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▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023099304
(43)【公開日】2023-07-12
(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20230705BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20230705BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20230705BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20230705BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20230705BHJP
C08G 77/04 20060101ALI20230705BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/075 521
G03F7/023
C08F299/02
C08F290/14
C08G77/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022193186
(22)【出願日】2022-12-02
(31)【優先権主張番号】10-2021-0193255
(32)【優先日】2021-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】509266480
【氏名又は名称】ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】イ、チュンファ
(72)【発明者】
【氏名】ナ、チョンホ
(72)【発明者】
【氏名】フー、グン
【テーマコード（参考）】
2H225
4J127
4J246
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AC54
2H225AC58
2H225AE13P
2H225AF01P
2H225AM10P
2H225AM85P
2H225AN39P
2H225AN54P
2H225BA01P
2H225BA32P
2H225CA22
2H225CA24
2H225CB06
2H225CC03
2H225CC21
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB081
4J127BB131
4J127BB221
4J127BC031
4J127BC151
4J127BD171
4J127BD201
4J127BG051
4J127BG05Y
4J127BG121
4J127BG12Y
4J127BG161
4J127BG16Y
4J127BG171
4J127BG17Y
4J127CB371
4J127CC081
4J127DA52
4J127DA57
4J127EA03
4J127EA12
4J127EA15
4J127FA17
4J127FA38
4J246AA03
4J246AA19
4J246BA140
4J246BA14X
4J246BA160
4J246BA16X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA240
4J246CA249
4J246CA24X
4J246CA400
4J246CA409
4J246CA40X
4J246FA071
4J246FA131
4J246FA321
4J246FA431
4J246FB071
4J246GA01
4J246GB04
4J246GD08
4J246HA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから作製される硬化膜を提供する
【解決手段】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に及びそれから作製される硬化膜に関する。ポジ型感光性樹脂組成物は、特定構造の酸変性エポキシアクリレート樹脂を含有することにより、優れた膜保持率及び感度を有しながらも、可撓性に優れた硬化膜を提供することができる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に及びそれから作製される硬化膜に関する。ポジ型感光性樹脂組成物は、特定構造の酸変性エポキシアクリレート樹脂を含有することにより、優れた膜保持率及び感度を有しながらも、可撓性に優れた硬化膜を提供することができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）シロキサンコポリマーと；
（Ｂ）下記式１で表される構造単位を含む樹脂と；
（Ｃ）光活性化合物と；
（Ｄ）溶媒と；
を含有するポジ型感光性樹脂組成物：
［式１］
（式１において、
Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ１～６脂肪族構造であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｚは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル基、又は下記式１ａで表される置換基であり、
［式１ａ］
式１ａにおいて、
Ｙ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり；
Ｒ１は、水素であるか下記式１ｂで表される置換基であり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル基、又は置換若しくは無置換Ｃ６～１５アリール基であり、
［式１ｂ］
式１ｂにおいて、
Ｙ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基である）。
（Ａ）シロキサンコポリマーと；
（Ｂ）下記式１で表される構造単位を含む樹脂と；
（Ｃ）光活性化合物と；
（Ｄ）溶媒と；
を含有するポジ型感光性樹脂組成物：
［式１］
【化1】
Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ１～６脂肪族構造であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｚは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル基、又は下記式１ａで表される置換基であり、
［式１ａ］
【化2】
Ｙ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり；
Ｒ１は、水素であるか下記式１ｂで表される置換基であり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル基、又は置換若しくは無置換Ｃ６～１５アリール基であり、
［式１ｂ］
【化3】
Ｙ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基である）。
【請求項2】
前記シロキサンコポリマーがジメチルスルホキシド中で１１以下の酸解離定数（ｐＫａ）を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記シロキサンコポリマー（Ａ）が３，０００～２０，０００Ｄａの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、下記式２で表される２種以上のシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［式２］
（Ｒ５）ｐＳｉ（ＯＲ６）４－ｐ
（式２において、
ｐは、０～３の整数であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ６～１５アリール基、３～１２員のヘテロアルキル基、４～１０員ヘテロアルケニル基、又は６～１５員ヘテロアリール基であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５アルキル基、Ｃ２～６アシル基、又はＣ６～１５アリール基であり、
前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）。
［式２］
（Ｒ５）ｐＳｉ（ＯＲ６）４－ｐ
（式２において、
ｐは、０～３の整数であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ６～１５アリール基、３～１２員のヘテロアルキル基、４～１０員ヘテロアルケニル基、又は６～１５員ヘテロアリール基であり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５アルキル基、Ｃ２～６アシル基、又はＣ６～１５アリール基であり、
前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）。
【請求項5】
前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、ｐが２である前記式２のシラン化合物に由来する前記構造単位を、Ｓｉ原子のモル数に対して５～４０モル％の量で含む、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
固形分基準で前記シロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して前記樹脂（Ｂ）を２～４０重量部の量で含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
式１において、
Ｘが、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基であり、
Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、Ｃ１～３アルキレン基であり、
Ｚが式１ａで表される置換基であり、式中のＹ３がＣ１～３アルキレン基であり、Ｒ１が式１ｂで表される置換基であり、式中のＹ４がＣ４～７シクロアルキレン基であり、Ｒ２～Ｒ４が全て水素である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
Ｘが、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基であり、
Ｙ１及びＹ２が、それぞれ独立して、Ｃ１～３アルキレン基であり、
Ｚが式１ａで表される置換基であり、式中のＹ３がＣ１～３アルキレン基であり、Ｒ１が式１ｂで表される置換基であり、式中のＹ４がＣ４～７シクロアルキレン基であり、Ｒ２～Ｒ４が全て水素である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
（Ｅ）二重結合を含む光重合性化合物；及び（Ｆ）エポキシ化合物；のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記ポジ型感光性樹脂組成物の総重量を基準として、
１５重量％～３５重量％の前記シロキサンコポリマー（Ａ）；
０．１～１５重量％の前記樹脂（Ｂ）；
０．１～２０重量％の前記光活性化合物（Ｃ）；
０．１～１０重量％の前記光重合性化合物（Ｅ）；
０．１～２０重量％の前記エポキシ化合物（Ｆ）；及び
残部の溶媒（Ｄ）；
を含有する、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１５重量％～３５重量％の前記シロキサンコポリマー（Ａ）；
０．１～１５重量％の前記樹脂（Ｂ）；
０．１～２０重量％の前記光活性化合物（Ｃ）；
０．１～１０重量％の前記光重合性化合物（Ｅ）；
０．１～２０重量％の前記エポキシ化合物（Ｆ）；及び
残部の溶媒（Ｄ）；
を含有する、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製される硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に及びそれから作製される硬化膜に関する。具体的には、本発明は、優れた膜保持率及び感度を有しながらも可撓性を有する硬化膜（絶縁膜）を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに採用される硬化膜（絶縁膜）の作製において、比較的少ない工程で特定のパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物が用いられている。
【0003】
しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物から作製された硬化膜は、ネガ型感光性樹脂組成物から作製された硬化膜よりも感度が低いという問題を有していた。すなわち、感光性樹脂組成物から硬化膜を形成し、露光及び現像工程を経て特定形状の微細なパターンを有する絶縁膜を形成する場合、ポジ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は低い感度を有しており、微細なパターンを得ることが困難である。
【0004】
ポジ型感光性樹脂組成物の感度を上げるために、様々な光活性化合物が試みられてきた（特許文献１を参照）。しかしながら、そのようなポジ型感光性樹脂組成物から作製される硬化膜は、現像工程中での膜厚減少が大きく、膜保持率や解像度を必要なレベルまで得るには限界が生じる。
【0005】
その一方で、近年、可撓性を有する液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの開発に関心が集まっており、これらのディスプレイを構成する材料の可撓性を高めることが求められている。したがって、上記材料の一つである硬化膜の可撓性を向上させることができるポジ型感光性樹脂組成物の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】韓国特許出願公開第２０１７－００６２２７３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
当該技術分野において上述した従来技術の課題を解決するために、本発明者らは様々な研究を行った。その結果、特定の構造の酸変性エポキシアクリレート樹脂をポジ型感光性樹脂組成物に導入すると、優れた感度及び膜保持率のみならず優れた可撓性も有する硬化膜が得られることを発見した。
【0008】
したがって、本発明の目的は、改良されたポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから作製される優れた感度、膜保持率、及び可撓性を有する硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）シロキサンコポリマーと；（Ｂ）下記式１で表される構造単位を含む樹脂と；（Ｃ）光活性化合物と；（Ｄ）溶媒と；を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する：
［式１］
（式１において、
Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ１～６脂肪族構造であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｚは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル基、又は下記式１ａで表される置換基であり、
［式１ａ］
式１ａにおいて、
Ｙ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｒ１は、水素であるか下記式１ｂで表される置換基であり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル基、又は置換若しくは無置換Ｃ６～１５アリール基であり、
［式１ｂ］
式（１ｂ）において、
Ｙ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基である）。
［式１］
【化1】
Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ１～６脂肪族構造であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｚは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル基、又は下記式１ａで表される置換基であり、
［式１ａ］
【化2】
Ｙ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｒ１は、水素であるか下記式１ｂで表される置換基であり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル基、又は置換若しくは無置換Ｃ６～１５アリール基であり、
［式１ｂ］
【化3】
Ｙ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基である）。
【0010】
加えて、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
【0011】
発明の有利な効果
本発明は、特定構造（化１）を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂をポジ型感光性樹脂組成物に導入することにより、可撓性に優れた硬化膜を提供することができる。加えて、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に二重結合を含む光重合性化合物を導入することにより、感度、膜保持率、及び解像度に優れた硬化膜を提供することができる。
本発明は、特定構造（化１）を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂をポジ型感光性樹脂組成物に導入することにより、可撓性に優れた硬化膜を提供することができる。加えて、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に二重結合を含む光重合性化合物を導入することにより、感度、膜保持率、及び解像度に優れた硬化膜を提供することができる。
【0012】
したがって、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、可撓性を有する液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに採用される絶縁膜の形成に有利に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】試験実施例２で硬化膜をポリイミドフィルムにそれぞれ接着し、可撓性を評価した後の割れを目視観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下では、本発明がより詳細に説明される。しかしながら、本発明は、以降で説明されているものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変更されない限り、それは、様々な形態へ修正することができる。
【0015】
更に、実施形態の説明を通じて、「含む」という用語は、別段の指示がない限り、他の要素が含まれ得ることを意味する。加えて、本明細書で使用される成分の量や反応条件などに関する全ての数字及び表現は、別途明記しない限り、用語「約」で修飾されていると理解することができる。
【0016】
ポジ型感光性樹脂組成物
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物（以降「感光性樹脂組成物」という）に関する。感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンコポリマーと；（Ｂ）式１で表される構造単位を含む樹脂と；（Ｃ）光活性化合物と；（Ｄ）溶媒と；を含み、以降で詳細に説明する。
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物（以降「感光性樹脂組成物」という）に関する。感光性樹脂組成物は、（Ａ）シロキサンコポリマーと；（Ｂ）式１で表される構造単位を含む樹脂と；（Ｃ）光活性化合物と；（Ｄ）溶媒と；を含み、以降で詳細に説明する。
【0017】
（Ａ）シロキサンコポリマー
本発明による感光性樹脂組成物は、シロキサンコポリマー（又はポリシロキサン）（Ａ）を含む。
本発明による感光性樹脂組成物は、シロキサンコポリマー（又はポリシロキサン）（Ａ）を含む。
【0018】
シロキサンコポリマーは、シラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物に由来する構造を含む。そのような場合、シラン化合物は、一官能性から四官能性のシラン化合物のいずれであってもよい。
【0019】
その結果、シロキサンコポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択される少なくとも１つのタイプのシロキサン構造単位を含み得る：
－ Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、４つの加水分解性基を有する四官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と４つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３つの加水分解性基を有する三官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と３つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２つの加水分解性基を有する二官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と２つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち直鎖シロキサン構造単位）。
－ Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１つの加水分解性基を有する単官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と１つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、４つの加水分解性基を有する四官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と４つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、３つの加水分解性基を有する三官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と３つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
－ Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、２つの加水分解性基を有する二官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と２つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位（すなわち直鎖シロキサン構造単位）。
－ Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、１つの加水分解性基を有する単官能性シラン化合物又はシラン化合物の加水分解生成物に由来し得る、ケイ素原子と１つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位。
【0020】
具体的には、シロキサンコポリマーは、下記式２で表される２つのタイプのシラン化合物から誘導される構造単位を含む。例えば、シロキサンコポリマーは、下記式２で表される２つのタイプのシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物であってよい。
［式２］
（Ｒ５）ｐＳｉ（ＯＲ６）４－ｐ
（式２において、
ｐは、０～３の整数であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ６～１５アリール基、３～１２員のヘテロアルキル基、４～１０員ヘテロアルケニル基、又は６～１５員ヘテロアリール基であり；Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５アルキル基、Ｃ２～６アシル基、又はＣ６～１５アリール基であり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立してＮ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）。
［式２］
（Ｒ５）ｐＳｉ（ＯＲ６）４－ｐ
（式２において、
ｐは、０～３の整数であり；
Ｒ５は、それぞれ独立して、Ｃ１～１２アルキル基、Ｃ２～１０アルケニル基、Ｃ６～１５アリール基、３～１２員のヘテロアルキル基、４～１０員ヘテロアルケニル基、又は６～１５員ヘテロアリール基であり；Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～５アルキル基、Ｃ２～６アシル基、又はＣ６～１５アリール基であり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立してＮ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する）。
【0021】
式２において、化合物は、ｐが０である四官能性シラン化合物、ｐが１である三官能性シラン化合物、ｐが２である二官能性シラン化合物、又はｐが３である単官能性シラン化合物であり得る。
【0022】
シラン化合物は、具体的には、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、又はテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ３－メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、又はジメトキシジ－ｐ－トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、又は（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランであってよい。
【0023】
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、及びブチルトリメトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
【0024】
上記式２のシラン化合物の加水分解物又はその縮合物を得るための条件は特に限定されない。例えば、式２で表されるシラン化合物は、任意選択的には溶媒で希釈されてもよく、水及び酸触媒（例えば塩酸、酢酸、硝酸など）又は塩基触媒（例えばアンモニア、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど）がこれに添加され、続いて混合物が撹拌されることで、目的の加水分解物又はその縮合物が得られる。
【0025】
上の式２のシラン化合物の加水分解重合により得られるシロキサンポリマー（すなわち縮合物）の重量平均分子量は、３，０００～２０，０００、５，０００～１７，０００、６，５００～１６，０００、又は７，０００～１５，０００であってもよい。重量平均分子量が上記範囲内である場合には、硬化膜の感度及び溶解性並びに現像液への溶解速度を優れたものとすることができる。
【0026】
溶媒、酸触媒、及び塩基触媒の種類及び量は特に限定されない。
【0027】
加水分解重合反応は、２０℃以下の低温で行うことができる。代わりに、反応は、加熱又は還流によって促進され得る。更に、加水分解重合反応の時間は、シラン化合物の種類、濃度、反応温度などに応じて適宜調整することができる。
【0028】
シロキサンコポリマーは、直鎖シロキサン構造単位（すなわち、Ｄ型シロキサン構造単位）を含み得る。この直鎖シロキサン構造単位は、二官能性シラン化合物、例えば上記の式２によって表される化合物（式中、ｐは２である）に由来し得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、ｐが２である上記式２のシラン化合物から誘導された構造単位を、Ｓｉ原子のモル数に対して５～４０モル％、好ましくは５～３０モル％、より好ましくは１０～３０モル％の量で含み得る。上記の含有量範囲内で、特定のレベルの硬度を維持する一方で、硬化膜は可撓性を有し得ることが可能であり、それによって外部応力への割れ抵抗及び可撓性を更に高めることができる。
【0029】
シロキサンコポリマーは、ｐが１である式２で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＴ型のシロキサン構造単位）を含み得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、ｐが１である上記式２のシラン化合物から誘導された構造単位を、Ｓｉ原子のモル数に対して４０～８５モル％、好ましくは５０～８０モル％、より好ましくは６０～７０モル％の量で含み得る。上記含有量範囲内では、硬化膜上に形成されるパターンの精度を高めることができる。
【0030】
シロキサンコポリマーは、硬化膜の硬度、感度、及び膜保持率の観点から、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子のモル数に対して３０～７０モル％、好ましくは３５～５０モル％、より好ましくは４０～４５モル％の量で含み得る。上記の含有量範囲内では、シロキサンコポリマーと光活性化合物（例えば１，２－キノンジアジド化合物）との相溶性が優れており、これにより硬化膜の透明性を向上させながらも硬化膜の感度の過度の低下を防ぐことができる。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、Ｒ５がアリール基である上の式２のシラン化合物、好ましくはｐが１でありＲ５がアリール基である上の式２のシラン化合物、より好ましくはｐが１でありＲ５がフェニル基である上の式２のシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ－フェニル型のシロキサン構造単位）であってよい。
【0031】
シロキサンコポリマーは、ｐが０である上記式２で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわちＱ型のシロキサン構造単位）を含み得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、ｐが０である上記式２で表されるシラン化合物に由来する構造単位を、Ｓｉ原子のモル数に対して１０～４０モル％、好ましくは１５～３５モル％、より好ましくは２０～３０モル％の量で含み得る。上記の含有量範囲内では、硬化膜の感度及び現像性を高めることができる。
【0032】
用語「Ｓｉ原子のモル数に対するモル％」は、本明細書で用いるところでは、シロキサンポリマーを構成する構造単位の全てに含まれるＳｉ原子の総モル数に対する、特定の構造単位中に含まれるＳｉ原子のモル数のパーセント割合を指す。
【0033】
シロキサンコポリマー中のシロキサン構造単位のモル含有量（モル％）は、Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ－ＭＳ、元素分析、灰の測定等の組み合わせによって測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル含有量を測定するために、Ｓｉ－ＮＭＲ分析が全シロキサンコポリマーに関して行われ、それに続いてフェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が行われる。次いで、モル量は、それらの間のピーク面積比からコンピューター計算することができる。
【0034】
シロキサンコポリマーは、ジメチルスルホキシド中で１１以下の酸解離定数（ｐＫａ）を有し得る。具体的には、シロキサンコポリマーは、ジメチルスルホキシド中で、１～１１、１．５～１０、２～９、３～８．５、４～８．０、５～７．７、又は６～７．６の酸解離定数を有することができる。シロキサンコポリマーの酸解離定数が上記範囲内である場合に、硬化膜の現像性を高めながらも硬化膜に形成されるパターンの精度を高めることができる。
【0035】
シロキサンコポリマーの量は、残部の溶媒量を除いた感光性樹脂組成物の総重量を基準として５０重量％～９５重量％、６０重量％～９０重量％、６５重量％～８５重量％、又は７０重量％～８０重量％であってよい。更に、これは、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として１５～３５重量％、１６～３２重量％、１７～３０重量％、１８～２８重量％、又は１９～２５重量％であってもよい。上記含有量範囲内では、現像性が適切に制御され、硬化膜の膜保持率及びパターン解像度を向上させることができる。
【0036】
シロキサンコポリマーは、予備硬化した場合、１．５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液において、５０Å／秒以上、好ましくは５００Å／秒以上、より好ましくは１，５００Å／秒以上の溶解速度を有し得る。上記範囲内では、現像液への高い現像性により優れた解像度を得ることができる。それと同時に、溶解速度の上限は、特に限定されない。しかし、それは１００，０００Å／秒以下、５０，０００Å／秒以下、又は１０，０００Å／秒以下であってよい。
【0037】
（Ｂ）酸変性エポキシアクリレート樹脂
本発明による感光性樹脂組成物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂として、下記式１で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を含む。下記式１で表される構造単位を含む樹脂は、硬化膜の可撓性を高めるのに役立つ。式１で表される構造単位を含む樹脂により硬化膜の可撓性が増加するため、本発明は、可撓性に優れた硬化膜を提供することができる。
［式１］
（式１において、
Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ１～６脂肪族構造であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｚは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル基、又は下記式１ａで表される置換基であり、
［式１ａ］
式１ａにおいて、
Ｙ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｒ１は、水素であるか下記式１ｂで表される置換基であり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル基、又は置換若しくは無置換Ｃ６～１５アリール基であり、
［式１ｂ］
式１ｂにおいて、
Ｙ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基である）。
本発明による感光性樹脂組成物は、酸変性エポキシアクリレート樹脂として、下記式１で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を含む。下記式１で表される構造単位を含む樹脂は、硬化膜の可撓性を高めるのに役立つ。式１で表される構造単位を含む樹脂により硬化膜の可撓性が増加するため、本発明は、可撓性に優れた硬化膜を提供することができる。
［式１］
【化4】
Ｘは、置換若しくは無置換Ｃ１～６脂肪族構造であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｚは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル基、又は下記式１ａで表される置換基であり、
［式１ａ］
【化5】
Ｙ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基であり、
Ｒ１は、水素であるか下記式１ｂで表される置換基であり、
Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル基、又は置換若しくは無置換Ｃ６～１５アリール基であり、
［式１ｂ］
【化6】
Ｙ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基又は置換若しくは無置換Ｃ４～１０シクロアルキレン基である）。
【0038】
脂肪族構造、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル基、及びアリール基が置換されている場合（各官能基の炭素に結合している水素が置換されている場合）、結合し得る置換基は、Ｃ１～５アルキル基、Ｃ１～５アルコキシ基、Ｃ３～１０シクロアルキル基、Ｃ６～１０アリール基、及び６～１０員ヘテロアリール基からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0039】
具体的には、硬化膜の可撓性とパターン解像性を考慮して、式１において、Ｘは置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキレン基であり、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、Ｃ１～３アルキレン基であり、Ｚは式１ａで表される置換基であり、式１ａにおいて、Ｙ３はＣ１～３アルキレン基であり、Ｒ１は式１ｂで表される置換基であり、Ｒ２～Ｒ４は全て水素であり、式１ｂにおいて、Ｙ４はＣ４～７シクロアルキレン基であってよい。
【0040】
より具体的には、式１で表される構造単位は、下記式１－１及び１－２で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
［式１－１］
［式１－２］
［式１－１］
【化7】
【化8】
【0041】
式１で表される構造単位を含む樹脂の重量平均分子量は、２，０００～１８，０００、好ましくは５，０００～１５，０００、より好ましくは７，０００～１３，０００である。上記範囲内である場合に、感光性樹脂組成物の被覆性を確保しながらも硬化膜の可撓性を高めることができる。
【0042】
式１で表される構造単位を含む樹脂の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して２～４０重量部、５～３８重量部、１０～３５重量部、１５～３２重量部、２０～３０重量部、又は２５～２８重量部であってよい。更に、これは、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１～１５重量％、０．２～１０重量％、０．３～８重量％、０．４～７重量％、又は０．５～６重量％であってよい。上記範囲内では、感光性樹脂組成物の被覆性に優れている一方で、硬化膜の可撓性及びパターン解像性を高めることができる。
【0043】
（Ｃ）光活性化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、光活性剤（ＰＡＣ）として光活性化合物（Ｃ）を含有する。具体的には、活性化合物は、可視光、紫外線、深紫外線等によって架橋させることができる化合物（モノマー）の重合を開始する役割を果たす。
本発明による感光性樹脂組成物は、光活性剤（ＰＡＣ）として光活性化合物（Ｃ）を含有する。具体的には、活性化合物は、可視光、紫外線、深紫外線等によって架橋させることができる化合物（モノマー）の重合を開始する役割を果たす。
【0044】
光活性化合物は、１，２－キノンジアジドに基づく化合物であってもよい。具体的には、１，２－キノンジアジドに基づく化合物は、フェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物；フェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物；ヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ベンゾキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド化合物；又はヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸若しくは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのスルホンアミド化合物であってよい。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【0045】
フェノール化合物は、具体的には、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン、及びビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－ジメチルフェニル］メタンからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0046】
より具体的には、１，２－キノンジアジドに基づく化合物は、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とのエステル化合物、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とのエステル化合物、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物、又はビス［４－ヒドロキシ－３－（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－５－ジメチルフェニル］メタンと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物であってよい。
【0047】
好ましくは、１，２－キノンジアジドに基づく化合物は、１，２－キノンジアジド４－スルホン酸エステル、１，２－キノンジアジド５－スルホン酸エステル、及び１，２－キノンジアジド６－スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。１，２－キノンジアジドに基づく化合物が上で例示したいずれかの化合物である場合に、硬化膜の透明性が更に向上し得る。
【0048】
光活性化合物の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して２～５０重量部、３～４５重量部、５～４０重量部、７～３５重量部、９～３０重量部、又は１１～２０重量部であってよい。更に、これは、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１～２０重量％、０．５～１５重量％、１～１０重量％、１．５～５重量％、又は２～３重量％であってよい。上記含有量範囲内では、硬化膜の粗い表面などの欠陥や、現像時に底部に出現するスカムのようなパターン形状を防止することができる。
【0049】
（Ｄ）溶媒
本発明による感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｄ）を含む。溶媒（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解又は分散させる役割を果たす。
本発明による感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｄ）を含む。溶媒（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解又は分散させる役割を果たす。
【0050】
具体的には、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、又はエステルなどの有機溶媒であってよい。
【0051】
より具体的には、溶媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、エチル２－ヒドロキシプロピオネート、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、メチル２－メトキシプロピオネート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、メチル３－エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、又はＮ－メチルピロリドンであってよい。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【0052】
上記の中でも、溶媒として好ましいものは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－メトキシプロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン、又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとすることができる。
【0053】
溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の含有量を除いた残部とすることができる。具体的には、溶媒の含有量は、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として、１０～９０重量％、３０～８５重量％、４０～８０重量％、又は５０～７０重量％であってよい。
【0054】
（Ｅ）光重合性化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、二重結合を有する光重合性化合物（Ｅ）を更に含み得る。この光重合性化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する単官能性エステル化合物又は多官能性エステル化合物であり得る。具体的には、硬化膜の耐薬品性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能化合物であってもよい。
本発明による感光性樹脂組成物は、二重結合を有する光重合性化合物（Ｅ）を更に含み得る。この光重合性化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する単官能性エステル化合物又は多官能性エステル化合物であり得る。具体的には、硬化膜の耐薬品性の観点から、少なくとも２つの官能基を有する多官能化合物であってもよい。
【0055】
具体的には、二重結合を含む光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート－ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0056】
光重合性化合物としては以下のものが挙げられる：（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えば、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ－１０１、Ｍ－１１１、及びＭ－１１４（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ４－１１０Ｓ及びＴ４－１２０Ｓ（日本化薬株式会社製）、並びにＶ－１５８及びＶ－２３１１（大阪有機化学工業株式会社製）；（ｉｉ）二官能（メタ）アクリレート、例えば、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ－２１０、Ｍ－２４０、及びＭ－６２００（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ－２２０、及びＲ－６０４（日本化薬株式会社製）、並びにＶ－２６０、Ｖ－３１２、及びＶ－３３５ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）；並びに（ｉｉｉ）トリ－及びそれより多い官能性の（メタ）アクリレート、例えば、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ－３０９、Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０５、Ｍ－４５０、Ｍ－７１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０、及びＴＯ－１３８２（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、及びＤＰＣＡ－１２０（日本化薬株式会社製）、並びにＶ－２９５、Ｖ－３００、Ｖ－３６０、Ｖ－ＧＰＴ、Ｖ－３ＰＡ、Ｖ－４００、及びＶ－８０２（大阪有機化学工業株式会社製）。
【0057】
光重合性化合物の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部、０．５～１５重量部、１～１２重量部、１．５～８重量部、２～７重量部、又は２．２～６．５重量部であってよい。更に、これは、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１～１０重量％、０．２～８重量％、０．３～５重量％、０．４～４重量％、又は０．５～２重量％であってよい。上記範囲内では、これは現像性の点で優れており、ポストベーク中に十分な流動性を有し（すなわち、流れが適切に起こり）、その結果所望のテーパー角を有するパターンを形成することができる。
【0058】
（Ｆ）エポキシ化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｆ）を更に含み得る。エポキシ化合物は、シロキサンコポリマー（Ａ）の内部密度を高めるように機能し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物（Ｆ）を更に含み得る。エポキシ化合物は、シロキサンコポリマー（Ａ）の内部密度を高めるように機能し、硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。
【0059】
少なくとも１つのエポキシ基を含む不飽和モノマーは、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６－エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α－エチルグリシジルアクリレート、α－ｎ－プロピルグリシジルアクリレート、α－ｎ－ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３，５－ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、又はこれらの混合物であってよい。好ましくは、メタクリル酸グリシジルを使用することができる。
【0060】
エポキシ化合物は、一般的に知られている任意の方法で合成することができる。
【0061】
エポキシ化合物は、下記の構造単位を更に含み得る。
【0062】
具体的には、追加の構造単位は、スチレン；アルキル置換基を含有するスチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン；ハロゲンを含有するスチレン、例えばフルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を含有するスチレン、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン；アセチルスチレン；芳香環を含有するエチレン性不飽和化合物、例えばジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ－ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ－ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα－ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα－ヒドロキシメチルアクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ－ビニル基を含有する第三級アミン、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、及びＮ－ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等の化合物に由来する構造単位であってよい。
【0063】
上記化合物に由来する追加の構造単位は、エポキシ化合物中に単独で含まれていてもよく、或いはそれらの２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。上記の中でも、重合性の観点からはスチレン化合物に由来する追加の構造単位が好ましい。
【0064】
それと同時に、硬化膜の耐薬品性の観点からは、エポキシ化合物は、上記化合物の中でもカルボキシル基を有する化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい場合がある。
【0065】
エポキシ化合物は、エポキシ化合物を構成する構造単位の総モル数を基準として０～７０モル％、好ましくは１０～６０モル％の量で上記の追加の構造単位を含み得る。上記含有量範囲内では、硬化膜の硬度を必要なレベルで確保することができる。
【0066】
エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００～３０，０００、好ましくは１，０００～１５，０００、より好ましくは５，０００～１０，０００とすることができる。上記範囲内では、硬化膜は均一な厚さで高い硬度を有することができ、これは段差の平坦化に適している場合がある。
【0067】
エポキシ化合物の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１～５０重量部、２～４５重量部、３～４０重量部、１０～３８重量部、１５～３５重量部、又は２５～３０重量部であってよい。更に、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１～２０重量％、０．５～１５重量％、１～１０重量％、２～８重量％、又は５～７重量％であってよい。上記含有量範囲内では、硬化膜の感度及び耐薬品性を向上させることができる。
【0068】
（Ｇ）界面活性剤
本発明による感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を更に含み得る。界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被覆性を向上させる働きを有し、フッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、又は非イオン系界面活性剤であってもよい。
本発明による感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｇ）を更に含み得る。界面活性剤は、感光性樹脂組成物の被覆性を向上させる働きを有し、フッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、又は非イオン系界面活性剤であってもよい。
【0069】
界面活性剤は、具体的には、フッ素及びケイ素をベースとする界面活性剤、例えばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＦＺ－２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＢＭ－１０００及びＢＭ－１１００、大日本インキ化学工業株式会社によって供給されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ－１４２Ｄ、Ｆ－１７２、Ｆ－１７３、及びＦ－１８３、住友スリーエム株式会社によって供給されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、及びＦＣ－４３１、旭硝子株式会社によって供給されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５、Ｓ－３８２、ＳＣ－１０１、ＳＣ－１０２、ＳＣ－１０３、ＳＣ－１０４、ＳＣ－１０５、及びＳＣ－１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．によって供給されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、及びＤＣ－１９０；非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含めたポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含めたポリオキシエチレンアリールエーテル；並びにポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含めたポリオキシエチレンジアルキルエステル；又はオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、（メタ）アクリレートをベースとするコポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ５７番及び９５番（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）であってよい。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。
【0070】
界面活性剤の含有量は、固形分基準でシロキサンコポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．００１～５重量部、０．００５～４重量部、０．０１～３重量部、０．０５～２．５重量部、０．１～２重量部、又は０．２～１重量部であってよい。更に、溶媒を含む感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．０００１～３重量％、０．００１～２．５重量％、０．０１～２重量％、０．０５～１重量％、又は０．０７～０．５重量％であってよい。上記含有量範囲内では、感光性樹脂組成物は優れた被覆性を有し得る。
【0071】
本発明による感光性樹脂組成物は、その物理的特性に影響を及ぼさない範囲内で、一般的に知られている接着助剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤などを更に含んでいてもよい。
【0072】
硬化膜
本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
本発明は、上記感光性樹脂組成物から形成される硬化膜を提供する。
【0073】
本発明による硬化膜は、一般的に知られている方法、例えば感光性樹脂組成物を基板上にコーティングしてから硬化する方法によって形成することができる。具体的には、感光性樹脂組成物は基板上にコーティングされ、溶媒を除去するために６０～１３０℃の温度でプリベークされ；次いで望まれるパターンを有するフォトマスクを使用して露光され；現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液）を使用して現像されることで、上にパターンが形成されたプリベーク膜が形成される。その後、必要に応じて、パターンを有するプリベーク膜が１５０～３００℃の温度で１０分間～５時間ポストベークされることで、望みの硬化膜が作製される。
【0074】
露光は、２００～５００ｎｍの波長域において３６５ｎｍの波長をベースとして１０～２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行われ得る。更に、露光のために使用される光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲン化金属ランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができる。必要に応じて、Ｘ線や電子線等も使用され得る。
【0075】
感光性樹脂組成物を基板上にコーティングする方法は、スピンコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、アプリケーターなどであってよい。この方法により、望みの厚さ、例えば２～２５μｍの厚さのコーティング膜を作製することができる。
【0076】
本発明は、上記感光性樹脂組成物から硬化膜を作製（形成）するため、高い感度と膜保持率と共に優れた耐熱性、透明性、誘電率、耐薬品性、及び可撓性（耐割れ性）を有する硬化膜を提供することができる。
【0077】
したがって、本発明による硬化膜は、電気、電子、又は光学などの分野に有利に利用することができる。特に、本発明による硬化膜は、繰り返しの曲げ後であっても割れの発生を抑えることができる優れた可撓性を有しているため、これは、可撓性を有する液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの材料（例えば画素定義膜）として有利に使用することができる。
【実施例0078】
本発明の形態
以降で、以下の実施例を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなしに本発明を更に説明することが意図されている。
以降で、以下の実施例を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなしに本発明を更に説明することが意図されている。
【0079】
下記の合成例では、重量平均分子量を、ポリスチレン標準を基準としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により決定する。
【0080】
更に、合成実施例でみられる酸解離定数（ｐＫａ）は、電位差自動滴定装置（ＡＴ－７１０Ｍ；京都電子工業株式会社製）、滴定試薬としての０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、及び滴定溶媒としてのジメチルスルホキシドを用いた電位差滴定により計算された値である。
【0081】
［合成実施例１］シロキサンコポリマー（Ａ－１）の製造
還流冷却器を備えた反応器に、総重量に対して２０重量部の蒸留水及び５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と共に、５８．９重量部のフェニルトリメトキシシラン、１９．５重量部のメチルトリメトキシシラン、及び２１．６重量部のテトラエトキシシランを入れ、続いて０．１重量部のシュウ酸触媒の存在下で混合物を７時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、これをＧＰＣで分析した。その結果、ポリスチレン標準を基準として５，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ－１）が製造された。そのようにして製造したシロキサンコポリマー（Ａ－１）の酸解離定数は７．５であった。
還流冷却器を備えた反応器に、総重量に対して２０重量部の蒸留水及び５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と共に、５８．９重量部のフェニルトリメトキシシラン、１９．５重量部のメチルトリメトキシシラン、及び２１．６重量部のテトラエトキシシランを入れ、続いて０．１重量部のシュウ酸触媒の存在下で混合物を７時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、これをＧＰＣで分析した。その結果、ポリスチレン標準を基準として５，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ－１）が製造された。そのようにして製造したシロキサンコポリマー（Ａ－１）の酸解離定数は７．５であった。
【0082】
［合成実施例２］シロキサンコポリマー（Ａ－２）の製造
還流冷却器を備えた反応器に、総重量に対して２０重量部の蒸留水及び５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と共に、５０．２重量部のフェニルトリメトキシシラン、１６．６重量部のメチルトリメトキシシラン、１４．８重量部のジメチルジメトキシシラン、及び１８．４重量部のテトラエトキシシランを入れ、続いて０．１重量部のシュウ酸触媒の存在下で混合物を７時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が５３％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、これをＧＰＣで分析した。その結果、ポリスチレン標準に対して５，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ－２）が製造された。そのようにして製造したシロキサンコポリマー（Ａ－２）の酸解離定数は７．６であった。
還流冷却器を備えた反応器に、総重量に対して２０重量部の蒸留水及び５重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と共に、５０．２重量部のフェニルトリメトキシシラン、１６．６重量部のメチルトリメトキシシラン、１４．８重量部のジメチルジメトキシシラン、及び１８．４重量部のテトラエトキシシランを入れ、続いて０．１重量部のシュウ酸触媒の存在下で混合物を７時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が５３％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、これをＧＰＣで分析した。その結果、ポリスチレン標準に対して５，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ－２）が製造された。そのようにして製造したシロキサンコポリマー（Ａ－２）の酸解離定数は７．６であった。
【0083】
［合成実施例３］シロキサンコポリマー（Ａ－３）の製造
還流冷却器を備えた反応器に、総重量に対して１１重量部の蒸留水及び３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と共に、２３．６重量部のフェニルトリメトキシシラン、７．８重量部のメチルトリメトキシシラン、及び６８．６重量部のジフェニルジメトキシシランを入れ、続いて０．５重量部の硫酸触媒の存在下で混合物を４時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、これをＧＰＣで分析した。その結果、ポリスチレン標準を基準として５００～５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ－３）が製造された。そのようにして製造したシロキサンコポリマー（Ａ－３）の酸解離定数は１１．５であった。
還流冷却器を備えた反応器に、総重量に対して１１重量部の蒸留水及び３０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と共に、２３．６重量部のフェニルトリメトキシシラン、７．８重量部のメチルトリメトキシシラン、及び６８．６重量部のジフェニルジメトキシシランを入れ、続いて０．５重量部の硫酸触媒の存在下で混合物を４時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈し、これをＧＰＣで分析した。その結果、ポリスチレン標準を基準として５００～５，０００Ｄａの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ－３）が製造された。そのようにして製造したシロキサンコポリマー（Ａ－３）の酸解離定数は１１．５であった。
【0084】
［合成実施例４］アクリルポリマー（Ｈ）の製造
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに溶媒として２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、溶媒をゆっくりと撹拌しながら溶媒の温度を７０℃に上げた。これに１７．７重量部のメタクリル酸、２０．７重量部のグリシジルメタクリレート、２０．４重量部のスチレン、２９．４重量部のメチルメタクリレート、及び１１．８重量部のメタクリレートを添加し、続いてラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間かけて滴下して重合反応を行い、それにより固形分が３２重量％のアクリルコポリマーを製造した。このようにして製造したアクリルコポリマーに対してＧＰＣ分析を行ったところ、ポリスチレン標準を基準とした重量平均分子量は１０，０００Ｄａであることが確認された。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに溶媒として２００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を入れ、溶媒をゆっくりと撹拌しながら溶媒の温度を７０℃に上げた。これに１７．７重量部のメタクリル酸、２０．７重量部のグリシジルメタクリレート、２０．４重量部のスチレン、２９．４重量部のメチルメタクリレート、及び１１．８重量部のメタクリレートを添加し、続いてラジカル重合開始剤としての３重量部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を５時間かけて滴下して重合反応を行い、それにより固形分が３２重量％のアクリルコポリマーを製造した。このようにして製造したアクリルコポリマーに対してＧＰＣ分析を行ったところ、ポリスチレン標準を基準とした重量平均分子量は１０，０００Ｄａであることが確認された。
【0085】
［実施例１］感光性樹脂組成物の調製
固形分基準で２６．６重量部の合成例１で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－１）と、７３．４重量部の合成例２で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－２）とが混合された混合物１００重量部を、１１．６８重量部の式１で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）、１３．１６重量部の光活性化合物（Ｃ）、２９．８３重量部のエポキシ化合物（Ｆ）、及び０．３９重量部の界面活性剤（Ｇ）と均一に混合した。これを、中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（Ｄ－１）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）（Ｄ－２）とが重量比９３：７で混合されている溶媒（Ｄ）に、固形分が１７重量％になるように溶解した。その後、これを１～２時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通して濾過することで、１７重量％の固形分を有する感光性樹脂組成物を得た。
固形分基準で２６．６重量部の合成例１で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－１）と、７３．４重量部の合成例２で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－２）とが混合された混合物１００重量部を、１１．６８重量部の式１で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）、１３．１６重量部の光活性化合物（Ｃ）、２９．８３重量部のエポキシ化合物（Ｆ）、及び０．３９重量部の界面活性剤（Ｇ）と均一に混合した。これを、中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（Ｄ－１）とガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）（Ｄ－２）とが重量比９３：７で混合されている溶媒（Ｄ）に、固形分が１７重量％になるように溶解した。その後、これを１～２時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通して濾過することで、１７重量％の固形分を有する感光性樹脂組成物を得た。
【0086】
［実施例２～１０］感光性樹脂組成物の調製
表１及び表２に示されている組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
表１及び表２に示されている組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【0087】
［比較例１～３］感光性樹脂組成物の調製
表１及び表２に示されている組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。その際、比較例３では、合成実施例１で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－１）、合成実施例２で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－２）、及び／又は合成実施例４で合成したアクリルコポリマー（Ｈ）が混合されている混合物１００重量部に対して他の成分が混合された。
表１及び表２に示されている組成に変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。その際、比較例３では、合成実施例１で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－１）、合成実施例２で合成したシロキサンコポリマー（Ａ－２）、及び／又は合成実施例４で合成したアクリルコポリマー（Ｈ）が混合されている混合物１００重量部に対して他の成分が混合された。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
［試験実施例１］感度の評価
【0091】
実施例及び比較例において調製した感光性樹脂組成物をスピンコーティングによってガラス基板上にそれぞれコートした。続いて、これを１１０℃に保ったホットプレート上で９０秒間プリベークすることで乾燥膜を形成した。このようにして形成した乾燥膜を、１～３０μｍの範囲の大きさの正方形の穴のパターンを有するマスクを通して、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準として０～２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間、マスクと基板との間のギャップを２５μｍとして露光した。次に、これを２３℃で６０秒間、パドルノズルを介して２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤で現像した。次に、これを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍを基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光し（ブリーチング工程）、その後、２５０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して厚さ２μｍの硬化膜を作製した。
【0092】
１０μｍサイズのマスクを介して形成されたホールパターンについて、１０μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するために必要な露光エネルギー量を測定し、感度を評価した。結果を下の表３に示す。
【0093】
感度の測定値（ｍＪ／ｃｍ２）が小さいほど優れている。１５０ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
【0094】
［試験実施例２］可撓性の評価
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、ポリイミド膜でコーティングされているガラス基板上にスピンコーティングによりそれぞれコーティングした。次いで、これを１１０℃に保ったホットプレート上で９０秒間プリベークすることで乾燥膜を形成した。このようにして形成した乾燥膜を、２３℃で６０秒間、パドルノズルを通して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水性現像液で現像した。次に、これを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍを基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光し（ブリーチング工程）、その後、２５０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して厚さ２μｍの硬化膜を作製した。その後、ガラス基板から硬化膜とポリイミド膜を剥がし、曲げ試験機（モデル名：ｆｏｌｄｙ－１０－１Ｕ）を用いて動的曲げ試験を行った。具体的には、曲げ方向に曲率半径１Ｒで２０万回曲げた後、硬化膜の割れを確認した。割れが観察されなかった場合に「○」と評価した。割れが観察された場合には「×」と評価した。結果を下の表３及び図１に示す。
実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を、ポリイミド膜でコーティングされているガラス基板上にスピンコーティングによりそれぞれコーティングした。次いで、これを１１０℃に保ったホットプレート上で９０秒間プリベークすることで乾燥膜を形成した。このようにして形成した乾燥膜を、２３℃で６０秒間、パドルノズルを通して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水性現像液で現像した。次に、これを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍを基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光し（ブリーチング工程）、その後、２５０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して厚さ２μｍの硬化膜を作製した。その後、ガラス基板から硬化膜とポリイミド膜を剥がし、曲げ試験機（モデル名：ｆｏｌｄｙ－１０－１Ｕ）を用いて動的曲げ試験を行った。具体的には、曲げ方向に曲率半径１Ｒで２０万回曲げた後、硬化膜の割れを確認した。割れが観察されなかった場合に「○」と評価した。割れが観察された場合には「×」と評価した。結果を下の表３及び図１に示す。
【0095】
割れが観察されなかった場合に、可撓性に優れていると評価した。
【0096】
［試験実施例３］膜保持率の評価
実施例及び比較例において調製した感光性樹脂組成物をスピンコーティングによってガラス基板上にそれぞれコーティングした。次いで、これを１１０℃に保ったホットプレート上で９０秒間プリベークすることで乾燥膜を形成した。次に、これを２３℃で６０秒間、パドルノズルを介して２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤で現像した。次に、これを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍを基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光し（ブリーチング工程）、その後、２５０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して厚さ２μｍの硬化膜を作製した。
実施例及び比較例において調製した感光性樹脂組成物をスピンコーティングによってガラス基板上にそれぞれコーティングした。次いで、これを１１０℃に保ったホットプレート上で９０秒間プリベークすることで乾燥膜を形成した。次に、これを２３℃で６０秒間、パドルノズルを介して２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムの水性現像剤で現像した。次に、これを、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長の光を発するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍを基準として２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で一定時間露光し（ブリーチング工程）、その後、２５０℃の対流式オーブンで３０分間加熱して厚さ２μｍの硬化膜を作製した。
【0097】
硬化膜を形成する過程で、プリベーク後に得られた膜厚とポストベーク後に得られた膜厚を膜厚評価装置（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）で測定し、硬化膜の膜保持率を以下の式により計算した。結果を下の表３に示す。
［式］
膜保持率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
［式］
膜保持率（％）＝（ポストベーク後の膜厚／プリベーク後の膜厚）×１００
【0098】
膜保持率（％）の測定値が大きいほど優れている。これは好ましくは８０％以上である。
【0099】
【表3】
【0100】
表３及び図１を参照すると、式１で表される構造単位を含む樹脂（Ｂ）を用いた実施例の感光性樹脂組成物から硬化膜を形成した場合、感度及び膜保持率だけでなく可撓性も優れていた。対照的に、樹脂（Ｂ）を用いない比較例の感光性樹脂組成物から硬化膜を形成した場合、可撓性が大幅に低下した。
【図1】
【外国語明細書】