得られる。
【0043】
サイドマージン部１７では、上記のようなシリコンの作用を充分に得るために、多結晶体のＢサイトのチタンに対するシリコンの原子比Ｒが、１ａｔ％以上であり、３．０ａｔ％以上であることが好ましい。なお、複数のセラミック層２０では、静電容量の確保のために、シリコンの含有量がサイドマージン部１７よりも少ないことが好ましい。
【0044】
この一方で、サイドマージン部１７では、シリコンの含有量が多すぎると、柔軟性が高くなりすぎることで、製造過程において外面の平坦性が損なわれるなど正常な形状を保つことが難しくなる。このため、サイドマージン部１７では、シリコンの原子比Ｒを１０ａｔ％以下に留めることが好ましい。
【0045】
なお、本実施形態では、複数のセラミック層２０及びサイドマージン部１７の成分を、成分の相互拡散が生じる境界領域以外において評価するものとする。つまり、セラミック層２０の成分は、Ｙ軸方向の両端部を除く中央領域において評価する。サイドマージン部１７の成分は、積層体１６の側面Ｆに隣接する部分を除く領域において評価する。
【0046】
（その他の実施形態）
サイドマージン部１７では、Ａサイトのバリウムに置換する元素として上記のカルシウムに代えてストロンチウムを用いてもよい。つまり、チタン酸バリウムに対してチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を固溶させてもよい。この構成でも、ストロンチウムがカルシウムと同様に作用することで、上記と同様の効果が得られる。
サイドマージン部１７では、Ａサイトのバリウムに置換する元素として上記のカルシウムに代えてストロンチウムを用いてもよい。つまり、チタン酸バリウムに対してチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を固溶させてもよい。この構成でも、ストロンチウムがカルシウムと同様に作用することで、上記と同様の効果が得られる。
【0047】
この場合、積層セラミックコンデンサ１０では、静電容量及び信頼性の両立のために、サイドマージン部１７におけるＡサイトのストロンチウムの原子比Ｒが複数のセラミック層２０よりも大きい必要がある。また、サイドマージン部１７では、Ａサイトのストロンチウムの原子比Ｒが１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【0048】
また、サイドマージン部１７では、Ａサイトのバリウムに置換する元素としてカルシウムとストロンチウムとを併用してもよい。つまり、チタン酸バリウムに対してチタン酸カルシウム及びチタン酸ストロンチウムを固溶させてもよい。この構成でも、カルシウム及びストロンチウムの作用によって、上記と同様の効果が得られる。
【0049】
この場合、積層セラミックコンデンサ１０では、サイドマージン部１７におけるＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比Ｒが複数のセラミック層２０のＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比Ｒよりも大きい必要がある。また、サイドマージン部１７では、Ａサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比Ｒが１ａｔ％以上１０ａｔ％以下であることが好ましい。
【0050】
また、上記のいずれの場合にも、サイドマージン部１７では、Ａサイトのバリウム、カルシウム、及びストロンチウムの合計の原子比Ｒが９５ａｔ％以上１１０ａｔ％以下であることが好ましい。これにより、サイドマージン部１７を構成する多結晶体を、より安定したペロブスカイト構造とすることができる。
【0051】
［積層セラミックコンデンサ１０の製造方法］
図４は、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を示すフローチャートである。図５，６は積層セラミックコンデンサ１０の製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図４に沿って、図５，６を適宜参照しながら説明する。
図４は、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を示すフローチャートである。図５，６は積層セラミックコンデンサ１０の製造過程を示す図である。以下、積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について、図４に沿って、図５，６を適宜参照しながら説明する。
【0052】
（ステップＳ０１：積層体準備）
ステップＳ０１では、図５に示す未焼成の積層体１６を準備する。未焼成の積層体１６は、大判の複数のセラミックシートがＺ軸方向に積層された積層シートを用いて作製することができる。容量形成部１８に対応するセラミックシートには内部電極１２，１３を形成するための導電性ペーストがパターニングされる。
ステップＳ０１では、図５に示す未焼成の積層体１６を準備する。未焼成の積層体１６は、大判の複数のセラミックシートがＺ軸方向に積層された積層シートを用いて作製することができる。容量形成部１８に対応するセラミックシートには内部電極１２，１３を形成するための導電性ペーストがパターニングされる。
【0053】
積層シートを構成するセラミックシートの成分は、複数のセラミック層２０の組成に応じて決定することができる。また、積層シートでは、一対のカバー部１９に対応するセラミックシートを、複数のセラミック層２０に対応するセラミックシートと異なる成分で構成してもよく、例えばサイドマージン部１７に対応するセラミックシートと同じ成分で構成してもよい。
【0054】
未焼成の積層体１６は、上記の積層シートをＸ－Ｚ平面及びＹ－Ｚ平面に沿って切り分けることで得られる。積層シートの切断には、例えば、押し切り刃や回転刃などを備えた切断装置を用いることができる。これにより、積層体１６では、内部電極１２，１３のＹ軸方向の両端部が揃って位置する切断面として一対の側面Ｆが得られる。
【0055】
（ステップＳ０２：サイドマージン部形成）
ステップＳ０２では、ステップＳ０１で作製した未焼成の積層体１６の一対の側面Ｆにそれぞれ未焼成の一対のサイドマージン部１７を設ける。これにより、図６に示すように、未焼成のサイドマージン部１７によって一対の側面が構成される未焼成のセラミック素体１１が得られる。
ステップＳ０２では、ステップＳ０１で作製した未焼成の積層体１６の一対の側面Ｆにそれぞれ未焼成の一対のサイドマージン部１７を設ける。これにより、図６に示すように、未焼成のサイドマージン部１７によって一対の側面が構成される未焼成のセラミック素体１１が得られる。
【0056】
サイドマージン部１７は、任意の方法で形成可能である。サイドマージン部１７は、例えば、セラミックスラリーをシート状に成形したセラミックシートを用いて形成することができる。この場合、セラミックシートは、例えば、積層体１６の側面Ｆで打ち抜くことや、予め切断して積層体１６の側面Ｆに貼り付けることができる。
【0057】
また、サイドマージン部１７を形成するために、予めシート状に成形されたセラミックシートではなく、成形されていないセラミックスラリーをそのまま用いることもできる。この場合、セラミックスラリーは、例えば、積層体１６の側面Ｆを浸漬させることで、積層体１６の側面Ｆに塗布することができる。
【0058】
セラミックスラリーの成分は、サイドマージン部１７の組成に応じて決定することができる。一例として、セラミックスラリーでは、多結晶体を構成する成分として、チタン酸バリウムの粉末と酸化カルシウム（及び／又は酸化ストロンチウム）の粉末とを用い、ガラス粒子を構成する成分としてシリカ粉末を用いることができる。
【0059】
（ステップＳ０３：焼成）
ステップＳ０３では、ステップＳ０２で得られたセラミック素体１１を焼成することにより、図１～３に示すセラミック素体１１を作製する。上記のように原料粉末としてチタン酸バリウムの粉末を用いる場合には、セラミック素体１１の焼成の過程において、サイドマージン部１７においてチタン酸バリウムのバリウムがカルシウムで置換される。
ステップＳ０３では、ステップＳ０２で得られたセラミック素体１１を焼成することにより、図１～３に示すセラミック素体１１を作製する。上記のように原料粉末としてチタン酸バリウムの粉末を用いる場合には、セラミック素体１１の焼成の過程において、サイドマージン部１７においてチタン酸バリウムのバリウムがカルシウムで置換される。
【0060】
つまり、焼成時のサイドマージン部１７では、まずシリコンがガラス成分としてチタン酸バリウム中のバリウムを取り込みながら溶融する。そして、チタン酸バリウムにおけるバリウムが抜けたＡサイトにカルシウムが入る。このように、シリコンの作用によって、チタン酸バリウムのＡサイトにカルシウムを配座させることができる。
【0061】
一対のサイドマージン部１７では、添加したカルシウム及びストロンチウムの少なくとも一方の全量をチタン酸バリウムのバリウムに置換させるために、充分な量のシリコンを添加することが好ましく、具体的に、シリコンの原子比ＲがＡサイトのカルシウム及びストロンチウムの合計の原子比Ｒよりも大きいことが好ましい。
【0062】
（ステップＳ０４：外部電極形成）
ステップＳ０４では、ステップＳ０３で焼成されたセラミック素体１１のＸ軸方向両端部に外部電極１４，１５を形成することにより、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０を作製する。ステップＳ０４における外部電極１４，１５の形成方法は、公知の方法から任意に選択可能である。
ステップＳ０４では、ステップＳ０３で焼成されたセラミック素体１１のＸ軸方向両端部に外部電極１４，１５を形成することにより、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０を作製する。ステップＳ０４における外部電極１４，１５の形成方法は、公知の方法から任意に選択可能である。
【0063】
以上により、図１～３に示す積層セラミックコンデンサ１０が完成する。この製造方法では、内部電極１２，１３が露出した積層体１６の側面Ｆにサイドマージン部１７が形成されるため、セラミック素体１１における複数の内部電極１２，１３のＹ軸方向の端部の位置が、Ｙ軸方向に０．５μｍ以内の範囲で揃う。
【0064】
［実施例］
実施例１～３として、セラミック素体の構成が異なる積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。各実施例１～３に係るサンプルは、以下で特に説明する構成以外について共通の構成とした。チタン酸バリウムのＡサイトのバリウムを置換する元素としては、実施例１，３ではカルシウムを用い、実施例２ではストロンチウムを用いた。
実施例１～３として、セラミック素体の構成が異なる積層セラミックコンデンサのサンプルを作製した。各実施例１～３に係るサンプルは、以下で特に説明する構成以外について共通の構成とした。チタン酸バリウムのＡサイトのバリウムを置換する元素としては、実施例１，３ではカルシウムを用い、実施例２ではストロンチウムを用いた。
【0065】
（実施例１）
実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－３として、一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒが異なるサンプルを作製した。各サンプルの一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒは表１に示す通りである。
実施例１－１～１－４及び比較例１－１～１－３として、一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒが異なるサンプルを作製した。各サンプルの一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒは表１に示す通りである。
【0066】
各サンプルについて、絶縁抵抗及び静電容量の評価を行った。絶縁抵抗については、１００ＭΩ以上のサンプルを良品と判定した。静電容量については、４．０μＦを基準とし、その±２０％以内の３．２μＦ以上４．８μＦ以下のサンプルを良品と判定した。絶縁抵抗及び静電容量の評価結果は表１に示す通りである。
【0067】
【表1】
【0068】
表１に示すように、実施例１－１～１－４に係るサンプルではいずれも良品との判定結果となった。なお、サイドマージン部におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒが１０ａｔ％を超える実施例１－４に係るサンプルでは、実施例１－１～１－３に係るサンプルと比べて静電容量がやや低くなった。
【0069】
この一方で、比較例１－１に係るサンプルでは、絶縁抵抗が１００ＭΩ未満となり、不良品との判定結果となった。これは、比較例１－１に係るサンプルでは、サイドマージン部及びセラミック層がいずれもカルシウムを含まないため、電解の集中によって絶縁抵抗の低下が生じたためであると考えられる。
【0070】
また、比較例１－２，１－３に係るサンプルではいずれも、静電容量が３．２μＦ未満となり、不良品との判定結果となった。これは、比較例１－２，１－３に係るサンプルでは、複数のセラミック層にサイドマージン部と同等以上のカルシウムが含まれることで、静電容量の低下が生じたためであると考えられる。
【0071】
（実施例２）
実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－３として、一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのストロンチウムの原子比Ｒが異なるサンプルを作製した。各サンプルの一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのストロンチウムの原子比Ｒは表２に示す通りである。
実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－３として、一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのストロンチウムの原子比Ｒが異なるサンプルを作製した。各サンプルの一対のサイドマージン部及び複数のセラミック層におけるＡサイトのストロンチウムの原子比Ｒは表２に示す通りである。
【0072】
各サンプルについて、絶縁抵抗及び静電容量の評価を行った。絶縁抵抗については、１００ＭΩ以上のサンプルを良品と判定した。静電容量については、４．０μＦを基準し、その±２０％以内の３．２μＦ以上４．８μＦ以下のサンプルを良品と判定した。絶縁抵抗及び静電容量の評価結果は表２に示す通りである。
【0073】
【表2】
【0074】
表２に示すように、実施例２－１～２－４に係るサンプルではいずれも良品との判定結果となった。なお、サイドマージン部におけるＡサイトのストロンチウムの原子比Ｒが１０ａｔ％を超える実施例２－４に係るサンプルでは、実施例２－１～２－３に係るサンプルと比べて静電容量がやや低くなった。
【0075】
この一方で、比較例２－１に係るサンプルでは、絶縁抵抗が１００ＭΩ未満となり、不良品との判定結果となった。これは、比較例２－１に係るサンプルでは、サイドマージン部及びセラミック層がいずれもストロンチウムを含まないため、電解の集中によって絶縁抵抗の低下が生じたためであると考えられる。
【0076】
また、比較例２－２，２－３に係るサンプルではいずれも、静電容量が３．２μＦ未満となり、不良品との判定結果となった。これは、比較例１－２，１－３に係るサンプルでは、複数のセラミック層にサイドマージン部と同等以上のストロンチウムが含まれることで、静電容量の低下が生じたためであると考えられる。
【0077】
（実施例３）
サイドマージン部におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒ及びシリコンの原子比Ｒが様々に異なる構成Ａ１～Ａ８、構成Ｂ１～Ｂ８、及び構成Ｃ１～Ｃ８に係るサンプルを作製した。カルシウムの原子比Ｒは、構成Ａ１～Ａ８において０ａｔ％とし、構成Ｂ１～Ｂ８において２ａｔ％とし、構成Ｃ１～Ｃ８において５ａｔ％とした。
サイドマージン部におけるＡサイトのカルシウムの原子比Ｒ及びシリコンの原子比Ｒが様々に異なる構成Ａ１～Ａ８、構成Ｂ１～Ｂ８、及び構成Ｃ１～Ｃ８に係るサンプルを作製した。カルシウムの原子比Ｒは、構成Ａ１～Ａ８において０ａｔ％とし、構成Ｂ１～Ｂ８において２ａｔ％とし、構成Ｃ１～Ｃ８において５ａｔ％とした。
【0078】
構成Ａ１～Ａ８の各原子比Ｒは、表３に示すとおりである。構成Ａ１～Ａ８はいずれも、サイドマージン部にカルシウムを含まない点で比較例である。また、構成Ａ１～Ａ８では、サイドマージン部におけるシリコンの原子比Ｒを０．１ａｔ％以上１２ａｔ％以下の範囲において様々に変化させた。
【0079】
構成Ｂ１～Ｂ８の各原子比Ｒは、表４に示すとおりである。構成Ｂ１～Ｂ８では、サイドマージン部におけるシリコンの原子比Ｒを様々に変化させた。構成Ｂ２～Ｂ７はいずれも実施例である。一方、シリコンの原子比Ｒが１ａｔ％未満の構成Ｂ１、及びシリコンの原子比Ｒが１０ａｔ％を超える構成Ｂ８はいずれも比較例である。
【0080】
構成Ｃ１～Ｃ８の各原子比Ｒは、表５に示すとおりである。構成Ｃ１～Ｃ８では、サイドマージン部におけるシリコンの原子比Ｒを様々に変化させた。構成Ｃ２～Ｃ７はいずれも実施例である。一方、シリコンの原子比Ｒが１ａｔ％未満の構成Ｃ１、及びシリコンの原子比Ｒが１０ａｔ％を超える構成Ｃ８はいずれも比較例である。
【0081】
各構成に係るサンプルについて、サイドマージン部の外観、サイドマージン部のポア率、及び絶縁不良率の評価を行った。サイドマージン部の外観については、各構成に係るサンプルについてサイドマージン部の形状が正常であるか否かをレーザー顕微鏡で観察し、正常であるサンプルを「ａ」と評価し、正常でないサンプルを「ｂ」と評価した。具体的に、サイドマージン部のＹ軸方向の寸法がＺ軸方向の最外層に位置する内部電極に隣接する位置においてＺ軸方向中央部の２５％以上であるサンプルを正常と判断した。
【0082】
サイドマージン部のポア率を求めるために、例えば、サイドマージン部の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）によって撮像した微細組織画像を用いることができる。具体的に、サイドマージン部のポア率は、微細組織画像の所定の領域におけるポアの断面の占める面積の割合として求めることができる。
【0083】
絶縁不良率の評価では、各構成に係るサンプル各１０００個について、温度８５℃、湿度８５％の環境で１００時間保持する耐湿試験を行った。そして、各構成について、１０００個のサンプルのうち耐湿試験後の絶縁抵抗が１ＭΩ未満となったサンプルの比率を絶縁不良率とした。各構成についての評価結果は表３～５に示す通りである。
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
【表5】
【0087】
表３に示すように、サイドマージン部におけるＡサイトにカルシウムを含まない構成Ａ１～Ａ８ではいずれも、シリコンの量に関わらずポア率が低く、耐湿試験後に絶縁抵抗が１ＭΩ未満となるサンプルが１つも発生しなかった。つまり、Ａサイトにカルシウムを含まない構成ではポア率による問題が生じないことがわかる。
【0088】
この一方で、表４，５に示すように、サイドマージン部におけるＡサイトにカルシウムを含む構成では、サイドマージン部におけるシリコンの原子比Ｒが大きくなるほどポア率が低減される傾向が見られた。特に、シリコンの原子比Ｒについて、１ａｔ％以上では絶縁不良率が大幅に抑えられ、３ａｔ％以上では絶縁不良がほぼ発生しなかった。
【0089】
また、構成Ａ８，Ｂ８，Ｃ８ではいずれも、外観の評価が「Ｂ」となり、正常な形状のサイドマージン部が得られなかった。これは、サイドマージン部におけるシリコンの原子比Ｒが１０ａｔ％を超える構成Ａ８，Ｂ８，Ｃ８に係るサンプルでは、サイドマージン部の柔軟性が高すぎることで正常な形状を保つことができなかったためと考えられる。
【0090】
［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
【0091】
例えば、複数のセラミック層及び一対のサイドマージン部を構成するペロブスカイト構造の多結晶体の組成は、目的とする性能などに応じて様々に設計可能である。つまり、多結晶体は、Ａサイトにバリウム、カルシウム、及びストロンチウム以外の元素を含んでいてもよく、Ｂサイトにチタン以外の元素を含んでいてもよい。
【符号の説明】
【0092】
１０…積層セラミックコンデンサ
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１６…積層体
１７…サイドマージン部
１８…容量形成部
１９…カバー部
２０…セラミック層
１１…セラミック素体
１２，１３…内部電極
１４，１５…外部電極
１６…積層体
１７…サイドマージン部
１８…容量形成部
１９…カバー部
２０…セラミック層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】