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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023099319
(43)【公開日】2023-07-12
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20230705BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230705BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022204307
(22)【出願日】2022-12-21
(31)【優先権主張番号】63/294,988
(32)【優先日】2021-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ツイ リー
(72)【発明者】
【氏名】スザンヌ エム．コーレイ
(72)【発明者】
【氏名】エマド アカド
(72)【発明者】
【氏名】ツェン インチエ
(72)【発明者】
【氏名】パク ジョンクン
(72)【発明者】
【氏名】リー チョン－ボン
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ エフ．キャメロン
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF24P
2H225AF25P
2H225AF53P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AH14
2H225AH17
2H225AH19
2H225AH49
2H225AJ13
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ54
2H225AJ60
2H225AJ63
2H225AN39P
2H225AN56P
2H225BA01P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC03
2H225CC15
(57)【要約】
【課題】 フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 第１のポリマーであって、ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、第１の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、１２以下のｐＫａを有し、且つヒドロキシアリール基を含まない第１の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位とを含み、第１のポリマーの第１、第２及び第３の繰り返し単位は、互いに異なり、及び第１のポリマーは、ラクトン基を含まない、第１のポリマーと、第２のポリマーであって、第２の酸不安定基を含む第１の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第２の繰り返し単位と、１２以下のｐＫａを有する第２の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位とを含み、第２のポリマーの第１、第２及び第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なる、第２のポリマーと、溶媒とを含むフォトレジスト組成物であって、第１のポリマーと第２のポリマーとは、互いに異なる、フォトレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 第１のポリマーであって、ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、第１の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、１２以下のｐＫａを有し、且つヒドロキシアリール基を含まない第１の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位とを含み、第１のポリマーの第１、第２及び第３の繰り返し単位は、互いに異なり、及び第１のポリマーは、ラクトン基を含まない、第１のポリマーと、第２のポリマーであって、第２の酸不安定基を含む第１の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第２の繰り返し単位と、１２以下のｐＫａを有する第２の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位とを含み、第２のポリマーの第１、第２及び第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なる、第２のポリマーと、溶媒とを含むフォトレジスト組成物であって、第１のポリマーと第２のポリマーとは、互いに異なる、フォトレジスト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１のポリマーであって、
ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、
第１の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、
第１の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位であって、前記第１の塩基可溶性基は、１２以下のｐＫａを有し、前記第１の塩基可溶性基は、ヒドロキシアリール基を含まない、第３の繰り返し単位と
を含み、前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位、前記第２の繰り返し単位及び前記第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なり、第１のポリマーは、ラクトン基を含まない、第１のポリマーと、
第２のポリマーであって、
第２の酸不安定基を含む第１の繰り返し単位と、
ラクトン基を含む第２の繰り返し単位と、
１２以下のｐＫａを有する第２の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位と
を含み、前記第２のポリマーの前記第１の繰り返し単位、前記第２の繰り返し単位及び前記第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なる、第２のポリマーと、
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物であって、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは、互いに異なる、フォトレジスト組成物。
ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、
第１の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、
第１の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位であって、前記第１の塩基可溶性基は、１２以下のｐＫａを有し、前記第１の塩基可溶性基は、ヒドロキシアリール基を含まない、第３の繰り返し単位と
を含み、前記第１のポリマーの前記第１の繰り返し単位、前記第２の繰り返し単位及び前記第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なり、第１のポリマーは、ラクトン基を含まない、第１のポリマーと、
第２のポリマーであって、
第２の酸不安定基を含む第１の繰り返し単位と、
ラクトン基を含む第２の繰り返し単位と、
１２以下のｐＫａを有する第２の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位と
を含み、前記第２のポリマーの前記第１の繰り返し単位、前記第２の繰り返し単位及び前記第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なる、第２のポリマーと、
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物であって、前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとは、互いに異なる、フォトレジスト組成物。
【請求項2】
光酸発生剤を更に含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項3】
前記第１の塩基可溶性基は、フルオロアルコール基、カルボン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基又はカルボキシイミド基を含む、請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項4】
前記第１のポリマーの前記第３の繰り返し単位は、式（３）：
（式（３）において、
Ｒａは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’－であり、Ｒ’は、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル基であり、
ａ１は、０又は１であり、
Ｌ２は、単結合又は多価連結基であり、
各Ｒ１は、置換又は無置換Ｃ１～１２パーフルオロアルキル基であり、
各Ｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～１２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１２シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ２は、１つ以上のフッ素原子を任意選択的に含み、及び
ｎ１は、１～５の整数である）
のモノマーから誘導される、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【化1】
（式（３）において、
Ｒａは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’－であり、Ｒ’は、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル基であり、
ａ１は、０又は１であり、
Ｌ２は、単結合又は多価連結基であり、
各Ｒ１は、置換又は無置換Ｃ１～１２パーフルオロアルキル基であり、
各Ｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～１２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１２シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ２は、１つ以上のフッ素原子を任意選択的に含み、及び
ｎ１は、１～５の整数である）
のモノマーから誘導される、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項5】
前記第１ポリマーの前記第１の繰り返し単位は、式（１）：
（式（１）において、
Ｒｂは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｒｃは、水素、Ｌ４と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－又はＡｒ１と共に環を形成する単結合であり、
Ｌ３は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－であり、ａ２は、０又は１であり、
Ｌ４は、単結合又は１つ以上の二価連結基であり、及び
Ａｒ１は、それぞれ任意選択的に置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、－ＯＲ１ｃ又は－ＮＲ１ｄＲ１ｅの１つ以上で更に置換されている、ヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～６０ヘテロアリール基又はそれらの組み合わせを含み、Ｒ１ｃ～Ｒ１ｅは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである）
のモノマーから誘導される、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【化2】
（式（１）において、
Ｒｂは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｒｃは、水素、Ｌ４と共に環を形成する－Ｃ（Ｏ）－又はＡｒ１と共に環を形成する単結合であり、
Ｌ３は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－であり、ａ２は、０又は１であり、
Ｌ４は、単結合又は１つ以上の二価連結基であり、及び
Ａｒ１は、それぞれ任意選択的に置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、－ＯＲ１ｃ又は－ＮＲ１ｄＲ１ｅの１つ以上で更に置換されている、ヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～６０ヘテロアリール基又はそれらの組み合わせを含み、Ｒ１ｃ～Ｒ１ｅは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである）
のモノマーから誘導される、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項6】
前記第１の酸不安定基及び前記第２の酸不安定基は、それぞれ独立して、三級エステル基から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項7】
前記第２ポリマーの前記第２の繰り返し単位は、式（４ａ）又は（４ｂ）：
（式（４ａ）及び（４ｂ）において、
Ｒｇは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ８は、単結合又は１つ以上の二価連結基であり、
Ｒ１８は、置換又は無置換Ｃ４～２０ラクトン含有基であり、
各Ｒ２１は、独立して、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、各Ｒ２１は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｒ２２及びＲ２３の各々は、独立して、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み、
ｍ１は、１又は２であり、及び
ｎ１は、１～６の整数である）
のモノマーから誘導される、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【化3】
（式（４ａ）及び（４ｂ）において、
Ｒｇは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ８は、単結合又は１つ以上の二価連結基であり、
Ｒ１８は、置換又は無置換Ｃ４～２０ラクトン含有基であり、
各Ｒ２１は、独立して、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、各Ｒ２１は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み、
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｒ２２及びＲ２３の各々は、独立して、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含み、
ｍ１は、１又は２であり、及び
ｎ１は、１～６の整数である）
のモノマーから誘導される、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項8】
前記第２のポリマーの前記第３の繰り返し単位は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｄ）：
（式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（５ｄ）において、
Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｌは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立して、単結合又は多価連結基であり、
Ａｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換又は無置換Ｃ１～２０アルキルであり、
Ｒ２５は、水素又はメチルであり、
ａ７及びａ８は、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
ａ９は、０又は１であり、及び
ａ１０は、１～１２の整数である）
のモノマーから誘導される、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【化4】
（式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（５ｄ）において、
Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｌは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３は、それぞれ独立して、単結合又は多価連結基であり、
Ａｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、置換又は無置換Ｃ１～２０アルキルであり、
Ｒ２５は、水素又はメチルであり、
ａ７及びａ８は、それぞれ独立して、１～５の整数であり、
ａ９は、０又は１であり、及び
ａ１０は、１～１２の整数である）
のモノマーから誘導される、請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項9】
前記第１のポリマー対前記第２のポリマーの重量比は、１：４～４：１である、請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項10】
パターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射にパターン様露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を提供することと
を含む方法。
（ａ）請求項１～９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物から基板上にフォトレジスト層を形成することと、
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射にパターン様露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を提供することと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２種の異なるポリマーのブレンド物を含有するフォトレジスト組成物及びそのようなフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィ用途に特に適用性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、且つナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工ツールが開発されており、また開発され続けている。
【0003】
ポジ型の化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。そのようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー及び光酸発生剤を用いる。フォトマスクを通した活性化放射線へのパターン様露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後ベーキング中、ポリマーの露光領域において酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像液におけるレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性に差をもたらす。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
【0004】
半導体デバイスにおいて、ナノメートルスケールの形状を達成するための１つのアプローチは、化学増幅フォトレジストの露光中に短波長、例えば１９３ナノメートル（ｎｍ）以下の光を使用することである。リソグラフィ特性を更に改良するために、イメージングデバイス、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる液浸リソグラフィツールが開発されている。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。ＡｒＦ液浸ツールは、多重（二重又はより高次の）パターン形成を使用することで、現在、１６ｎｍノード及び１４ｎｍノードまでリソグラフィの限界を押し上げている。しかしながら、単一ステップの直接画像化するパターン形成と比較して、多重パターン形成の使用は、材料の使用が増加し、多くの処理ステップが必要となるため、一般的にコストが高い。これにより、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ及び電子ビームリソグラフィ等の次世代の技術の開発の動機が提供される。しかしながら、リソグラフィの解像度が一層高くなるにつれて、高忠実度のパターンを形成する際におけるフォトレジストパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）及び限界寸法均一性（ＣＤＵ）の重要性が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【特許文献2】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジスト技術が進化しているにも関わらず、従来技術に関連する１つ以上の課題に対処するフォトレジスト組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、より高いコントラスト、ライン／スペースパターンについての低い線幅粗さ（ＬＷＲ）及び／又はコンタクトホールについての低い限界寸法均一性（ＣＤＵ）を達成できるフォトレジスト組成物を含む、良好な感度を有するフォトレジスト組成物が継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
第１のポリマーであって、ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、第１の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、第１の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位であって、第１の塩基可溶性基は、１２以下のｐＫａを有し、第１の塩基可溶性基は、ヒドロキシアリール基を含まない、第３の繰り返し単位とを含み、第１のポリマーの第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なり、第１のポリマーは、ラクトン基を含まない、第１のポリマーと、第２のポリマーであって、第２の酸不安定基を含む第１の繰り返し単位と、ラクトン基を含む第２の繰り返し単位と、１２以下のｐＫａを有する第２の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位とを含み、第２のポリマーの第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なる、第２のポリマーと、溶媒とを含むフォトレジスト組成物であって、第１のポリマーと第２のポリマーとは、が互いに異なる、フォトレジスト組成物が提供される。
【0008】
パターンを形成する方法であって、（ａ）フォトレジスト組成物から基板上にフォトレジストの層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射にパターン様露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を提供することとを含む方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「～の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0010】
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによりその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないことと、その記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むこととを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、限定及び／又は特徴は、様々な態様において任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0011】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連する技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0012】
本開示において、「化学線」又は「放射」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射を意味する。フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックスレーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は、「励起二量体」の略であり、「エキシプレックス」は、「励起錯合体」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）とハロゲンガス（フッ素又は塩素）との混合物を使用し、電気刺激及び高圧の適切な条件下において、干渉性の刺激放射（レーザー光）を紫外範囲で放出する。更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。
【0013】
本明細書で用いる場合、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子とを有する有機化合物を指し；「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則（４ｎ＋２π個の電子）を満たし、環中に炭素原子を含む単環式又は多環式の芳香環系を指し；用語「ヘテロ芳香族基」は、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１つ以上のヘテロ原子（例えば、１～４個のヘテロ原子）を含む芳香族基を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素である一価の単環式又は多環式芳香環系を指し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を指す。
【0014】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子（例えば１、２、３又は４個又はそれを超えるヘテロ原子）である少なくとも１つの環員を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１つのヘテロ原子を有するアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキル」は、炭素の代わりに環員として１～４個のヘテロ原子を有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン」は、二価のヘテロシクロアルキル基を指し；「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰからそれぞれ独立して選択される１～４個のヘテロ原子（単環式の場合）、１～６個のヘテロ原子（二環式の場合）又は１～９個のヘテロ原子（三環式の場合）を有する、芳香族４～８員単環系、８～１２員二環系又は１１～１４員三環系を指す（例えば、単環式、二環式又は三環式の場合、それぞれ炭素原子及び１～３個、１～６個又は１～９個のＮ、Ｏ又はＳであるヘテロ原子）。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル（フリル又はフラニル）、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニル又はチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリルなどが挙げられ；「ヘテロアリーレン」は、二価のヘテロアリール基を指す。
【0015】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）又はフルオロ基のみが存在し得る。例えば、「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲンによって置換されたアルキル基を指す。本明細書で使用される場合、「置換Ｃ１～８ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲンによって置換されたＣ１～８アルキル基を指し、ハロゲン以外の１つ以上の他の置換基によって更に置換される。ハロゲン原子は、炭素原子を置換しないため、ハロゲン原子による基の置換は、ヘテロ原子含有基とは考えられないことが理解されるべきである。
【0016】
「フッ素化」という用語は、ハロゲンの代わりに基中に組み込まれた１個以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基等）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基等）又は炭素の各原子価におけるフッ素原子（例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロ基として）を含み得る。「置換フルオロアルキル基」は、フッ素原子を含まない少なくとも１つの追加の置換基によって更に置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
【0017】
本明細書で用いる場合、「ヒドロキシアリール基」及び「ヒドロキシで置換されたアリール基」は、ヒドロキシ基が芳香族環の炭素に直接結合したアリール基を意味する。「ヒドロキシ」は、基中に組み込まれた１つ以上のヒドロキシ基を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ６～１２ヒドロキシ－アリール基が示されている場合、そのヒドロキシ－アリール基は、１つ以上のヒドロキシ基、例えば単一のヒドロキシ基、２つのヒドロキシ基、３つ以上のヒドロキシ基等を含み得る。「置換ヒドロキシ－アリール基」は、更に別の置換基によって置換されたヒドロキシ－アリール基を意味すると理解されるものとする。
【0018】
明白に別に提示されない限り、上記の置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。「任意選択的に置換される」という用語は、置換又は無置換であることを指す。「置換された」は、化学構造又は基の少なくとも１つの水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えないことを条件として、典型的には一価である別の末端置換基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル水素原子が末端オキソ基で置き換えられている。オキソ基は、二重結合を介して炭素に結合してカルボニル（Ｃ＝Ｏ）を形成し、カルボニル基は、本明細書では、－Ｃ（Ｏ）－として表されることに更に留意されたい。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、Ｃ２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換若しくは無置換芳香族）を有するＣ６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
【0019】
本明細書において、別途定義されない限り、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの１つ以上を含む二価の基を指し、各Ｒ’は、独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの１つ以上を含み、Ｒ’は、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ’）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの少なくとも１つを含み、Ｒは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールである。
【0020】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒作用により、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基の形成をもたらす基を指し、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂された結合に連結している部位は、ポリマーから切り離される。別の系では、非ポリマー系化合物は、酸の作用によって開裂され得る酸不安定基を含むことができ、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸基又はアルコール基などの極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に結合開裂が起こる、光により生成する酸である。しかしながら、実施形態は、これに限定されず、例えば、そのような酸は、熱的に生成され得る。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、一般に、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも言われる。
【0021】
用語「不飽和結合」は、二重結合又は三重結合を指す。「不飽和」又は「部分的に不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重結合又は三重結合を含む部位を指す。「飽和」という用語は、二重結合又は三重結合を含まない部位、すなわち単結合のみを含む部位を指す。
【0022】
本明細書で使用される「（メタ）アクリル」という用語は、アクリル種及びメタクリル種（すなわちアクリルモノマー及びメタクリルモノマー）の両方を含み、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレート種及びメタクリレート種（すなわちアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマー）の両方を含む。
【0023】
本発明は、第１のポリマーと、第２のポリマーと、溶媒とのブレンドを含有し、且つ任意選択的に追加の成分を含み得るフォトレジスト組成物に関する。第１のポリマーと第２のポリマーとは、互いに異なる。例えば、フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含み得る。好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。本発明者らは、本発明の特定のフォトレジスト組成物を使用して、改善されたリソグラフィ特性、例えば改善されたコントラスト、ＬＷＲ、ＣＤＵ及び／又は優れた感度を有するフォトレジスト膜を作製できることを見出した。
【0024】
フォトレジスト組成物の第１のポリマーは、少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含む。第１のポリマーは、ヒドロキシアリール基を含む第１の繰り返し単位と、第１の酸不安定基を含む第２の繰り返し単位と、第１の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位とを含む。第１のポリマーの第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位は、互いに構造的に異なることが理解されるべきである。第１のポリマーは、ラクトン基を含まない（すなわち第１のポリマーはラクトンを含まない）。
【0025】
第１の塩基可溶性基は、１２以下のｐＫａを有する。更に、第１の塩基可溶性基は、ヒドロキシアリール基を含まない（例えば、ヒドロキシアリール基ではない）。好ましくは、第１の塩基可溶性基は、２～１２、より好ましくは３～９、最も好ましくは４～８のｐＫａを有する。ｐＫａは、典型的には、２５℃の水溶液中で測定され、且つ実験的に、例えばＳｉｒｉｕｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．，から入手可能な電位差測定ｐＨメーターを使用するなどの電位差滴定によって測定され得るか、又は例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ １１．０２を使用することによって計算され得る。比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基）の酸価を測定する場合、有機溶媒等の非水性滴定剤又は有機溶媒の混合物を使用し得る。
【0026】
第１のポリマーの第１の繰り返し単位は、ヒドロキシアリール基を含む。第１のポリマーの第１の繰り返し単位は、式（１）：
のモノマーから誘導され得る。
【化1】
のモノマーから誘導され得る。
【0027】
式（１）において、Ｒｂは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｂは、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0028】
式（１）において、Ｒｃは、水素、Ｌ４と共に環を形成するＣ（Ｏ）－又はＡｒ１と共に環を形成する単結合である。好ましくは、Ｒｃは、水素である。
【0029】
式（１）において、Ｌ３は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－であり、ａ２は、０又は１である。ａ２が０である場合、基Ｌ３は、存在しないため、Ｌ４は、アルケニル（ビニル）炭素原子に直接結合していることが理解されるべきである。
【0030】
式（１）において、Ｌ４は、単結合又は１つ以上の二価連結基である。例えば、Ｌ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ１ａ－又は－Ｎ（Ｒ１ｂ）－の１つ以上を含む二価連結基であり得、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～６アルキル又はＲｃと共に環を形成する単結合である。
【0031】
ａ２が０でありＬ４が単結合である場合、Ａｒ１は、アルケニル（ビニル）炭素原子に直接結合していることが理解されるべきである。
【0032】
式（１）において、Ａｒ１は、ヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～６０ヘテロアリール基又はこれらの組み合わせである。ヒドロキシ置換６～６０アリール基及びヒドロキシ置換Ｃ５～６０ヘテロアリール基のそれぞれは、任意選択的に、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、－ＯＲ１ｃ又は－ＮＲ１ｄＲ１ｅの１つ以上で更に置換され得、Ｒ１ｃ～Ｒ１ｅは、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。Ａｒ１は、単一のヒドロキシル基又は複数のヒドロキシル基を含むことが望ましい場合がある（例えば、Ａｒ１は、それぞれ独立して、任意選択的にヒドロキシル基で更に置換され得、ヒドロキシ置換Ｃ６～６０アリール基、ヒドロキシ置換Ｃ５～６０ヘテロアリール基又はその組み合わせであり得る）。
【0033】
式（１）のモノマーの非限定的な例は、
（式中、Ｒｂは、式（１）において定義された通りである）
を含む。
【化2】
（式中、Ｒｂは、式（１）において定義された通りである）
を含む。
【0034】
第１の繰り返し単位は、第１のポリマー中の総繰り返し単位を基準として１０～７０モルパーセント（モル％）、典型的には１５～６０モル％、より典型的には２０～５０モル％の量で典型的には第１のポリマー中に存在する。
【0035】
第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、第１の酸不安定基を含み、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）：
の１つ以上によって表されるモノマーから誘導され得る。
【化3】
の１つ以上によって表されるモノマーから誘導され得る。
【0036】
式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）において、各Ｒｄは、独立して、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、各Ｒｄは、独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0037】
式（２ａ）において、Ｌ５は、１つ以上の二価連結基である。例えば、Ｌ５は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を含み得る。典型的な例では、Ｌ５は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ２ａ）－であり得、Ｒ２ａは、水素又はＣ１～６アルキルである。
【0038】
式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）及び（２ｅ）において、Ｒ３～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであるが、Ｒ３～Ｒ５の１つ以下が水素であり得、Ｒ６～Ｒ８の１つ以下が水素であり得、Ｒ１２～Ｒ１４の１つ以下が水素であり得る。Ｒ３～Ｒ５の１つが水素である場合、Ｒ３～Ｒ５の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであり；Ｒ６～Ｒ８の１つが水素である場合、Ｒ６～Ｒ８の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであり；Ｒ１２～Ｒ１４の１つが水素である場合、Ｒ１２～Ｒ１４の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ３～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキルである。
【0039】
Ｒ３～Ｒ５、Ｒ６～８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２～１４、Ｒ１５及びＲ１６のそれぞれは、任意選択的に、それらの構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得、それぞれの１つ以上の二価連結基は、置換又は無置換である。例えば、Ｒ３～Ｒ５、Ｒ６～Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎ又は－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であり得、各Ｙは、独立して、置換又は無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換又は無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり得、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、任意選択的に、一緒に環を形成し得る。
【0040】
式（２ｃ）及び（２ｅ）において、Ｒ１１及びＲ１７は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0041】
式（２ｄ）及び（２ｅ）において、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合を含む重合性基、好ましくは（メタ）アクリレート又はＣ２アルケニルである。
【0042】
式（２ｄ）及び（２ｅ）において、ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、０又は１である。
【0043】
式（２ｄ）及び（２ｅ）において、Ｌ６及びＬ７は、それぞれ独立して、単結合又は１つ以上の二価連結基であるが、ＸａがＣ２アルケニルである場合、Ｌ６は、単結合ではなく、ＸｂがＣ２アルケニルである場合、Ｌ７は、単結合ではないことを条件とする。好ましくは、Ｌ６及びＬ７は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ６～３０シクロアルキレンである。
【0044】
式（２ａ）において、Ｒ３～５のいずれか２つは、任意選択的に、一緒に環を形成し、この環は、任意選択的に、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得、それぞれの１つ以上の二価連結基は、置換又は無置換であり、環は、置換又は無置換である。
【0045】
式（２ｂ）において、Ｒ６～Ｒ８のいずれか２つは、任意選択的に、一緒に環を形成し、この環は、任意選択的に、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得、それぞれの１つ以上の二価連結基は、置換又は無置換であり、環は、置換又は無置換である。
【0046】
式（２ｃ）において、Ｒ９～Ｒ１１のいずれか２つは、任意選択的に、一緒に環を形成し、この環は、任意選択的に、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得、それぞれの１つ以上の二価連結基は、置換又は無置換であり、環は、置換又は無置換である。
【0047】
式（２ｄ）において、Ｒ１２～Ｒ１４のいずれか２つは、任意選択的に、一緒に環を形成し、この環は、任意選択的に、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得、それぞれの１つ以上の二価連結基は、置換又は無置換であり、環は、置換又は無置換である。
【0048】
式（２ｅ）において、Ｒ１５～Ｒ１７のいずれか２つは、任意選択的に、一緒に環を形成し、この環は、任意選択的に、その構造の一部として１つ以上の二価連結基を更に含み得、それぞれの１つ以上の二価連結基は、置換又は無置換であり、環は、置換又は無置換である。
【0049】
いくつかの態様では、酸不安定基を含む繰り返し単位において、酸不安定基は、三級アルキルエステルであり得る。例えば、三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位は、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）の１種以上のモノマーから誘導することができ、Ｒ３～Ｒ８又はＲ１２～Ｒ１４のいずれも水素ではなく、ａ３は、１である。１つ以上実施形態では、第１の酸不安定基及び第２の酸不安定基は、それぞれ独立して、三級エステル基から選択される。換言すると、いくつかの実施形態では、第１の酸不安定基及び第２の酸不安定基のそれぞれは、三級アルキルエステル基であり得、三級アルキルエステル基は、同じであるか又は異なる。
【0050】
例示的な式（２ａ）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒｄは、式（２ａ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【化4】
（式中、Ｒｄは、式（２ａ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【0051】
例示的な式（２ｂ）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒｄは、式（２ｂ）において定義された通りであり、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールである）
の１つ以上を含む。
【化5】
【化6】
（式中、Ｒｄは、式（２ｂ）において定義された通りであり、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールである）
の１つ以上を含む。
【0052】
例示的な式（２ｃ）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒｄは、式（２ｃ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【化7】
（式中、Ｒｄは、式（２ｃ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【0053】
例示的な式（２ｄ）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒｄは、式（２ｄ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【化8】
（式中、Ｒｄは、式（２ｄ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【0054】
例示的な式（２ｅ）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒｄは、式（２ｅ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【化9】
（式中、Ｒｄは、式（２ｅ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【0055】
いくつかの態様では、第１の酸に不安定な繰り返し単位は、環状アセタール又は環状ケタール基、例えば以下の構造：
（式中、Ｒｄは、式（２ａ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を有する１種以上のモノマーから誘導され得る。
【化10】
（式中、Ｒｄは、式（２ａ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を有する１種以上のモノマーから誘導され得る。
【0056】
いくつかの態様では、第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、三級アルコキシ基を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、例えば以下：
（式中、Ｒｄは、式（２ａ）に関して定義された通りである）
の１つ以上のモノマーであり得る。
【化11】
（式中、Ｒｄは、式（２ａ）に関して定義された通りである）
の１つ以上のモノマーであり得る。
【0057】
第１のポリマーの第２の繰り返し単位は、典型的には、第１のポリマーにおける繰り返し単位の合計を基準として３０～７５モル％、より典型的には３０～７０モル％、更により典型的には３５～６０モル％の量で存在する。
【0058】
第１のポリマーの第３の繰り返し単位は、第１の塩基可溶性基を含み、第１の塩基可溶性基は、１２以下のｐＫａを有し、第１の塩基可溶性基は、ヒドロキシアリール基を含まない。例えば、第１の塩基可溶性基は、フルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、カルボン酸基（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、カルボキシイミド基（例えば。－（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｙ１、ここで、Ｙ１は、二価連結基又は末端置換基である）、スルホンアミド基（例えば、－Ｓ（Ｏ）２ＮＨ－Ｙ２、ここで、Ｙ２は、二価連結基又は末端置換基である）又はスルホンイミド基（例えば、－Ｓ（Ｏ）２－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ３、ここで、Ｙ３は、二価連結基又は末端置換基である）を含み得る。
【0059】
いくつかの実施形態では、第１のポリマーの第３の繰り返し単位は、式（３）：
のフルオロアルコール基を含むモノマーから誘導され得る。
【化12】
のフルオロアルコール基を含むモノマーから誘導され得る。
【0060】
式（３）において、Ｒａは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒａは、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルであり得る。
【0061】
式（３）において、Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－Ｃ（Ｏ）ＮＲ’－であり得、Ｒ’は、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル基であり、ａ１は、０又は１である。ａ１が０である場合、Ｌ１は、単結合（又は存在しない）とみなされ、基Ｌ２は、アルケニル（ビニル）炭素原子に直接結合していると理解されるべきである。
【0062】
式（３）において、Ｌ２は、単結合であるか、又は例えば置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上から選択される多価連結基である。
【0063】
式（３）において、ｎ１は、１～５の整数であり、典型的には、ｎ１は、１又は２である。ｎ１が１である場合、基Ｌ２は、１つ以上の二価連結基であることが理解されるべきである。ｎ１が２である場合、基Ｌ２は、三価連結基であることが理解されるべきである。同様に、ｎ１が３である場合、基Ｌ２は、四価連結基であり、ｎ１が４である場合、基Ｌ２は、五価連結基であり、ｎ１が５である場合、基Ｌ２は、六価連結基であることが理解されるべきである。
【0064】
式（３）において、各Ｒｌは、置換又は無置換Ｃ１～１２パーフルオロアルキル基である。「置換Ｃ１～１２パーフルオロアルキル」は、少なくとも１個のフッ素原子が、フッ素ではない別の末端置換基で置換されているパーフルオロアルキル基を指すことが理解されるべきである。好ましくは、Ｒ１は、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ４Ｆ９であり得る。
【0065】
式（３）において、各Ｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～１２アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１２シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ１～１２ヘテロシクロアルキルであり、Ｒ２は、任意選択的に、１つ以上のフッ素原子を含む。典型的には、Ｒ２は、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ４Ｆ９であり得る。いくつかの態様では、Ｒ１及びＲ２は、同じである。別の態様では、Ｒ２は、Ｒ１と異なる置換又は無置換Ｃ１～１２パーフルオロアルキル基である。
【0066】
例示的な式（３）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒａは、式（３）について定義された通りである）
の１つ以上を含み得る。
【化13】
（式中、Ｒａは、式（３）について定義された通りである）
の１つ以上を含み得る。
【0067】
第１のポリマーの第３の繰り返し単位は、典型的には、第１のポリマー中の繰り返し単位の合計を基準として１～２５モル％、より典型的には５～２０モル％、更に典型的には５～１５モル％の量で存在する。
【0068】
本発明の非限定的な例示的な第１のポリマーは、以下：
（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ各繰り返し単位の相対的なモル量を示す）
の１つ以上を含む。
【化14】
（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ各繰り返し単位の相対的なモル量を示す）
の１つ以上を含む。
【0069】
第１のポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２０，０００Ｄａ、更に好ましくは４，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する比である第１のポリマーの多分散度（ＰＤＩ）は、典型的には、１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。
【0070】
フォトレジスト組成物の第２のポリマーは、少なくとも３種の異なる繰り返し単位を含む。第２のポリマーは、第２の酸不安定基を含む第１の繰り返し単位、ラクトン基を含む第２の繰り返し単位及び第２の塩基可溶性基を含む第３の繰り返し単位を含み、第２の塩基可溶性基は、１２以下のｐＫａを有する。
【0071】
第２のポリマーの第１繰り返し単位は、酸不安定基を含み、これは、本明細書では「第２の酸不安定基」と呼ばれ、第１のポリマーの酸不安定基と区別される。第２のポリマーには、「第１の」酸不安定基が存在しないことが理解されるべきである。第２の酸不安定基は、式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）又は（２ｅ）の１つ以上によって表されるモノマーから誘導することができるか、或いは環状アセタール若しくは環状ケタール基を有する１種以上のモノマー又は第１のポリマー中の第１の酸不安定性基について記載の三級アルコキシ基を有する１種以上のモノマーから誘導することができる。いくつかの態様では、第１の酸不安定基と第２の酸不安定基とは、同じ酸不安定基であり得る。別の態様では、第１の酸不安定基と第２の酸不安定基とは、異なる酸不安定基であり得る。
【0072】
１つ以上の実施形態では、第２の酸不安定基は、三級アルキルエステルであり得る。例えば、第２のポリマーの第１の繰り返し単位は、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）の１種以上のモノマーから誘導される三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位を含み得、Ｒ３～Ｒ８又はＲ１２～Ｒ１４のいずれも水素ではなく、ａ３は、１である。１つ以上実施形態では、第１の酸不安定基及び第２の酸不安定基は、それぞれ独立して、三級エステル基から選択される。換言すると、いくつかの実施形態では、第１の酸不安定基及び第２の酸不安定基のそれぞれは、三級アルキルエステル基であり得、三級アルキルエステル基は、同じであるか又は異なる。
【0073】
第２のポリマーの第１の繰り返し単位は、典型的には、第２のポリマー中の繰り返し単位の合計を基準として３０～６５モル％、より典型的には３０～６０モル％、更に典型的には３５～５５モル％の量で存在する。
【0074】
第２のポリマーの第２繰り返し単位は、ラクトン基を含む。第２のポリマーのラクトン基は、第２のポリマーの主鎖へのペンダント基であり得るか、又は第２の繰り返し単位中のラクトン環の炭素原子は、第２のポリマーの主鎖の一部を形成し得（すなわち、第２の繰り返し単位のラクトン環は、第２のポリマーの主鎖と三級炭素原子を共有し、その結果、ラクトン環は、第２のポリマーの主鎖に直接組み込まれる）ことが理解されるべきである。
【0075】
いくつかの実施形態では、第２のポリマーの第２の繰り返し単位は、式（４ａ）又は（４ｂ）：
の１種以上のモノマーから誘導され得る。
【化15】
の１種以上のモノマーから誘導され得る。
【0076】
式（４ａ）において、Ｒｇは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｇは、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルであり得る。
【0077】
式（４ａ）において、Ｌ８は、単結合又は１つ以上の二価連結基である。Ｌ８の例示的な二価連結基としては、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ９ａ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ９ｂ）－の１つ以上が挙げられ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。
【0078】
Ｌ８が単結合である場合、部位－Ｒ１８は、カルボニル基に隣接している酸素原子に直接結合している（すなわち－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ１８）ことが理解されるべきである。
【0079】
式（４ａ）において、Ｒ１８は、置換又は無置換Ｃ４～２０ラクトン含有基である。Ｃ４～２０ラクトン含有基は、単環式、多環式又は縮合多環式であり得る。
【0080】
式（４ｂ）において、各Ｒ２１は、独立して、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、各Ｒ２１は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含む。好ましくは、各Ｒ２１は、独立して、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１５シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル、典型的には置換又は無置換Ｃ１～３アルキルである。
【0081】
式（４ｂ）において、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｒ２２及びＲ２３の各々は、独立して、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を更に含む。好ましくは、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１５シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～１５ヘテロシクロアルキル、典型的には水素である。
【0082】
式（４ｂ）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のいずれか２つ以上は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を一緒に形成し得る。
【0083】
式（４ｂ）において、ｍ１は、１又は２であり、ｎ１は、１～６の整数である。ｍ１が１である場合、ｎ１は、１～４の整数であり、ｍ１が２である場合、ｎ１は、１～６の整数であると理解されるべきである。好ましくは、ｎ１は、１～４の整数、典型的には１又は２である。
【0084】
式（４ｂ）のモノマーの非限定的な例は、式（４ｃ）、（４ｄ）及び（４ｅ）：
（式中、ｍは、１又は２であり；各Ｒ１ａは、独立して、水素又は無置換Ｃ１～２アルキルであるが、少なくとも１つのＲ１ａが無置換Ｃ１～２アルキル、典型的には少なくとも１つのＲ１ａがメチルである（例えば、ｍが２である場合、炭素－炭素二重結合に隣接する最初のＲ１ａ基は、メチル基であり得、２番目のＲ１ａ基は、水素であり得、Ｒ１ｂは、無置換Ｃ１～２アルキル、典型的にはメチルである）ことを条件とし；Ｒ１ｂは、無置換Ｃ１～２アルキル、典型的にはメチルである）
のモノマーを含む。
【化16】
（式中、ｍは、１又は２であり；各Ｒ１ａは、独立して、水素又は無置換Ｃ１～２アルキルであるが、少なくとも１つのＲ１ａが無置換Ｃ１～２アルキル、典型的には少なくとも１つのＲ１ａがメチルである（例えば、ｍが２である場合、炭素－炭素二重結合に隣接する最初のＲ１ａ基は、メチル基であり得、２番目のＲ１ａ基は、水素であり得、Ｒ１ｂは、無置換Ｃ１～２アルキル、典型的にはメチルである）ことを条件とし；Ｒ１ｂは、無置換Ｃ１～２アルキル、典型的にはメチルである）
のモノマーを含む。
【0085】
例示的な式（４ａ）のモノマーは、以下：
（式中、Ｒｆは、式（４ａ）のＲｇに関して定義された通りである）
の１つ以上を含み得る。
【化17】
（式中、Ｒｆは、式（４ａ）のＲｇに関して定義された通りである）
の１つ以上を含み得る。
【0086】
第２のポリマーは、典型的には、第２のポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として１５～６５モル％、典型的には１５～６０モル％、より典型的には１５～５５モル％の量で第２の繰り返し単位を含む。
【0087】
第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性基を含み、これは、本明細書では「第２の塩基可溶性基」と呼ばれ、第１のポリマーの第１の塩基可溶性基と区別される。第２のポリマーには、「第１の」塩基可溶性基が存在しないことが理解されるべきである。第２のポリマーの第２の塩基可溶性基は、いくつかの実施形態では、第１のポリマーの第１の塩基可溶性基と異なり、ヒドロキシアリール基を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の塩基可溶性基は、フルオロアルコール基、カルボン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基又はカルボキシイミド基を含む。
【0088】
例えば、第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｂ）、（５ｃ）又は（５ｄ）：
の１種以上のモノマーから誘導され得る。
【化18】
の１種以上のモノマーから誘導され得る。
【0089】
式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び（５ｄ）、Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｌは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｈ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｌは、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0090】
式（５ａ）において、Ｒ２４は、置換若しくは無置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、典型的にはＣ１～１２アルキル；置換若しくは無置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル；又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）であり得る。好ましくは、置換Ｃ１～１００又はＣ１～２０アルキル、置換Ｃ３～３０又はＣ３～２０シクロアルキル及び置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、フルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、カルボン酸基（例えば、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、カルボキシイミド基（例えば、－（Ｏ）Ｃ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｙ１、ここで、Ｙ１は、二価連結基又は末端置換基である）、スルホンアミド基（例えば、－Ｓ（Ｏ）２ＮＨ－Ｙ２、ここで、Ｙ２は、二価連結基又は末端置換基である）又はスルホンイミド基（例えば、－Ｓ（Ｏ）２－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ３、ここで、Ｙ３は、二価連結基又は末端置換基である）の１つ以上で置換されている。
【0091】
式（５ｂ）及び（５ｃ）において、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立して、単結合を表すか、又は例えば任意選択的に－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－ＮＲ５ａ－又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５ｂ）－から選択される１つ以上の連結部位を有する、任意選択的に置換されている脂肪族（Ｃ１～６アルキレン又はＣ３～２０シクロアルキレンなど）及び芳香族の炭化水素並びにそれらの組み合わせから選択される多価連結基を表し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、水素及び任意選択的に置換されているＣ１～１０アルキルから選択される。例えば、第２のポリマーは、式（５ｂ）及び／又は（５ｃ）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができ、Ｌ１１及び／又はＬ１２は、それぞれ独立して、単結合であるか、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、典型的にはＣ１～６アルキレン；置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、典型的にはＣ３～１０シクロアルキレン；及び置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリーレンから選択される多価連結基である。
【0092】
式（５ｂ）及び（５ｃ）において、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して、１～５の整数、典型的には１である。ａ７が１である場合、基Ｌ１１は、二価連結基であり；ａ７が２である場合、基Ｌ１１は、三価連結基であり；ａ７が３である場合、基Ｌ１１は、四価連結基であり；ａ７が４である場合、基Ｌ１１は、五価連結基であり；ａ７が５である場合、基１１は、六価連結基であることが理解されるべきである。同様に、ａ８が１である場合、基Ｌ１２は、二価連結基であり；ａ８が２である場合、基Ｌ１２は、三価連結基であり；ａ８が３である場合、基Ｌ１２は、四価連結基であり；ａ８が４である場合、基Ｌ１２は、五価連結基であり；ａ８が５である場合、基Ｌ１２は、六価連結基である。したがって、式（５ｂ）及び（５ｃ）との関係において、「多価連結基」という用語は、二価、三価、四価、五価及び／又は六価連結基のいずれかを指し得る。
【0093】
いくつかの態様では、ａ７が２以上である場合、カルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）は、連結基Ｌ１１の同じ原子に結合し得る。別の態様では、ａ７が２以上である場合、カルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）は、連結基Ｌ１１の異なる原子に結合し得る。いくつかの態様では、ａ８が２以上である場合、イミド基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ２５）は、連結基Ｌ１２の同じ原子に結合し得る。別の態様では、ａ８が２以上である場合、イミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ２５）は、連結基Ｌ１２の異なる原子に結合し得る。
【0094】
式（５ｃ）において、各Ｒ２５は、独立して、水素又はメチルであり得る。
【0095】
式（５ｄ）において、Ｌ１３は、単結合又は二価連結基を表す。好ましくは、Ｌ１３は、単結合、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ６～３０シクロアルキレンである。
【0096】
式（５ｄ）において、ａ９は、０又は１である。ａ９が０である場合、－ＯＣ（Ｏ）－によって表される部位は、単結合であり、その結果、Ｌ１３は、アルケニル（ビニル）炭素原子に直接結合していることが理解されるべきである。
【0097】
式（５ｄ）において、Ａｒ２は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の芳香族環ヘテロ原子を任意選択的に含む置換Ｃ５～６０芳香族基であり、芳香族基は、単環式、非縮合多環式又は縮合多環式であり得る。Ｃ５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合（ナフチルなど）、非縮合又はそれらの組み合わせであり得る。多環式Ｃ５～６０芳香族基が非縮合である場合、環又は環基は、直接連結され得るか又はヘテロ原子によって架橋され得る。いくつかの態様では、多環式Ｃ５～６０芳香族基は、縮合環と、直接結合した環との組み合わせを含み得る。
【0098】
式（５ｄ）において、ａ１０は、１～１２、好ましくは１～６、典型的には１～３の整数であり得る。
【0099】
式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）及び／又は（５ｄ）のモノマーの非限定的な例は、以下：
（式中、Ｒｊは、式（５ｂ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【化19】
【化20】
（式中、Ｒｊは、式（５ｂ）に関して定義された通りである）
の１つ以上を含む。
【0100】
１つ以上の実施形態では、第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、式（１）又は式（３）のモノマーから誘導され得る。
【0101】
いくつかの態様では、第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、式（１）、式（３）、式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）又は式（５ｄ）のモノマーから誘導され得る。好ましくは、第２のポリマーの第３の繰り返し単位は、式（１）又は式（３）のモノマーから誘導される。
【0102】
第２のポリマーは、典型的には、第２のポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として５～７０モル％、典型的には１０～６０モル％、より典型的には１０～５０モル％の量で第３の繰り返し単位を含む。典型的には、第３の繰り返し単位が式（１）のモノマーから誘導される場合、それは、第２のポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として３０～７０モル％、典型的には３５～６０モル％、より典型的には４０～６０モル％の量で存在する。典型的には、第３の繰り返し単位が式（３）、式（５ａ）、式（５ｂ）、式（５ｃ）及び／又は式（５ｄ）のモノマーから誘導される場合、それは、第２のポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として５～５０モル％、典型的には５～４０モル％、より典型的には５～２５モル％、又は５～２０モル％、又は５～１５モル％の量で存在し得る。
【0103】
本発明の非限定的な例示的な第２のポリマーは、以下：
（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれの各繰り返し単位の相対的なモル量を示す）
の１つ以上を含む。
【化21】
（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれの各繰り返し単位の相対的なモル量を示す）
の１つ以上を含む。
【0104】
第２のポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００Ｄａ、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは３，０００～２５，０００Ｄａ、更に好ましくは４，０００～１５，０００ＤａのＭｗを有する。第２のポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３であり、より典型的には１．１～２である。分子量の値は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。
【0105】
フォトレジスト組成物は、典型的には、第１のポリマー及び第２のポリマーを１：４～４：１、例えば１：４～４：１、又は１：３～３：１、又は１：２～２：１の重量比で含む。
【0106】
第１のポリマー及び第２のポリマーは、それぞれ１種以上追加の繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。追加の繰り返し構造単位は、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位であり得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上から誘導されるものを含み得る。１種以上の追加の繰り返し単位は、第１及び／又は第２のポリマー中に存在する場合、それぞれのポリマーの繰り返し単位の合計を基準として５０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
【0107】
第１及び第２のポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を使用して調製することができる。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーは、適切な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線照射又はそれらの組み合わせによるなど、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
【0108】
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非ポリマー形態又はポリマー形態であり得、例えば上述した第１及び／又は第２のポリマーの重合した繰り返し単位中において又は別のポリマーの一部として存在し得る。いくつかの実施形態では、ＰＡＧは、非重合型ＰＡＧ化合物、重合性ＰＡＧモノマーから誘導されるＰＡＧ部位を有するポリマーの繰り返し単位又はそれらの組み合わせとして組成物中に含まれ得る。
【0109】
適切な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有することができ、ここで、Ｇ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；３つのアルキル基、３つのアリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンであり、Ａ－は、非重合性有機アニオンである。特に適切な非ポリマー系有機アニオンとしては、共役酸が－１５～１のｐＫａを有するものが挙げられる。特に好ましいアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドのアニオンである。
【0110】
有用な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えばオニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートが含まれる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンである。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献１）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の適切なスルホネートＰＡＧには、（特許文献２）及び（特許文献１）に記載されているようなスルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート並びにｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセテートが含まれる。
【0111】
典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー系光酸発生剤を含む場合、それは、フォトレジストの総固形分を基準として０．１～６５重量％、より典型的には１～２０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0112】
いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、式（６ａ）のスルホニウムカチオン又は式（６ｂ）のヨードニウムカチオン：
であり得る。
【化22】
であり得る。
【0113】
式（６ａ）及び（６ｂ）において、Ｒ３０～Ｒ３４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルである。各Ｒ３０～Ｒ３４は、独立しているか、又は単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ３０～Ｒ３４と連結して環を形成し得る。各Ｒ３０～Ｒ３４は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を含み得る。各Ｒ３０～Ｒ３４は、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。
【0114】
式（６ａ）の例示的なスルホニウムカチオンは、以下：
の１つ以上を含み得る。
【化23】
の１つ以上を含み得る。
【0115】
式（６ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンは、以下：
の１つ以上を含み得る。
【化24】
の１つ以上を含み得る。
【0116】
オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネート基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートなど）を有する有機アニオンを含む。
【0117】
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンは、以下：
の１つ以上を含む。
【化25】
の１つ以上を含む。
【0118】
例示的な非スルホネート化アニオンは、以下：
の１つ以上を含む。
【化26】
の１つ以上を含む。
【0119】
フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、ポリマー系であるか、非ポリマー系であるか、又はポリマー系ＰＡＧと非ポリマー系ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれが非ポリマー系である。
【0120】
１つ以上の態様では、フォトレジスト組成物は、アニオンにスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非ポリマー系の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。
【0121】
いくつかの態様では、ポリマーは、ＰＡＧ含有部位を含む繰り返し単位、例えば式（７）：
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。
【化27】
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。
【0122】
式（７）において、Ｒｍは、水素、ハロゲン又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒｍは、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0123】
式（７）において、Ｑ１は、単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｑ１は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を含み、より好ましくは、Ｑ１は、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－である。
【0124】
式（７）において、Ａ１は、二価連結基であり、例えば置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレンの１つ以上であり得る。好ましくは、Ａ１は、任意選択的に置換されている二価のＣ１～３０パーフルオロアルキレン基であり得る。
【0125】
式（７）において、Ｚ－は、アニオン部位であり、その共役酸は、典型的には、－１５～１のｐＫａを有する。例えば、Ｚ－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン又はメチドアニオンであり得る。特に好ましいアニオン部位は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。
【0126】
式（７）において、Ｇ＋は、上記で定義された有機カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基若しくアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。
【0127】
式（７）の例示的なモノマーは、以下：
（式中、Ｇ＋は、本明細書で定義された有機カチオンである）
の１つ以上を含み得る。
【化28】
（式中、Ｇ＋は、本明細書で定義された有機カチオンである）
の１つ以上を含み得る。
【0128】
使用される場合、ＰＡＧ部位を含む繰り返し単位は、ポリマー中の繰り返し単位の合計を基準として１～２５モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量でポリマー中に含まれ得る。
【0129】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、且つ基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。適切な溶媒としては、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル及び炭酸プロピレンなどの環状又は非環状炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びこれらの組み合わせである。
【0130】
フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち全ての溶媒についての累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば６０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
【0131】
本発明のフォトレジスト組成物では、第１のポリマー及び第２のポリマーは、フォトレジスト組成物中において、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として合わせて典型的には１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量で存在する。総固形分には、第１及び第２のポリマー、任意選択的なＰＡＧ並びに他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。
【0132】
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下で開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば塩基不安定基は、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ及び露光後ベークステップ中に実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下で反応する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、第１及び／又は第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、第１及び／又は第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固形成分よりも表面エネルギーが低い。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それにより、フォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
【0133】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり得、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0134】
塩基不安定ポリマーは、式（８）：
（式中、Ｘｅは、Ｃ２アルケニル及び（メタ）アクリルから選択される重合性基であり；Ｌ１３は、二価連結基であり；Ｒｎは、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキルであるが、式（８）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていることを条件とする）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得る。例示的な式（８）のモノマーは、以下：
の１つ以上を含み得る。
【化29】
（式中、Ｘｅは、Ｃ２アルケニル及び（メタ）アクリルから選択される重合性基であり；Ｌ１３は、二価連結基であり；Ｒｎは、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキルであるが、式（８）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていることを条件とする）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得る。例示的な式（８）のモノマーは、以下：
【化30】
の１つ以上を含み得る。
【0135】
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（９）：
（式中、Ｘｆ及びＲｐは、それぞれ式（８）でＸｅ及びＲｎについて定義された通りであり；Ｌ１４は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり；ｎ３は、２以上の整数、例えば２又は３であり得る）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。式（９）の例示的なモノマーは、以下：
の１つ以上を含み得る。
【化31】
（式中、Ｘｆ及びＲｐは、それぞれ式（８）でＸｅ及びＲｎについて定義された通りであり；Ｌ１４は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり；ｎ３は、２以上の整数、例えば２又は３であり得る）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。式（９）の例示的なモノマーは、以下：
【化32】
の１つ以上を含み得る。
【0136】
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（１０）：
（式中、Ｘｇ及びＲｑは、式（１０）でそれぞれＸｅ及びＲｎについて定義された通りであり；Ｌ１５は、二価連結基であり；Ｌ１６は、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレンであり、式（１０）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。例示的な式（１０）のモノマーは、以下：
の１つ以上を含み得る。
【化33】
（式中、Ｘｇ及びＲｑは、式（１０）でそれぞれＸｅ及びＲｎについて定義された通りであり；Ｌ１５は、二価連結基であり；Ｌ１６は、置換又は無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレンであり、式（１０）中のカルボニル（－Ｃ（Ｏ）－）に結合している炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている）
の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。例示的な式（１０）のモノマーは、以下：
【化34】
の１つ以上を含み得る。
【0137】
いくつかの態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基と、１つ以上の酸不安定エステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基などの１つ以上の酸不安定基とを含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同じ繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含み得る。別の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２繰り返し単位とを含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像と関連した欠陥の減少を示すことができる。
【0138】
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２ポリマーについて本明細書で記載されたものを含めて、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組み合わせなど、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。加えて又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、適切な方法を用いてポリマーの主鎖上にグラフトされ得る。
【0139】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有する。例示的な塩基不安定物質は、以下：
の１つ以上を含む。
【化35】
の１つ以上を含む。
【0140】
存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0141】
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述の第１のポリマー及び第２のポリマーに加えて且つ第１及び第２のポリマーと異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。加えて又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーとしては、フォトレジスト技術において周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせから選択されるものを挙げ得る。
【0142】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学線及びコントラスト染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性クエンチャー（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られている）、塩基性クエンチャー、熱酸発生剤、界面活性剤など、又はそれらの組み合わせを挙げ得る。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0143】
ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機双性イオン化合物である。
【0144】
光分解性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0145】
例示的な塩基性失活剤としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが挙げられる。
【0146】
塩基性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位中に含み得る。失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの繰り返し単位の合計を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0147】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
【0148】
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をコーティングすることができる好適な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多様な電子デバイス基板、例えば半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明で使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造で使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基板の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーを適切に使用することができる。基板は、任意選択的に、形成されているデバイスのアクティブな又は操作可能な部分を含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
【0149】
典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィ層は、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィ材料スタックを形成する。
【0150】
任意選択的に、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である、ＡＰ（商標）３０００、ＡＰ（商標）８０００及びＡＰ（商標）９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
【0151】
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等などの任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で１５～１２０秒の期間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さは、スピン速度及び／又は組成物の総固形分を変えることによって調節され得ることが当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ超、より好ましくは６～２５μｍである。
【0152】
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それにより不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更に典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分を基づいて当業者により容易に決定することができる。
【0153】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いをもたらすために活性化放射線にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを表す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域及び非露光領域にそれぞれ対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、典型的には、電子ビームリソグラフィのために用いられる直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）であるか、又は電子ビームリソグラフィが好ましい。好ましくは、活性化放射は、２４８ｎｍの放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィ技術において利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【0154】
フォトレジスト層の露光後、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層の厚さに依存する。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度で３０～１２０秒間行われる。極性が切り替えられた領域（露光領域）と、切り替えられていない領域（非露光領域）とによって画定される潜像がフォトレジストに形成される。
【0155】
露光されたフォトレジスト層を次に適切な現像液で現像して、現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述されたような任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0156】
ＰＴＤプロセスのための適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスに好適な現像液は、有機溶媒系であり、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量を基準として、５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する。ＮＴＤ現像液のための適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0157】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0158】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それにより公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、したがって、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0159】
本発明を以下の非限定的な実施例によって更に例証する。
【実施例0160】
実施例１
この実施例は、ポリマーＰ１－Ａ～Ｐ１－Ｇ、Ｐ２－Ａ～Ｐ２－Ｐ２－Ｈ及びＰ３－Ａ～Ｐ３－Ｂの一般的な合成を記述する。以下のモノマーは、それぞれの比較のポリマー及び本発明のポリマーを調製するために使用した１つ以上の構造を表す。
この実施例は、ポリマーＰ１－Ａ～Ｐ１－Ｇ、Ｐ２－Ａ～Ｐ２－Ｐ２－Ｈ及びＰ３－Ａ～Ｐ３－Ｂの一般的な合成を記述する。以下のモノマーは、それぞれの比較のポリマー及び本発明のポリマーを調製するために使用した１つ以上の構造を表す。
【化36】
【0161】
ポリマーＰ１－Ａは、４５／４５／１０のモル供給比でモノマーＭＡ１、ＭＢ１及びＭＤ１から調製した。ＭＡ１（３５．３グラム（ｇ）、２１８ミリモル（ｍｍｏｌ））、ＭＢ１（４４．５ｇ、２１８ｍｍｏｌ）及びＭＣ１（２４．２ｇ、４８ｍｍｏｌ）を１０４ｇのＰＧＭＥＡに溶解することにより、供給溶液を製造した。和光純薬工業株式会社からＶ－６０１として入手したアゾ開始剤（ジメチル２，２’－アゾ－ビス（２－メチルプロピオネート）６．６ｇをＰＧＭＥＡ／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（重量％で１：１）混合物１９．８ｇに溶解することにより、開始剤溶液を別途調製した。
【0162】
重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に５３．３ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して４時間かけて反応器に供給した。次いで、内容物を更に２時間撹拌した。その後、内容物を室温まで冷却し、４０ｇのＴＨＦで希釈し、ヘプタンとイソプロパノールとの７：３（ｖ／ｖ）混合物３Ｌ中に析出させた。得られたコポリマーを濾過によって単離した。ポリマーを真空下３５℃で一晩乾燥した。次いで、得られたポリマーをメタノール（３１２ｇ）に溶解し、これにナトリウムメトキシド（０．３３３ｇ、メタノール中２５重量％）を添加した。反応混合物を６７℃に加熱した。その後、反応を室温まで冷却し、酸の添加により中和した。ポリマー溶液を脱イオン（ＤＩ）水中に析出させて白色固体ポリマーＰ１－Ａ（約６２ｇ）（Ｍｗ＝８．５ｋＤａ、ＰＤＩ＝１．５５）を単離し、これを真空下３５℃で更に乾燥した。
【0163】
表１の各ポリマーは、表１に記載のモノマー及びモル供給比を使用したことを除いて、ポリマーＰ１－Ａの調製について上述した手順と同様の手順を使用して調製した。
【0164】
【表1】
【0165】
フォトレジスト組成物及び評価
実施例２
表１からのポリマーを使用するフォトレジスト組成物は、表２に示される成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここで、量は、組成物の総重量１００重量％に基づく重量パーセント（重量％）で表される。フォトレジスト組成物の総固形分は、１．５５重量％であった。フォトレジスト組成物は、重量比１：１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの溶媒混合物中で調製した。
実施例２
表１からのポリマーを使用するフォトレジスト組成物は、表２に示される成分を混ぜ合わせることによって調製した。ここで、量は、組成物の総重量１００重量％に基づく重量パーセント（重量％）で表される。フォトレジスト組成物の総固形分は、１．５５重量％であった。フォトレジスト組成物は、重量比１：１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とメチル－２－ヒドロキシイソブチレートとの溶媒混合物中で調製した。
【0166】
得られたフォトレジスト組成物をメカニカルシェーカー上で振とうし、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ（商標）３反射防止材を積層したもの、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、目的厚みが約１００ｎｍのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さをＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）の増加する照射線量において２４８ｎｍの放射（ＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー）で露光した。その後、ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）し、ＭＦ（商標）ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）で６０秒間現像し、ＤＩ水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を層の露光領域及び非露光領域において行った。露光領域における残ったフォトレジスト層厚さを線量に対してプロットすることにより、各ウェハーについてコントラスト曲線を生成した。残ったフォトレジスト層厚さが最初のコーティングされた厚さの１０％未満になる照射線量として、コントラスト曲線から線量対クリア（Ｅ０）を求めた。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚さを線量の対数に対してプロットすることにより、各ウェハーについて追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（ガンマ、γ）をコントラスト曲線から８０％及び２０％のフォトレジスト膜厚の点間の傾きとして求めた。
【0167】
【表2】
【0168】
ＰＡＧ（ＰＡＧ－１）及び添加剤（Ｑ１）の構造は、以下の通りであった。
【化37】
【0169】
表２に示されているように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－１～ＰＲ－１０は、比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－１１～ＰＲ－１５と比較して、改善されたコントラスト（より高いガンマ値）と同等の又は改善された感度（減少したＥｏ値）を達成した。Ｐ１－Ａ及びＰ２－Ａを含む本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－１は、改善されたコントラストを達成し、ポリマーＰ２－Ａの代わりにそれぞれポリマーＰ３－Ａ又はＰ３－Ｃを含む比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－１１及びＰＲ－１３と比較して同等の又はより優れた感度を示した。ポリマーＰ１－Ｇ及びＰ２－Ｄを含む本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－９は、改善されたコントラストを達成し、それぞれポリマーＰ１－Ｇ又はＰ２－Ｄを含み、第２のポリマーを含まないフォトレジスト組成物ＰＲ－１４及びＰＲ－１５と比較して同等の又はより優れた感度を示した。フォトレジスト組成物ＰＲ－９の観測されたコントラスト（γ）は、ポリマーＰ１－ＧとＰ２－Ｄの添加剤の組み合わせで見込まれるコントラスト（γ）を超えており、そのため、コントラスト（γ）の相乗的な改善がフォトレジスト組成物の本発明のポリマーの組み合わせによって達成されたことを実証している。
【0170】
実施例３
フォトレジスト組成物を、明視野マスクパターンを使用してＫｒＦ露光下でライン／スペースパターニングについて評価した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ（商標）３反射防止材を積層したもの、［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ］）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、厚みが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。ウェハーを、１２０ｎｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有するマスクを使用してＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射でそれぞれ露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。形成されたＬ／Ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びラインの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが解像された照射エネルギーである。
フォトレジスト組成物を、明視野マスクパターンを使用してＫｒＦ露光下でライン／スペースパターニングについて評価した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ（商標）３反射防止材を積層したもの、［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ］）をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、厚みが約４０ｎｍのフォトレジスト層を得た。ウェハーを、１２０ｎｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターンを有するマスクを使用してＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射でそれぞれ露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。形成されたＬ／Ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びラインの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが解像された照射エネルギーである。
【0171】
結果を表３に示す。
【0172】
【表3】
【0173】
表３で見られるように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－１６～ＰＲ－２０は、比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－２１及びＰＲ－２２と比較して、改善されたパターン粗さ（すなわち減少したＬＷＲ）及び改善された感度（減少したＥｓｉｚｅ）を達成した。
【0174】
実施例４
表４のフォトレジスト組成物を、上述したＫｒＦ露光下で暗視野マスクパターンを使用してライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターニングについて評価した。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びスペースの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが解像された照射エネルギーから決定した。結果を表４に示す。
表４のフォトレジスト組成物を、上述したＫｒＦ露光下で暗視野マスクパターンを使用してライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターニングについて評価した。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びスペースの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。サイジングエネルギーは、目標の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが解像された照射エネルギーから決定した。結果を表４に示す。
【0175】
【表4】
【0176】
上に示されるように、本発明のフォトレジスト組成物ＰＲ－２３～ＰＲ－２８は、比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－２９～ＰＲ－３１と比較して、改善されたパターン粗さ（すなわち減少したＬＷＲ）及び改善された感度（すなわち減少したＥｓｉｚｅ）を達成した。
【0177】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。
【外国語明細書】