特開 2023-98768 金属体の形成方法および金属体、ならびにその金属体を備える嵌合型接続端子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023098768

(43)【公開日】2023-07-11

(54)【発明の名称】金属体の形成方法および金属体、ならびにその金属体を備える嵌合型接続端子

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/18 20060101AFI20230704BHJP

   C25D 5/12 20060101ALI20230704BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20230704BHJP

   C25D 21/12 20060101ALI20230704BHJP

   H01R 13/03 20060101ALI20230704BHJP

【ＦＩ】

C25D5/18

C25D5/12

C25D7/00 H

C25D21/12 A

H01R13/03 D

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021215430

(22)【出願日】2021-12-29

(71)【出願人】

【識別番号】000199197

【氏名又は名称】千住金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100180426

【弁理士】

【氏名又は名称】剱物 英貴

(72)【発明者】

【氏名】岩本 博之

(72)【発明者】

【氏名】宗形 修

(72)【発明者】

【氏名】中村 勝司

(72)【発明者】

【氏名】近藤 茂喜

(72)【発明者】

【氏名】▲土▼屋 政人

【テーマコード（参考）】

4K024

【Ｆターム（参考）】

4K024AA03

4K024AA07

4K024AB02

4K024BA09

4K024BB10

4K024CA01

4K024CA04

4K024CA06

4K024CA07

4K024CA08

4K024GA16

(57)【要約】

【課題】外部応力に起因するウィスカの成長が抑制されるとともに、ウィスカの成長が抑制されるめっき層を容易に製造することができる金属体の形成方法等を提供する。
【解決手段】金属体の形成方法は、金属基材に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層がこの順で積層されてなる金属体の形成方法である。金属基材に、正電流および逆電流の電流密度が各々１～５０Ａ／ｄｍ^２である。総通電時間に対する正電流の通電時間の比であるＤｕｔｙ比が０．６超え１未満である。正電流の電流密度と逆電流の電流密度とが下記（１）式を満たす。これらの条件を満たすＰＲめっき処理によりＮｉめっき層を積層する。そして、Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を積層する。
０．３０≦Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｒｅｖ＜１．０ （１）
上記（１）式中、Ｉ_ｏｎは正電流の電流密度であり、Ｉ_ｒｅｖは逆電流の電流密度である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層がこの順で積層されてなる金属体の形成方法であって、
前記金属基材に、正電流および逆電流の電流密度が各々１．０～５０Ａ／ｄｍ^２であり、総通電時間に対する前記正電流の通電時間の比であるＤｕｔｙ比が０．６超え１未満であり、前記正電流の電流密度と前記逆電流の電流密度とが下記（１）式を満たす条件でＰＲめっき処理を行うことにより、Ｎｉめっき層を積層するＮｉめっき層積層工程と、
前記Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を積層するＳｎめっき層積層工程と
を備えることを特徴とする金属体の形成方法。
０．３０≦Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｒｅｖ＜１．０ （１）
上記（１）式中、Ｉ_ｏｎは前記正電流の電流密度であり、Ｉ_ｒｅｖは前記逆電流の電流密度である。

【請求項2】

前記正電流の電流密度は１．０～１５Ａ／ｄｍ^２であり、前記逆電流の電流密度は１．０～３０Ａ／ｄｍ^２である、請求項１に記載の金属体の形成方法。

【請求項3】

前記Ｓｎめっき層積層工程は、直流めっき法、交流めっき法、パルスめっき法、およびＰＲめっき法の少なくとも１種によりＳｎめっき層を積層する、請求項１または２に記載の金属体の形成方法。

【請求項4】

前記金属基材はＣｕを主成分とする金属からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属体の形成方法。

【請求項5】

金属基材に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層がこの順で積層されてなる金属体であって、
前記Ｎｉめっき層は、前記Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、（１１１）面の半値幅が０．２１超え１．０以下であることを特徴とする金属体。

【請求項6】

前記Ｓｎめっき層は、前記Ｓｎめっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度が最大ピーク強度の１／５以上であるピークの数が３本以上である、請求項５に記載の金属体。

【請求項7】

前記金属基材はＣｕを主成分とする金属からなる、請求項５または６に記載の金属体。

【請求項8】

請求項５～７のいずれか１項に記載の金属体を備える嵌合型接続端子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気めっきで形成した金属体の形成方法および金属体、ならびにその金属体を備える嵌合型接続端子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子部品の小型化が進む中、コネクタのような嵌合型接続端子はピッチ間隔が狭くなるにつれて電極面積が小さくなる傾向にある。例えば、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）やＦＦＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｆｌａｔ Ｃａｂｌｅ）に用いられるコネクタは、電極面積が小さくなるにつれて、コンタクトとの接点部に加わる圧力は相対的に大きくなる。

【0003】

従来からコネクタなどに用いられる電極には、酸化抑制の観点から、Ｓｎを主成分とするＳｎめっき層が形成されている。また、電極からのＣｕ元素の拡散を抑制するため、通常、電極にはＮｉめっき層が形成されている。

【0004】

Ｎｉめっきの形成方法は、従来から種々の検討がなされている。例えば特許文献１には、一般の触媒として使用されるＮｉ－Ａｌ合金やＮｉ－Ｚｎ合金などのラネー合金を、ＰＲめっき法を用いて電極に形成する技術が開示されている。同文献に記載の発明は、カソード電流により貴な金属と卑な金属との合金被膜を形成し、アノード電流により合金被膜中の卑な金属を選択的に溶解除去する操作を繰り返し、多層構造を持つ合金被膜を形成するＰＲめっき法を採用している。また、同文献には、アノード溶解電位曲線において、卑な金属の溶解電位が変化するまで、アノード電流により卑な金属を溶解することが記載されている。

【0005】

特許文献２には、Ｓｎめっき層中での金属間化合物の成長を抑制するため、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に、Ｎｉ層およびＣｕ－Ｓｎ層を有する中間層、およびＳｎめっき層がこの順で形成された導電材が開示されている。同文献に記載の導電材は、基材の加工変質層がないためにＮｉ層が基材上にエピタキシャル成長するため、Ｎｉ層の平均結晶粒径が１以上になることが開示されている。また、同文献の段落０００８には、ＣｕがＮｉ層の粒界を拡散経路として拡散するため、Ｎｉの結晶粒径を大きくすることにより拡散経路が減少し、Ｎｉ層をバリア層として機能させることが記載されている。さらに同文献に記載されているめっき処理の条件を鑑みると、基材に積層された各層は直流めっき法を用いて形成されていると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３－１７９０９４号公報

【特許文献2】特開２０１４－１２２４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１には、カソード電流の電流密度とアノード電流の電流密度の範囲が共に０．５～５０Ａ／ｄｍ^２であることが記載されている。しかしながら、特許文献１の実施例では、カソード電流の電流密度：アノード電流の電流密度＝１０：６．５、１０：５、および５：３．６の実施例のみ開示されている。これは、アノード電流の電流密度がカソード電流の電流密度より大きいと、卑な金属がすべて溶解してしまい、Ｎｉ合金被膜ではなくＮｉ被膜になるためであると考えられる。したがって、特許文献１では、多層のＮｉ合金被膜が形成されるように、カソード電流の電流密度がアノード電流の電流密度より大きくなるような条件にしなければならない。

【0008】

ここで、特許文献１に記載の発明は、主として触媒として機能するＮｉ合金被膜を形成する方法の発明であるため、コネクタなどに用いた場合の問題点は開示されていない。Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を形成したコネクタでは、オスコネクタがメスコネクタに嵌合すると、Ｓｎめっき層にはコンタクト部分と接触することにより圧力が加わり、Ｓｎめっき層において応力が集中する箇所からウィスカが発生することがある。Ｓｎめっき層に発生するウィスカはＳｎの針状結晶であり、ピッチ間隔が狭いＦＰＣ／ＦＦＣ用コネクタにおいては短絡が発生する原因となる。

【0009】

この問題点に関して、特許文献１に記載の発明は、前述のように、主として触媒として使用するＮｉ合金めっき層を形成するための技術であり、Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層が形成された金属体に関しては一切考慮されていない。そして、コネクタなどに用いた場合に発生しうるウィスカに関しても、当然のことながら、一切検討されていない。

【0010】

また、ウィスカは、前述のように外部からの圧力により発生するウィスカの他にも種々の原因が挙げられる。例えば、Ｓｎめっき層の形成時に金属間化合物が成長することにより体積が膨張し、Ｓｎめっき層の内部に発生する圧縮応力によりウィスカが発生することがある。

【0011】

この点に関して、特許文献２に記載の発明では、Ｎｉ層の結晶粒径を大きくして基材からのＣｕの拡散を抑制する効果を向上させている。しかし、Ｎｉ層の結晶粒径が大きくなったとしても結晶粒界は残存するため、Ｃｕの拡散経路が失われることはない。特許文献２に記載の発明は、ウィスカを抑制するための技術ではないため、Ｃｕの拡散を抑制するためには更なる検討が必要である。また、特許文献２に記載の導電材を製造するためには、前述のようにＮｉめっき層とＳｎめっき層との間にＣｕめっき層を積層し、更にはリフロー処理も行う必要があるため、製造工程が煩雑になる。製造工程の簡略化による低コスト化は常に追求されなければならない。

【0012】

本発明の課題は、外部応力に起因するウィスカの成長が抑制されるとともに、ウィスカの成長が抑制されるめっき層を容易に製造することができる金属体の形成方法および金属体、ならびにその金属体を備える嵌合型接続端子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、コネクタなどの外部圧力が加わる状況下においてＳｎめっき層に加わる外部圧力を回避することが困難であることに鑑み、特許文献２に記載の導電材においてウィスカが発生する原因を検討した。この原因として、特許文献２に記載の発明では、Ｃｕの拡散を抑制することを目的としているにも関わらずＣｕめっき層を形成しなければならないことが挙げられる。また、Ｓｎめっき層およびＮｉめっき層が直流めっき法で形成されていることが挙げられる。ただ、形成時間を短縮するためには、直流めっき法を用いてＳｎめっき層を形成することが望ましい。

【0014】

本発明者らは、特許文献２に記載の導電材において、Ｃｕめっき層を形成せず、かつ直流めっき法にてＳｎめっき層が形成された場合に、ウィスカが発生する原因を調査した。このＳｎめっき層のＸ線回折スペクトルを確認したところ、Ｓｎめっき層のピーク数は少ない知見が得られた。また、本発明者らは、従来から用いられている直流めっき法を用いてＳｎめっき層の形成方法を用いれば、従来技術をそのまま用いることができるため、容易にめっき膜を形成することができることに着目した。

【0015】

そこで、本発明者らは、Ｓｎめっき層を従来と同様の方法で形成しても、ウィスカの成長を抑制することができるように、Ｓｎめっき層の下層であるＮｉめっき層に着目して検討を行った。すなわち、本発明者らは、Ｓｎめっき層の組織がその下層であるＮｉめっき層の組織に依存することに着目し、特許文献１に記載の条件を用いＮｉめっき層をＰＲめっき法により形成する技術を適用して検討を行った。また、直流めっき法、パルスめっき法、交流めっき法によりＮｉ層めっきを形成する検討も行った。その結果、Ｎｉめっき層の形成方法が、直流めっき法、パルスめっき法、交流めっき法、およびＰＲめっき法のいずれであっても、ウィスカの成長を抑制することができない知見が得られた。ただ、これらのめっき法の中で、ＰＲめっき法でＮｉめっき層を形成し、その上にＳｎめっき層を形成した場合には、ウィスカの成長をある程度低減することができる知見が得られた。

【0016】

これらの知見に基づいて、本発明者らは、ＰＲめっき法を用いたＮｉめっき層ではウィスカの成長が若干抑制された要因を、ＸＲＤにより詳細に検討した。その結果、ＰＲめっき法を用いたＮｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層のＸ線スペクトルによれば、ピーク強度の本数が増加する知見が得られた。従来では、めっき層形成の観点から、ＰＲめっき法を用いた場合に正電流の電流密度が逆電流の電流密度より大きい条件にしなければならなかったが、本発明者らは、敢えて、ＰＲめっき法において、逆電流の電流密度が正電流の電流密度より大きい場合、Ｎｉめっき層中の結晶組織が多面的に形成される知見が得られた。詳細には、Ｎｉの主たる面である（１１１）面の半値幅が所定の範囲である場合に、Ｓｎめっき層で発生するウィスカの成長を抑制することができる知見が得られた。これにともない、Ｓｎめっき層には、種々の結晶方位を有する結晶が多数析出し、ウィスカの成長を抑制することができる知見が得られた。

【0017】

また、Ｎｉめっき層の組織によらず、Ｓｎめっき層がＰＲめっき法を用いて形成された場合には、ウィスカの成長をある程度抑制することはできる。ただ、ＳｎとＮｉはめっき液の組成が異なるとともにｐＨも大きく異なっているため、ＰＲめっき法を用いた場合であっても各々の条件は大きく異なる。また、Ｎｉめっき層はＳｎめっき層の下層であり、外部応力が直接Ｎｉめっき層に加わることはない。このため、Ｓｎめっき層を形成するためのＰＲめっき法の条件を、そのままＮｉめっき層を形成するためのＰＲめっき法の条件として適用することはできない。

【0018】

さらに、特許文献２に記載の発明では、ＣｕがＮｉ層の粒界を拡散経路として拡散することが抑制されるようにするため、Ｎｉの結晶粒径を大きくすることが記載されている。しかしながら、本願発明では、従来とは異なり、従来のＮｉめっき層の形成では避けられていた条件でＰＲめっき法を採用しているため、前述のようにＮｉの（１１１）面の半値幅が広がる知見が得られた。この知見により、本発明者らは、Ｎｉが微細に析出しており、本願発明で形成されたＮｉめっき層が従来のＮｉめっき層と比較して相反する組織を有する知見も得られた。
これらの知見により完成された本発明は次の通りである。

【0019】

（１）金属基材に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層がこの順で積層されてなる金属体の形成方法であって、金属基材に、正電流および逆電流の電流密度が各々１～５０Ａ／ｄｍ^２であり、総通電時間に対する正電流の通電時間の比であるＤｕｔｙ比が０．６超え１未満であり、正電流の電流密度と逆電流の電流密度とが下記（１）式を満たす条件でＰＲめっき処理を行うことにより、Ｎｉめっき層を積層するＮｉめっき層積層工程と、Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を積層するＳｎめっき層積層工程とを備えることを特徴とする金属体の形成方法。
０．３０≦Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｒｅｖ＜１．０ （１）
上記（１）式中、Ｉ_ｏｎは正電流の電流密度であり、Ｉ_ｒｅｖは逆電流の電流密度である。

【0020】

（２）正電流の電流密度は１～１５Ａ／ｄｍ^２であり、逆電流の電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ^２である、上記（１）に記載の金属体の形成方法。

【0021】

（３）Ｓｎめっき層積層工程は、直流めっき法、交流めっき法、パルスめっき法、およびＰＲめっき法の少なくとも１種によりＳｎめっき層を積層する、上記（１）または上記（２）に記載の金属体の形成方法。

【0022】

（４）金属基材はＣｕを主成分とする金属からなる、上記（１）～上記（３）のいずれか１項に記載の金属体の形成方法。

【0023】

（５）金属基材に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層がこの順で積層されてなる金属体であって、Ｎｉめっき層は、Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、（１１１）面の半値幅が０．２１超え１．０以下であることを特徴とする金属体。

【0024】

（６）Ｓｎめっき層は、Ｓｎめっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度が最大ピーク強度の１／５以上であるピークの数が３本以上である、上記（５）に記載の金属体。

【0025】

（７）金属基材はＣｕを主成分とする金属からなる、上記（５）または上記（６）に記載の金属体。

【0026】

（８）上記（５）～上記（７）のいずれか１項に記載の金属体を備える嵌合型接続端子。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１は、Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図１（ａ）は実施例１であり、図１（ｂ）は実施例２であり、図１（ｃ）は実施例９である。

【図2】図２は、Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図２（ａ）は比較例１であり、図２（ｂ）は比較例７である。

【図3】図３は、Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図３（ａ）は実施例１であり、図３（ｂ）は実施例２であり、図３（ｃ）は実施例９である。

【図4】図４は、Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図４（ａ）は比較例１であり、図４（ｂ）は比較例７である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明を以下に詳述するが、以下の形態に限定されることはない。
１．金属体の形成方法
（１）バリア層積層工程
本発明に係る金属体の形成方法では、まず、金属基材上にバリア層であるＮｉめっき層を形成する。

【0029】

金属基材の材質は特に限定されないが、Ｃｕを主成分とする金属からなることが好ましい。Ｃｕを主成分とする金属基材は、Ｃｕ含有量が金属基材の５０質量％以上であることを表し、１００質量％であることが好ましい。Ｃｕ合金および純Ｃｕが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。本発明で用いる金属基材としては、例えばＦＦＣやＦＰＣの端末接続部（接合領域）を構成する金属基材、電極を構成する金属基材が挙げられる。金属基材の厚みは特に限定されないが、金属体の強度確保及び薄型化の観点から、０．０５～０．５ｍｍであればよい。

【0030】

Ｎｉめっき層は、Ｎｉ含有量が１００質量％である純Ｎｉを含む層である。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。ただ、Ｎｉ合金は含まれない。バリア層がＮｉ合金で形成されると、添加元素が存在する事でＰＲめっきを行った際に現れる結晶粒の微細化の効果が不十分となる。それに伴って、その後に形成されるＳｎめっき層の微細化が不十分となってしまうためウィスカが成長してしまう事がある。Ｎｉめっき層の膜厚や結晶粒径は特に限定されないが、膜厚は０．１～５μｍ、結晶粒径は３～５μｍであればよい。

【0031】

Ｎｉめっき層の形成手段は、ＰＲめっき法を採用する必要がある。これは、Ｎｉめっき層が正電流により積層された後に逆電流により溶解されると、Ｎｉめっき層の形成時に発生する核の成長が抑制されるため、Ｎｉめっき層が微細になり、結晶面が多数生成されるためである。この組織がＳｎめっき層にも引き継がれ、ウィスカの成長が抑制される。

【0032】

ＰＲめっき処理の条件は、正電流および逆電流の電流密度が各々１～５０Ａ／ｄｍ^２であり、Ｄｕｔｙ比が０．６超１未満である。正電流の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２未満であるとＮｉめっき層の形成時間がかかり生産性に影響を及ぼし、電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２を超えると表面に焦げが発生してしまう。好ましくは１～１５Ａ／ｄｍ^２以下であり、より好ましくは２～１５Ａ／ｄｍ^２であり、特に好ましくは３～１０Ａ／ｄｍ^２である。

【0033】

逆電流の電流密度が１Ａ／ｄｍ^２未満であると、結晶面が多数存在することによりウィスカの成長が抑制されるという逆電流を通電する効果が発揮されず、電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２を超えると形成時間がかかり生産性に影響を及ぼす。好ましくは１～３０Ａ／ｄｍ^２以下であり、より好ましくは５．３～３０Ａ／ｄｍ^２であり、さらに好ましくは５．５～２０Ａ／ｄｍ^２であり、特に好ましくは５．５～１５Ａ／ｄｍ^２である。

【0034】

また、Ｄｕｔｙ比が上述の範囲内の場合、正電流の電流密度と逆電流の電流密度との比は、下記（１）式を満たす。
０．３０≦Ｉ_ｏｎ／Ｉ_ｒｅｖ＜１．０ （１）
上記（１）式中、Ｉ_ｏｎは正電流の電流密度であり、Ｉ_ｒｅｖは逆電流の電流密度である。

【0035】

（１）式が０．３０未満である場合、正電流によるめっきの成膜量より逆電流による溶解量が過度に大きくなってしまうため、Ｎｉめっき層を形成することができない。また、（１）式が１．０以上である場合、逆電流の効果が不十分であるため、Ｓｎめっき層で発生するウィスカの成長を抑制することができない。（１）式を満たせば、逆電流時におけるめっき層の溶出時間が長くならず、ＰＲめっき法を採用したとしてＮｉめっき層の形成時間を短縮することができる。好ましくは、０．３３～０．９７であり、より好ましくは０．５０～０．９５であり、更に好ましくは０．５０～０．９１である。

【0036】

Ｄｕｔｙ比が０．６以下であるとそもそもＮｉめっき層を成膜することができず、Ｄｕｔｙ比が１であると直流電流になってしまい、ウィスカが成長してしまう。好ましくは０．６５～０．９９であり、より好ましくは０．７０～０．９０であり、さらに好ましくは０．７０～０．８０である。通電時間は、必要な膜厚になるように適宜調整される。なお、Ｄｕｔｙ比は、ＰＲめっき法の総通電時間に対する正電流の通電時間の比を表す。

【0037】

通電時間は必要な膜厚になるように適宜調整される。０．５～５．０μｍ程度の膜厚のＰＲめっき層を形成する場合には、総通電時間は、３０～５００秒であればよく、１００～４００秒であってもよく、２００～３００秒であってもよい。正電流の通電時間は、１００～４００秒であればよく、１９５～３００秒であってもよく、２１０～２７０秒であってもよく、２１０～２４０秒であってもよい。逆電流の通電時間は、１～１５０秒程度であればよく、１０～１２０であってもよく、２０～１０５秒であってもよく、３０～９０秒であってもよく、３０～６０秒であってもよい。正電流の通電時間とＤｕｔｙ比から求めてもよい。周波数も特に限定されないが、０．００４Ｈｚ～３ｋＨｚであることが好ましく、０．０１～１００Ｈｚがより好ましく、０．０５～９Ｈｚが特に好ましい。

【0038】

この他は、従来から使用されている電気めっき装置を用いて公知のＰＲめっき法により行うことができる。形成温度は特に限定されないが、室温であればよい。めっき液も特に限定されず、従来から使用しているものを用いればよい。

【0039】

本発明に係る金属体の形成方法で用いるＮｉめっき液は特に限定されず、市販の金属めっき液を用いればよい。例えば、金属めっき液として、ワット浴のＮｉめっき液が使用される。Ｎｉめっきがワット浴を用いて形成される場合、Ｎｉめっき液の組成は、例えば、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：１００～４００g／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：１０～５０g／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_４：１０～５０g／Ｌが好ましい。Ｎｉめっきがスルファミン酸浴で形成される場合、Ｎｉめっき液の組成は、Ｎｉ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ：１００～４００g／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：１０～３０g／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_４：１０～５０g／Ｌが好ましい。

【0040】

（２）Ｓｎめっき層積層工程
次に、Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を積層する。本発明では、Ｓｎめっき層の形成方法は特に限定されず、Ｓｎめっき層積層工程は、直流めっき法、交流めっき法、パルスめっき法、およびＰＲめっき法の少なくとも１種を用いればよい。

【0041】

これらのめっき条件は特に限定されず、従来から行われている条件を採用すればよい。例えば、これらの方法でＳｎめっき層を積層する場合、正電流の電流密度は１～５０Ａ／ｄｍ^２であればよく、５～１５Ａ／ｄｍ^２であってもよい。ＰＲめっき法を用いた場合における逆電流の電流密度は、Ｓｎめっき層が形成される条件であれば特に限定されない。正電流の電流密度と同程度、もしくは正電流の電流密度より低い電流密度であってもよい。形成時間、Ｄｕｔｙ比は、所定の膜厚になるように適宜調整すればよい。

【0042】

Ｓｎめっき層が２種類の方法で成膜されたとしても２層を判別することはできない。このため、各方法での膜厚は、以下のように求める。まずは、各方法にて一定時間のめっき処理を行う。作製したＳｎめっき層をＦＩＢにて断面加工を行い各々の膜厚を断面ＳＥＭ写真から測定することにより、各々の方法での成膜速度を算出する。そして、算出された各々の成膜速度から所望の膜厚になるめっき処理時間を算出し、算出しためっき処理時間だけめっき処理を行い、各々の方法で形成された層の膜厚とする。

【0043】

本発明に係る金属体の形成方法により形成されるＳｎめっき層は、金属基材の酸化を抑制する効果を有する。Ｓｎ含有量は１００質量％である。Ｓｎ合金および純Ｓｎが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。

【0044】

本発明に係る金属体の形成方法で用いるＳｎめっき液は特に限定されず、市販のＳｎめっき液を用いればよい。例えばメタンスルホン酸浴や硫酸浴が使用される。

【0045】

このように、本発明に係る金属体の形成方法では、種々のめっき方法の中から、敢えて、従来では適用を避けられており、ウィスカの成長を促進することが知られている直流めっき法を選択し、ＰＲめっき法の後に直流めっき法にてＳｎめっき層を形成した。この結果、ウィスカの成長が抑制された金属めっき層を短時間で積層することができるのである。

【0046】

２．金属体
本発明に係る金属体は、金属基材に、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層がこの順で積層されている。各層について詳述する。
（１）金属基材
本発明に係る金属体を構成する金属基材の材質は、前述のように特に限定されないが、Ｃｕを主成分とする金属からなることが好ましい。Ｃｕを主成分とする金属基材は、Ｃｕ含有量が金属基材の５０質量％以上であることを表し、１００質量％であることが好ましい。Ｃｕ合金および純Ｃｕが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。本発明で用いる金属基材としては、例えばＦＦＣやＦＰＣの端末接続部（接合領域）を構成する金属基材、電極を構成する金属基材が挙げられる。金属基材の厚みは特に限定されないが、金属体の強度確保及び薄型化の観点から、０．０５～０．５ｍｍであればよい。

【0047】

（２）バリア層
本発明に係る金属体を構成するバリア層の材質は、前述のように、金属基材を構成する元素の拡散を抑制する観点から、Ｎｉである。金属基材がＣｕを主成分とする場合には、特にＣｕの拡散を抑制することができる。Ｎｉ含有量は１００質量％であることが望ましい。Ｎｉ合金は含まれない。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。バリア層の膜厚や結晶粒径は特に限定されないが、膜厚は０．１～５μｍ、結晶粒径は０．１～５．０μｍであればよい。

【0048】

本発明におけるＮｉめっき層は、Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、（１１１）面の半値幅が０．２１超え１．０以下である必要がある。Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によると、ピークの半値幅が大きいと結晶粒が細かい傾向にあることが知られている。そのため、ＰＲめっき法を用いてＮｉめっき層を形成することで結晶粒の微細化が図れるものと思われる。従来は、Ｎｉめっき層の結晶粒を大きくすることにより金属基材を構成するＣｕの拡散を抑制していたが、本発明におけるＮｉめっき層は、ＰＲめっき法を用いて形成されるため、従来とは逆に、微細な組織である。半値幅の上限は、０．２２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．３７以上が更に好ましい。また、半値幅の上限は特に限定されないが、０．９以下が好ましく、０．６５以下がより好ましく、０．４１以下が更に好ましい。

【0049】

（３）Ｓｎめっき層
本発明に係る金属体を構成するＳｎめっき層は、前述のように、金属基材の酸化を抑制する効果を有する。Ｓｎめっき層とは、Ｓｎ含有量が１００質量％であることが望ましい。Ｓｎ合金および純Ｓｎが含まれる。残部に不可避的不純物が含まれていてもよい。Ｓｎめっき層の膜厚は、製造コストや製造時間を考慮して１～１０μｍとすることが好ましく、３～６μｍが更に好ましい。

【0050】

本発明におけるＳｎめっき層は、Ｓｎめっき層のＸ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度が最大ピーク強度の１／５以上であるピークの数が３本以上であることが好ましい。Ｎｉめっき層がＰＲめっき法により形成されると、Ｎｉめっき層の組織が微細化し、それにともない種々の結晶方位を示す結晶面が析出するために多面化な組織になる。その上に形成されるＳｎめっき層は、Ｎｉめっき層の組織をある程度引き継ぐため、ピーク数が増加する。さらに、本発明では、ＰＲめっき法を従来とは異なる条件で行うことにより、ピーク強度がある程度以上のピーク本数が多くなり、Ｓｎめっき層の全体に大きく寄与する結晶方位の多面化が実現されるため、ウィスカの成長を抑制することができる。

【0051】

本発明におけるＳｎめっき層において、最大ピーク強度の１／５以上のピーク強度を示すピークの本数の下限は、好ましくは３本以上であり、より好ましくは４本以上であり、更に好ましくは５本以上である。このピーク本数の上限は特に限定されないが、好ましくは１０本以下であり、より好ましくは９本以下であり、更に好ましくは８本以下である。

【0052】

このように、本発明に係る金属体は、本発明に係る金属体の形成方法のように、ＰＲめっき法を採用してＮｉめっき層を形成した後にＳｎめっき層を積層して金属体が形成される。Ｎｉめっき層がＰＲめっき法にて形成されると、前述のようにＮｉめっき層の組織が微細になり、Ｓｎめっき層には多数の面方位を有する結晶が析出し、好ましくは所定の大きさのピーク強度を有するピーク数が増加する。このため、Ｓｎめっき層のウィスカの成長が抑制されると推察される。

【0053】

ここで、例えば本発明では、ウィスカ長の評価を球圧子法にて測定することができる。この測定では球圧子を面の板厚方向に押圧するが、球圧子による外部応力は、板厚方向に限定されず、Ｓｎめっき層の面方向にも圧縮応力として伝播すると考えられる。すなわち、外部からの圧縮応力は種々の方向からＳｎめっき層内に伝播すると考えられる。

【0054】

本発明では正電流と逆電流が交互に通電するＰＲめっき法を採用しているが、ＰＲめっき法の代わりにパルスめっき法や交流めっき法を採用したとしても、ウィスカの成長を抑制することはできない。いずれも正電流のみが通電するため、Ｎｉめっき層の微細化に伴うＳｎめっき層の多面化に寄与しないためであると推察される。

【0055】

なお、本発明に係る形成方法で形成されたＳｎめっき層は、複数の形成方法を用いて積層されてもよいが、断面をＳＥＭで観察しても各処理方法での境界を認識することができない。また、各処理方法で形成した層は薄いため、Ｘ線による識別も困難である。したがって、仮に、２通りの方法でＳｎめっき層を形成したとしても、本発明に係る金属めっき層は１層を構成することになる。

【0056】

３．嵌合型接続端子
本発明に係る金属体の形成方法により形成された金属体は、ウィスカの成長を十分に抑制することができるため、機械的接合により導通する電気的接点として、嵌合型接続端子に好適に用いることができる。具体的には、コネクタのコネクタピン（金属端子）や、コネクタと嵌合するＦＦＣやＦＣＰの端末接続部（接合領域）やプレスフィットピンに本発明に係る金属体を用いるのが好ましい。

【実施例0057】

以下、本発明に係る具体例を説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（１）評価試料の作製
本発明の効果を立証するため、Ｃｕ板（サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍ）と、陽極として使用するＮｉ板とを、Ｎｉめっき液が入れられたビーカー内に浸漬し、５０℃の浴温にて表１に示した条件で電流を流しＮｉめっき層（Ｎｉめっき厚：３～４μｍ）を形成した後、Ｎｉめっきを施したＣｕ板と陽極として使用するＳｎ板とを、金属めっき液が入れられたビーカー内に浸漬し、室温にて表１に示した条件で電流を流すことによって、Ｎｉめっき層上に金属めっき層を形成し、表１に示す膜厚を有する金属めっき層を形成した。

【0058】

表１中、「正電流の電流密度」とは、ＰＲめっき法における正電流の電流密度、もしくは、直流めっき法、パルスめっき法、交流めっき法での電流密度を表す。「逆電流の電流密度」とは、ＰＲめっき法における逆電流の電流密度を表す。「正電流の通電時間」および「逆電流の通電時間」とは、各々ＰＲめっき法の通電時間とＤｕｔｙ比から得られた通電時間である。Ｄｕｔｙ比は総通電時間に対する正電流の通電時間の比である。

【0059】

各めっき法にて採用したＳｎめっき液は以下のものを用いた。
上村工業株式会社製：型番 ＧＴＣ

【0060】

実施例１４以外の実施例および比較例のＮｉめっき層は、ワット浴を用いて形成された。Ｎｉめっき液の組成は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：３００g／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：３０g／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_４：３０g／Ｌとした。実施例１４のＮｉめっきは、スルファミン酸浴を用いて形成された。Ｎｉめっき液の組成は、Ｎｉ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２・４Ｈ_２Ｏ：３００g／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：１５g／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_４：３０g／Ｌの組成で行った。

【0061】

（２）バリア層および金属めっき層の膜厚
上述のように作製された評価試料の金属めっき層をＦＩＢで断面加工を行い、その断面について、ＳＥＭのモニター上で３００００倍に拡大し、任意の１０か所について、各層の膜厚の平均値を算出した。

【0062】

（３）ウィスカ長
ウィスカ長は、金属めっき層を形成したＮｉめっきＣｕ板について、ＪＥＩＴＡ ＲＣ－５２４１で規定される「電子機器用コネクタのウィスカ試験方法」に準拠した球圧子法により測定された。なお、この測定では、同じ条件で作製したサンプルを３枚用意し、それぞれのサンプルの最大ウィスカ長さを測定し、その平均をウィスカ長として算出した。
試験に使用した試験装置・条件については以下に示す通りである。

【0063】

（試験装置）
ＪＥＩＴＡ ＲＣ－５２４１の「４．４ 荷重試験機」に定められた仕様を満足する荷重試験機（ジルコニア球圧子の直径：１ｍｍ）
（試験条件）
・荷重：３００ｇ
・試験期間：１０日間（２４０時間）
（測定装置・条件）
・ＦＥ－ＳＥＭ：Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ２５０（ＦＥＩ製）
・加速電圧：１０ｋＶ

【0064】

測定の結果、ウィスカ長さが２０μｍ未満であるものをウィスカの成長が抑制されているものとして、実用上問題ない程度であると評価した。ウィスカ長さが２０μｍ以上であるものをウィスカの成長が抑制できていないものとして評価した。
以下に評価結果を示す。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

実施例１～１４は、ＰＲめっき法を用いて所定の条件でのＮｉめっき層を形成したため、ウィスカ長がいずれも２０μｍ未満であった。また、実施例１１～１３で立証されているように、Ｓｎめっき層の形成方法が直流めっき法、パルスめっき法、交流めっき法であっても、ウィスカの成長を抑制することができた。

【0068】

一方、比較例１～３は、ＰＲめっき法ではないめっき法にてＮｉめっき層を形成したため、ウィスカ長を低減することができなかった。
比較例４は、Ｄｕｔｙ比が０．６であるため、Ｎｉめっき層を形成することができなかった。比較例５は、正電流密度／逆電流密度が０．３０未満であるため、Ｎｉめっき層を形成することができなかった。
比較例６および７は、正電流密度／逆電流密度が１．００以上であるため、ウィスカの成長を抑制することができなかった。

【0069】

比較例８は、逆電流の電流密度が大きすぎるため、ウィスカの成長を抑制することができなかった。
比較例９は、正電流の電流密度が小さすぎるため、ウィスカの成長を抑制することができなかった。

【0070】

これらの中で、実施例、および比較例について、Ｎｉめっき層およびＳｎめっき層のＸＲＤ回折実験を行い、各々のＸ線回折スペクトルを測定した。測定条件は以下の通りである。

【0071】

・分析装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（Ｒｉｇａｋｕ製）
・Ｘ線管球：Ｃｏ（４０ｋＶ／１５ｍＡ）
・スキャン範囲：３°～１４０°
・スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

【0072】

図１は、Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図１（ａ）は実施例１であり、図１（ｂ）は実施例２であり、図１（ｃ）は実施例９である。図２は、Ｎｉめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図２（ａ）は比較例１であり、図２（ｂ）は比較例７である。

【0073】

図１および図２から明らかなように、実施例１、実施例２および実施例９は、Ｎｉめっき層の半値幅が０．２１超え１．０以下であり、比較例１、および比較例７より大きいことがわかった。この他の実施例および比較例も同様の結果となった。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より、ＰＲ電源でＮｉめっきを行う事で結晶粒の微細化を確認することができた。

【0074】

図３は、Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図３（ａ）は実施例１であり、図３（ｂ）は実施例２であり、図３（ｃ）は実施例９である。図４は、Ｎｉめっき層上に形成されたＳｎめっき層のＸ線回折スペクトルであり、図４（ａ）は比較例１であり、図４（ｂ）は比較例７である。

【0075】

図３および図４から明らかなように、実施例１、実施例２、および実施例９は、ピーク強度が最大ピーク強度の１／５以上であるピークの数が３本以上であった。このため、実施例は、組織が多面的になっているため、Ｓｎめっき層内での応力の伝搬が抑制されており、ウィスカの成長を抑制することがわかった。一方、いずれの比較例も、実施例と比較して、ピーク強度が最大ピーク強度の１／５以上であるピークの数が２本以下であり、応力の伝搬に寄与する面方位を示す結晶の析出が少なく、多面的ではないことがわかった。これは、Ｎｉめっき層の組織に依存することも明らかになり、Ｓｎめっき層が多面的であることにより微細な組織が形成されていることもわかった。この他の実施例および比較例も同様の結果となった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】