(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023098886
(43)【公開日】2023-07-11
(54)【発明の名称】樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、および、プリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08L 65/00 20060101AFI20230704BHJP
C08L 25/08 20060101ALI20230704BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230704BHJP
C08G 73/00 20060101ALI20230704BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20230704BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20230704BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20230704BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20230704BHJP
【FI】
C08L65/00
C08L25/08
C08K3/013
C08G73/00
C08J5/04
B32B15/08 105Z
B32B27/00 A
H05K1/03 610H
H05K1/03 610P
【審査請求】有
【請求項の数】21
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023046140
(22)【出願日】2023-03-23
(62)【分割の表示】P 2023501827の分割
【原出願日】2022-08-05
(31)【優先権主張番号】P 2021136790
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】中島 祐司
(72)【発明者】
【氏名】小林 宇志
(72)【発明者】
【氏名】平野 俊介
(72)【発明者】
【氏名】長谷部 恵一
(57)【要約】 (修正有)
【課題】吸湿前(初期状態)および吸湿後の誘電率および誘電正接が低く、金属箔ピール強度が高い樹脂組成物、ならびにこれを用いた硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、およびプリント配線板の提供。
【解決手段】式(M1)で表される化合物(A)と、スチレンおよびジビニルベンゼンから得られ側鎖に二重結合を有する重合体(B)とを含む樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(M1)で表される化合物(A)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)とを含む樹脂組成物。
【化1】
(式(M1)中、R
M1、R
M2、R
M3、およびR
M4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M5およびR
M6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ar
Mは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。R
M7およびR
M8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。R
M9およびR
M10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M11、R
M12、R
M13、およびR
M14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
【化2】
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
【請求項2】
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、前記式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の樹脂成分(C)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、シアン酸エステル化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、充填材(D)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂組成物における、前記充填材(D)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対し、50~1600質量部である、請求項6に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の重量平均分子量が3,000~130,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
さらに、エラストマーを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
ラジカル重合開始剤を含まない、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
プリント配線板用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部であり、
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部である、
請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項13】
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部であり、
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部であり、
さらに、前記式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の樹脂成分(C)を含み、
前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の重量平均分子量が3,000~130,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項14】
さらに、エラストマーを含む、請求項13に記載の樹脂組成物。
【請求項15】
ラジカル重合開始剤を含まない、請求項13に記載の樹脂組成物。
【請求項16】
前記、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される単分散度(Mw/Mn)が、10以上20以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項17】
請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項18】
基材と、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたプリプレグ。
【請求項19】
少なくとも1枚の請求項18に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
【請求項20】
支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂シート。
【請求項21】
絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、
前記絶縁層が、請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層を含むプリント配線板。
【請求項22】
請求項21に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、および、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、通信機器、通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化、微細化が進んでおり、これに伴い、これらに用いられるプリント配線板(例えば、金属箔張積層板等)に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる主な特性としては、例えば、金属箔ピール強度、低吸水性、耐デスミア性、耐燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張性、耐熱性等が挙げられる。
【0003】
これらの各特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物について検討が行われている。例えば、特許文献1には、所定のポリフェニレンエーテル骨格を含有する2官能性ビニルベンジル化合物(a)と、所定のマレイミド化合物(b)と、所定のシアン酸エステル樹脂(c)と、所定のエポキシ樹脂(d)とを含むプリント配線板用樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献2には、多官能ビニル芳香族重合体(A)と熱硬化性化合物(B)とを含み、ラジカル重合開始剤を含まない樹脂組成物が開示されている。さらに、前記多官能ビニル芳香族重合体(A)が、式(V)で表される構成単位を有する重合体であることが記載されている。
【化1】
(式中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2010-138364号公報
【特許文献2】国際公開第2020/175537号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した例を含め、材料開発により、プリント配線板における諸特性の改良が進められてきているが、技術の進展やアプリケーションの拡大に鑑みると、さらなる性能の向上が求められる。特に近年、高い金属箔ピール強度を有しつつ、低誘電率・低誘電正接である材料が求められている。加えて、吸湿後の誘電特性にも優れた材料が求められる。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、吸湿前(初期状態)および吸湿後の誘電率および誘電正接が低く、金属箔ピール強度が高い樹脂組成物、ならびに、これを用いた硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、および、プリント配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題のもと、本発明者らはプリプレグ等のプリント配線板の用途に特に適した樹脂組成物の成分組成を検討した結果、所定のマレイミド化合物と、所定の多官能ビニル芳香族重合体を組み合わせた樹脂組成物が上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>式(M1)で表される化合物(A)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)とを含む樹脂組成物。
【化2】
(式(M1)中、R
M1、R
M2、R
M3、およびR
M4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M5およびR
M6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ar
Mは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。R
M7およびR
M8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。R
M9およびR
M10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M11、R
M12、R
M13、およびR
M14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
【化3】
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
<2>前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>さらに、前記式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の樹脂成分(C)を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>さらに、シアン酸エステル化合物を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>さらに、充填材(D)を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記樹脂組成物における、前記充填材(D)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対し、50~1600質量部である、<6>に記載の樹脂組成物。
<8>前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の重量平均分子量が3,000~130,000である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>さらに、エラストマーを含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>ラジカル重合開始剤を含まない、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>プリント配線板用である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12>前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部であり、
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部である、
<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13>前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部であり、
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部であり、
さらに、前記式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の樹脂成分(C)を含み、
前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の重量平均分子量が3,000~130,000である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14>さらに、エラストマーを含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15>ラジカル重合開始剤を含まない、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16>前記、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される単分散度(Mw/Mn)が、10以上20以下である、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<17><1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物の硬化物。
<18>基材と、<1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたプリプレグ。
<19>少なくとも1枚の<18>に記載のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
<20>支持体と、前記支持体の表面に配置された<1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む樹脂シート。
<21>絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、<1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含むプリント配線板。
<22><21>に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、吸湿前(初期状態)および吸湿後の誘電率および誘電正接が低く、金属箔ピール強度が高い樹脂組成物、ならびに、これを用いた硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、および、プリント配線板の提供を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、2021年1月1日時点における規格に基づくものとする。
本明細書において、比誘電率とは、物質の真空の誘電率に対する誘電率の比を示す。また、本明細書においては、比誘電率を単に「誘電率」ということがある。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
【0009】
本明細書において、樹脂固形分とは、充填材および溶媒を除く成分をいい、式(M1)で表される化合物(A)、および、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)、ならびに、必要に応じ配合される他の樹脂成分、エラストマー、シランカップリング剤、およびその他の樹脂添加剤成分(難燃剤等の添加剤等)を含む趣旨である。
【0010】
本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物(A)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)とを含むことを特徴とする。
【化4】
(式(M1)中、R
M1、R
M2、R
M3、およびR
M4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M5およびR
M6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ar
Mは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。R
M7およびR
M8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。R
M9およびR
M10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M11、R
M12、R
M13、およびR
M14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
【化5】
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
【0011】
このような構成とすることにより、吸湿前(初期状態)および吸湿後の誘電率および誘電正接が低く、金属箔ピール強度が高い樹脂組成物が得られる。ここで、樹脂組成物の比誘電率(Dk)について、Dkが高い樹脂とDkが低い樹脂とを混ぜると質量分率に応じた比誘電率となる傾向にある。一方、樹脂組成物の誘電正接(Df)については、Dfが高い樹脂とDfが低い樹脂を混ぜても、質量分率に応じた誘電正接とならない場合が多い。これは、Dfが高い樹脂とDfが低い樹脂を混ぜた時に、Dfが高い樹脂とDfが低い樹脂とが結合することによって起こりやすいと推測される。これに対し、本実施形態では、式(M1)で表される化合物(A)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)を採用することにより、両者が結合した樹脂となりにくくすることができたと推測される。すなわち、各樹脂成分同士で結合しやすくすることにより、本来、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)が有する優れた低誘電特性、特にDfや吸湿後の誘電特性を、効果的に樹脂組成物の硬化物に効果的に発揮させることに成功できたと推測される。さらに、本来的に、式(M1)で表される化合物(A)が有する金属箔ピール強度にも優れた特性も、樹脂組成物の硬化物に効果的に発揮させることができたと推測される。
本実施形態においては、例えば、式(M1)で表される化合物(A)において、反応点周辺の分子構造などの分子骨格を調整したことによって、各樹脂成分同士で結合しやすくできたと推測される。さらに、本実施形態においては、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の分子量を調整することによって、式(M1)で表される化合物(A)との結合確率をより低くすることもできると推測される。
【0012】
<式(M1)で表される化合物(A)>
本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物(A)を含む。式(M1)で表される化合物(A)を含むことにより、高い金属箔ピール強度を達成できる。また、式(M1)で表される化合物(A)は、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)と結合した樹脂を形成しにくいため、得られる硬化物について、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)が本来的に有する低Dfを効果的に発揮させることができる。
【化6】
(式(M1)中、R
M1、R
M2、R
M3、およびR
M4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M5およびR
M6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ar
Mは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。R
M7およびR
M8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。R
M9およびR
M10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M11、R
M12、R
M13、およびR
M14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
【0013】
式中のRM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM1およびRM3は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、RM2およびRM4は、水素原子が好ましい。
RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
ArMは、2価の芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基であり、より好ましくはフェニレン基であり、さらに好ましくはm-フェニレン基である。ArMは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。しかしながら、ArMは無置換であることが好ましい。
Aは、4~6員環の脂環基であり、5員の脂環基(好ましくはベンゼン環と合せてインダン環となる基)がより好ましい。RM7およびRM8はそれぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
mxは1または2であり、2であることが好ましい。
lxは0または1であり、1であることが好ましい。
RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基がより好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM12およびRM13は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、RM11およびRM14は、水素原子が好ましい。
RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、または、炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。
pxは0~3の整数を表し、0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
nxは1~20の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
尚、本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物(A)であって、少なくともnxの値が異なる化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、樹脂組成物中の式(M1)で表される化合物(A)におけるnxの平均値(平均繰返単位数)nは、低い融点(低軟化点)で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、0.92以上であることが好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましく、1.1以上であることが一層好ましい。また、nは、10.0以下であることが好ましく、8.0以下であることがより好ましく、7.0以下であることがさらに好ましく、6.0以下であることが一層好ましく、5.0以下であってもよい。後述する式(M1-1)等についても同様である。
【0014】
式(M1)で表される化合物(A)は、下記の式(M1-1)で表される化合物であることが好ましい。
【化7】
(式(M1-1)中、R
M21、R
M22、R
M23、およびR
M24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M25およびR
M26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M27、R
M28、R
M29、およびR
M30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M31およびR
M32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M33、R
M34、R
M35、およびR
M36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M37、R
M38、およびR
M39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
【0015】
式中のRM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。RM21およびRM23は、アルキル基が好ましく、RM22およびRM24は、水素原子が好ましい。
RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、水素原子が好ましい。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
RM33およびRM36は、水素原子が好ましく、RM34およびRM35はアルキル基が好ましい。
RM37、RM38、RM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
nxは1以上20以下の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
【0016】
式(M1-1)で表される化合物は、下記式(M1-2)で表される化合物であることが好ましい。
【化8】
(式(M1-2)中、R
M21、R
M22、R
M23、およびR
M24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M25およびR
M26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M27、R
M28、R
M29、およびR
M30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M31およびR
M32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。R
M33、R
M34、R
M35、およびR
M36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。R
M37、R
M38、およびR
M39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
【0017】
式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxは、それぞれ、式(M1-1)におけるRM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0018】
式(M1-1)で表される化合物は、さらには、下記式(M1-3)で表される化合物であることが好ましく、下記式(M1-4)で表される化合物であることがより好ましい。
【化9】
(式(M1-3)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
nxは10以下の整数であってもよい。
【化10】
(式(M1-4)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
【0019】
式(M1)で表される化合物(A)の分子量は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、700以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性および低吸水性がより向上する傾向にある。また、式(M1)で表される化合物(A)の分子量は、10000以下であることが好ましく、9000以下であることがより好ましく、7000以下であることがさらに好ましく、5000以下であることが一層好ましく、4000以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性および取り扱い性がより向上する傾向にある。
【0020】
また、本実施形態で用いる式(M1)で表される化合物(A)は、その硬化物が低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる式(M1)で表される化合物(A)の硬化物は、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける比誘電率(Dk)が3.00以下であることが好ましく、2.80以下であることがより好ましく、2.60以下であることがさらに好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、2.00以上が実際的である。また、本実施形態で用いる式(M1)で表される化合物(A)の硬化物は、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0100以下であることが好ましく、0.0070以下であることがより好ましく、0.0060以下であることがさらに好ましく、0.0050以下であることが一層好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的であり、0.0030超であっても要求性能を満たすものとすることができる。
比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【0021】
本実施形態で用いる式(M1)で表される化合物(A)としては、例えば、DIC社製X9-450、X9-470、NE-X-9470Sを用いることができる。
【0022】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(M1)で表される化合物(A)の含有量が1~90質量部であることが好ましい。式(M1)で表される化合物(A)の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の耐熱性、金属箔ピール強度がより向上する傾向にある。また、式(M1)で表される化合物(A)の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、55質量部以下であることがさらに好ましく、40質量部以下であることが一層好ましく、35質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の低吸水性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物(A)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0023】
<式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)>
本実施形態の樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)を含む。式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)を含むことにより、優れた低誘電特性を発揮することができる。さらに、式(M1)で表される化合物(A)と組み合わせて用いることにより、金属箔ピール強度を高くすることができる。
【化11】
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
芳香族炭化水素連結基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であってもよいし、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素と他の連結基の組み合わせからなる基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であることが好ましい。なお、芳香族炭化水素が有していてもよい置換基は、置換基Z(例えば、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等)が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素は、置換基を有さない方が好ましい。
芳香族炭化水素連結基は、通常、2価の連結基である。
【0024】
芳香族炭化水素連結基は、具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
【0025】
式(V)で表される構成単位は、下記式(V1)で表される構成単位、下記式(V2)で表される構成単位、および、下記式(V3)で表される構成単位の少なくとも1つを含むことがより好ましい。なお、下記式中の*は結合位置を表す。また、以下、式(V1)~(V3)で表される構成単位をまとめて、「構成単位(a)」ということがある。
【0026】
【化12】
式(V1)~(V3)中、L
1は芳香族炭化水素連結基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)である。具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
構成単位(a)を形成する化合物としては、ジビニル芳香族化合物であることが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ビス(1-メチルビニル)ベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ジビニルフェナントレンなどが挙げられる。中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。これらのジビニル芳香族化合物は、1種を用いてもよく、必要に応じて2種以上を用いてもよい。
【0027】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)は、上述のとおり、構成単位(a)の単独重合体であってもよいが、他のモノマー由来の構成単位との共重合体であってもよい。
他のモノマー由来の構成単位としては、1つのビニル基を有する芳香族化合物(モノビニル芳香族化合物)に由来する構成単位(b)が例示される。
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)は、共重合体であるとき、その共重合比は、構成単位(a)が5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、90モル%以下であることが実際的である。
【0028】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)が、モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)を含む共重合体であるとき、モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニルなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられる。ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適宜上述の置換基Zを有していてもよい。また、これらのモノビニル芳香族化合物は、1種を用いても2種以上を用いてもよい。
【0029】
モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)は、下記式(V4)で表される構成単位であることが好ましい。
【0030】
【化13】
式(V4)中、L
2は芳香族炭化水素連結基であり、好ましいものの具体例としては、上記L
1の例が挙げられる。
R
V1は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基(好ましくはアルキル基)である。R
V1が炭化水素基であるとき、その炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。R
V1およびL
2は上述の置換基Zを有していてもよい。
【0031】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)が構成単位(b)を含む共重合体であるとき、構成単位(b)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、98モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましく、85モル%以下であることがさらに好ましい。
【0032】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)は、構成単位(a)および構成単位(b)以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、例えば、シクロオレフィン化合物に由来する構成単位(c)などが挙げられる。シクロオレフィン化合物としては、環構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げられる。具体的に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができる。ノルボルネン化合物の例としては、特開2018-39995号公報の段落0037~0043に記載のものが挙げられ、これの内容は本明細書に組み込まれる。なお、ここで例示したシクロオレフィン化合物はさらに上述の置換基Zを有していてもよい。
【0033】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)が構成単位(c)を含む共重合体であるとき、構成単位(c)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル%以下であることがさらに好ましく、50モル%以下であってもよく、30モル%以下であってもよい。
【0034】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)にはさらに異なる重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)に由来する構成単位(d)が組み込まれていてもよい。他の重合性化合物(単量体)としては、例えば、ビニル基を3つ含む化合物が挙げられる。具体的には、1,3,5-トリビニルベンゼン、1,3,5-トリビニルナフタレン、1,2,4-トリビニルシクロへキサンが挙げられる。あるいは、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられる。他の重合性化合物に由来する構成単位(d)の共重合比は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
【0035】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、構成単位(b)~(d)の少なくとも1種を含む重合体が例示される。さらには、構成単位(a)~(d)の合計が、全構成単位の95モル%以上、さらには98モル%以上を占める態様が例示される。
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の他の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、末端を除く全構成単位のうち、芳香族環を含む構成単位が90モル%以上のものであることが好ましく、95モル%以上のものであることがより好ましく、100モル%のものであってもよい。
なお、全構成単位当たりのモル%を算出するにあたり、1つの構成単位とは、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)を構成する単量体1分子に由来するものとする。
【0036】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の製造方法は特に限定されず常法によればよいが、例えば、ジビニル芳香族化合物を含むモノマーを(必要により、モノビニル芳香族化合物、シクロオレフィン化合物等を共存させ)、ルイス酸触媒の存在下で重合させることが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素等の金属フッ化物またはその錯体を用いることができる。
【0037】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の鎖末端の構造は特に限定されないが、上記ジビニル芳香族化合物に由来する基について言うと、以下の式(E1)の構造を取ることが挙げられる。なお、式(E1)中のL1は上記式(V1)で規定したものと同じである。*は結合位置を表す。
*-CH=CH-L1-CH=CH2 (E1)
【0038】
モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末端となったときには、下記式(E2)の構造を取ることが挙げられる。式中のL2およびRV1はそれぞれ前記の式(V4)で定義したものと同じ意味である。*は結合位置を表す。
*-CH=CH-L2-RV1 (E2)
【0039】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の分子量は、数平均分子量Mnで、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、1,000以上であることがさらに好ましく、1,500以上であることがより好ましい。上限としては、130,000以下であることが好ましく、120,000以下であることがより好ましく、110,000以下であることがさらに好ましく、100,000以下であることがさらに好ましい。
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の分子量は、重量平均分子量Mwで、1,000以上であることが好ましく、1,500以上であることがより好ましく、2,000以上であることがより好ましく、2,500以上であることがより好ましく、3,000以上であることがさらに好ましく、3,500以上、4,000以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)が持つ優れた低誘電特性、特にDfや吸湿後の誘電特性を、効果的に樹脂組成物の硬化物に発揮させることができる。上限としては160,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましく、140,000以下であることがさらに好ましく、130,000以下であることが一層好ましく、120,000以下、110,000以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、プリプレグもしくは樹脂シートを回路形成基板に積層した際、埋め込み不良が起こりにくい傾向にある。
重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される単分散度(Mw/Mn)は、100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。下限値としては、1.1以上であることが実際的であり、5以上、7以上であってもよく、10以上であっても要求性能を満たすものである。
上記MwおよびMnは後述する実施例の記載に従って測定される。
本実施形態の樹脂組成物が式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)を2種以上含む場合、混合物のMw、MnならびにMw/Mnが上記範囲を満たすことが好ましい。
【0040】
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)のビニル基の当量は、200g/eq.以上であることが好ましく、230g/eq.以上であることがより好ましく、250g/eq.以上であることがさらに好ましく、300g/eq.以上、350g/eq.以上であってもよい。また、前記ビニル基の当量は、1200g/eq.以下であることが好ましく、1000g/eq.以下であることがより好ましく、さらには、800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下であってもよい。上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の保存安定性が向上し、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。そのため、成形性が向上し、プリプレグ等の形成時にボイドが発生しにくくなり、より信頼性の高いプリント配線板が得られる傾向にある。一方、上記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
【0041】
また、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)は、その硬化物が低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の硬化物は、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける比誘電率(Dk)が2.80以下であることが好ましく、2.60以下であることがより好ましく、2.50以下であることがさらに好ましく、2.40以下であることが一層好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、1.80以上が実際的である。また、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の硬化物は、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0030以下であることが好ましく、0.0020以下であることがより好ましく、0.0010以下であることがさらに好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【0042】
本明細書において式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)については、国際公開第2017/115813号の段落0029~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-039995号公報の段落0013~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-168347号公報の段落0008~0043に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-070136号公報の段落0014~0042に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-089683号公報の段落0014~0061に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2008-248001号公報の段落0008~0036に記載の化合物およびその合成反応条件等を参照することができ、本明細書に組み込まれる。
【0043】
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部であることが好ましい。式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以上であることが一層好ましく、さらには、30質量部以上であってもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量を上記の下限値以上とすることで、低誘電特性、特に、低誘電率を効果的に達成できる。他方、式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましく、40質量部以下であることが一層好ましく、35質量部以下であってもよい。また、前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の金属箔ピール強度を効果的に高めることができる。
式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)は、樹脂組成物中に、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0044】
本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物(A)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の総量が樹脂固形分の20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の耐熱性、低吸水性、低誘電特性、金属箔ピール強度がより向上する傾向にある。また、前記合計量の上限値は、得られる硬化物の低誘電特性、金属箔ピール強度以外の特性(例えば、耐熱性、低吸水性)を考慮して、樹脂組成物中の樹脂固形分の90質量%以下としてもよく、70質量%以下、あるいは50質量%以下としてもよい。
【0045】
本実施形態の樹脂組成物においては、式(M1)で表される化合物(A)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の質量比率が、9:1~1:9であることが好ましく、8:2~2:8であることがより好ましく、7:3~3:7であることがさらに好ましく、6:4~4:6であることが一層好ましい。このようなブレンド比とすると、金属箔ピール強度と低誘電特性の両特性をバランスよく向上させることが可能になる。
【0046】
<他の樹脂成分(C)>
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の樹脂成分(C)を含んでいてもよく、式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の成分を含むことが好ましい。このような成分を含むことにより、プリント配線板に求められる他の所望の性能をより効果的に発揮させることができる。本実施形態では、特に、マレイミド化合物および/または炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましく、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物を含むことがより好ましい。
また、本実施形態では、樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含むことも好ましい。
【0047】
上記他の樹脂成分(C)は、それぞれ、その硬化物が低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、他の樹脂成分(C)は、それぞれの硬化物の、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける比誘電率(Dk)が、4.0以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましい。また、前記比誘電率(Dk)の下限値は、例えば、2.0以上が実際的である。また、他の樹脂成分(C)は、それぞれの硬化物の、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が、0.030以下であることが好ましく、0.002以下であることがより好ましい。また、前記誘電正接(Df)の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
【0048】
また、他の樹脂成分(C)は、その硬化物の耐熱性が高いことが好ましい。例えば、他の樹脂成分(C)は、それぞれの硬化物の、JIS C6481で規定される動的粘弾性測定に従って測定したガラス転移温度が、150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、より耐熱性に優れた硬化物が得られる。また、前記ガラス転移温度の上限値は、400℃以下であることが実際的である。
【0049】
また、本実施形態の樹脂組成物は、エラストマーを含んでいてもよい。さらに、本実施形態の樹脂組成物は、活性エステル化合物を含んでいてもよい。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明の技術分野で通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。
以下、他の樹脂成分(C)ならびにエラストマー、および活性エステルの詳細について説明する。
【0050】
<<式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物(以下、単に、「他のマレイミド化合物」ということがある)を含んでいてもよい。
他のマレイミド化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
他のマレイミド化合物の一例として、式(2M)~式(5M)で表される化合物、さらには、式(2M)~式(4M)で表される化合物が挙げられる。これらの他のマレイミド化合物を、プリント配線板用材料(例えば、積層板、金属箔張積層板)等に用いると、優れた耐熱性を付与できる。
【化14】
式(2M)中、R
54はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、n
4は1以上の整数を表す。n
4は1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましい。また、式(2M)で表される化合物(2M)について、少なくともn
4の値が異なる化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【化15】
式(3M)中、R
55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、n
5は1以上10以下の整数を表す。
R
55は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
n
5は1以上5以下の整数であることが好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましい。
また、式(3M)で表される化合物(3M)について、少なくともn
5の値が異なる化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【化16】
式(4M)中、R
56はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R
57はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【0051】
【化17】
(式(5M)中、R
58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R
59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、n
6は1以上の整数を表す。)
R
58は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
R
59は、メチル基であることが好ましい。
n
6は1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
式(5M)で表される化合物は、n
6が異なる化合物の混合物あってもよく、混合物であることが好ましい。
【0052】
他のマレイミド化合物は、前記式(2M)~式(5M)で表される化合物、さらには、式(2M)~式(4M)で表される化合物の中でも、式(3M)で表される化合物であることがより好ましい。
他のマレイミド化合物は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、式(3M)で表される化合物として日本化薬株式会社製「MIR-3000-70MT」、式(2M)で表される化合物として大和化成工業社製「BMI-2300」、式(4M)で表される化合物としてケイ・アイ化成社製「BMI-70」、式(5M)で表される化合物として、日本化薬株式会社製「MIR-5000」が挙げられる。
【0053】
また、上記以外の他のマレイミド化合物としては、例えば、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
【0054】
他のマレイミド化合物の含有量の下限値は、本実施形態の樹脂組成物が他のマレイミド化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であってもよい。他のマレイミド化合物の含有量が1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐燃性が向上する傾向にある。また、他のマレイミド化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、30質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以下であることが一層好ましい。他のマレイミド化合物の含有量が70質量部以下であることにより、金属箔ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、他のマレイミド化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、他のマレイミド化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、他のマレイミド化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。
【0055】
<<エポキシ化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
エポキシ化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらを用いることで、樹脂組成物の成形性、密着性が向上する。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【0056】
本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下であることがより一層好ましく、5質量部以下であることがさらに一層好ましい。エポキシ化合物の含有量が50質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0057】
<<フェノール化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、フェノール化合物を含んでいてもよい。
フェノール化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
フェノール化合物は、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の耐燃性をより一層向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、および水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0058】
本実施形態の樹脂組成物は、フェノール化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がフェノール化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、また、50質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、フェノール化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、フェノール化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
【0059】
<<オキセタン樹脂>>
本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を含んでいてもよい。
オキセタン樹脂は、オキセタニル基を1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)有する化合物であれば、特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン(例えば、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)オキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成社製)、OXT-121(東亞合成社製)等が挙げられる。
【0060】
本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、オキセタン樹脂を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。オキセタン樹脂の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔ピール強度および靭性が向上する傾向にある。オキセタン樹脂の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物が、オキセタン樹脂を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下であることがより一層好ましい。オキセタン樹脂の含有量が50質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、オキセタン樹脂の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
【0061】
<<ベンゾオキサジン化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含んでいてもよい。
ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学社製)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学社製)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学社製)等が挙げられる。
【0062】
本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がベンゾオキサジン化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、50質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ベンゾオキサジン化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
【0063】
<<炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物を含んでいてもよい。
炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物は、末端に、(メタ)アクリル基、マレイミド基、ビニルベンジル基からなる群から選ばれる基を2以上有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。
以下、これらの詳細を説明する。
【0064】
炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物は、下記式(X1)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物が例示される。
【0065】
【化18】
(式(X1)中、R
24、R
25、R
26、および、R
27は、同一または異なってもよく、炭素原子数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または、水素原子を表す。)
【0066】
炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物は、式(X2):
【化19】
(式(X2)中、R
28、R
29、R
30、R
34、および、R
35は、同一または異なってもよく、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基を表す。R
31、R
32、および、R
33は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
で表される繰り返し単位、および/または、式(X3):
【化20】
(式(X3)中、R
36、R
37、R
38、R
39、R
40、R
41、R
42、および、R
43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素原子数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【0067】
炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物は、末端の一部または全部を、エチレン性不飽和基で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物(以下、「変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)」ということがある)であることが好ましく、末端に、(メタ)アクリル基、マレイミド基、ビニルベンジル基からなる群から選ばれる基を2以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることがより好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)を採用することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)をより小さくし、かつ、金属箔ピール強度を高めることが可能になる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0068】
変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)としては、式(1)で表される化合物が挙げられる。
【化21】
(式(1)中、Xは芳香族基を表し、-(Y-О)n
2-はポリフェニレンエーテル構造を表し、R
1、R
2、および、R
3は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、n
1は1~6の整数を表し、n
2は1~100の整数を表し、n
3は1~4の整数を表す。)
n
2および/またはn
3が2以上の整数の場合、n
2個の構造単位(Y-О)および/またはn
3個の構造単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。n
3は、2以上が好ましく、より好ましくは2である。
【0069】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は、式(2)で表される化合物であることが好ましい。
【化22】
ここで、-(O-X-O)-は、式(3):
【化23】
(式(3)中、R
4、R
5、R
6、R
10、および、R
11は、同一または異なってもよく、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R
7、R
8、および、R
9は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
および/または式(4):
【化24】
(式(4)中、R
12、R
13、R
14、R
15、R
16、R
17、R
18、および、R
19は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素原子数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表されることが好ましい。
【0070】
また、-(Y-O)-は、式(5):
【化25】
(式(5)中、R
20、R
21は、同一または異なってもよく、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R
22、R
23は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素原子数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)で表されることが好ましい。
式(2)において、a、bは、少なくともいずれか一方が0でない、0~100の整数を表し、0~50の整数であることが好ましく、1~30の整数であることがより好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、1種の構造が配列したものであってよく、2種以上の構造がブロックまたはランダムに配列していてもよい。
【0071】
式(4)における-A-としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、1-メチルエチリデン基、1,1-プロピリデン基、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、1-フェニルエチリデン基等の2価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
上記変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)のなかでは、R4、R5、R6、R10、R11、R20、および、R21が炭素原子数3以下のアルキル基であり、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、および、R23が水素原子または炭素原子数3以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、特に式(3)または式(4)で表される-(O-X-O)-が、式(9)、式(10)、および/または式(11)であり、式(5)で表される-(Y-O)-が、式(12)または式(13)であることが好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、式(12)および/または式(13)が2以上配列した構造であるか、あるいは式(12)と式(13)がブロックまたはランダムに配列した構造であってよい。
【0073】
【化26】
【化27】
(式(10)中、R
44、R
45、R
46、および、R
47は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-B-は、炭素原子数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
-B-は、式(4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
【化28】
(式(11)中、-B-は、炭素原子数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
-B-は、式(4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
【化29】
【化30】
【0074】
その他、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物の詳細は、特開2018-016709号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0075】
上記の他、本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル化合物は、末端が水酸基である、未変性ポリフェニレンエーテル化合物であってもよい。未変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、特開2017-119739号公報の段落0011~0016の記載を採用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0076】
炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、500以上3,000以下であることが好ましい。数平均分子量が500以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が3,000以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
また、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、800以上10,000以下であることが好ましく、800以上5,000以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にあり、上記上限値以下とすることにより、後述するワニス等を作成する際の溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)である場合の、末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量は、炭素-炭素不飽和二重結合1つあたり400~5000gであることが好ましく、400~2500gであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
【0077】
本実施形態の樹脂組成物が、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、7質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低吸水性および低誘電特性(Dkおよび/またはDf)がより向上する傾向にある。また、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましく、50質量部以下であることが一層好ましく、40質量部以下であることがより一層好ましく、30質量部以下、25質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性がより向上する傾向にある。
本実施形態における樹脂組成物は、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0078】
<<シアン酸エステル化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を含んでいてもよい。
シアン酸エステル化合物は、シアネート基(シアナト基)を1分子内に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)含む化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。また、シアン酸エステル化合物は、シアネート基が芳香族骨格(芳香族環)に直接結合している化合物であることが好ましい。
シアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(ナフトールアラルキル型シアネート)、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の低吸水性をより一層向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、およびナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがさらに好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、これらを用いた樹脂組成物の硬化物は低吸水性がより一層優れる傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
【0079】
ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、下記式(1)で表される化合物がより好ましい。
【0080】
【化31】
(式(1)中、R
3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、n3は、1以上の整数を表す。)
【0081】
式(1)中、R3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。
式(1)中、n3は、1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることがさらに好ましい。
【0082】
また、ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(VII)で表される化合物が好ましい。
【化32】
(式(VII)中、R
6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、n7は1以上の整数を表す。)
【0083】
式(VII)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。
式(VII)中、n7は1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることがさらに好ましい。
【0084】
ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物としては、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、および、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマーからなる群より選ばれる1種以上を用いてもよい。
【0085】
本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましく、5質量部以上であることがより一層好ましく、10質量部以上であることがさらに一層好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量が、1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低誘電率、低誘電正接、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以下であることが一層好ましく、20質量部以下であることがより一層好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、シアン酸エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、好ましくは0.01質量部未満であり、さらには0.001質量部未満であってもよい。
【0086】
<<エラストマー>>
本実施形態の樹脂組成物は、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーを含むことにより、吸湿後の低誘電特性や金属箔ピール強度などをバランスよく向上させることができる。
本実施形態において、エラストマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
また、熱可塑性エラストマーであっても、熱硬化性エラストマーであってもよいが、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【0087】
本実施形態で用いるエラストマーの数平均分子量は、5万以上であることが好ましい。数平均分子量を、5万以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性がより優れる傾向にある。前記数平均分子量は、6万以上であることが好ましく、7万以上であることがより好ましく、8万以上であることがさらに好ましい。前記熱エラストマーの数平均分子量の上限は、40万以下であることが好ましく、35万以下であることがより好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、エラストマー成分の樹脂組成物への溶解性が向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物が2種以上のエラストマーを含む場合、それらの混合物の数平均分子量が上記範囲を満たすことが好ましい。
【0088】
本実施形態において、エラストマーは、スチレン単量体単位と、共役ジエン単量体単位を含む熱可塑性エラストマー(以下、「熱可塑性エラストマー(E)」と称する)が好ましい。このような熱可塑性エラストマー(E)を用いることにより、得られる硬化物の低誘電特性がより優れる。
【0089】
熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位を含む。スチレン単量体単位を含むことにより、熱可塑性エラストマー(E)の樹脂組成物への溶解性が向上する。スチレン単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン(ビニルスチレン)、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が例示され、これらの中でも、入手性および生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、およびp-メチルスチレンからなる群より選択される1種以上が好ましい。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
熱可塑性エラストマー(E)におけるスチレン単量体単位の含有量は、全単量体単位の10~50質量%の範囲が好ましく、13~45質量%の範囲がより好ましく、15~40質量%の範囲がさらに好ましい。スチレン単量体単位の含有量が50質量%以下であれば、基材等との密着性、粘着性がより良好になる。また、10質量%以上であれば、粘着昂進を抑制でき、糊残りやストップマークが生じにくく、粘着面同士の易剥離性が良好になる傾向にあるため好ましい。
熱可塑性エラストマー(E)はスチレン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、熱可塑性エラストマー(E)中のスチレン単量体単位の含有量の測定方法は、国際公開第2017/126469号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。後述する、共役ジエン単量体単位等についても同様である。
【0090】
熱可塑性エラストマー(E)は、共役ジエン単量体単位を含む。共役ジエン単量体単位を含むことにより、熱可塑性エラストマー(E)の樹脂組成物への溶解性が向上する。共役ジエン単量体としては、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである限り、特に限定されない。共役ジエン単量体は、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペン タジエン、1,3-ヘキサジエン、ファルネセンが挙げられ、1,3-ブタジエン、および/または、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
熱可塑性エラストマー(E)は共役ジエン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【0091】
熱可塑性エラストマー(E)においては、スチレン単量体単位と共役ジエン単量体単位との質量比率が、スチレン単量体単位/共役ジエン単量体単位=5/95~80/20の範囲であることが好ましく、7/93~77/23の範囲であることがより好ましく、10/90~70/30の範囲であることがさらに好ましい。前記スチレン単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比率が、5/95~80/20の範囲であれば、粘着昂進を抑制し粘着力を高く維持でき、粘着面同士の易剥離性が良好になる。
【0092】
熱可塑性エラストマー(E)は、熱可塑性エラストマーの共役ジエン結合の全部が水素添加されていてもよいし、一部水素添加されていてもよいし、水素添加されていなくてもよい。
【0093】
熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位に加え、他の単量体単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の単量体単位としては、スチレン単量体単位以外の芳香族ビニル化合物単位などが例示される。
熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計が全単量体単位の90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上であることが一層好ましい。
熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0094】
熱可塑性エラストマー(E)は、ブロック重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、共役ジエン単量体単位が水素添加された水添エラストマーであっても、水素添加されていない未水添エラストマーであっても、部分的に水素添加された部分水添エラストマーであってもよい。
本実施形態の一実施形態においては、熱可塑性エラストマー(E)は、水添エラストマーである。ここで、水添エラストマーは、例えば、熱可塑性エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合が水素添加されているものを意味し、水素添加率(水添率)が100%のもののほか、80%以上のものを含む趣旨である。水添エラストマーにおける水添率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。本実施形態において、水添率は1H-NMRスペクトル測定の測定結果から算出される。
本実施形態の一実施形態においては、熱可塑性エラストマー(E)は、未水添エラストマーである。ここで、未水添エラストマーとは、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合のうち、水素添加されているものの割合、すなわち、水素添加率(水添率)が20%以下のものを含む趣旨である。未水添エラストマーにおける水添率は、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
一方、部分水添エラストマーは、熱可塑性エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の一部が水素添加されているものを意味し、通常、水素添加率(水添率)が80%未満、20%超であるものをいう。
水添率は、1H-NMRにより、測定される。より具体的には、特開2022-054761号公報の段落0130の記載に従って測定される。
【0095】
本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(E)の市販品としては、株式会社クラレ製のSEPTON(登録商標)2104、旭化成株式会社製、S.O.E.(登録商標)S1606、S1613、S1609、S1605、JSR株式会社製、DYNARON(登録商標)9901P、TR2250等が例示される。
【0096】
本実施形態の樹脂組成物がエラストマー(好ましくは、熱可塑性エラストマー(E))を含む場合、その含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることがさらに好ましく、10質量部以上であることが一層好ましく、12質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。また、前記エラストマーの含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、35質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることがさらに好ましく、21質量部以下であることが一層好ましく、18質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、エラストマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0097】
<<活性エステル化合物>>
本実施形態の樹脂組成物は、活性エステル化合物を含んでいてもよい。
活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、1分子中に2以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
活性エステル化合物は、直鎖もしくは分岐または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および/またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および/またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される1種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく2以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
上記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
上記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸より選ばれる1種以上が挙げられる。
上記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、得られる硬化物の耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上(好ましくは、ジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール)であることが特に好ましい。
上記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。
また、活性エステル化合物は、エポキシ化合物との相溶性を一層向上させる観点から、少なくとも2以上のカルボン酸を1分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開2004-277460号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。
【0098】
活性エステル化合物は市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物(例えば、EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(いずれもDIC社製)等)、フェノールノボラックのアセチル化物(例えば、DC808(三菱ケミカル社製))、およびフェノールノボラックのベンゾイル化物(例えば、YLH1026、YLH1030、YLH1048(いずれも三菱ケミカル社製))が挙げられ、ワニスの保存安定性、樹脂組成物を硬化させたとき(硬化物)の低熱膨張性をより一層向上させる観点から、EXB9460Sが好ましい。
【0099】
活性エステル化合物は、公知の方法により調製でき、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。具体例としては、(a)カルボン酸化合物またはそのハライド、(b)ヒドロキシ化合物、(c)芳香族モノヒドロキシ化合物を、(a)のカルボキシ基または酸ハライド基1モルに対して、(b)のフェノール性水酸基0.05~0.75モル、(c)0.25~0.95モルの割合で反応させる方法が挙げられる。
【0100】
活性エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が活性エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、また、90質量部以下であることが好ましい。
本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることをいう。
【0101】
<(D)充填材>
本実施形態の樹脂組成物は、充填材(D)を含むことが好ましい。充填材(D)を配合することにより、樹脂組成物の低誘電率、低誘電正接、耐燃性、および低熱膨張性をより向上させることができる。
また、本実施形態で用いる充填材(D)は、低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる充填材(D)は、空洞共振摂動法に従って測定した比誘電率(Dk)が8.0以下であることが好ましく、6.0以下であることがより好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、2.0以上が実際的である。また、本実施形態で用いる充填材(D)は、空洞共振摂動法に従って測定した誘電正接(Df)が0.05以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
【0102】
本実施形態で使用される充填材(D)としては、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物(水和物を含む)、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ類、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される1種または2種以上が好適である。これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性が向上する。
【0103】
本実施形態の樹脂組成物における充填材(D)の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以上が好ましく、25質量部以上がより好ましく、35質量部以上がさらに好ましく、50質量部以上が一層好ましく、より好ましくは75質量部以上である。また、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1600質量部以下が好ましく、より好ましくは1200質量部以下であり、さらに好ましくは1000質量部以下であり、一層好ましくは750質量部以下であり、より一層好ましくは500質量部以下であり、さらに一層好ましくは300質量部以下であり、250質量部以下、200質量部以下であってよい。
本実施形態の樹脂組成物において、好ましい実施形態の一例として、充填材(D)の含有量が溶剤を除く成分の30質量%~80質量%である態様が例示される。
本実施形態における樹脂組成物は、充填材(D)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0104】
本実施形態の樹脂組成物において充填材(D)を用いる際、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、充填材(D)の分散性、樹脂成分と、充填材(D)および後述する基材との接着強度がより向上する傾向にある。
【0105】
<難燃剤>
本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールA、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス-1,2-ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド、等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)が低誘電特性を損なわないことから好ましい。
【0106】
本実施形態の樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その含有量は樹脂組成物の0.1質量%以上であることが好ましく、また、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
難燃剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【0107】
<分散剤>
本実施形態の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。分散剤は、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(登録商標)-W996、W9010、W903、W940などが挙げられる。
【0108】
本実施形態の樹脂組成物が分散剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であってもよい。また、前記分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。
分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【0109】
<硬化促進剤>
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パーフタレートなどの有機過酸化物;アゾビスニトリル(特に、アゾビスイソブチロニトリル)などのアゾ化合物;N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
【0110】
本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。また、前記硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。
硬化促進剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【0111】
本実施形態の樹脂組成物は、有機過酸化物(例えば、分子量が30~500の有機過酸化物)を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、0.01質量部以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、より各種性能に優れた硬化物が得られる。
本実施形態の樹脂組成物は、アゾ化合物(例えば、分子量が30~500のアゾ化合物)を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、0.01質量部以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、より各種性能に優れた硬化物が得られる。
【0112】
<溶剤>
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、有機溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含有する場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶した形態(溶液またはワニス)である。溶剤としては、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)、アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。
溶剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
【0113】
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合開始剤(例えば、光重合開始剤)、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、また、ラジカル重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。ラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、ラジカル重合開始剤の含有量が、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることをいい、0.5質量部未満であることが好ましく、0.3質量部未満であることがより好ましく、0.1質量部未満であることがさらに好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対し、0.01質量%未満であることが好ましく、0.005質量%以下であることがより好ましく、0.001質量%以下であることがさらに好ましく、0質量%(ラジカル重合開始剤を含まない)ことが一層好ましい。このような構成とすることにより、電気特性がより向上する傾向にある。
【0114】
<用途>
本実施形態の樹脂組成物は、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、低誘電率材料および/または低誘電正接材料として、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等、電子材料用樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、およびプリント配線板用の材料として好適に用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層となる、プリプレグ、樹脂シート等の層状(フィルム状、シート状等を含む趣旨である)の材料として用いられるが、かかる層状の材料としたとき、その厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。厚さの上限値としては、200μm以下であることが好ましく、180μm以下であることがより好ましい。尚、上記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたものである場合、ガラスクロスを含む厚さを意味する。
本実施形態の樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。
【0115】
<<プリプレグ>>
本実施形態のプリプレグは、基材(プリプレグ基材)と、本実施形態の樹脂組成物から形成される。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に適用(例えば、含浸および/または塗布)させた後、加熱(例えば、120~220℃で2~15分乾燥させる方法等)によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(充填材(D)を含む)は、20~99質量%の範囲であることが好ましく、20~80質量%の範囲であることがより好ましい。
【0116】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維(例えば、E-ガラス、D-ガラス、L-ガラス、S-ガラス、T-ガラス、Q-ガラス、UN-ガラス、NE-ガラス、球状ガラス等)、ガラス以外の無機繊維(例えば、クォーツ等)、有機繊維(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等)が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と低吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m2以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤等により表面処理されたガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、L-ガラスやNE-ガラス、Q-ガラス等の低誘電率、低誘電正接を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
低誘電率性の基材とは、例えば、比誘電率が5.0以下(好ましくは、3.0~4.9)の基材が例示される。低誘電正接性の基材とは、例えば、誘電正接が0.006以下(好ましくは、0.001~0.005)の基材が例示される。比誘電率および誘電正接は、摂動法空洞共振器により、10GHzで測定した値とする。
【0117】
<<金属箔張積層板>>
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも1枚の本実施形態のプリプレグと、前記プリプレグの片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属箔張積層板の作製方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも1枚配置し(好ましくは2枚以上重ね)、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、1~10枚が好ましく、2~10枚がより好ましく、2~9枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔(好ましくは、銅箔)の厚さは、特に限定されず、1.5~70μm程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、面圧20~100kg/cm2程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の両面に35μm程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【0118】
本実施形態の金属箔張積層板は、金属箔をエッチングにより除去した硬化板を用いて測定した比誘電率(Dk)が低いことが好ましい。具体的には、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける前記硬化板の比誘電率(Dk)が3.5以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.5以下であることがさらに好ましい。前記比誘電率(Dk)の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、2.0以上が実際的である。
また、本実施形態の金属箔張積層板は、金属箔をエッチングにより除去した硬化板を用いて測定した誘電正接(Df)が低いことが好ましい。具体的には、空洞共振摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0040以下であることが好ましく、0.0030以下であることがより好ましく、0.0020以下であることがさらに好ましい。前記誘電正接(Df)の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、0.0001以上が実際的である。
比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【0119】
以上のように、本実施形態の樹脂組成物(特定成分の組合せからなる樹脂組成物)を用いて得られる電子材料用樹脂組成物は、その硬化物が、耐熱性、低誘電特性(低誘電率、低誘電正接)のほか、低吸水性に優れ、さらには耐薬品性、耐デスミア性に優れる特性を有するものとすることができる。
【0120】
<<プリント配線板>>
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物から形成された層および本実施形態のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した金属箔張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【0121】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物および/またはその硬化物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ(例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成されたプリプレグ)、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形成された層が、本実施形態の絶縁層となる。
また、本実施形態では、前記プリント配線板を含む半導体装置に関する。半導体装置の詳細は、特開2021-021027号公報の段落0200~0202の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0122】
<<樹脂シート>>
本実施形態の樹脂シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態の樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂シートを得る方法が挙げられる。
【0123】
ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびに、これらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS(Steel Use Stainless)板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics)等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【0124】
塗布方法(塗工方法)としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シートとすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
【0125】
なお、本実施形態の単層シートまたは樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃~200℃の温度で1~90分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂シートは溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層シートまたは樹脂シートにおける樹脂層の厚みは、塗布(塗工)に用いる本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1~500μmが好ましい。
【実施例0126】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
【0127】
<合成例1 式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の合成>
ジビニルベンゼン2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン1.32モル(172.0g)、スチレン11.43モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル15.0モル(1532.0g)を反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を回収した。得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を秤量して、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)860.8gが得られたことを確認した。
【0128】
得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の数平均分子量Mnは2,060、重量平均分子量Mwは30,700、単分散度Mw/Mnは14.9であった。13C‐NMRおよび1H‐NMR分析を行うことにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)には、各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。NMR測定結果、および、GC分析結果に基づき、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の構成単位の割合は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位:20.9モル%(24.3質量%)
エチルビニルベンゼン由来の構成単位:9.1モル%(10.7質量%)
スチレンに由来する構成単位:70.0モル%(65.0質量%)
また、ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構成単位は、16.7モル%(18.5質量%)であった。
【0129】
<合成例2 変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成>
<<2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成>>
撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、予め2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8体積%に調整した混合ガスを5.2L/分の流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体(樹脂「A」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「A」のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1975、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3514、水酸基当量は990であった。
【0130】
<<変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成>>
撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「A」のトルエン溶液833.4g、ビニルベンジルクロライド(AGCセイミケミカル社製、「CMS-P」)76.7g、塩化メチレン1,600g、ベンジルジメチルアミン6.2g、純水199.5g、30.5質量%のNaOH水溶液83.6gを仕込み、反応温度40℃で撹拌を行った。24時間撹拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル化合物450.1gを得た。変性ポリフェニレンエーテル化合物のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は2250、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
【0131】
<合成例3 ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)の合成>
1-ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)およびトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温を-2℃から-0.5℃の間に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1の注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの重量平均分子量は600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、かつ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
【0132】
<<重量平均分子量および数平均分子量の測定>>
上記重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によって測定した。送液ポンプ(島津製作所社製、LC-20AD)、示差屈折率検出器(島津製作所社製、RID-10A)、GPCカラム(昭和電工社製、GPC KF-801、802、803、804)を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量1.0ml/min、カラム温度40℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【0133】
実施例1
下記に構造を示すマレイミド化合物(ma)(DIC社製、「X9-470」、式(M1)で表される化合物)50質量部、合成例1で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)50質量部、2-エチル-4-メチルイミダゾール(触媒)0.25質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、上述の各添加量は、固形分量を示す。
【0134】
マレイミド化合物(ma)
【化33】
nは、1~20の整数である。
【0135】
<厚さ1.6mmの硬化板の試験片の製造>
得られたワニスから溶剤を蒸発留去することで混合樹脂粉末を得た。混合樹脂粉末を1辺100mm、厚さ0.8mmの型に充填し、両面に12μm銅箔(3EC-M2S-VLP、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力30kg/cm2、温度220℃で120分間真空プレスを行い、1辺100mm、厚さ0.8mmの硬化板を得た。
得られた硬化板を用いて、比誘電率(Dk)、誘電正接(Df)、および、金属箔ピール強度の評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0136】
<測定方法および評価方法>
(1)比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)
前記硬化板の銅箔をエッチングにより除去し、幅1.0mmにカットし、120℃で、60分間乾燥させた後、摂動法空洞共振器を用いて、10GHzにおける乾燥後の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定した。測定温度は23℃とした。
摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー社製、Agilent8722ESを用いた。
また、前記硬化板の銅箔をエッチングにより除去した後、幅1.0mmにカットし、プレッシャークッカー試験機により、121℃、2気圧の飽和水蒸気存在下、3時間静置し、その後、上記と同様にして、吸湿後のDkおよびDfを測定した。プレッシャークッカー試験機は、平山製作所社製、PC-3型を用いた。
【0137】
(2)金属箔ピール強度
上記のようにして得られた硬化板を用い、幅10mmにカットし、JIS C6481の5.7 「引きはがし強さ」の規定に準じて、銅箔ピール強度(接着力)を2回測定し、平均値を求めた。測定温度は23℃とした。
【0138】
実施例2
実施例1において、マレイミド化合物(ma)の配合量を80質量部、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の配合量を20質量部とし、他は同様に行った。
【0139】
実施例3
実施例1において、マレイミド化合物(ma)の配合量を30質量部、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の配合量を70質量部とし、他は同様に行った。
【0140】
実施例4
実施例1において、マレイミド化合物(ma)の配合量を30質量部、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の配合量を30質量部とし、さらに、合成例2で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物5質量部、下記に構造を示すマレイミド化合物(日本化薬株式会社製、MIR-3000-70MT)5質量部、合成例3で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)5質量部、熱可塑性エラストマー(SBS、JSR社製、TR2250)15質量部、リン系難燃剤(大八化学工業株式会社製、PX-200、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート))10質量部を配合し、他は同様に行った。
MIR-3000-70MT
【化34】
【0141】
実施例5
実施例1において、マレイミド化合物(ma)の配合量を40質量部、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の配合量を40質量部とし、熱可塑性エラストマー(SBS、JSR社製、TR2250)20質量部を配合し、他は同様に行った。
【0142】
比較例1
実施例1において、マレイミド化合物(ma)の配合量を100質量部とし、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合せず、他は同様に行った。
【0143】
比較例2
実施例1において、マレイミド化合物(ma)を配合せず、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の配合量を100質量部とし、他は同様に行った。
【0144】
比較例3
実施例1において、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を同量の合成例2で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に変更し、他は同様に行った。
【0145】
比較例4
実施例1において、マレイミド化合物(ma)を同量の他のマレイミド化合物(日本化薬株式会社製、MIR-3000-70MT)に変更し、他は、同様に行った。
【0146】
比較例5
実施例4において、マレイミド化合物(ma)と式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を配合せず、さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物35質量部、マレイミド化合物(日本化薬株式会社製、MIR-3000-70MT)35質量部を配合し、他は同様に行った。
【0147】
【0148】
上記結果から明らかなとおり、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、DkおよびDfが低かった。Dkは0.1下がると、また、Dfは0.001下がると、有意差があると言えることから、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、比較例1、3、4の樹脂組成物の硬化物に比較して、格段に優れた低誘電特性を達成していることが分かる。また、比較例2の樹脂組成物の硬化物は低誘電特性に優れているが、銅箔ピール強度が格段に低かった。本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、高い銅箔ピール強度を達成しつつ、低誘電特性、特に吸湿後の優れた低誘電特性を達成している。
特に、比較例1と比較例2の乾燥後のDfの平均値が0.0028であるのに対し、本実施形態の樹脂組成物の硬化物はその半分以下のDfである0.0013を達成した。また、吸湿後のDfについては、比較例1と比較例2の平均値が0.0084であるのに対し、本実施形態の硬化物は、0.0064と格段に低いDfを示した。
前記樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、前記式(V)で表される構成単位を有する重合体(B)の含有量が1~90質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
さらに、前記式(M1)で表される化合物(A)以外のマレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、炭素-炭素不飽和二重結合を2以上含むポリフェニレンエーテル化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の他の樹脂成分(C)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。