特開2023-98706カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いる非水電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023098706
(43)【公開日】2023-07-10
(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いる非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
C01B 32/158 20170101AFI20230703BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230703BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20230703BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230703BHJP
【ＦＩ】
C01B32/158
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022210722
(22)【出願日】2022-12-27
(31)【優先権主張番号】P 2021214069
(32)【優先日】2021-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(72)【発明者】
【氏名】岩田 直也
(72)【発明者】
【氏名】青谷 優
(72)【発明者】
【氏名】枡岡 友明
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA11
4G146AB06
4G146AC03A
4G146AC03B
4G146AC04A
4G146AC04B
4G146AC07B
4G146AC08B
4G146AC20A
4G146AC20B
4G146AC22A
4G146AC22B
4G146AD22
4G146AD23
4G146AD25
4G146CB10
4G146CB19
4G146CB35
5H050AA19
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA03
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB20
5H050CB22
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA10
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、及び非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
【選択図】なし
【解決手段】カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
【請求項2】
カーボンナノチューブの平均外径が５～２０ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項3】
カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項4】
下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【請求項5】
前記（Ａ）を満たし、かつ４０≦Ｚ≦８０を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項6】
下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たす、請求項５に記載のカーボンナノチューブ。
（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【請求項7】
前記（Ｂ）を満たし、かつ３≦Ｚ≦２０を満たす、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項8】
下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たす、請求項７に記載のカーボンナノチューブ。
（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、水性液状媒体とを含む、カーボンナノチューブ分散液。
【請求項10】
分散剤をさらに含み、前記分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、請求項９に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項11】
請求項９に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項12】
請求項９に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
【請求項13】
請求項１２に記載の合材スラリーの塗工膜を含む、電極膜。
【請求項14】
正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１３に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
【請求項15】
請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む、非水電解質二次電池。
【請求項16】
請求項１５に記載の非水電解質二次電池を含む、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブに関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、その塗工膜を含む電極膜、これらを用いる非水電解質二次電池、カーボンナノチューブを含む非水電解質二次電池、及びこれらの非水電解質二次電池を含む車両に関する。
【背景技術】
【0002】
カーボンナノチューブは、黒鉛層を円筒状にした構造を有し、化学的に安定であり、導電性及び機械的強靭性を備えることから、電子材料、構造材料、塗料等の各種用途に用いられている。カーボンナノチューブの用途としては、具体的には、電極材料、半導体材料、フィラー材料、顕微鏡用短針プローブ、吸着材料、フィルター材料等が挙げられる。なかでも、カーボンナノチューブを用いる電極材料は、導電性に優れることから、非水電解質二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等への応用が期待されている。
【0003】
電気自動車の普及、携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池、さらに、その非水電解質二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水電解質を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【0004】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤、バインダー等を減らす試みが行われている。
【0005】
導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛、シリコン等の負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の材料強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウム非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させている（特許文献１～３参照）。また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている（特許文献４参照）。中でも、外径１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
【0006】
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極及び負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いる場合も同様の効果があることが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
【0007】
そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いる水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６では、外径１０～１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題がある。また、特許文献７では、酸性官能基を有するトリアジン誘導体を含むカーボンナノチューブ分散液が提案されているが、水性液状媒体中にカーボンナノチューブを分散した場合、カーボンナノチューブが凝集しやすい問題がある。
【0008】
特許文献８には、カーボンナノチューブの質量に対し、吸収された溶媒の質量である濡れ性指数を特定することで、カーボンナノチューブを２質量％以上で含む高濃度でも低粘度なカーボンナノチューブ分散体を提供することが提案される。特許文献８では、金属ボール又はセラミックスボールを含むミリング装置を用いてカーボンナノチューブを乾式粉砕して濡れ性指数を制御しているが、具体例では、アトリッションミルを用いて１０～１４０分間のバッチ式の乾式粉砕を行っている。
【0009】
特許文献９には、ＢＪＨ法による吸着側の細孔直径ピークが２．６ｎｍ～２００ｎｍに存在し、さらに比表面積及び細孔容積を特定した多孔質炭素粒子を、フィルター、電気二重層キャパシタ電極、及びリチウムイオン電池電極の製造に用いることが提案される。特許文献９では、一般的な球形又は不定形の多孔質炭素粒子を湿式にてメディア分散することで、所望の細孔特性を備える多孔質炭素粒子を製造している。
【0010】
特許文献１０には、平均外径が１．０～１３．０ｎｍであり、さらに表面酸素濃度を特定したカーボンナノチューブを用いて、樹脂成形体、自動車の車体等に漆黒性及び光沢性を付与するカーボンナノチューブ塗料を提供することが提案される。特許文献１０では、未処理カーボンナノチューブを粉砕メディアを用いて液状媒体を介在させないで粉砕処理することで、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開平４－１５５７７６号公報
【特許文献2】特開平４－２３７９７１号公報
【特許文献3】特開２００４－１７８９２２号公報
【特許文献4】特開２０１１－７０９０８号公報
【特許文献5】特開２０１２－２２１６７２号公報
【特許文献6】特開２０１１－７０９０８号公報
【特許文献7】特開２０２０－１１８７２号公報
【特許文献8】韓国特許第１０－２１２５９３３号公報
【特許文献9】特開２０１９－１５１５２５号公報
【特許文献10】特開２０２０－０２９３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
カーボンナノチューブは高アスペクト比であることから、高アスペクト比を維持した状態でカーボンナノチューブを含む組成物、成形体等に応用されることで、導電性、材料強度等を高めることが可能であり、組成物中においてカーボンナノチューブの分散性が重要になる。
特許文献８では、カーボンナノチューブの乾式粉砕によって嵩密度を増加させ、嵩密度の高いカーボンナノチューブを用いることで、分散初期において分散液の粘度が徐々に高くなり分散処理が容易になるという開示から、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度が改善される可能性はあるが、貯蔵安定性の改善については検討の余地がある。
特許文献９では、一般的な球形又は不定形の多孔質炭素粒子の細孔特性を特定するのみであり、カーボンナノチューブのように高アスペクト比の炭素材料において分散処理の前後において繊維が解繊されることで粘度が急上昇する問題については検討されていない。
特許文献１０では、カーボンナノチューブ塗料の漆黒性及び光沢性に着目していることから、カーボンナノチューブ分散液の用途を広げる場合には、特許文献１０に開示される粉砕処理の程度では、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度及び貯蔵安定性をさらに改善する余地があり、特にカーボンナノチューブの貯蔵安定性の改善が望まれる。
さらに、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性が良好に維持されていても、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂及び活物質等が混合されて塗工膜等に成形されるまでの間にカーボンナノチューブの分散性が損なわれると、塗工膜等においてカーボンナノチューブ本来の特性、特に導電性が低下する可能性がある。
特許文献８では、カーボンナノチューブの乾式粉砕によって嵩密度を増加させ、嵩密度の高いカーボンナノチューブを用いることで、分散初期において分散液の粘度が徐々に高くなり分散処理が容易になるという開示から、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度が改善される可能性はあるが、貯蔵安定性の改善については検討の余地がある。
特許文献９では、一般的な球形又は不定形の多孔質炭素粒子の細孔特性を特定するのみであり、カーボンナノチューブのように高アスペクト比の炭素材料において分散処理の前後において繊維が解繊されることで粘度が急上昇する問題については検討されていない。
特許文献１０では、カーボンナノチューブ塗料の漆黒性及び光沢性に着目していることから、カーボンナノチューブ分散液の用途を広げる場合には、特許文献１０に開示される粉砕処理の程度では、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度及び貯蔵安定性をさらに改善する余地があり、特にカーボンナノチューブの貯蔵安定性の改善が望まれる。
さらに、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性が良好に維持されていても、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂及び活物質等が混合されて塗工膜等に成形されるまでの間にカーボンナノチューブの分散性が損なわれると、塗工膜等においてカーボンナノチューブ本来の特性、特に導電性が低下する可能性がある。
【0013】
本発明の一つの目的は、水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、及び合材スラリーを提供することである。さらに、本発明の他の目的は、導電性が高い電極膜、優れたレート特性及びサイクル特性を備える非水電解質二次電池、及びこれを含む車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。カーボンナノチューブは高アスペクト比であり分散すると高粘度化するため高濃度化が難しい。特に凝集体状のカーボンナノチューブを水性液状媒体に分散する場合、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤により水性液状媒体の取り込み量が増加することで、初期粘度が急激に上昇することがある。カーボンナノチューブの分散性について検討したところ、カーボンナノチューブの細孔径分布におけるピークトップの細孔径及び細孔径分布における累積頻度に着目し、これらを適切に制御することで、カーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの初期粘度の低下が抑制されることで、分散性及び貯蔵安定性が向上したカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、及び合材スラリーを提供することができる。これらのカーボンナノチューブの分散性が良好な組成物を用いることで、カーボンナノチューブが微分散した電極膜及びこれを備える非水電解質二次電池を得ることができ、導電性が高く、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの初期粘度の低下が抑制されることで、より高濃度でカーボンナノチューブを含む分散液を低粘度で維持して提供可能である。高濃度及び低粘度のカーボンナノチューブ分散液を用いることで、電極膜及び非水電解質二次電池においてカーボンナノチューブをより高濃度に均一させて含ませることができ、導電性をより高め、優れたレート特性及びサイクル特性を提供することができる。
【0015】
本発明のいくつかの側面は以下の通りである。
＜１＞カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
＜２＞カーボンナノチューブの平均外径が５～２０ｎｍである、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜３＞カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜４＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
＜１＞カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
＜２＞カーボンナノチューブの平均外径が５～２０ｎｍである、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜３＞カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜４＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0016】
＜５＞前記（Ａ）を満たし、かつ４０≦Ｚ≦８０を満たす、＜１＞～＜３＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜６＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たす、＜５＞に記載のカーボンナノチューブ。
（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
＜６＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たす、＜５＞に記載のカーボンナノチューブ。
（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0017】
＜７＞前記（Ｂ）を満たし、かつ３≦Ｚ≦２０を満たす、＜１＞～＜３＞に記載のカーボンナノチューブ。
＜８＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たす、＜７＞に記載のカーボンナノチューブ。
（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
＜８＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たす、＜７＞に記載のカーボンナノチューブ。
（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0018】
＜９＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブと、水性液状媒体とを含む、カーボンナノチューブ分散液。
＜１０＞分散剤をさらに含み、前記分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、＜９＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
＜１２＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の合材スラリーの塗工膜を含む、電極膜。
＜１４＞正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、＜１３＞に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
＜１５＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含む、非水電解質二次電池。
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の非水電解質二次電池を含む、車両。
＜１０＞分散剤をさらに含み、前記分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、＜９＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
＜１２＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の合材スラリーの塗工膜を含む、電極膜。
＜１４＞正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、＜１３＞に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
＜１５＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含む、非水電解質二次電池。
＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の非水電解質二次電池を含む、車両。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明のいくつかの実施形態について以下に説明する。具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、これらを用いる電極膜、これらを用いる非水電解質二次電池、及びこれらを用いる車両について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
【0020】
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。また、本明細書では、カーボンナノチューブ分散液を単に「分散液」という場合がある。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。
【0021】
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、数値範囲の上限値又は下限値は、実施例の値に置き換えてもよい。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0022】
＜カーボンナノチューブ＞
本実施形態のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
（Ａ）上記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）上記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
本実施形態のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
（Ａ）上記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
（Ｂ）上記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
【0023】
本明細書において、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布を単に細孔径分布と表記することがある。また、上記（Ａ）に記載される事項を単に条件（Ａ）とも記し、上記（Ｂ）に記載される事項を単に条件（Ｂ）とも記す。
【0024】
第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものである。第１の実施形態のカーボンナノチューブの一例は、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、４０≦Ｚ≦８０を満たし、細孔径分布において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
【0025】
第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものである。第２の実施形態のカーボンナノチューブの一例は、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦２０を満たし、細孔径分布において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
【0026】
カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、窒素吸着等温線を測定し、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲内において極大値を示す細孔径（ｎｍ）である。以下、単にピークトップの細孔径Ｚと称することがある。
カーボンナノチューブの細孔径分布の測定手順は以下の通りである。
カーボンナノチューブの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。
前処理したカーボンナノチューブを秤量し、窒素吸着法によって窒素吸着等温線を測定する。窒素吸着等温線の測定は、吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素で行う。窒素吸着等温線の測定には、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いることができる。
カーボンナノチューブの窒素吸着等温線から、ＢＪＨプロットを算出し、吸着側のピークトップの細孔径を求める。ＢＪＨプロットの算出は、マイクロトラック・ベル株式会社推奨のＦＨＨ基準曲線を用いて行うことができる。直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲において極大値が２つ以上ある場合は、ピーク高さが高いものをピークトップの細孔径（ｎｍ）とする。
カーボンナノチューブの細孔径分布の測定手順は以下の通りである。
カーボンナノチューブの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。
前処理したカーボンナノチューブを秤量し、窒素吸着法によって窒素吸着等温線を測定する。窒素吸着等温線の測定は、吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素で行う。窒素吸着等温線の測定には、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いることができる。
カーボンナノチューブの窒素吸着等温線から、ＢＪＨプロットを算出し、吸着側のピークトップの細孔径を求める。ＢＪＨプロットの算出は、マイクロトラック・ベル株式会社推奨のＦＨＨ基準曲線を用いて行うことができる。直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲において極大値が２つ以上ある場合は、ピーク高さが高いものをピークトップの細孔径（ｎｍ）とする。
【0027】
細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、下記式６を満たすことが好ましい。
（式６）３≦Ｚ≦８０
式６を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
（式６）３≦Ｚ≦８０
式６を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
【0028】
カーボンナノチューブの水性液状媒体中での分散性及び貯蔵安定性の観点から、ピークトップの細孔径Ｚは８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
【0029】
凝集体状のカーボンナノチューブを水性液状媒体に分散する場合、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤により水性液状媒体の取り込み量が増加することで、初期粘度が急激に上昇することがある。本実施形態では、カーボンナノチューブの分散性について検討したところ、カーボンナノチューブの細孔径分布におけるピークトップの細孔径及び細孔径分布における累積頻度に着目し、これらを適切に制御することで、カーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。すなわち、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）又は条件（Ｂ）を満たすことで、この効果を得ることができる。以下に、条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を詳細に説明する。
【0030】
「第１の実施形態」
以下、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものである。第１の実施形態のカーボンナノチューブは、上記条件（Ａ）を満たし、かつ細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が、下記式６－１を満たすことが好ましい。
（式６－１）４０≦Ｚ≦８０
式６－１を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
以下、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものである。第１の実施形態のカーボンナノチューブは、上記条件（Ａ）を満たし、かつ細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が、下記式６－１を満たすことが好ましい。
（式６－１）４０≦Ｚ≦８０
式６－１を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
【0031】
カーボンナノチューブの水性液状媒体中での分散性及び貯蔵安定性の観点から、ピークトップの細孔径Ｚは８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは４０ｎｍ以上がより好ましく、４５ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが４０ｎｍ以上、又は４５ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
【0032】
カーボンナノチューブは、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値が５０％以上であることがより好ましい。
上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に、窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線からＢＪＨプロットを算出し、ＢＪＨプロットから求めることができる。
上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合が多いことで、カーボンナノチューブの細孔に水性液状媒体が吸収されやすくなり、カーボンナノチューブの分散性とともに長期の貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、これらの範囲のカーボンナノチューブは、適度な粉砕等に細孔径が制御されていると評価することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの入手のしやすさから、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。
上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に、窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線からＢＪＨプロットを算出し、ＢＪＨプロットから求めることができる。
上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合が多いことで、カーボンナノチューブの細孔に水性液状媒体が吸収されやすくなり、カーボンナノチューブの分散性とともに長期の貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、これらの範囲のカーボンナノチューブは、適度な粉砕等に細孔径が制御されていると評価することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの入手のしやすさから、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。
【0033】
カーボンナノチューブの細孔容積は、相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求められる全細孔容積である。細孔容積は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求めることができる。
【0034】
カーボンナノチューブの細孔容積は、１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
カーボンナノチューブの細孔容積は２．２０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．１０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｃｍ３／ｇ以下であることで、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの細孔内に水性液状媒体が取り込まれる量を低減し、流動性に寄与する水性液状媒体の量を増加させ、カーボンナノチューブ分散体を低粘度化することができる。例えば、水性液状媒体の量を少なくした高濃度のカーボンナノチューブ分散体であっても低粘度化することができる。そのため、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性が初期状態で良好であり、さらに分散性の低下が抑制されるため貯蔵安定性も良好である。
カーボンナノチューブの細孔容積は１．１０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．１５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．２０ｃｍ３／ｇ以上であることで、カーボンナノチューブへの水性液状媒体の濡れ性の著しい低下を避けることができ、分散性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブの細孔容積を１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇの範囲としカーボンナノチューブの分散性を良好にすることで、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電極膜においてカーボンナノチューブを微分散させ、電極膜の導電性を高めることができる。
カーボンナノチューブの細孔容積は２．２０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．１０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｃｍ３／ｇ以下であることで、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの細孔内に水性液状媒体が取り込まれる量を低減し、流動性に寄与する水性液状媒体の量を増加させ、カーボンナノチューブ分散体を低粘度化することができる。例えば、水性液状媒体の量を少なくした高濃度のカーボンナノチューブ分散体であっても低粘度化することができる。そのため、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性が初期状態で良好であり、さらに分散性の低下が抑制されるため貯蔵安定性も良好である。
カーボンナノチューブの細孔容積は１．１０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．１５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．２０ｃｍ３／ｇ以上であることで、カーボンナノチューブへの水性液状媒体の濡れ性の著しい低下を避けることができ、分散性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブの細孔容積を１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇの範囲としカーボンナノチューブの分散性を良好にすることで、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電極膜においてカーボンナノチューブを微分散させ、電極膜の導電性を高めることができる。
【0035】
「第２の実施形態」
以下、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものである。第２の実施形態のカーボンナノチューブは、上記条件（Ｂ）を満たし、かつ細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が、下記式６－２を満たすことが好ましい。
（式６－２）３≦Ｚ≦２０
式６－２を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
以下、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものである。第２の実施形態のカーボンナノチューブは、上記条件（Ｂ）を満たし、かつ細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が、下記式６－２を満たすことが好ましい。
（式６－２）３≦Ｚ≦２０
式６－２を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
【0036】
カーボンナノチューブの水性液状媒体中での分散性及び貯蔵安定性の観点から、ピークトップの細孔径Ｚは２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
【0037】
カーボンナノチューブは、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値が５０％以上であることがより好ましい。
上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に、窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線からＢＪＨプロットを算出し、ＢＪＨプロットから求めることができる。
上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合が多いことで、カーボンナノチューブの細孔に水性液状媒体が吸収されやすくなり、カーボンナノチューブの分散性とともに長期の貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、これらの範囲のカーボンナノチューブは、適度な粉砕等に細孔径が制御されていると評価することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの入手のしやすさから、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。
上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に、窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線からＢＪＨプロットを算出し、ＢＪＨプロットから求めることができる。
上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合が多いことで、カーボンナノチューブの細孔に水性液状媒体が吸収されやすくなり、カーボンナノチューブの分散性とともに長期の貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、これらの範囲のカーボンナノチューブは、適度な粉砕等に細孔径が制御されていると評価することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの入手のしやすさから、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。
【0038】
カーボンナノチューブの細孔容積は、０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
カーボンナノチューブの細孔容積は１．９０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．８０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは１．７０ｃｍ３／ｇ以下であることで、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの細孔内に水性液状媒体が取り込まれる量を低減し、流動性に寄与する水性液状媒体の量を増加させ、カーボンナノチューブ分散体を低粘度化することができる。例えば、水性液状媒体の量を少なくした高濃度のカーボンナノチューブ分散体であっても低粘度化することができる。そのため、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性が初期状態で良好であり、さらに分散性の低下が抑制されるため貯蔵安定性も良好である。
カーボンナノチューブの細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上であることで、カーボンナノチューブへの水性液状媒体の濡れ性の著しい低下を避けることができ、分散性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブの細孔容積を０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇの範囲としカーボンナノチューブの分散性を良好にすることで、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電極膜においてカーボンナノチューブを微分散させ、電極膜の導電性を高めることができる。
カーボンナノチューブの細孔容積は１．９０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．８０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは１．７０ｃｍ３／ｇ以下であることで、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの細孔内に水性液状媒体が取り込まれる量を低減し、流動性に寄与する水性液状媒体の量を増加させ、カーボンナノチューブ分散体を低粘度化することができる。例えば、水性液状媒体の量を少なくした高濃度のカーボンナノチューブ分散体であっても低粘度化することができる。そのため、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性が初期状態で良好であり、さらに分散性の低下が抑制されるため貯蔵安定性も良好である。
カーボンナノチューブの細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上であることで、カーボンナノチューブへの水性液状媒体の濡れ性の著しい低下を避けることができ、分散性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブの細孔容積を０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇの範囲としカーボンナノチューブの分散性を良好にすることで、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電極膜においてカーボンナノチューブを微分散させ、電極膜の導電性を高めることができる。
【0039】
「最大溶媒吸収能Ｙと嵩密度Ｘ」
本実施形態は、上記説明した通り、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）又は条件（Ｂ）を満たすことで、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤によって引き起こされる水性液状媒体の取り込み量を低減し、初期粘度の上昇を抑制することが可能である。また、この条件を満たすことで、カーボンナノチューブの解繊の程度からも、カーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。
本実施形態は、上記説明した通り、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）又は条件（Ｂ）を満たすことで、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤によって引き起こされる水性液状媒体の取り込み量を低減し、初期粘度の上昇を抑制することが可能である。また、この条件を満たすことで、カーボンナノチューブの解繊の程度からも、カーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。
【0040】
一方で、カーボンナノチューブの解繊の程度をより制御し、カーボンナノチューブ分散液においての分散性を微視的に制御する観点から、カーボンナノチューブは、下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たすことが好ましい。すなわち、本実施形態において、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の少なくとも一方を満たす場合において、下記式１～式４を満たすことが好ましい。
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0041】
カーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙは、上記式５によって定義される。最大溶媒吸収能Ｙは、カーボンナノチューブがＮ－メチル－２－ピロリドンを吸収するときに、カーボンナノチューブの質量当たりの、カーボンナノチューブが吸収するＮ－メチル－２－ピロリドンの最大質量である。カーボンナノチューブが吸収するＮ－メチル－２－ピロリドンの最大質量は、カーボンナノチューブ粉末にＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブ粉末からＮ－メチル－２－ピロリドンが流れ出す直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量である。
【0042】
具体的には、２５℃環境下で、直径１０ｍｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖｇ）のカーボンナノチューブ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でカーボンナノチューブ粉末の表面に滴下する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末に吸収されずにカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始めるか否かを観察する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（ｇ）をＷとする。
【0043】
カーボンナノチューブの嵩密度Ｘは、疎充填時のゆるみ嵩密度である。嵩密度Ｘは、所定容量の上部開口容器にカーボンナノチューブを自由落下させて溢れるまで入れ、静置した状態で、上端面の盛り上がったカーボンナノチューブ粉末をすり切り板ですり切り、カーボンナノチューブの質量を計り、カーボンナノチューブの質量を容器の容積で除すことで求める。
【0044】
具体的な嵩密度Ｘの測定方法としては、３０ｍｌのステンレス製円筒容器にカーボンナノチューブ粉末を自由落下させて収容し、容器上端面に盛り上がった部分をすり切った後に、カーボンナノチューブ粉末の質量を求め、容器の容積で除して求めることができる。カーボンナノチューブ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して調製する。
【0045】
以下、式１～式４について説明する。
上記して求めた最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、下記式１～式４を満たすことが好ましい。この式１～式４によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
上記して求めた最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、下記式１～式４を満たすことが好ましい。この式１～式４によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
【0046】
最大溶媒吸収能Ｙは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがカーボンナノチューブに吸収される最大質量であるが、水性液状媒体の種類に限定されず、最大溶媒吸収能Ｙが小さいほど水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの初期粘度の上昇を抑制し、分散性の向上に寄与する傾向がある。一方で、嵩密度Ｘは、水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性に影響を与える因子である。一概にはいえないが、嵩密度Ｘが大きくなると水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの沈降が引き起こされやすくなり、嵩密度Ｘが小さくなると水性液状媒体中へのカーボンナノチューブの濡れ性が低下し分散性が低下しやすくなる。
【0047】
本実施形態では、最大溶媒吸収能Ｙと嵩密度Ｘが相互に作用しあって、水性液状媒体中のカーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性に影響を与えることに着目し、上記式１～式４によってカーボンナノチューブを特定している。本実施形態では、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性を改善する際に、繊維長を維持した状態でカーボンナノチューブを解繊し、水性液状媒体に微分散されることがより好ましい。このような分散性及び貯蔵安定性をより好ましく得るためには、カーボンナノチューブのピークトップの細孔径Ｚ、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲又は直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合、及び細孔容積とともに上記式１～式４によってカーボンナノチューブを特定するとよい。例えば、カーボンナノチューブのピークトップの細孔径Ｚと上記式１～式４によってカーボンナノチューブを特定することがより好ましい。
【0048】
条件（Ａ）を満たし、かつ４０≦Ｚ≦８０を満たす場合において、カーボンナノチューブは、下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たすことが好ましい。この式１－１～式４－１によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0049】
式１－１～式４－１の好ましい一例としては、下記式１ａ～４ａ、及び６ａを満たすカーボンナノチューブである。
（式１ａ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２ａ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３ａ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８、より好ましくは（式３ａ’）Ｙ≧－２００Ｘ＋３０
（式４ａ）Ｙ≦２００Ｘ－４
（式６ａ）４０≦Ｚ≦８０
（式１ａ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２ａ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３ａ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８、より好ましくは（式３ａ’）Ｙ≧－２００Ｘ＋３０
（式４ａ）Ｙ≦２００Ｘ－４
（式６ａ）４０≦Ｚ≦８０
【0050】
式１－１～式４－１の好ましい他の一例としては、下記式１ｂ～４ｂ、及び６ｂを満たすカーボンナノチューブである。
（式１ｂ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２ｂ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３ｂ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８、より好ましくは（式３ｂ’）Ｙ≧－２００Ｘ＋３０
（式４ｂ）Ｙ≦２００Ｘ－５
（式６ｂ）４０≦Ｚ≦８０
（式１ｂ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
（式２ｂ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３ｂ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８、より好ましくは（式３ｂ’）Ｙ≧－２００Ｘ＋３０
（式４ｂ）Ｙ≦２００Ｘ－５
（式６ｂ）４０≦Ｚ≦８０
【0051】
式１－１～式４－１の好ましい他の一例としては、下記式１ｃ～４ｃ、及び６ｃを満たすカーボンナノチューブである。
（式１ｃ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３５、より好ましくは（式３ｃ’）Ｙ≦－２００Ｘ＋３３
（式２ｃ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３ｃ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４ｃ）Ｙ≦２００Ｘ＋７、より好ましくは（式４ｃ’）Ｙ≦２００Ｘ－４、さらに好ましくは（式４ｃ’’）Ｙ≦２００Ｘ－５
（式６ｃ）４０≦Ｚ≦８０
（式１ｃ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３５、より好ましくは（式３ｃ’）Ｙ≦－２００Ｘ＋３３
（式２ｃ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
（式３ｃ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
（式４ｃ）Ｙ≦２００Ｘ＋７、より好ましくは（式４ｃ’）Ｙ≦２００Ｘ－４、さらに好ましくは（式４ｃ’’）Ｙ≦２００Ｘ－５
（式６ｃ）４０≦Ｚ≦８０
【0052】
式１－１～式４－１の好ましい他の一例としては、下記式１ｄ～４ｄ、及び６ｄを満たすカーボンナノチューブである。
（式１ｄ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３３
（式２ｄ）Ｙ≧２００Ｘ－４
（式３ｄ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８
（式４ｄ）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式６ｄ）４０≦Ｚ≦８０
（式１ｄ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３３
（式２ｄ）Ｙ≧２００Ｘ－４
（式３ｄ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８
（式４ｄ）Ｙ≦２００Ｘ＋７
（式６ｄ）４０≦Ｚ≦８０
【0053】
これらの例において、それぞれ４０≦Ｚ≦８０は、４０≦Ｚ≦７０がより好ましく、４５≦Ｚ≦５０がさらに好ましい。
【0054】
最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、それぞれその個別の数値範囲は特に限定されない。例えば、最大溶媒吸収能Ｙは、５～２２、５～１８、又は１４～１８であってよい。例えば、嵩密度Ｘは、０．０５～０．１３５、０．０６５～０．１０５、又は０．０６５～０．０８５であってよい。他の例では、最大溶媒吸収能Ｙは、５～１２、又は１４～２２であってよい。他の例では、嵩密度Ｘは、０．０５～０．０８０、又は０．１００～０．１３５であってよい。
【0055】
条件（Ｂ）を満たし、かつ３≦Ｚ≦２０を満たす場合において、カーボンナノチューブは、下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たすことが好ましい。この式１－２～式４－２によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
【0056】
式１－２～式４－２のより好ましい一例としては、下記式１－２ａ～４－２ａ、及び６－２ａを満たすカーボンナノチューブである。
（式１－２ａ）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３１．３５
（式２－２ａ）Ｙ≧１８０Ｘ－１８．９５
（式３－２ａ）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２４．５５
（式４－２ａ）Ｙ≦１８０Ｘ＋０．６
（式１－２ａ）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３１．３５
（式２－２ａ）Ｙ≧１８０Ｘ－１８．９５
（式３－２ａ）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２４．５５
（式４－２ａ）Ｙ≦１８０Ｘ＋０．６
【0057】
条件（Ｂ）を満たす場合において、ピークトップの細孔径Ｚは、３≦Ｚ≦２０が好ましく、４≦Ｚ≦２０がより好ましい。
【0058】
最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、それぞれその個別の数値範囲は特に限定されない。例えば、最大溶媒吸収能Ｙは、６～２３、７～２３、１１～１６、又１２～１６であってよく、１１～１４であってよい。例えば、嵩密度Ｘは、０．０５５～０．２２、０．０５５～０．１８、０．０７５～０．１７、０．０７５～０．１３５、又は０．１２５～０．１３５であってよく、０．１２５～０．１７であってよい。
【0059】
「カーボンナノチューブの物性」
カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの束型カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、水性液状媒体での分散性の観点から多層カーボンナノチューブが好ましい。多層カーボンナノチューブの層数は特に限定されないが、層数が２層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。
カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの束型カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、水性液状媒体での分散性の観点から多層カーボンナノチューブが好ましい。多層カーボンナノチューブの層数は特に限定されないが、層数が２層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。
【0060】
また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。
【0061】
カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。カーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【0062】
カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、及びカーボンナノファイバー等を挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【0063】
カーボンナノチューブは、平均外径が５～２５ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましく、５～１５ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲で、カーボンナノチューブの導電性及び靭性をより高めることができる。
【0064】
カーボンナノチューブの外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。
【0065】
カーボンナノチューブの体積抵抗率は、１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－２～２．０×１０－２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用いて測定することができる。
【0066】
カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１００～１２００ｍ２／ｇであってよく、１５０～１０００ｍ２／ｇであってもよく、２００～８００ｍ２／ｇであってもよい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例に記載の通りである。例えば、カーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した後、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって得たカーボンナノチューブの窒素吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出することができる。
【0067】
カーボンナノチューブの繊維長は１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。カーボンナノチューブは繊維長が１００ｎｍ以上で導電性及び靭性をより高めることができる。また、カーボンナノチューブは繊維長が１０００ｎｍ以下であることで分散処理において解繊が進んでも凝集の発生を抑制して分散液の粘度上昇をより防止することができる。
【0068】
カーボンナノチューブは、Ｇ／Ｄ比（Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピーク比）で評価される。カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５～１０であることが好ましく、０．５～４．５であることがより好ましく、０．５～２．０であることがさらに好ましい。
【0069】
カーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
【0070】
カーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属及び金属酸化物等が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、モリブデン等の金属、これらの金属酸化物、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。
【0071】
第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものであり、好ましくは条件（Ａ）を満たし、かつピークトップの細孔径Ｚが４０≦Ｚ≦８０を満たすものである。
条件（Ａ）において、カーボンナノチューブの平均外径は、５～２０ｎｍであることが好ましく、８～１５ｎｍであることがより好ましい。
条件（Ａ）において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１５０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３３０ｍ２／ｇであることがよりに好ましい。
条件（Ａ）において、カーボンナノチューブの平均外径は、５～２０ｎｍであることが好ましく、８～１５ｎｍであることがより好ましい。
条件（Ａ）において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１５０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３３０ｍ２／ｇであることがよりに好ましい。
【0072】
カーボンナノチューブが、ピークトップの細孔径Ｚが４０≦Ｚ≦８０を満たす範囲において、条件（Ａ）を満たすことで、水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブを得ることができる。
条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを好ましく用いることができ、その中でも、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブとしては、例えば、平均外径が５～２０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が１５０～３５０ｍ２／ｇであるものがよく、又は平均外径が８～１５ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００～３３０ｍ２／ｇであるものがよい。
条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを好ましく用いることができ、その中でも、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブとしては、例えば、平均外径が５～２０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が１５０～３５０ｍ２／ｇであるものがよく、又は平均外径が８～１５ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００～３３０ｍ２／ｇであるものがよい。
【0073】
第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものであり、好ましくは条件（Ｂ）を満たし、かつピークトップの細孔径Ｚが３≦Ｚ≦２０を満たすものである。
条件（Ｂ）において、カーボンナノチューブの平均外径は、４～８ｎｍであることが好ましく、５～７ｎｍであることがより好ましい。
条件（Ｂ）において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、６００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、７００～８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
条件（Ｂ）において、カーボンナノチューブの平均外径は、４～８ｎｍであることが好ましく、５～７ｎｍであることがより好ましい。
条件（Ｂ）において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、６００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、７００～８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【0074】
カーボンナノチューブは、ピークトップの細孔径Ｚが３≦Ｚ≦２０を満たす範囲において、条件（Ｂ）を満たすことで、水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブを得ることができる。
条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを好ましく用いることができ、その中でも、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブとしては、例えば、平均外径が４～８ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が６００～９００ｍ２／ｇであるものがよく、又は平均外径が５～７ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が７００～８５０ｍ２／ｇであるものがよい。
条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを好ましく用いることができ、その中でも、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブとしては、例えば、平均外径が４～８ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が６００～９００ｍ２／ｇであるものがよく、又は平均外径が５～７ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が７００～８５０ｍ２／ｇであるものがよい。
【0075】
＜カーボンナノチューブの前処理＞
本実施形態のカーボンナノチューブは、その製造方法に限定されず、その物性値によって特定され得るものである。本実施形態のカーボンナノチューブは、通常の製造方法にしたがって製造したカーボンナノチューブ、又は従来公知のカーボンナノチューブを前処理して用意することができる。カーボンナノチューブの前処理方法としては、薬剤を用いる表面処理、熱処理、粉砕処理等であってよい。
本実施形態のカーボンナノチューブは、その製造方法に限定されず、その物性値によって特定され得るものである。本実施形態のカーボンナノチューブは、通常の製造方法にしたがって製造したカーボンナノチューブ、又は従来公知のカーボンナノチューブを前処理して用意することができる。カーボンナノチューブの前処理方法としては、薬剤を用いる表面処理、熱処理、粉砕処理等であってよい。
【0076】
例えば、本実施形態のカーボンナノチューブは、入手しやすい物性値を備えるカーボンナノチューブを粉砕処理することで得ることができる。粉砕処理としては、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれであってもよく、メディア粉砕であってもよく、メディアを用いない粉砕であってもよい。カーボンナノチューブの物性値の制御しやすさから、乾式粉砕が好ましく、さらに乾式粉砕とメディア粉砕を組み合わせることが好ましい。例えば、粉砕装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトリッションミル等が挙げられる。粉砕装置に投入する成分は、未処理のカーボンナノチューブのみであってよいが、潤滑剤、分散剤、表面処理剤等の任意成分をさらに添加してもよい。乾式粉砕が好ましいが、必要に応じて粉砕装置に未処理のカーボンナノチューブとともに液状媒体を投入してもよい。粉砕装置を用いる場合、粉砕処理は、バッチ式、連続式分散、循環式分散等のいずれの処理方法であってもよいが、カーボンナノチューブの物性値の制御しやすさから、連続式分散の粉砕処理が好ましい。連続式分散の粉砕処理では、粉砕装置に投入するカーボンナノチューブの単位時間当たりの投入質量、粉砕メディアの種類、直径、投入量等を制御することで、所望のカーボンナノチューブを得ることができる。一例では、連続式のビーズミルを用いて連続してカーボンナノチューブ原料を投入し、乾式粉砕するとよい。連続式のビーズミルには、日本コークス工業株式会社製の「ダイナミックミル」、アジサワ・ファインテック株式会社製の「ドライスター」等が挙げられる。粉砕装置の規模及び種類によっても異なるが、例えば、粉砕メディアはジルコニア、アルミナ、鉄等が好ましい。また、メディア径は、１～１５ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。また、カーボンナノチューブの投入量は、装置の規模等によって粉砕効率を考慮して設定すればよいが、例えば１～１００ｋｇ／ｈであってよい。
【0077】
原材料となる未処理のカーボンナノチューブは、特に限定されず、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
【0078】
未処理のカーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
【0079】
未処理のカーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。
これらの未処理のカーボンナノチューブに所望の物性値を満たすように粉砕処理を施すことが好ましい。
これらの未処理のカーボンナノチューブに所望の物性値を満たすように粉砕処理を施すことが好ましい。
【0080】
カーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。また、カーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。粉砕処理を行う場合、これらの処理は、粉砕処理の前、粉砕処理の間、粉砕処理の後のいずれで行ってもよい。
【0081】
原材料となる未処理のカーボンナノチューブは、種類によって繊維長、細孔径等の分布が異なる。そのため、カーボンナノチューブの種類によって乾式粉砕等の処理によるカーボンナノチューブの圧縮及びカーボンナノチューブの折れ方等が異なってくる。カーボンナノチューブの種類及び処理方法等によって、得られるカーボンナノチューブの諸特性の分布が異なってくるため、カーボンナノチューブの種類に応じて適切な処理方法を適用するとよい。例えば、処理方法として粉砕処理装置の選択、処理時間等を適宜調節すればよい。
【0082】
＜カーボンナノチューブ分散液＞
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、上記したカーボンナノチューブと水性液状媒体とを含むものである。カーボンナノチューブの詳細については上記した通りである。水性液状媒体は水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせであってよい。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性を高めるために分散剤をさらに含んでもよい。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、上記したカーボンナノチューブと水性液状媒体とを含むものである。カーボンナノチューブの詳細については上記した通りである。水性液状媒体は水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせであってよい。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性を高めるために分散剤をさらに含んでもよい。
【0083】
水性液状媒体は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水及び水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。カーボンナノチューブ分散液が水を含む場合、水性液状媒体は実質的に水からなるか、水と水溶性有機溶媒の組み合わせであることが好ましい。カーボンナノチューブ分散液が実質的に水を含まない場合、水性液状媒体は実質的に水溶性有機溶媒からなることが好ましい。
カーボンナノチューブ分散液が水を含む場合は、水性液状媒体全量に対し水を５０質量％以上で含むとよく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に水性液状媒体が水のみからなってもよい。
カーボンナノチューブ分散液が水を含む場合は、水性液状媒体全量に対し水を５０質量％以上で含むとよく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に水性液状媒体が水のみからなってもよい。
【0084】
水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
カーボンナノチューブ分散液は実質的に水を含まず、水性液状媒体は水溶性有機溶媒のみからなってもよい。水性液状媒体が実質的に水を含まない場合、水溶性有機溶媒はアミド系有機溶媒を含むことが好ましく、アミド系有機溶媒とその他の水溶性有機溶媒との組み合わせであってもよい。水溶性有機溶媒がアミド系有機溶媒を含む場合は、水性液状媒体全量に対しアミド系有機溶媒を５０質量％以上で含むとよく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に水性液状媒体がアミド系有機溶媒のみからなってもよい。カーボンナノチューブ分散液は、１種又は２種以上のアミド系有機溶媒を含んでよい。本明細書において、実質的に水を含まないことは、意図して水を添加しないことを意味する。
【0086】
アミド系有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含むことがより好ましい。水性液状媒体が実質的にＮ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンのみからなってもよく、実質的にＮ－メチル－２－ピロリドンのみからなってもよい。
【0087】
水性液状媒体として水を含むカーボンナノチューブ分散液において、ｐＨは、７．０以上１０．５以下が好ましく、９．０以上１０．５以下が好ましい。ｐＨが上記範囲を下回ると、カーボンナノチューブ分散液がゲル化しやすくなる。ｐＨが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料および外装材等の腐食、またはバインダー樹脂のゲル化といった問題が生じやすくなる。ｐＨは、一般的なｐＨメーターにより測定することができる。
【0088】
本明細書において、水性液状媒体として水を実質的に含まないカーボンナノチューブ分散液の「ｐＨ」は、カーボンナノチューブ分散液に水を添加することで、水を添加する前の固形分濃度を１００％としたとき、水を添加した後の固形分濃度が５０％となるように調製し、一般的なｐＨメーターを用いて測定した値を意味する。
固形分濃度５％のカーボンナノチューブ分散液を、ディスパーなどで撹拌しながら、カーボンナノチューブ分散液の固形分濃度が２．５％になるように水を添加する。均一に撹拌した後、２５℃にて、卓上型ｐＨメーター（セブンコンパクトＳ２２０Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ、メトラー・トレド製）を用いることで、カーボンナノチューブ分散液のｐＨを測定することができる。
水性液状媒体として水を実質的に含まずアミド系有機溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液のｐＨは、９．０以上が好ましい。また、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。
固形分濃度５％のカーボンナノチューブ分散液を、ディスパーなどで撹拌しながら、カーボンナノチューブ分散液の固形分濃度が２．５％になるように水を添加する。均一に撹拌した後、２５℃にて、卓上型ｐＨメーター（セブンコンパクトＳ２２０Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ、メトラー・トレド製）を用いることで、カーボンナノチューブ分散液のｐＨを測定することができる。
水性液状媒体として水を実質的に含まずアミド系有機溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液のｐＨは、９．０以上が好ましい。また、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。
【0089】
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性をより高めるために分散剤をさらに含んでもよい。
分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤等を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤等を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
【0090】
アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0091】
またカチオン性界面活性剤としては、代表的にアルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0092】
またノニオン性界面活性剤としては、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
【0094】
また、樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど、又はこれらの塩）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリロニトリル系重合体（ポリアクリロニトリルとアクリル酸の共重合体等）、ポリ（メタ）アクリル酸又はこれらの塩、ポリ（メタ）アクリレート、ニトリルゴム類（アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加ニトリルゴムと水素添加ブタジエンアクリロニトリルの共重合体等）等が挙げられる。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、又はこれらの塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩、水素化ニトリルゴムと水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体が好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～２５万であることが好ましく、１万～１５万であることがより好ましい。
【0095】
カーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液全量に対して、０．５～１５質量％が好ましく、１．５～１０質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましく、２～７質量％がさらに好ましく、３～７質量％が特に好ましい。特に、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液全量に対して、２～１０質量％が好ましく、３～７質量％が特に好ましい。また、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液全量に対して、０．５～５質量％が好ましく、１．０～４質量％がより好ましく、１．５～３質量％がさらに好ましい。
【0096】
カーボンナノチューブ分散液において、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることがさらに好ましい。また、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１００質量部、２０～８０質量部、又は２０～５０質量部であってよい。
【0097】
特に、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液において、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。また、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液において、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることがさらに好ましい。
【0098】
カーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、アミン化合物、無機塩基、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤等のその他の任意成分をさらに含んでもよい。また、カーボンナノチューブ分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、カーボンナノチューブ以外の導電材、高分子成分を含んでもよい。これらの任意成分は、カーボンナノチューブ分散液の作製前、分散処理の間、分散処理の後等、任意のタイミングで添加することができる。
【0099】
カーボンナノチューブ分散液には、アミン化合物、無機塩基、又はこれらの組み合わせがさらに含まれてもよく、これらは分散剤と組み合わせて含まれることが好ましい。アミン化合物としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【0100】
アミン化合物及び無機塩基は、それぞれカーボンナノチューブ分散液の分散性及び貯蔵安定性を改善するために含まれるが、その含有量が多すぎると貯蔵安定性が低下するおそれがあり、さらに分散装置及び／又は電池内部の腐食を引き起こすことがある。これらの観点から、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、カーボンナノチューブ分散液全量に対し０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０２～１質量％であることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液に分散剤が含まれる場合は、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。また、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し０．１～２０質量部、０．５～１５質量部、又は１質量部～１０質量部であってよい。特に、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液に分散剤が含まれる場合は、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、１質量部～１０質量部であることがさらに好ましい。また、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液に分散剤が含まれる場合は、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。
【0101】
カーボンナノチューブ分散液には、消泡剤が含まれてもよく、消泡剤は分散剤と組み合わせて含まれることが好ましい。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、鉱油系：灯油、パラフィン等、シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。カーボンナノチューブ分散液において、消泡剤の含有量は、処方に合わせて適宜調節すればよい。
【0102】
カーボンナノチューブ分散液は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が１～１００Ｐａであることが好ましく、３～７０Ｐａであることがより好ましく、５～５０Ｐａであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの複素弾性率の測定は動的粘弾性測定により評価することができる。より詳しくは、複素弾性率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【0103】
複素弾性率は、カーボンナノチューブ分散液の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど小さくなる。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、カーボンナノチューブが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。複素弾性率が上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散液はカーボンナノチューブの分散粒径および分散性が良好であり、例えば非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散液として適している。
【0104】
カーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブの分散性は塗膜の光沢性によっても評価できる。
カーボンナノチューブ分散液を基材に塗工し乾燥して得られる膜の６０°で測定する光沢が１０～１２０であることが好ましい。具体的には、光沢は、平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°で測定する光沢、すなわち入射角に対して６０°における反射光の強度である。例えば、カーボンナノチューブ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た塗膜を、光沢計（ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ製光沢計ｍｉｃｒｏｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定した平均値を６０°における光沢とすることができる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。より詳しくは、６０°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。光沢は１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、５０以上が特に好ましい。また、１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のカーボンナノチューブが存在しやすくなる。また、上記範囲を上回ると微細に切断されたカーボンナノチューブが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
カーボンナノチューブ分散液を基材に塗工し乾燥して得られる膜の６０°で測定する光沢が１０～１２０であることが好ましい。具体的には、光沢は、平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°で測定する光沢、すなわち入射角に対して６０°における反射光の強度である。例えば、カーボンナノチューブ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た塗膜を、光沢計（ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ製光沢計ｍｉｃｒｏｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定した平均値を６０°における光沢とすることができる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。より詳しくは、６０°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。光沢は１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、５０以上が特に好ましい。また、１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のカーボンナノチューブが存在しやすくなる。また、上記範囲を上回ると微細に切断されたカーボンナノチューブが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
【0105】
カーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブは、レーザー回折／散乱式の粒度分布において体積基準で頻度の累積が５０％になる粒子径である５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１～２０μｍが好ましく、０．４～１０μｍがより好ましく、０．４～５μｍがさらに好ましい。レーザー回折／散乱式の粒度分布にて求めた５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子による散乱光強度分布によりカーボンナノチューブ凝集粒子の粒子径を見積もることができ、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価する一つの指標となる。５０％粒子径（Ｄ５０）が上記範囲であることで、分散性が良好なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。上記範囲を上回ると凝集した状態のカーボンナノチューブが存在し、また、上記範囲を下回ると微細に切断されたカーボンナノチューブが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなるおそれがある。具体的な５０％粒子径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の通りである。例えば、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積基準とすることにより５０％粒子径（Ｄ５０）を測定することができる。
【0106】
カーボンナノチューブ分散液は、分散処理直後において、カーボンナノチューブの沈降又は分離が観察されない状態であることが好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液は、分散処理直後から長期に渡り分散状態を維持することが好ましい。さらに、カーボンナノチューブ分散液は、貯蔵中にゲル化が発生すると再分散させることが難しくなるため、長期に渡りゲル化が発生しないことが好ましい。カーボンナノチューブ分散液の分散性は、粘度によっても評価することができ、粘度が低いほど分散性が良好である。この観点から、カーボンナノチューブ分散液の粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。この粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、又は１００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。具体的な粘度の測定方法は実施例に記載の通りである。例えば、Ｂ型粘度計を用いて、ＣＮＴ分散液の温度２５℃にて、分散液をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて粘度を測定することができる。
【0107】
＜分散方法＞
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、その製造方法に限定されないが、通常の製造方法にしたがって製造したものであってよい。例えば、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブを水性液状媒体に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、その製造方法に限定されないが、通常の製造方法にしたがって製造したものであってよい。例えば、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブを水性液状媒体に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
【0108】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ」、エム・テクニック株式会社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ株式会社製「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、高圧ホモジナイザー（株式会社ジーナス製「ジーナスＰＹ」、株式会社スギノマシン製「スターバースト」、ナノマイザー株式会社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック株式会社製「クレアＳＳ－５」、株式会社奈良機械製作所製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0109】
例えば、カーボンナノチューブの濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、カーボンナノチューブの繊維長を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いるのが好ましい。また、高圧ホモジナイザーで分散させたあと、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
【0110】
分散装置を用いる分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、カーボンナノチューブの解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
【0111】
＜カーボンナノチューブ樹脂組成物＞
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ分散液の詳細は上記した通りである。すなわち、カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、水性液状媒体と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。水性液状媒体は、水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでよい。詳細については上記した通りである。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、非水電解質二次電池用樹脂組成物として用いることができる。
本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ分散液の詳細は上記した通りである。すなわち、カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、水性液状媒体と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。水性液状媒体は、水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでよい。詳細については上記した通りである。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、非水電解質二次電池用樹脂組成物として用いることができる。
【0112】
バインダー樹脂は、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。バインダー樹脂は、活物質、カーボンナノチューブ、その他の導電材等の物質間を結合する樹脂であってもよい。バインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む単独重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロース又はその塩等のセルロース樹脂；水素添加又は水素非添加のスチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム等のエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変性体、これらの樹脂の共重合体であってもよい。バインダー樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、非水電解質二次電池の正極のバインダー樹脂として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する単独重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等、これらの変性体、共重合体等が好ましい。また、非水電解質二次電池の負極のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース又はその塩）、水素添加又は水素非添加のスチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
【0113】
カーボンナノチューブ樹脂組成物において、バインダー樹脂は、カーボンナノチューブ樹脂組成物の不揮発分全量に対し、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
【0114】
＜合材スラリー＞
本実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。他の実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物の詳細は上記した通りである。すなわち、合材スラリーは、カーボンナノチューブと、水性液状媒体と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。水性液状媒体は水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むものであってよい。合材スラリーは、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。合材スラリーは、非水電解質二次電池電極用合材スラリーとして用いることができき、非水電解質二次電池用正極合材スラリー及び非水電解質二次電池用負極合材スラリーのいずれであってもよい。
本実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。他の実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物の詳細は上記した通りである。すなわち、合材スラリーは、カーボンナノチューブと、水性液状媒体と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。水性液状媒体は水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むものであってよい。合材スラリーは、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。合材スラリーは、非水電解質二次電池電極用合材スラリーとして用いることができき、非水電解質二次電池用正極合材スラリー及び非水電解質二次電池用負極合材スラリーのいずれであってもよい。
【0115】
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用途では、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【0116】
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
【0117】
合材スラリー中のカーボンナノチューブの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【0118】
合材スラリーに分散剤が含まれる場合、合材スラリー中の分散剤の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0119】
合材スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0120】
合材スラリー中の固形分量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【0121】
本実施形態の合材スラリーは、その製造方法に限定されないが、通常の製造方法にしたがって製造したものであってよい。例えば、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法；カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加した後、活物質を添加して作製する方法；カーボンナノチューブ分散液に活物質及びバインダー樹脂を同時に添加して作製する方法等が挙げられる。合材スラリーを作製する方法としては、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加した後、活物質をさらに加えて分散させる処理を行う方法、又はカーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダー樹脂をさらに加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。カーボンナノチューブ分散液の説明において挙げた分散装置を用いて合材スラリーを得ることができる。
【0122】
＜電極膜＞
本実施形態の電極膜は、上記合材スラリーの塗工膜である。すなわち、電極膜は、カーボンナノチューブと、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。活物質は正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。電極膜は、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。電極膜は、非水電解質二次電池電極用電極膜として用いることができ、非水電解質二次電池正極用電極膜及び非水電解質二次電池負極用電極膜のいずれであってもよい。
電極膜は、上記合材スラリーを用いて得られる塗工膜であってよく、例えば合材スラリーを塗工し乾燥して形成することができる。
本実施形態の電極膜は、上記合材スラリーの塗工膜である。すなわち、電極膜は、カーボンナノチューブと、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。活物質は正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。電極膜は、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。電極膜は、非水電解質二次電池電極用電極膜として用いることができ、非水電解質二次電池正極用電極膜及び非水電解質二次電池負極用電極膜のいずれであってもよい。
電極膜は、上記合材スラリーを用いて得られる塗工膜であってよく、例えば合材スラリーを塗工し乾燥して形成することができる。
【0123】
電極膜を用いて電極を提供することができる。電極は、集電体と電極膜とを含むものであってよい。電極は、集電体に合材スラリーを塗工し乾燥して塗工膜を形成して得ることができる。正極活物質を含む電極膜を用いて正極を提供可能であり、負極活物質を含む電極膜を用いて負極を提供可能であり、これらの正極及び負極はそれぞれ非水電解質二次電池の正極及び負極として提供可能である。
【0124】
集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種非水電解質二次電池にあったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
【0125】
集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、または、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0126】
塗工後の電極膜に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。形成された電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【0127】
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極の少なくとも一方が上記電極膜を含むものである。正極及び負極はそれぞれ集電体と電極膜とを含むものであってよい。詳細については上記した通りである。非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極の少なくとも一方が上記電極膜を含むものである。正極及び負極はそれぞれ集電体と電極膜とを含むものであってよい。詳細については上記した通りである。非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
【0128】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。リチウムイオン二次電池において、電解質はリチウム塩と非水溶媒とを含むものであることが好ましい。例えば、電解質は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム塩は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液であることが好ましい。
【0129】
電解質用の非水溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。非水溶媒は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【0130】
非水電解質二次電池は、セパレーターをさらに含んでもよい。セパレーターは正極及び負極の間に配置され用いられる。セパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリアミド等、及びこれらに親水性処理を施したもの等が挙げられる。
【0131】
非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【0132】
本実施形態の他の例の非水電解質二次電池は、上記した本実施形態のカーボンナノチューブを含む非水電解質二次電池である。この例の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極、負極、電解質、又はこれらの２種以上の組み合わせが上記した本実施形態のカーボンナノチューブを含むものであってよい。カーボンナノチューブの詳細については上記した通りである。例えば、上記した通り正極及び負極の電極膜が上記した本実施形態の合材スラリーを用いて得られた非水電解質二次電池であってよい。また、正極及び負極の少なくとも一方において集電体と電極膜との間に中間層を備え、中間層が上記した本実施形態のカーボンナノチューブを含むものであってよい。また、本実施形態のカーボンナノチューブを含まない合材スラリーに、後から本実施形態のカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ分散液を添加し、これを用いて得られる電極膜を備える非水電解質二次電池であってよい。
【0133】
本実施形態の非水電解質二次電池は、各種用途に用いることができ、例えば、車両、電子機器、小型通信機器、大容量バッテリー、定置用蓄電池等に用いることができる。好ましくは、本実施形態の非水電解質二次電池を含む車両を提供することができる。車両としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電車、自動二輪車、電動自転車、原動機付自転車、建設車両等が挙げられる。なかでも電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車は世界的な需要が高まっているため、これらの車両に本実施形態の非水電解質二次電池を好ましく用いることができる。本実施形態のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、合材スラリーにおいて分散性及び貯蔵安定性が良好であることから、これらを用いて得られる非水電解質二次電池は高レート特性及び高サイクル特性を備え、各種の車両に好ましく用いることができる。
【0134】
本実施形態のカーボンナノチューブは、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性に優れることから、これらを用いて得られる成形体ではカーボンナノチューブの凝集が抑制されて均等な導電性及び靭性を備えることができる。そのため、本実施形態のカーボンナノチューブ、このカーボンナノチューブと水性液状媒体とを含む分散液、このカーボンナノチューブと水性液状媒体とバインダー樹脂を含む組成物は、上記した非水電解質二次電池の他にも、電子材料、構造材料、塗料等に適用可能であり、具体的には、燃料電池、電気二重層キャパシタ等のその他の電極材料、半導体材料、フィラー材料、顕微鏡用短針プローブ、吸着材料、フィルター材料等に適用することができる。
【0135】
本願の開示は、２０２１年１２月２８日出願の日本国特許庁に出願された特願２０２１－２１４０６９号に記載の主題に関連しており、その全開示内容は引用によりここに援用される。
【実施例0136】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0137】
表１にカーボンナノチューブの詳細、表２にカーボンナノチューブ分散液の詳細、表３に正極合材スラリー及び正極の詳細、表４に負極合材スラリー及び負極の詳細を示す。
【0138】
＜ＣＮＴの用意＞
実施例及び比較例において、用いた未処理のカーボンナノチューブは以下の通りである。
ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ、ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ
ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径７～１２ｎｍ
ＡＭＣ（登録商標）：宇部興産株式会社製、多層ＣＮＴ、外径５～１１ｎｍ
ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ:ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径５～７ｎｍ
実施例及び比較例において、用いた未処理のカーボンナノチューブは以下の通りである。
ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ、ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ．社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ
ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径７～１２ｎｍ
ＡＭＣ（登録商標）：宇部興産株式会社製、多層ＣＮＴ、外径５～１１ｎｍ
ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ:ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径５～７ｎｍ
【0139】
表１にカーボンナノチューブの種類及び製造条件を示す。実施例１では、ダイナミックミルにて、直径８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして仕込み、カーボンナノチューブとしてＢＴ１００３Ｍを運転条件１０．０Ｋｇ／ｈで供給し、周速５．０ｍ／ｓにて処理し、カーボンナノチューブ（１）を得た。
実施例２～１６、比較例４、５、７及び８では、表１に示すカーボンナノチューブの種類と製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ（２）～（１６）、比較カーボンナノチューブ（４）、（５）、（７）及び（８）を得た。
比較例１～３では、粉砕処理を行わず未処理の比較カーボンナノチューブ（１）～（３）を用意した。
比較例６では、ペイントシェーカーにて、未処理カーボンナノチューブとしてＢＴ１００３Ｍ１０部、直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００部を粉砕メディアとして仕込み、４０分間粉砕処理し、比較カーボンナノチューブ（６）を得た。
得られたカーボンナノチューブを用いて下記物性値を測定し、結果を表中に示す。
実施例２～１６、比較例４、５、７及び８では、表１に示すカーボンナノチューブの種類と製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ（２）～（１６）、比較カーボンナノチューブ（４）、（５）、（７）及び（８）を得た。
比較例１～３では、粉砕処理を行わず未処理の比較カーボンナノチューブ（１）～（３）を用意した。
比較例６では、ペイントシェーカーにて、未処理カーボンナノチューブとしてＢＴ１００３Ｍ１０部、直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００部を粉砕メディアとして仕込み、４０分間粉砕処理し、比較カーボンナノチューブ（６）を得た。
得られたカーボンナノチューブを用いて下記物性値を測定し、結果を表中に示す。
【0140】
＜ＣＮＴの細孔径分布＞
カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、窒素吸着等温線を測定し、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲内において極大値を示す細孔径（ｎｍ）である。直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲において極大値が２つ以上ある場合は、ピーク高さが高いものをピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）とする。ＣＮＴの細孔径分布の測定手順は以下の通りである。
まず、ＣＮＴの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した。
前処理後に、０．０４～０．０７ｇのＣＮＴを秤量し、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって以下の条件でＣＮＴの窒素吸着等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素。
ＣＮＴの窒素吸着等温線から、マイクロトラック・ベル株式会社推奨のＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨプロットを算出し、吸着側のピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）を求めた。
カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、窒素吸着等温線を測定し、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲内において極大値を示す細孔径（ｎｍ）である。直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲において極大値が２つ以上ある場合は、ピーク高さが高いものをピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）とする。ＣＮＴの細孔径分布の測定手順は以下の通りである。
まず、ＣＮＴの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した。
前処理後に、０．０４～０．０７ｇのＣＮＴを秤量し、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって以下の条件でＣＮＴの窒素吸着等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素。
ＣＮＴの窒素吸着等温線から、マイクロトラック・ベル株式会社推奨のＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨプロットを算出し、吸着側のピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）を求めた。
【0141】
＜細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値＞
細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値は、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値の割合である。細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値は、上記して測定した窒素吸着等温線において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値と、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値とを算出することで求めた。
細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値は、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値の割合である。細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値は、上記して測定した窒素吸着等温線において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値と、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値とを算出することで求めた。
【0142】
＜細孔容積のｄ＝３～２０の積分値＞
細孔容積のｄ＝３～２０の積分値は、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値の割合である。細孔容積のｄ＝３～２０の積分値は、上記して測定した窒素吸着等温線において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値と、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値とを算出することで求めた。
細孔容積のｄ＝３～２０の積分値は、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値の割合である。細孔容積のｄ＝３～２０の積分値は、上記して測定した窒素吸着等温線において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値と、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値とを算出することで求めた。
【0143】
＜細孔容積＞
細孔容積は、相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求められる全細孔容積である。細孔容積は、上記して測定した窒素吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求めた。
細孔容積は、相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求められる全細孔容積である。細孔容積は、上記して測定した窒素吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求めた。
【0144】
＜ＣＮＴの最大溶媒吸収能Ｙ＞
最大溶媒吸収能Ｙは、カーボンナノチューブが溶媒を吸収するときに、カーボンナノチューブの質量当たりの、カーボンナノチューブが吸収する溶媒の最大質量である。カーボンナノチューブが吸収する溶媒の最大質量は、カーボンナノチューブ粉末に溶媒を滴下するときに、カーボンナノチューブ粉末から溶媒が流れ出す直前まで滴下した溶媒の合計質量である。最大溶媒吸収能Ｙは、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。
次に、２５℃環境下で、直径１０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖｇ）のカーボンナノチューブ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でカーボンナノチューブ粉末の表面に滴下し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末に吸収されずにカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（Ｗｇ）を測定する。下記式５から最大溶媒吸収能を算出する。
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下し、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量である。
最大溶媒吸収能Ｙは、カーボンナノチューブが溶媒を吸収するときに、カーボンナノチューブの質量当たりの、カーボンナノチューブが吸収する溶媒の最大質量である。カーボンナノチューブが吸収する溶媒の最大質量は、カーボンナノチューブ粉末に溶媒を滴下するときに、カーボンナノチューブ粉末から溶媒が流れ出す直前まで滴下した溶媒の合計質量である。最大溶媒吸収能Ｙは、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。
次に、２５℃環境下で、直径１０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖｇ）のカーボンナノチューブ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でカーボンナノチューブ粉末の表面に滴下し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末に吸収されずにカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（Ｗｇ）を測定する。下記式５から最大溶媒吸収能を算出する。
（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下し、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量である。
【0145】
＜ＣＮＴの嵩密度Ｘ＞
嵩密度ＸはＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－１に準拠して、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。次に、カーボンナノチューブ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して用意する。
用意したカーボンナノチューブ粉末を３０ｍｌのステンレス製円筒容器に自由落下させて収容し、容器の上面に盛り上がった部分をすり切った後に、カーボンナノチューブ粉末の質量を求め、容器の容積で除して嵩密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
嵩密度ＸはＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－１に準拠して、次の手順で測定した。
まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。次に、カーボンナノチューブ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して用意する。
用意したカーボンナノチューブ粉末を３０ｍｌのステンレス製円筒容器に自由落下させて収容し、容器の上面に盛り上がった部分をすり切った後に、カーボンナノチューブ粉末の質量を求め、容器の容積で除して嵩密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
【0146】
＜ＣＮＴの平均外径＞
電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）にＣＮＴ０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、測定用ＣＮＴ分散液を作製した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）にＣＮＴ０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ ４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、測定用ＣＮＴ分散液を作製した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
【0147】
＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量０．８ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量０．８ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
【0148】
＜ＣＮＴの比表面積（ＢＥＴ）＞
まず、ＣＮＴの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した。
前処理後に、０．０４～０．０７ｇのＣＮＴを秤量し、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって以下の条件でＣＮＴの窒素吸着等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素。
ＣＮＴの窒素吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出した。
まず、ＣＮＴの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した。
前処理後に、０．０４～０．０７ｇのＣＮＴを秤量し、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ ＭＡＸ ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって以下の条件でＣＮＴの窒素吸着等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素。
ＣＮＴの窒素吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出した。
【0149】
＜ＣＮＴ分散液の作製＞
表２に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１－１では、ステンレス容器にＣＮＴ以外の材料を添加し溶解した。その後、ＣＮＴ（１）を２．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、株式会社スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１）を追加する作業を、合計で６回繰り返した（ＣＮＴ（１）の合計添加量は５．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて合計で３０回になるまでパス式分散処理を行い、５．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液１－１を得た。
表２に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１－１では、ステンレス容器にＣＮＴ以外の材料を添加し溶解した。その後、ＣＮＴ（１）を２．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、株式会社スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１）を追加する作業を、合計で６回繰り返した（ＣＮＴ（１）の合計添加量は５．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて合計で３０回になるまでパス式分散処理を行い、５．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液１－１を得た。
【0150】
その他の実施例１～２～１６、２－１～２－２、３－１～３－１６、４－１～４－２、５－１～５－２、６－１～６－２、７－１～７－２、８－１～８－１６、９－１～９－１６、１０－１～１０－２、１１－１～１１－２、比較例１―１～１－２、２－１～２－２、４－１、５－１、６－１、７－１もまた、表２に示す処方及び製造条件を変更した以外は、実施例１－１と同様にして、ＣＮＴ分散液を得た。実施例１－１７では、実施例１－１２と同様の手順にて高圧ホモジナイザーで分散したものを、ビーズミルを用いて追加分散してＣＮＴ分散液を得た。ビーズミルは、日本コークス製「ＳＣ１００」を用いてビーズ径１．２５ｍｍ、ビーズ充填率６０％、周速１０ｍ／ｓ、供給速度８００ｇ／分の条件で滞留５分循環分散にて行った。比較例２－１及び比較例２－２では、実施例１－１においてＣＮＴ（１）の代わりに比較ＣＮＴ（２）を用いて、比較ＣＮＴ（２）の使用量を実施例１－１のＣＮＴ（１）の使用量の半分にした。
【0151】
表２に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１３－１では、ステンレス容器にＣＮＴ以外の材料を添加し溶解した。その後、ＣＮＴ（１３）を０．５質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、株式会社スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１３）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１３）を追加する作業を、合計で４回繰り返した（ＣＮＴ（１３）の合計添加量は２．５質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて合計で３０回になるまでパス式分散処理を行い、２．５量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液１３－１を得た。
【0152】
その他の実施例１２－１～１２－２、１３－２～１３－１６、１４－１～１４－１６、１５－１～１５－２、１６－１～１６－２、比較例３－１、３－２、８－１もまた、表２に示す処方及び製造条件を変更した以外は、実施例１３－１と同様にして、ＣＮＴ分散液を得た。
【0153】
得られたＣＮＴ分散液を用いて下記物性値を測定し、結果を表中に示す。
【0154】
ＣＮＴ分散液の作製において用いた分散剤は以下の通りである。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン「Ｋ－３０」（株式会社日本触媒製）
ＰＶＡ：クラレポバール「ＰＶＡ－４０３」（株式会社クラレ製）、ポリビニルアルコール（平均重合度３００、ケン化度８７．０～８９．０モル％）
ＺＥＴＰＯＬＥ２０００Ｌ：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン株式会社製
ＺＥＴＰＯＬＥ２０１０Ｌ：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン株式会社製
Ｔｈｅｒｂａｎ３４０４：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
Ｔｈｅｒｂａｎ３４０６：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
Ｔｈｅｒｂａｎ４３０７：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩「サンローズＡ ＡＰＰ－８４」（日本製紙株式会社製、重量平均分子量１７６００）
ＰＡＮ：アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体、下記処方で合成したもの
ＰＡＡ：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、平均分子量２５，０００
ＣＮＴ分散液の作製において用いた添加剤は、２－アミノエタノール、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３である。
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン「Ｋ－３０」（株式会社日本触媒製）
ＰＶＡ：クラレポバール「ＰＶＡ－４０３」（株式会社クラレ製）、ポリビニルアルコール（平均重合度３００、ケン化度８７．０～８９．０モル％）
ＺＥＴＰＯＬＥ２０００Ｌ：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン株式会社製
ＺＥＴＰＯＬＥ２０１０Ｌ：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン株式会社製
Ｔｈｅｒｂａｎ３４０４：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
Ｔｈｅｒｂａｎ３４０６：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
Ｔｈｅｒｂａｎ４３０７：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩「サンローズＡ ＡＰＰ－８４」（日本製紙株式会社製、重量平均分子量１７６００）
ＰＡＮ：アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体、下記処方で合成したもの
ＰＡＡ：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、平均分子量２５，０００
ＣＮＴ分散液の作製において用いた添加剤は、２－アミノエタノール、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３である。
【0155】
＜ＰＡＮ：アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、アクリル酸１０．０部、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油株式会社製「Ｖ－６５」）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７５℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７５℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体を得た。アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、アクリル酸１０．０部、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油株式会社製「Ｖ－６５」）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７５℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７５℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体を得た。アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
【0156】
＜ＣＮＴ分散液の初期粘度の測定＞
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＢＬ」）を用いて、ＣＮＴ分散液の温度２５℃にて、分散液をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰＡ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散液が明らかに分離又は沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満
〇：５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
△：２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満
×：１００００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＢＬ」）を用いて、ＣＮＴ分散液の温度２５℃にて、分散液をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰＡ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散液が明らかに分離又は沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満
〇：５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
△：２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満
×：１００００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離
【0157】
＜ＣＮＴ分散液の貯蔵安定性評価＞
貯蔵安定性の評価は、ＣＮＴ分散液を５０℃にて７日間静置して保存した後の、液性状の変化から以下の判定基準で評価した。液性状の変化は、ＣＮＴ分散液をヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
◎：初期同等
〇：粘度がやや変化した
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない
×：ゲル化している
貯蔵安定性の評価は、ＣＮＴ分散液を５０℃にて７日間静置して保存した後の、液性状の変化から以下の判定基準で評価した。液性状の変化は、ＣＮＴ分散液をヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
◎：初期同等
〇：粘度がやや変化した
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない
×：ゲル化している
【0158】
＜光沢の測定方法＞
光沢測定用の試料は、ＣＮＴ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約１０ｃｍ×１０ｃｍとした。光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計 ｍｉｃｒｏ－ｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定して平均値を６０°における光沢とした。
判定基準
◎：５０以上
〇：３０以上５０未満
△：１０以上３０未満
×：１０未満
光沢測定用の試料は、ＣＮＴ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約１０ｃｍ×１０ｃｍとした。光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計 ｍｉｃｒｏ－ｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定して平均値を６０°における光沢とした。
判定基準
◎：５０以上
〇：３０以上５０未満
△：１０以上３０未満
×：１０未満
【0159】
＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率＞
ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
判定基準
◎：５Ｐａ以上５０Ｐａ未満
〇：１Ｐａ以上５Ｐａ未満、または５０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
×：１Ｐａ未満、または１００Ｐａを超える
ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
判定基準
◎：５Ｐａ以上５０Ｐａ未満
〇：１Ｐａ以上５Ｐａ未満、または５０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
×：１Ｐａ未満、または１００Ｐａを超える
【0160】
＜ＣＮＴ分散液の５０％粒子径（Ｄ５０）＞
５０％粒子径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ－９６０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。ＮＭＰの屈折率は１．４６８、水の屈折率は１．３３３、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積基準とした。
判定基準
◎：０．４μｍ以上５μｍ以下
〇：５μｍ超過１０μｍ以下
×：０．４μｍ未満、または１０μｍを超える
５０％粒子径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ－９６０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。ＮＭＰの屈折率は１．４６８、水の屈折率は１．３３３、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積基準とした。
判定基準
◎：０．４μｍ以上５μｍ以下
〇：５μｍ超過１０μｍ以下
×：０．４μｍ未満、または１０μｍを超える
【0161】
＜仕込み性＞
実施例１－１～１～１７、２－１～２－２、３－１～３－１６、４－１～４－２、５－１～５－２、６－１～６－２、７－１～７－２、８－１～８－１６、９－１～９－１６、１０－１～１０－２、１１－１～１１－２、比較例１―１～１－２、２－１～２－２、４－１、５－１、６－１、７－１（以下、実施例１～１１及び比較例１～２、４～７と称することがある）のＣＮＴ分散液の作製において、高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴを追加する作業を繰り返す間において、６回目の循環が完了した時点で到達したＣＮＴ濃度から、以下の基準で仕込み性を評価した。６回目の循環が完了した時点でのＣＮＴ濃度がより高いことで、仕込み性がよいと判断される。
判定基準
◎：４質量部超
〇：３質量部超４質量部以下
△：２質量部超３質量部以下
×：２質量部以下
実施例１－１～１～１７、２－１～２－２、３－１～３－１６、４－１～４－２、５－１～５－２、６－１～６－２、７－１～７－２、８－１～８－１６、９－１～９－１６、１０－１～１０－２、１１－１～１１－２、比較例１―１～１－２、２－１～２－２、４－１、５－１、６－１、７－１（以下、実施例１～１１及び比較例１～２、４～７と称することがある）のＣＮＴ分散液の作製において、高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴを追加する作業を繰り返す間において、６回目の循環が完了した時点で到達したＣＮＴ濃度から、以下の基準で仕込み性を評価した。６回目の循環が完了した時点でのＣＮＴ濃度がより高いことで、仕込み性がよいと判断される。
判定基準
◎：４質量部超
〇：３質量部超４質量部以下
△：２質量部超３質量部以下
×：２質量部以下
【0162】
＜仕込み性＞
実施例１２－１～１２－２、１３－１～１３－１６、１４－１～１４－１６、１５－１～１５－２、１６－１～１６－２、比較例３－１、３－２、８－１（以下、実施例１２～１６及び比較例３、８と称することがある）のＣＮＴ分散液の作製において、高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴを追加する作業を繰り返す間において、１０回目の循環が完了した時点で到達したＣＮＴ濃度から、以下の基準で仕込み性を評価した。１０回目の循環が完了した時点でのＣＮＴ濃度がより高いことで、仕込み性がよいと判断される。
判定基準
◎：１．５質量部超
〇：１質量部超１．５質量部以下
△：０．５質量部超１質量部以下
×：０．５質量部以下
実施例１２－１～１２－２、１３－１～１３－１６、１４－１～１４－１６、１５－１～１５－２、１６－１～１６－２、比較例３－１、３－２、８－１（以下、実施例１２～１６及び比較例３、８と称することがある）のＣＮＴ分散液の作製において、高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴを追加する作業を繰り返す間において、１０回目の循環が完了した時点で到達したＣＮＴ濃度から、以下の基準で仕込み性を評価した。１０回目の循環が完了した時点でのＣＮＴ濃度がより高いことで、仕込み性がよいと判断される。
判定基準
◎：１．５質量部超
〇：１質量部超１．５質量部以下
△：０．５質量部超１質量部以下
×：０．５質量部以下
【0163】
＜正極合材スラリー及び正極の作製＞
表３に示す処方にしたがって、実施例１－１では、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液１－１と、ＣＮＴ分散液と同じ媒体としてＮＭＰとを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＮＭＣを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、バインダー樹脂としてＰＶＤＦを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は７５質量％とした。正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９８．２：０．３：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８おいても同様に、正極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９８．２５：０．２５：１．５とした。
表３に示す処方にしたがって、実施例１－１では、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液１－１と、ＣＮＴ分散液と同じ媒体としてＮＭＰとを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＮＭＣを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、バインダー樹脂としてＰＶＤＦを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は７５質量％とした。正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９８．２：０．３：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８おいても同様に、正極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９８．２５：０．２５：１．５とした。
【0164】
実施例１－１の正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極３ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｃであった。
【0165】
表３に示す処方にしたがって、実施例１－１３では容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液１－１３と、媒体として水とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＬＦＰを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、バインダー樹脂としてＰＴＦＥを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９７．５：１．０：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８においても同様に正極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９７．２：０．８：１．５とした。
【0166】
実施例１－１３の正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１５ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は２．１／ｃｃであった。
【0167】
その他の正極は、活物質がＮＭＣの場合は、表３に示す処方にしたがってＣＮＴ分散液を変更した以外は正極３ａと同様にして作製し、活物質がＬＦＰの場合は、表３に示す処方にしたがってＣＮＴ分散液を変更した以外は正極１５ａと同様にして作製した。
用いた成分は以下の通りである。
活物質「ＮＭＣ」：ＮＣＭ５２３（日本化学工業株式会社製、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、固形分１００％）
活物質「ＬＦＰ」：リン酸鉄リチウムＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）
バインダー樹脂「ＰＶＤＦ」：ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ株式会社製）、固形分１００％）
バインダー樹脂「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン「ＰＴＦＥＤ－２１０Ｃ」（ダイキン工業株式会社製、不揮発分６０％）
用いた成分は以下の通りである。
活物質「ＮＭＣ」：ＮＣＭ５２３（日本化学工業株式会社製、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、固形分１００％）
活物質「ＬＦＰ」：リン酸鉄リチウムＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）
バインダー樹脂「ＰＶＤＦ」：ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ株式会社製）、固形分１００％）
バインダー樹脂「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン「ＰＴＦＥＤ－２１０Ｃ」（ダイキン工業株式会社製、不揮発分６０％）
【0168】
＜正極の導電性評価方法＞
得られた正極を、日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（株式会社ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
判定基準
◎：１０Ω・ｃｍ未満
〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
×：２０Ω・ｃｍ以上
得られた正極を、日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（株式会社ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
判定基準
◎：１０Ω・ｃｍ未満
〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
×：２０Ω・ｃｍ以上
【0169】
＜負極合材スラリー及び負極の作製＞
表４に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１－１３では、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液と、ＣＮＴ分散液と同じ媒体として水とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＣＭＣ、ＳＢＲを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極合材スラリーを得た。負極合材スラリーの不揮発分は４８質量％とした。負極合材スラリーの不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８においても同様に、負極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における負極合材スラリーの不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７．１：１０：０．４：１．５とした。
表４に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１－１３では、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液と、ＣＮＴ分散液と同じ媒体として水とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＣＭＣ、ＳＢＲを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極合材スラリーを得た。負極合材スラリーの不揮発分は４８質量％とした。負極合材スラリーの不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８においても同様に、負極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における負極合材スラリーの不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７．１：１０：０．４：１．５とした。
【0170】
得られた負極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工して後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させて電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、負極（負極１５ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｃであった。
【0171】
その他の負極は、表４に示すＣＮＴ分散液、活物質、バインダー樹脂をそれぞれの含有量で用いた以外は、負極１５ａと同様にして作製した。
用いた成分は以下の通りである。
人造黒鉛：ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製、不揮発分１００％）
シリコン：一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＳＩＬＩＣＯＮＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）
バインダー樹脂「ＣＭＣ」：ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）
バインダー樹脂「ＳＢＲ」：スチレン－ブタジエンゴムＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製、不揮発分４８％）
用いた成分は以下の通りである。
人造黒鉛：ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製、不揮発分１００％）
シリコン：一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＳＩＬＩＣＯＮＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）
バインダー樹脂「ＣＭＣ」：ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）
バインダー樹脂「ＳＢＲ」：スチレン－ブタジエンゴムＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製、不揮発分４８％）
【0172】
＜負極の導電性評価方法＞
得られた負極を、アルミ箔の替わりに銅箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
判定基準
◎：０．３Ω・ｃｍ未満
〇：０．３Ω・ｃｍ以上０．５Ω・ｃｍ未満
×：０．５Ω・ｃｍ以上
得られた負極を、アルミ箔の替わりに銅箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
判定基準
◎：０．３Ω・ｃｍ未満
〇：０．３Ω・ｃｍ以上０．５Ω・ｃｍ未満
×：０．５Ω・ｃｍ以上
【0173】
＜標準正極の作製＞
正極活物質としてＬＦＰ（ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）６９．０質量部、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製、不揮発分１００％）３．０質量部、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）１．２質量部を容量１５０ｍｌのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を６５．４質量部添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、ＰＴＦＥ（ダイキン製、不揮発分６０質量％）３．０質量部を加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、水を８．４質量部添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速撹拌機を用いて、３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極合材スラリーを得た。標準正極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
正極活物質としてＬＦＰ（ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）６９．０質量部、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製、不揮発分１００％）３．０質量部、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）１．２質量部を容量１５０ｍｌのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を６５．４質量部添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、ＰＴＦＥ（ダイキン製、不揮発分６０質量％）３．０質量部を加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、水を８．４質量部添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速撹拌機を用いて、３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極合材スラリーを得た。標準正極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
【0174】
上述の標準正極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が２．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
【0175】
＜標準負極の作製＞
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業株式会社製）を８７質量部、シリコンを１０質量部添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）を３．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業株式会社製）を８７質量部、シリコンを１０質量部添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）を３．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
【0176】
上述の標準負極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
【0177】
＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入し、これらをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
作製した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入し、これらをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
【0178】
＜非水電解質二次電池のレート特性評価方法＞
得られた非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて正極活物質がＮＭＣの場合は充電終止電圧４．３Ｖで、正極活物質がＬＦＰの場合は充電終止電圧３．８Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式１）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８０％以上
〇：６０％以上８０％未満
×：６０％未満
得られた非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて正極活物質がＮＭＣの場合は充電終止電圧４．３Ｖで、正極活物質がＬＦＰの場合は充電終止電圧３．８Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
（数式１）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８０％以上
〇：６０％以上８０％未満
×：６０％未満
【0179】
＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法＞
得られた非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて正極活物質がＮＭＣの場合は充電終止電圧４．３Ｖで、正極活物質がＬＦＰの場合は充電終止電圧３．８Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式２）サイクル特性＝３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８５％以上
〇：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
得られた非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて正極活物質がＮＭＣの場合は充電終止電圧４．３Ｖで、正極活物質がＬＦＰの場合は充電終止電圧３．８Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
（数式２）サイクル特性＝３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
判定基準
◎：８５％以上
〇：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
【0180】
【表1】
【0181】
【表2-1】
【0182】
【表2-2】
【0183】
【表2-3】
【0184】
【表2-4】
【0185】
【表2-5】
【0186】
【表2-6】
【0187】
【表3-1】
【0188】
【表3-2】
【0189】
【表3-3】
【0190】
【表4】
【0191】
各表に示す通り、実施例のＣＮＴ分散液を用いて得られた非水電解質二次電池では、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られた。
【0192】
上記実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態によって限定されるものではない。本発明の構成及び詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。