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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023098596
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】アルミナ焼結体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/117 20060101AFI20230703BHJP
H01B 3/12 20060101ALI20230703BHJP
【ＦＩ】
C04B35/117
H01B3/12 337
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157534
(22)【出願日】2022-09-30
(31)【優先権主張番号】P 2021214325
(32)【優先日】2021-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】507182807
【氏名又は名称】クアーズテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100101878
【弁理士】
【氏名又は名称】木下 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100187506
【弁理士】
【氏名又は名称】澤田 優子
(72)【発明者】
【氏名】中川 卓哉
(72)【発明者】
【氏名】深沢 祐司
【テーマコード（参考）】
5G303
【Ｆターム（参考）】
5G303AA10
5G303AB07
5G303BA11
5G303CA01
5G303CB01
5G303CB20
5G303CB30
5G303CD01
5G303DA03
5G303DA05
(57)【要約】
【課題】誘電正接（ｔａｎδ）が小さなアルミナ焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含むと共に、ＮａとＳｉを含むアルミナ質焼結体であって、前記任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、前記表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）よりも小さい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含むと共に、ＮａとＳｉを含むアルミナ質焼結体であって、前記任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、前記表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）よりも小さい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含むと共に、ＮａとＳｉを含むアルミナ質焼結体であって、前記任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、前記表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比が、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比よりも小さいことを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項2】
前記表層部Ａが表面から深さ方向に１０ｍｍの範囲内の領域であり、前記断面の中心部Ｂは、前記断面の中心を中心として、深さ方向の１０ｍｍの範囲内の領域であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ質焼結体。
【請求項3】
周波数４ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδの値）が１０-4以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項4】
前記表層部ＡにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比が、前記中心部ＢにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比より小さいことを特徴とする請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項5】
請求項１に記載されたアルミナ焼結体の製造方法であって、原料となるアルミナ粉末に、Ｎａ2Ｏ粉末を用いてＳｉ分を添加し、バインダーと溶媒とを混合して噴霧造粒機で造粒する工程と、得られた造粒粉を成形し、成形体を形成する工程と、前記成形体を脱脂処理する工程と、前記脱脂処理された脱脂体を、還元雰囲気下または真空雰囲気下、１３００～１８００℃で焼成する工程と、を備え、
前記焼成工程において、前記脱脂体からＮａ分を揮発させることにより、任意の断面における表層部ＡにおけるＮａとＳｉの濃度比が、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおける、ＮａとＳｉの濃度比よりも小さく形成される、ことを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。
前記焼成工程において、前記脱脂体からＮａ分を揮発させることにより、任意の断面における表層部ＡにおけるＮａとＳｉの濃度比が、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおける、ＮａとＳｉの濃度比よりも小さく形成される、ことを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項6】
前記表層部Ａが表面から深さ方向に１０ｍｍの範囲内の領域であり、前記断面の中心部Ｂは、前記断面の中心を中心として、深さ方向の１０ｍｍの範囲内の領域であることを特徴とする請求項５記載のアルミナ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電損失の小さいアルミナ焼結体及びその製造方法に関し、例えば、誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０-4未満のアルミナ焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体製造装置用部材や液晶パネル製造装置用部材に用いられるアルミナ焼結体は、高い耐食性のみならず低い誘電正接であることが求められている。このように低い誘電正接が要求されるのは、一つの理由を挙げれば、半導体製造装置内のプラズマをより安定させるためである。即ち、半導体製造装置内で発生させるプラズマを安定化するには、誘電正接（ｔａｎδ）が低い半導体製造用部材を用いる必要があり、近年、半導体製造用部材用として、誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０-4未満であるアルミナ焼結体が求められている。
【0003】
このような要求に対して、特許文献１、２において、Ｎａの酸化物の存在が誘電正接の増加要因となることが示されている。そして、Ｎａの酸化物の含有量を減らすことにより、低い誘電正接（ｔａｎδ）を有するアルミナ質焼結体が製造できることが提案されている。
【0004】
また、特許文献３には、全構成成分１００質量％のうち、ＮａをＮａ2Ｏ換算した含有量が２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、ＳｉをＳｉＯ2換算した含有量が２００ｐｐｍ以上であり、ＣａをＣａＯ換算した含有量が２００ｐｐｍ以上であり、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算した含有量が９９．４質量％以上のアルミナ質焼結体において、８．５ＧＨｚにおける誘電正接の値が、前記ＮａをＮａ2Ｏ換算した含有量の値の０．５倍以下であり、１ＭＨｚにおける誘電正接の値が、前記ＮａをＮａ2Ｏ換算した含有量の値の０．３倍以下であり、１２ＭＨｚにおける誘電正接の値が、前記ＮａをＮａ2Ｏ換算した含有量の値の０．６倍以下であるアルミナ質焼結体が示されている。即ち、誘電正接の値が、含有しているＮａの量に基づいて規定されたアルミナ焼結体が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－１４３３５８号公報
【特許文献2】特開平５－２１７９４６号公報
【特許文献3】特許第６３５２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、前記したように、Ｎａの酸化物の存在が誘電正接の増加要因となることから、Ｎａの酸化物の含有量を減らす試みがなされているが、このＮａの酸化物は主成分であるアルミナ原料に不純物として含まれるものである。そのため、この不純物であるＮａの酸化物の含有量を減らした高純度のアルミナ原料を用いて、アルミナ焼結体を製造する必要がある。しかしながら、このＮａの酸化物の含有量を減らした高純度のアルミナ原料を製造するには製造コストが嵩み、ひいては誘電損失の小さなアルミナ焼結体の製造コストが嵩むという課題があった。また、高純度のアルミナ原料を用いても、Ｎａを完全に取り除くことができずＮａが微量含まれるため、誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０-4未満であるアルミナ焼結体を得ることが困難であった。
【0007】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、誘電正接（ｔａｎδ）が小さなアルミナ焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するためになされた本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含むと共に、ＮａとＳｉを含むアルミナ質焼結体であって、前記任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、前記表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比が、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比よりも小さいことを特徴としている。
【0009】
このように、表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比（ＮａとＳｉの濃度比をNa/Si比と表し、表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比をＡNa/Siと表す）が、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比（ＮａとＳｉの濃度比をNa/Si比と表し、中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比をＢNa/Si）よりも小さく形成される。そのため、表層部Ａでの大きな誘電損失の要因となるβ－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）の生成が抑制される。即ち、中心部Ｂに比べて表層部Ａにおけるβ－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）の生成が抑制され、全体として誘電損失が小さなアルミナ焼結体が得られる。
【0010】
尚、本発明に係るアルミナ焼結体は、不純物としてＮａとＳｉを含むため、Ｎａの酸化物の含有量を減少させた高純度のアルミナ原料を用いる必要がなく、安価に製造することができる。
【0011】
ここで、前記表層部Ａが表面から深さ方向に１０ｍｍの範囲内の領域であり、前記断面の中心部Ｂは、前記断面の中心を中心として、深さ方向の１０ｍｍの範囲内の領域であることが望ましい。また、周波数４ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδの値）が１０-4以下であることが望ましい。
【0012】
前記表層部ＡにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比が、前記中心部ＢにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比より小さいことが望ましい。Ａｌ2Ｏ3と不純物のＮａで、β－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）が形成されるが、このβ－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）は、アスペクト比が大きな結晶を生成する。上記したように、表層部ＡにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比が小さいために、アスペクト比の大きなβアルミナの生成が抑制され、中心部のβアルミナのアスペクト比よりも表層部Ａのβアルミナのアスペクト比が小さくなる。
【0013】
上記目的を達成するためになされた本発明にかかるアルミナ焼結体の製造方法は、上記したアルミナ焼結体の製造方法であって、原料となるアルミナ粉末に、ＳｉＯ2粉末を用いてＳｉ分を添加し、バインダーと溶媒とを混合して噴霧造粒機で造粒する工程と、得られた造粒粉を成形し、成形体を形成する工程と、前記成形体を脱脂処理する工程と、前記脱脂処理された脱脂体を、還元雰囲気下または真空雰囲気下、１３００～１８００℃で焼成する工程と、を備え、前記焼成工程において、前記脱脂体からＮａ分を揮発させることにより、任意の断面における表層部ＡにおけるＮａとＳｉの濃度比が、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおける、ＮａとＳｉの濃度比よりも小さく形成される、ことを特徴としている。このような製造方法により、誘電損失の小さなアルミナ焼結体を得ることができる。
【0014】
ここで、前記表層部Ａが表面から深さ方向に１０ｍｍの範囲内の領域であり、前記断面の中心部Ｂは、前記断面の中心を中心として、深さ方向の１０ｍｍの範囲内の領域であることが望ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、誘電損失の小さなアルミナ焼結体及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明にかかるアルミナ焼結体及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではない。
【0018】
本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含み、ＮａとＳｉを含むアルミナ焼結体である。前記アルミナ焼結体に含まれるＮａとしては、アルミナ原料に不純物として含まれるＮａの酸化物がある。同様に、前記アルミナ焼結体に含まれるＳｉとしては、アルミナ原料に不純物として含まれるＳｉの酸化物、あるいは添加されるＳｉの酸化物がある。
【0019】
既に述べたように、アルミナ焼結体は、不純物としてＮａとＳｉを極力含まない、高純度のアルミナ焼結体であることが、誘電正接（ｔａｎδ）を小さくできる点から好ましい。しかしながら、高純度のアルミナ焼結体を製造するには、Ｎａの酸化物の含有量を減少させた高純度のアルミナ原料を用いる必要があるが、製造コストが嵩むため好ましくない。即ち、Ａｌ2Ｏ3が９９．９５質量％を超える場合には、製造コストが嵩み好ましくない。そのため、Ａｌ2Ｏ3を少なくとも９９．５質量含み、不純物としてＮａとＳｉを含むアルミナ焼結体が用いられる。
【0020】
前記Ｎａはβ－アルミナの形成に影響するため、βアルミナの形成を抑制するためには、Ｎａ含有量の低減が必要である。しかしながら、上記したように、高純度のアルミナ原料を用いても、Ｎａ含有量を完全にゼロにすることはできない。
【0021】
一方、Ｓｉを含有する場合には、ＮａはＳｉに引き付けられて、Ａｌとβアルミナ構造を形成することが抑制される。詳しく述べると、Ｓｉは４価であり、Ａｌは３価であるため、ＳｉがＡｌ２Ｏ３中に存在すると電荷のバランスが崩れ、１価のＮａが主にクーロン力によってＳｉに引き付けられ、β－アルミナの形成が抑制される。
言い換えれば、Ｓｉが不十分な場合には、１価のＮａが主にクーロン力によってＳｉに引き付けられ難くなり、ＮａはＡｌとネットワークを形成（ＮａはＡｌと結合）する。その結果、βアルミナが形成され易くなる。
したがって、本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含み、特定の含有量の関係にあるＮａとＳｉを含む必要がある。
言い換えれば、Ｓｉが不十分な場合には、１価のＮａが主にクーロン力によってＳｉに引き付けられ難くなり、ＮａはＡｌとネットワークを形成（ＮａはＡｌと結合）する。その結果、βアルミナが形成され易くなる。
したがって、本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含み、特定の含有量の関係にあるＮａとＳｉを含む必要がある。
【0022】
次に、前記ＮａとＳｉの含有量の関係について、説明する。誘電正接の増加要因となるアルミナ焼結体のＮａ含有量は、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。因みに、一般的なアルミナ原料には、Ｎａが５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含まれる。このように、Ｎａが５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含むアルミナ焼結体は、一般的なアルミナ原料を、不純物であるＮａの酸化物の含有量を極端に減らすことなく（コストがかかる高純度化をすることなく）用いて製造することができるため、アルミナ焼結体を安価に製造することができる。
【0023】
また、前記したように、Ｓｉは含有するＮａを引き付け、Ａｌとβアルミナ構造を形成するのを抑制する。そのため、アルミナ焼結体のＳｉ含有量は、Ｎａと特定の含有量の関係にある。ここでは、ＮａとＳｉの含有量の関係を、ＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）で表す。そして、誘電損失が１０-4未満のアルミナ焼結体のような、誘電損失の小さなアルミナ焼結体にあっては、ＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が０．３以下である。
【0024】
しかも、本発明にかかるアルミナ焼結体にあっては、任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、ＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が異なる点に特徴がある。具体的には、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比 ＢNa/Si）に比べて、アルミナ焼結体の焼成工程において、表層部ＡのＮａが揮発することによりNa/Si比が小さくなり、前記表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比 ＡNa/Si）が小さくなる。即ち、図１に示すように、アルミナ焼結体１の中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が最も高くなり、表層部ＡのＮａとＳｉの濃度比が最も低くなる。
【0025】
中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比に比べて、表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比 ＡNa/Si）が小さいのは、Ｎａの揮発が効率的に行われていることを示している。これとは逆に、表層の濃度比が大きい場合は、少量であっても存在しているＮａが、Ａｌとネットワークを形成していることが考えられ、βアルミナ構造を生成して誘電損失を悪化させる虞がある。
【0026】
例えば、誘電損失が１０-4未満のアルミナ焼結体のＮａとＳｉの濃度比は、前記したようにＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が０．３以下であり、かつ中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比 ＢNa/Si）に比べて、表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比 ＡNa/Si）が小さいことが必要である。
【0027】
尚、前記表層部Ａとは、表面から深さ方向ｔ１の範囲内の領域であり、前記断面の中心部とは、前記断面の中心を中心として、深さ方向のｔ２の範囲内の領域をいう。具体的には、ｔ１が１０ｍｍ、ｔ２が１０ｍｍである。また、図１は概念的に示したものであり、アルミナ焼結体のNa/Si比を正確に示したものではない。
【0028】
また、アルミナ焼結体の焼成工程において、Ｎａが揮発し、Ｎａの低減が効率的にできているかどうかは、表層部と中心部のNa/Si比の大小、あるいは、以下に説明する表層部と中心部のアスペクト比を評価することで判定できる。
【0029】
次に、表層部と中心部のアスペクト比について説明する。図２に示すように、β－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）１は、アスペクト比が大きな結晶を生成する。尚、図２中、符号２はＡｌ2Ｏ3結晶粒を示す。そのため、β－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）の生成が抑制された焼結体の表層部における、Ａｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比は、中心部のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比よりも小さくなる。
【0030】
ここで、β－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）のように、アスペクト比の大きな粒子は、焼結中の結晶成長が異方的であり、欠陥を生じながら進行する。そのため、異方的に成長する場合では特定の結晶軸に沿って欠陥が生じやすく、この特異な欠陥が誘電損失を悪化させると推察される。また、表層部と中心部のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比には大小があり、表層部のアスペクト比が小さいことはＮａを効率的に揮発している結果生じている構造であると推察される。逆に表層部のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比が大きい（もしくは同等）の場合、表層部にβアルミナ構造が生じやすい状態であり、Ｎａが揮発をしていないことが推察される。したがって、表層部と中心部のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比を評価することで、βアルミナ構造を生成度合い、誘電正接を評価することができる。
【0031】
このように、本実施形態のアルミナ焼結体は、Ｎａを不純物として所定量含有しながらも、誘電正接の低いアルミナ焼結体である。また、全構成成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算した含有量が９９．５質量％以上であることにより、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマに対して高い耐食性を有するアルミナ焼結体である。
【0032】
ところで、全構成成分１００質量％におけるＮａ含有量およびＡｌをＡｌ2Ｏ3換算した含有量については、アルミナ質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（例えば、島津製作所製：ICPS-8100）を用いて、ＮａおよびＡｌの含有量を測定することができる。
【0033】
また、本実施形態のアルミナ質焼結体は、ＡｌおよびＮａ以外の成分として、前記したようにＳｉを含んでいる。そして、Ｓｉは含有量が、全構成成分１００質量％のうち２０ｐｐｍ以上であることが好適である。このＮａ、Ｓｉは、主結晶であるアルミナ結晶間である粒界相に、酸化物からなる結晶相または非晶質相として存在する。
【0034】
表層部Ａ及び中心部ＢでのＮａおよびＳｉの濃度比（Na/Si比 ＡNa/Si）及び（Na/Si比 ＢNa/Si）は、以下のようにして算出される。まず、アルミナ質焼結体の一部をイオンシンニング装置などの加工装置を用いてエッチングした測定面をＴＥＭにより、加速電圧２００ｋＶの条件で測定面の特定視野を１万倍～１０万倍の倍率で観察し、粒界相のＥＤＳ測定（エネルギー分散型Ｘ線分光法（energy dispersive X-rayspectrometry）による測定）を行ない、得られた各成分の含有量を求め、Ｎａの含有量をＡとし、Ｓｉの含有量をＢとし、比Ａ／Ｂを算出すればよい。なお、１つの粒界相において、複数箇所、例えば３カ所についてＥＤＳ測定を行ない、平均値を用いて比Ａ／Ｂを算出することが好適であり、その際小数点第３位で四捨五入する。
【0035】
粒界相にＡｌが含まれていない場合は、アルミナ質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、ＮａやＳｉの含有量を測定し、それぞれの値を用いて比（Ａ／Ｂ）を算出してもよい。
【0036】
そして、本実施形態のアルミナ質焼結体の誘電正接については、例えば直径が５０ｍｍ、厚みが１ｍｍの円板状の試料を作製し、周波数４ＧＨｚの誘電正接の値をそれぞれキャパシタンスメータ（HP-4278A）、インピーダンスアナライザ（HP-4291A）および空洞共振器（ネットワーク・アナライザ 8722ES）を用いて測定することができる。
【0037】
次に、本発明にかかるアルミナ質焼結体の製造方法について説明する。まず、原料として、Ａｌ2Ｏ3の純度が９９．５％以上、９９．９５質量％以下で、平均粒子径が１～２μｍのアルミナ粉末を用意する（図３のステップＳ１）。このアルミナ粉末は、純度の高いものであることが好ましいが、不純物として２００ｐｐｍ以下のＮａが含まれていても良い。なお、本実施形態においては、あくまでも不純物としてのＮａの含有量を規定したものであり、アルミナ粉末に対して積極的にＮａを添加するものではない。
【0038】
原料となるアルミナ粉末に、ＳｉＯ2粉末などを利用してＳｉ分を添加する。ＳｉＯ2粉末以外にも、コロイダルシリカ、テトラエトキシシランを用いることができる。Ｓｉの添加量としては４０～３００ｐｐｍである。このように、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を添加して原料粉を作製する（図３のステップＳ２）
【0039】
そして、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのバインダーと溶媒とを混合する（図３のステップＳ３）。このとき、室温で，ミキサーを用いて２００ｒｐｍで混合した。
【0040】
つぎに、上記造粒粉を成形型内に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形により、８０～２００ＭＰａの範囲の圧力にて成形体を作製する（図３のステップＳ４）。この成形体に対して、脱脂処理を実施し、脱脂体を形成する。この脱脂処理は、大気雰囲気下で、７００℃～１３００℃で焼成することにより行われる（図３のステップＳ５）。
【0041】
更に、この脱脂体をこの成形体を還元雰囲気または真空雰囲気下において、１３００～１８００℃となるよう焼成し、アルミナ焼結体を得る（図３のステップＳ６）。尚、還元雰囲気は水素雰囲気、ハロゲンガス雰囲気であることが好ましい。このように、還元雰囲気または真空雰囲気下で、かつ１３００～１８００℃で焼成することで、Ｎａが揮発する。その結果、アルミナ焼結体の任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、表層部ＡのNa/Si比が、中心部ＢのNa/Si比より小さいアルミナ質焼結体が得られる。
【0042】
このように、Ｎａの揮発によりNa/Si比が小さくなることで、大きな誘電損失の要因となるβ－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）の生成が抑制され、誘電損失が１０-4未満のアルミナ焼結体が得られる。β－アルミナ（Ｎａ2Ｏ－１１Ａｌ2Ｏ3）は、アスペクト比が大きな結晶を生成する。そのため、β－アルミナの生成が抑制された、焼結体の表層部のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比は、中心部のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比よりも小さくなる。尚、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡でアルミナ焼結体の組織を観察した場合に、その観察像の中でアスペクト比が最も大きい粒子を選択し求める。
【0043】
以上のように、不純物として含まれるＮａの酸化物を含有するアルミナ原料を用いても、誘電損失の小さいアルミナ焼結体を製造することができる。特に、誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０-4未満であるアルミナ焼結体を得ることができる。
【0044】
そして、アルミナ質焼結体は、耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、さらに高周波領域での誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする半導体製造装置用部材や、液晶パネル製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等に液晶パネル製造装置用部材に用いられている。
【実施例0045】
本発明にかかるアルミナ焼結体及びその製造方法を、実施例に基づきさらに説明する。
【0046】
（実験１）
実施例１では、原料として、純度が９９.５質量％でかつ平均粒子径が１～２μｍのアルミナ粉末を用いた。このアルミナ粉末に対し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を表１に示す量、添加した。また、原料粉中におけるＮａの含有量は６０ｐｐｍであった。また、上記添加剤を含む原料粉１００質量％に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール２質量％を添加して造粒粉を作製した。
実施例１では、原料として、純度が９９.５質量％でかつ平均粒子径が１～２μｍのアルミナ粉末を用いた。このアルミナ粉末に対し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を表１に示す量、添加した。また、原料粉中におけるＮａの含有量は６０ｐｐｍであった。また、上記添加剤を含む原料粉１００質量％に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール２質量％を添加して造粒粉を作製した。
【0047】
つぎに、上記造粒粉を成形型内に充填し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）成形により、１００ＭＰａの範囲の圧力にて成形体を作製した。その後、脱脂処理を行い、その後、水素雰囲気下で、１８００℃で焼成し、アルミナ焼結体（アルミナセラミックス）を得た。
【0048】
そして、アルミナ焼結体の一部をイオンシンニング装置などの加工装置を用いてエッチングした測定面をＴＥＭ（透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope））により、加速電圧２００ｋＶの条件で測定面の特定視野を５万倍の倍率で観察し、粒界相のＥＤＳ測定を行ない、得られた各成分の含有量を求め、Ｎａの含有量をＸとし、Ｓｉの含有量の合計をＹとし、比Ｘ／Ｙを算出した。
【0049】
ここで、加工装置を用いてエッチングした測定面は、前記任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂとした。そして、表層部Ａにおける比Ｘ／ＹをＡNa/Siとし、中心部Ｂにおける比Ｘ／ＹをＢNa/Siとした。さらに、ＪＩＳ Ｒ１６４１（ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法）に従って、表層部Ａと中心部Ｂの高周波領域（４ＧＨｚ）での誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
上記表１の実施例１～４からわかるように、焼結体表面部ではＮａの含有量が低下し、表面部のNa/Si比（ＡNa/Si）が、中央部のNa/Si比（ＢNa/Si）よりも小さくなっている。また、Na/Si比が小さくなるにつれて、誘電損失も小さくなることが確認できた。
【0052】
上記表１の比較例１、２では、中心部のＳｉ濃度を上げようとしてＳｉ添加量を上げすぎ、適量とされる２００ｐｐｍを超えたため、Ｓｉ過多による誘電正接の増加傾向が見られた。すなわち、焼成体全体でNa/Si比を下げるのは、製造過程でＳｉの偏析や不均一性の影響で、表面部より中心部の方が、Ｓｉ濃度は高くなる。
【0053】
このように、焼成過程でＮａを揮発させることによって低いNa/Si比が実現できる。また、Na/Si比を小さくできたことで、誘電損失の値についても、１０-4未満を達成している。更に、Na/Si比を小さく保ちつつＳｉを１３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することで、更に誘電損失を低減させることも可能になる。Na/Si比は、ＮａとＳｉの添加量で調整できる。
【0054】
（実験２）
実験２では、実験１の実施例１、比較例３のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比を、走査型電子顕微鏡より測定した。また、実験１と同様に、ＪＩＳ Ｒ１６４１（ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法）に従って、表層部Ａと中心部Ｂの高周波領域（４ＧＨｚ）での誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を表２に示す。
実験２では、実験１の実施例１、比較例３のＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比を、走査型電子顕微鏡より測定した。また、実験１と同様に、ＪＩＳ Ｒ１６４１（ファインセラミックス基板のマイクロ波誘電特性の測定方法）に従って、表層部Ａと中心部Ｂの高周波領域（４ＧＨｚ）での誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を表２に示す。
【0055】
比較例３として、実施例１の焼成時間と焼成後の降温速度で調整することによって、Ａｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比を変えた。具体的には、実施例１の場合に比べて焼成温度を１４００℃として、降温速度を３００℃／ｈとした。尚、その他の条件は、実施例１と同一とした。その結果を表２に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
その結果、比較例３は、実施例１と比べてＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比が大きく、誘電正接が増加することが確認された。したがって、焼成時間と焼成後の降温速度を調整することにより、ｔａｎδ（E-05）表層／中心を小さくすることができ、誘電正接を減少させることができる。
【0058】
（実験３）
実施例４の製造条件を基に、さらに焼成温度や焼成時間を微調整することで、Ｓｉ分析値が、表層と中心共に１３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下になるようにしたものを実施例５とする。なお、ＳｉＯ2添加量は１８５ｐｐｍとした。
実施例４の製造条件を基に、さらに焼成温度や焼成時間を微調整することで、Ｓｉ分析値が、表層と中心共に１３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下になるようにしたものを実施例５とする。なお、ＳｉＯ2添加量は１８５ｐｐｍとした。
【0059】
その結果、実施例５では、ＡNa/Siが０，０６２、ＢNa/Siが０．０９５、Ｓｉ分析値（ｐｐｍ，表層／中心）が９０／１１０、ｔａｎδ（E-05）表層／中心が５．５８／６．６７となった。このように、Ｓｉ分析値を表層と中心共に１３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下になるようにしたものは、実施例４よりもさらに誘電正接を減少させることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2022-12-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0021】
一方、Ｓｉを含有する場合には、ＮａはＳｉに引き付けられて、βアルミナ構造を形成することが抑制される。詳しく述べると、Ｓｉは４価であり、Ａｌは３価であるため、ＳｉがＡｌ２Ｏ３中に存在すると電荷のバランスが崩れ、１価のＮａが主にクーロン力によってＳｉに引き付けられ、β－アルミナの形成が抑制される。
言い換えれば、Ｓｉが不十分な場合には、１価のＮａが主にクーロン力によってＳｉに引き付けられ難くなり、ＮａはＡｌとネットワークを形成（ＮａはＡｌと結合）する。その結果、βアルミナが形成され易くなる。
したがって、本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含み、特定の含有量の関係にあるＮａとＳｉを含む必要がある。
言い換えれば、Ｓｉが不十分な場合には、１価のＮａが主にクーロン力によってＳｉに引き付けられ難くなり、ＮａはＡｌとネットワークを形成（ＮａはＡｌと結合）する。その結果、βアルミナが形成され易くなる。
したがって、本発明にかかるアルミナ焼結体は、Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含み、特定の含有量の関係にあるＮａとＳｉを含む必要がある。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0023】
また、前記したように、Ｓｉは含有するＮａを引き付け、βアルミナ構造を形成するのを抑制する。そのため、アルミナ焼結体のＳｉ含有量は、Ｎａと特定の含有量の関係にある。ここでは、ＮａとＳｉの含有量の関係を、ＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）で表す。そして、誘電損失が１０-4未満のアルミナ焼結体のような、誘電損失の小さなアルミナ焼結体にあっては、ＮａとＳｉの濃度比（Na/Si比）が０．３以下である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａｌ2Ｏ3を９９．５０質量％以上、９９．９５質量％以下含むと共に、ＮａとＳｉを含むアルミナ質焼結体であって、任意の断面における表層部Ａと、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおいて、前記表層部ＡでのＮａとＳｉの濃度比が、前記中心部ＢでのＮａとＳｉの濃度比よりも小さいことを特徴とするアルミナ質焼結体。
【請求項2】
前記表層部Ａが表面から深さ方向に１０ｍｍの範囲内の領域であり、前記断面の中心部Ｂは、前記断面の中心を中心として、深さ方向の１０ｍｍの範囲内の領域であることを特徴とする請求項１記載のアルミナ質焼結体。
【請求項3】
周波数４ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδの値）が１０-4以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項4】
前記表層部ＡにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比が、前記中心部ＢにおけるＡｌ2Ｏ3結晶粒のアスペクト比より小さいことを特徴とする請求項１に記載のアルミナ焼結体。
【請求項5】
請求項１に記載されたアルミナ焼結体の製造方法であって、原料となるアルミナ粉末に、ＳｉＯ
２
粉末を用いてＳｉ分を添加し、バインダーと溶媒とを混合して噴霧造粒機で造粒する工程と、得られた造粒粉を成形し、成形体を形成する工程と、前記成形体を脱脂処理する工程と、前記脱脂処理された脱脂体を、還元雰囲気下または真空雰囲気下、１３００～１８００℃で焼成する工程と、を備え、
前記焼成工程において、前記脱脂体からＮａ分を揮発させることにより、任意の断面における表層部ＡにおけるＮａとＳｉの濃度比が、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおける、ＮａとＳｉの濃度比よりも小さく形成される、ことを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。
前記焼成工程において、前記脱脂体からＮａ分を揮発させることにより、任意の断面における表層部ＡにおけるＮａとＳｉの濃度比が、前記表層部Ａから深さ方向における前記断面の中心部Ｂにおける、ＮａとＳｉの濃度比よりも小さく形成される、ことを特徴とするアルミナ焼結体の製造方法。
【請求項6】
前記表層部Ａが表面から深さ方向に１０ｍｍの範囲内の領域であり、前記断面の中心部Ｂは、前記断面の中心を中心として、深さ方向の１０ｍｍの範囲内の領域であることを特徴とする請求項５記載のアルミナ焼結体の製造方法。