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特開2023-99362磁石粒界拡散用粉末スラリーおよび磁石の製造方法、ならびに製造された磁石
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023099362
(43)【公開日】2023-07-12
(54)【発明の名称】磁石粒界拡散用粉末スラリーおよび磁石の製造方法、ならびに製造された磁石
(51)【国際特許分類】
H01F 41/02 20060101AFI20230705BHJP
H01F 1/057 20060101ALI20230705BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20230705BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20230705BHJP
C22C 33/02 20060101ALI20230705BHJP
【ＦＩ】
H01F41/02 G
H01F1/057 170
B22F3/24 K
B22F3/24 L
B22F3/00 F
C22C33/02 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023009025
(22)【出願日】2023-01-24
(31)【優先権主張番号】202111640680.X
(32)【優先日】2021-12-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】521341488
【氏名又は名称】寧波科寧達工業有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523027393
【氏名又は名称】寧波科寧達和豊新材料有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523027407
【氏名又は名称】寧波科寧達▲しん▼豊精密制造有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523027418
【氏名又は名称】寧波科寧達日豊磁材有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】515173183
【氏名又は名称】北京中科三環高技術股▲ふん▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＺＨＯＮＧ ＫＥ ＳＡＮ ＨＵＡＮ ＨＩ－ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２７／Ｆ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ａ，Ｎｏ．６６ Ｅａｓｔ Ｒｏａｄ，Ｚｈｏｎｇ Ｇｕａｎ Ｃｕｎ，Ｈａｉｄｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０，Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】徐延竜
(72)【発明者】
【氏名】徐腮芳
(72)【発明者】
【氏名】辜程宏
(72)【発明者】
【氏名】姚剛
【テーマコード（参考）】
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K018AA27
4K018FA08
4K018FA11
4K018FA12
4K018KA45
5E040AA04
5E040CA01
5E040HB14
5E040NN01
5E040NN18
5E062CD04
5E062CG02
5E062CG07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】コーティング物質と磁石基材との結合力を高め、粒界拡散に用いられるコーティング物質が硬化した後、後の焼結過程で磁石の炭素残留物を減少させ磁石の保磁力を向上させる磁石の製造方法及び磁石を提供する。
【解決手段】重希土類元素含有粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を含む磁石粒界拡散用粉末スラリーを用いる磁石の製造方法であって、ＵＶモノマーはラジカル硬化ＵＶモノマーであり、重希土類元素を含有する粉末の添加量が粉末スラリーの全質量を基準として質量割合は６０～８０ｗｔ％、ＵＶモノマーの添加量の割合が１５～３５ｗｔ％、重合禁止剤の添加量の割合が０．０１～０．１ｗｔ％、光開始剤の添加量の割合が０．５～５ｗｔ％、分散剤の添加量の割合が０．０２～０．２ｗｔ％である。粒界拡散用粉末スラリーは、常温で揮発せず、安定したコーティング工程の制御が可能であり、コーティングの均一性が良好である。
【選択図】なし
【解決手段】重希土類元素含有粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を含む磁石粒界拡散用粉末スラリーを用いる磁石の製造方法であって、ＵＶモノマーはラジカル硬化ＵＶモノマーであり、重希土類元素を含有する粉末の添加量が粉末スラリーの全質量を基準として質量割合は６０～８０ｗｔ％、ＵＶモノマーの添加量の割合が１５～３５ｗｔ％、重合禁止剤の添加量の割合が０．０１～０．１ｗｔ％、光開始剤の添加量の割合が０．５～５ｗｔ％、分散剤の添加量の割合が０．０２～０．２ｗｔ％である。粒界拡散用粉末スラリーは、常温で揮発せず、安定したコーティング工程の制御が可能であり、コーティングの均一性が良好である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；前記第１コーティングでコーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ、又は
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；前記粉末スラリーを前記第１のコーティングでコーティングされた磁石の第２の表面に塗布した後、第２の硬化反応を行って、両面コーティングされた磁石を得るステップ；前記両面コーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ、
を含むことを特徴とする、磁石の製造方法であって、
前記第１の表面及び前記第２の表面は、前記ネオジム鉄ホウ素基材の上面及び下面から選択され、
前記粉末スラリーが、重希土類元素の粉末、ＵＶモノマーを含み、前記ＵＶモノマーがラジカル硬化ＵＶモノマーを含み、
前記真空熱処理の条件が、処理温度２５０～６００℃である、磁石の製造方法。
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；前記粉末スラリーを前記第１のコーティングでコーティングされた磁石の第２の表面に塗布した後、第２の硬化反応を行って、両面コーティングされた磁石を得るステップ；前記両面コーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ、
を含むことを特徴とする、磁石の製造方法であって、
前記第１の表面及び前記第２の表面は、前記ネオジム鉄ホウ素基材の上面及び下面から選択され、
前記粉末スラリーが、重希土類元素の粉末、ＵＶモノマーを含み、前記ＵＶモノマーがラジカル硬化ＵＶモノマーを含み、
前記真空熱処理の条件が、処理温度２５０～６００℃である、磁石の製造方法。
【請求項2】
前記スラリーは、重合禁止剤、光開始剤、及び分散剤をさらに含み、
前記重希土類元素を含有する粉末の添加量が、前記粉末スラリーの全質量を基準として、前記粉末スラリーの質量割合６０～８０ｗｔ％、前記ＵＶモノマーの添加量が、前記粉末スラリーの質量割合１５～３５ｗｔ％、前記重合禁止剤の添加量が、前記粉末スラリーの質量割合０．０１～０．１ｗｔ％、前記光開始剤の添加量が、前記粉末スラリーの質量割合０．５～５ｗｔ％、前記分散剤の添加量が、前記粉末スラリーの質量割合０．０２～０．２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
前記重希土類元素を含有する粉末の添加量が、前記粉末スラリーの全質量を基準として、前記粉末スラリーの質量割合６０～８０ｗｔ％、前記ＵＶモノマーの添加量が、前記粉末スラリーの質量割合１５～３５ｗｔ％、前記重合禁止剤の添加量が、前記粉末スラリーの質量割合０．０１～０．１ｗｔ％、前記光開始剤の添加量が、前記粉末スラリーの質量割合０．５～５ｗｔ％、前記分散剤の添加量が、前記粉末スラリーの質量割合０．０２～０．２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項3】
前記粉末スラリーの粘度が１００～５０００ｍＰａ．ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項4】
前記ＵＶモノマーは、アクリレート構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項5】
前記ＵＶモノマーは、メタクリレート構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項6】
前記ＵＶモノマーは、メタクリレート構造を含むものであり、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリル酸メタクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の磁石の製造方法。
【請求項7】
前記重希土類元素を含有する粉末の粉末粒度が１～１０μｍであり、
前記重希土類元素を含有する粉末が、前記重希土類元素のフッ化物、酸フッ化物、水素化物、酸化物の少なくとも１種から選択され、
前記重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ、及びＨｏから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
前記重希土類元素を含有する粉末が、前記重希土類元素のフッ化物、酸フッ化物、水素化物、酸化物の少なくとも１種から選択され、
前記重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ、及びＨｏから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項8】
前記重希土類元素を含有する粉末が、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ１－ｙＭｙＨｘ、Ｔｂ２Ｏ３、及びＴｂ１－ｙＭｙＨｘから選択される少なくとも１種であり、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘ＝２又は３、０≦ｙ≦０．３であることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項9】
前記重合禁止剤が、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ハイドロキノン、及びトリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選択される少なくとも１種であり、
前記光開始剤は、ベンゾインジメチルエーテル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパノン－１、イソプロピルチオキサントン、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選択される少なくとも１つであり、
前記分散剤が、モノオレイン酸グリセロール、ポリエチレングリコールオレエートおよびオレオイルモノラウレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の磁石の製造方法。
前記光開始剤は、ベンゾインジメチルエーテル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパノン－１、イソプロピルチオキサントン、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選択される少なくとも１つであり、
前記分散剤が、モノオレイン酸グリセロール、ポリエチレングリコールオレエートおよびオレオイルモノラウレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２に記載の磁石の製造方法。
【請求項10】
前記両面コーティングされた磁石の重量増加は、前記ネオジム鉄ホウ素基材の０．１～２％であることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項11】
前記第１の硬化反応及び前記第２の硬化反応の条件は、粉末スラリーがコーティングされたネオジム鉄ホウ素磁石の表面を、不活性雰囲気中で紫外線ランプを用いて照射することを含み、前記不活性雰囲気は窒素ガス又はアルゴンガスであり、前記紫外線ランプの照射時間は１～１００ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項12】
前記真空熱処理の条件は、処理時間が１～１０ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項13】
前記粒界拡散処理の条件は、処理温度８００～１０００℃、処理時間２～５０ｈであり、
前記時効処理の条件は、処理温度４５０～６００℃、処理時間１～８ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
前記時効処理の条件は、処理温度４５０～６００℃、処理時間１～８ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の磁石の製造方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれかに記載の磁石の製造方法により作製されることを特徴とする磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は希土類永久磁石材料の分野に関し、特に磁石の粒界拡散用粉末スラリーおよび磁石の製造方法、ならびに製造された磁石に関する。
【背景技術】
【0002】
ネオジム鉄ホウ素磁石は、高残留磁気、高保磁力、高磁気エネルギー積等の優れた磁気特性を有してハイブリッド自動車、風力発電、サーボモータ、省エネルギー家電等の分野で広く利用されている。機器のインテリジェント化、小型化、軽量化が進むにつれて、ネオジム鉄ホウ素に対する性能要求はますます高くなり、特に高温耐性能が高まっている。磁石の保磁力や使用温度を高め、製造コストを下げるために、粒界拡散技術が確立され、広く用いられている。粒界拡散法は、磁石表面に重希土類粉末をスパッタリング、蒸着、電着、コーティングなどの方法で堆積し、熱処理を経て磁石表面の重希土類元素を磁石内部に拡散させ、主相粒界層に磁気硬化シェルを形成させて保磁力を向上させるものであり、磁石表面に均一な厚さで結合力の高い重希土類コーティング層を得ることが肝要である。
【0003】
中国特許文献ＣＮ１０５１４４３２１Ａには、重希土類粉末をシリコーングリースと混合した塗布物を磁石表面に塗布した後に拡散時効処理を行うＲ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造方法および粒界拡散処理用塗布物が、発明として記載されている。この方法で得られた塗布物は、炉に入れて拡散させるまで、ペースト状のままでは硬化できず、塗布物と基材との結合力が低いため、作業中に塗布物が容易に剥がれてしまい、また設備の工事が煩雑で磁石表面に塗布物が均一に塗布できないため、塗布後の製品を一緒に拡散させることができず、拡散炉の装填量が多くなりコスト高となる。
【0004】
中国特許文献ＣＮ１０５７５５４４１Ｂには、マグネトロンスパッタリング法により重希土類を浸透させて焼結ネオジム鉄ホウ素の保磁力を向上させる方法が発明として記載されており、製品を脱脂洗浄、イオン活性化、スパッタコーティング、拡散エージングを行うことにより高保磁力磁石鋼を製造する。この方法により製造されるコーティングは結合力が高いが、全体の工程設備投資が大きく、製品エネルギー消費が高く、ターゲット加工費用が高額で最終生産コストが高すぎるため、大量生産に不利である。
【0005】
中国特許文献ＣＮ１０６３２８３６７Ｂには、超微細テルビウム粉末、有機溶媒および酸化防止剤をスラリーに調製してネオジム鉄ホウ素磁石表面に被着し、その後、真空炉内で拡散およびエージングすることによってＲ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石を製造する方法が発明として記載されており、この方法によって調製されたスラリーは、有機溶媒が室温で容易に揮発し、揮発した後の粉末コーティング層と基材との結合力が低く、作業中に粉末が脱落しやすく、工程管理性が悪く、製品の再現性が良くない。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、コーティング物質と磁石基材との結合力を高め、粒界拡散に用いられるコーティング物質が硬化した後、後の焼結過程で磁石の炭素残留物を減少させ、磁石の保磁力をさらに向上させることを目的とする。
【0007】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、重希土類元素を含む粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を含む磁石粒界拡散用粉末スラリーであって；ＵＶモノマーが、ラジカル硬化ＵＶモノマーであり；
粉末スラリーの全質量を基準として、重希土類元素を含有する粉末の添加量が、粉末スラリーの質量割合６０～８０ｗｔ％、ＵＶモノマーの添加量が、粉末スラリーの質量割合１５～３５ｗｔ％、重合禁止剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０１～０．１ｗｔ％、光開始剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．５～５ｗｔ％、分散剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０２～０．２ｗｔ％である。
粉末スラリーの全質量を基準として、重希土類元素を含有する粉末の添加量が、粉末スラリーの質量割合６０～８０ｗｔ％、ＵＶモノマーの添加量が、粉末スラリーの質量割合１５～３５ｗｔ％、重合禁止剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０１～０．１ｗｔ％、光開始剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．５～５ｗｔ％、分散剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０２～０．２ｗｔ％である。
【0008】
任意選択で、粉末スラリーの粘度は、１００～５０００ｍＰａ．ｓである。
【0009】
任意選択で、ＵＶモノマーは、分子鎖中に芳香環を有さず；好ましくは、ＵＶモノマーは、アクリレート構造を含み；さらに好ましくは、ＵＶモノマーはメタクリレート構造を含み；あるいは、ＵＶモノマーは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソボルニルメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0010】
任意選択で、重希土類元素含有粉末は、１～１０μｍの粉末サイズを有し；任意選択で、重希土類元素含有粉末中の重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ、及びＨｏから選択される少なくとも１種であり；重希土類元素含有粉末が、重希土類元素のフッ化物、酸フッ化物、水素化物、酸化物の少なくとも１種から選択され；さらに好ましくは、重希土類元素含有粉末が、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ１－ｙＭｙＨｘ、Ｔｂ２Ｏ３、及びＴｂ１－ｙＭｙＨｘの少なくとも１種から選択し、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌの少なくとも１種から選択され、ｘ＝２又は３、０≦ｙ≦０．３である。
【0011】
任意選択で、重合禁止剤は、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン及びトリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩の少なくとも１種から選択する。
【0012】
任意選択で、光開始剤は、ベンゾインジメチルエーテル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパノン－１、イソプロピルチオキサントン、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選択される少なくとも１つである。
【0013】
任意選択で、分散剤は、モノオレイン酸グリセロール、ポリエチレングリコールオレエートおよびオレオイルモノラウレートのうちの少なくとも１つから選択される。
【0014】
本発明の第２の態様は、
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；第１のコーティングでコーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；又は
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；粉末スラリーを第１のコーティングでコーティングされた磁石の第２の表面に塗布した後、第２の硬化反応を行って、両面コーティングされた磁石を得るステップ；両面コーティングされた磁石について真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；
を含む、磁石の製造方法であり、
ここで、
第１の表面および第２の表面は、ネオジム鉄ホウ素基材の上面および下面から選択され；粉末スラリーは、上記の磁石粒界拡散用の粉末スラリーである。
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；第１のコーティングでコーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；又は
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；粉末スラリーを第１のコーティングでコーティングされた磁石の第２の表面に塗布した後、第２の硬化反応を行って、両面コーティングされた磁石を得るステップ；両面コーティングされた磁石について真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；
を含む、磁石の製造方法であり、
ここで、
第１の表面および第２の表面は、ネオジム鉄ホウ素基材の上面および下面から選択され；粉末スラリーは、上記の磁石粒界拡散用の粉末スラリーである。
【0015】
任意選択で、両面コーティングされた磁石の重量増加は、ネオジム鉄ホウ素ベース基材の重量による比率が０．１～２％である。
【0016】
任意選択で、ステップＳ１において、第１の硬化反応及び第２の硬化反応の条件は、粉末スラリーがコーティングされたネオジム鉄ホウ素磁石の表面を、窒素又はアルゴンである不活性雰囲気中で、紫外線ランプを用いて照射することを含み、紫外線ランプ照射時間は１～１００秒であり、ステップＳ２において、真空熱処理の条件は、処理温度２５０～６００℃で、処理時間１～１０時間（ｈ）であり、粒界拡散処理の条件は、処理温度８００～１０００℃で、処理時間２～５０時間であり、時効処理の条件は、処理温度４５０～６００℃で、処理時間１～８時間である。
【0017】
本開示の第３の態様は、上記方法により製造された磁石を提供する。
【0018】
本発明によれば、以下のような有利な効果が奏される：
１．本発明が提供する磁石粒界拡散用粉末スラリーは、室温で揮発せず、コーティング工程について安定的な制御を保証でき、得られたコーティングの均一性がより良好である。
２．本発明が提供する磁石粒界拡散用の粉末スラリーはＵＶコロイド系を用いて調製され、硬化時間が短く、加熱を必要とせず、従来の熱硬化に比べて生産効率を大幅に向上させ、製造コストを低減し、特に大量生産に適している；硬化後のコーティングは磁石基材との結合力が高く、転写積層工程における製品の脱落を防止することができる。
３．本発明のＵＶ接着剤は、真空条件下での分解が可能であり、ネオジム鉄ホウ素基材への重希土類の拡散に影響を与えないため、残留磁化を著しく低下させることなく、ネオジム鉄ホウ素磁石の保磁力を大幅に向上させることができる。
４．本発明の磁石製造方法は、重希土類粉末の利用率が高く、回収が便利であり、プロセスフローが簡単で、コストが低く、工業的な大量生産に適している。
１．本発明が提供する磁石粒界拡散用粉末スラリーは、室温で揮発せず、コーティング工程について安定的な制御を保証でき、得られたコーティングの均一性がより良好である。
２．本発明が提供する磁石粒界拡散用の粉末スラリーはＵＶコロイド系を用いて調製され、硬化時間が短く、加熱を必要とせず、従来の熱硬化に比べて生産効率を大幅に向上させ、製造コストを低減し、特に大量生産に適している；硬化後のコーティングは磁石基材との結合力が高く、転写積層工程における製品の脱落を防止することができる。
３．本発明のＵＶ接着剤は、真空条件下での分解が可能であり、ネオジム鉄ホウ素基材への重希土類の拡散に影響を与えないため、残留磁化を著しく低下させることなく、ネオジム鉄ホウ素磁石の保磁力を大幅に向上させることができる。
４．本発明の磁石製造方法は、重希土類粉末の利用率が高く、回収が便利であり、プロセスフローが簡単で、コストが低く、工業的な大量生産に適している。
【0019】
本発明の他の特徴および利点は、詳細な説明の部分において後で詳述される。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本明細書に記載の特定の実施形態は、本発明を例示および説明するためのものにすぎず、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【0021】
本発明の第１の態様は、重希土類元素を含む粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、及び分散剤を含む、磁石粒界拡散用粉末スラリーを提供するものであり、
ＵＶモノマーが、ラジカル硬化ＵＶモノマーであり、
粉末スラリーの全質量を基準として、重希土類元素を含有する粉末の添加量が、粉末スラリーの質量割合６０～８０ｗｔ％、ＵＶモノマーの添加量が、粉末スラリーの質量割合１５～３５ｗｔ％、重合禁止剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０１～０．１ｗｔ％、光開始剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．５～５ｗｔ％、分散剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０２～０．２ｗｔ％である。
ＵＶモノマーが、ラジカル硬化ＵＶモノマーであり、
粉末スラリーの全質量を基準として、重希土類元素を含有する粉末の添加量が、粉末スラリーの質量割合６０～８０ｗｔ％、ＵＶモノマーの添加量が、粉末スラリーの質量割合１５～３５ｗｔ％、重合禁止剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０１～０．１ｗｔ％、光開始剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．５～５ｗｔ％、分散剤の添加量が、粉末スラリーの質量割合０．０２～０．２ｗｔ％である。
【0022】
本発明の発明者らは、鋭意実験を重ねた結果、上記のような配合比で調製した粉末スラリーを用いることにより、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を重合硬化後に完全に除去し、炭素残留物を無くすことができ、これにより、磁石基材への重希土類粉末の拡散を極めて促進でき、また、炭素残留による重希土類粉末の拡散阻害のため、粒界拡散後の磁石性能の向上が顕著でなく、保磁力の大幅な向上が実現できない現象が発生することを回避できる。さらに、本発明の粉末スラリーは、重合硬化によってＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、および分散剤を除去する際に、重希土類粉末を基材に対して高い接着力を維持したままにすることができる。特に、本発明の発明者らは、２５０～６００℃の温度であれば、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を完全に除去することができ、重希土類元素含有粉末が脱落しにくく、重希土類元素含有粉末を基材表面に付着させることができ、本発明の粉末スラリーは重希土類利用効率が高いことを鋭意実験により確認した。
【0023】
本発明は初めて磁石の粒界拡散領域にＵＶ硬化方式を導入したところ、本発明者らが粉末スラリーの粘度が１００～５０００ ｍＰａ．ｓの範囲内であれば、磁石表面に塗布する際の塗布厚さを最適化することができ、拡散後の保磁力向上が顕著であることを実験により見出した。
【0024】
本発明において、ラジカル性ＵＶモノマーは、粉末スラリー中の他の成分、例えば重希土類元素含有粉末などにより適合しており、より優れたシステムの機能を発揮し、有機物系の貯蔵中の性能をより安定化させることができる。好ましくは、ＵＶモノマーは、分子鎖中に芳香環を有さず；より好ましくは、ＵＶモノマーは、アクリレート構造を含む；発明者らは、多くの実験を通じて、アクリレート構造を含むＵＶモノマーの紫外線硬化で形成された高分子ポリマーは、高温を経ると、容易に切断分解されて小分子となり、炭化による炭素含有量が高すぎることなく、拡散チャネルへの影響が発生せず、粒界拡散性能の向上により有利であることを見出した；さらに好ましくは、ＵＶモノマーはメタクリレート構造を含む。
【0025】
本発明によれば、ＵＶモノマーは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメタクリレートのうちのいずれか１つ以上から選択されてもよく、好ましくは、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートのうちのいずれか１つ以上から選択されてもよい。
【0026】
本発明によれば、重希土類元素含有粉末は、好ましくは１～１０μｍの粉末粒径を有し；任意選択で、重希土類元素含有粉末における重希土類元素は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏから選択された少なくとも１種；好ましくは、重希土類元素含有粉末は、重希土類元素のフッ化物、酸フッ化物、水素化物、酸化物のうち少なくとも１種；さらに好ましくは、重希土類元素含有粉末が、Ｄｙ２Ｏ３、Ｄｙ１－ｙＭｙＨｘ、Ｔｂ２Ｏ３、及びＴｂ１－ｙＭｙＨｘの少なくとも１種から選択し、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｌの少なくとも１種から選択され、ｘ＝２又は３、０≦ｙ≦０．３である。
【0027】
本発明によれば、重合禁止剤は、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン及びトリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩から選択される１種以上であってもよい。
【0028】
本発明において、光開始剤は、ベンゾインジメチルエーテル、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパノン－１、イソプロピルチオキサントン、および１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選択された１種以上であってもよい。
【0029】
本発明によれば、分散剤は、モノオレイン酸グリセロール、ポリエチレングリコールオレエートおよびオレオイルモノラウレートから選択される１種以上であってもよい。
【0030】
本発明における重希土類元素含有粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、及び分散剤の混合方法は、当業者に公知であり、例えば、３本ロール混合やボールミル混合を選択的に採用することができる。
【0031】
本発明の第２の態様は、
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；第１のコーティングでコーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；又は
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；粉末スラリーを第１のコーティングでコーティングされた磁石の第２の表面に塗布した後、第２の硬化反応を行って、両面コーティングされた磁石を得るステップ；両面コーティングされた磁石について真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；
を含む、磁石の製造方法を提供し、ここで
第１の表面および第２の表面は、ネオジム鉄ホウ素基材の上面および下面から選択され；粉末スラリーは、上記の磁石粒界拡散用の粉末スラリーである。
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；第１のコーティングでコーティングされた磁石に真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；又は
粉末スラリーをネオジム鉄ホウ素基材の第１の表面に塗布した後、第１の硬化反応を行って、第１のコーティングでコーティングされた磁石を提供するステップ；粉末スラリーを第１のコーティングでコーティングされた磁石の第２の表面に塗布した後、第２の硬化反応を行って、両面コーティングされた磁石を得るステップ；両面コーティングされた磁石について真空熱処理、粒界拡散処理及び時効処理を順次行うステップ；
を含む、磁石の製造方法を提供し、ここで
第１の表面および第２の表面は、ネオジム鉄ホウ素基材の上面および下面から選択され；粉末スラリーは、上記の磁石粒界拡散用の粉末スラリーである。
【0032】
本発明で「上下」のような方向単語は、特に説明されていない限り、ネオジム鉄ホウ素磁石が正常に置かれた状態の上下；例えば、本発明でいう「上面」及び「下面」は、ネオジム鉄ホウ素磁石が正常に置かれた状態でのネオジム鉄ホウ素磁石の上面及び下面を意味する。本発明における「第１」、「第２」等は、ある要素と別の要素とを区別するためのものであり、順序や重要性の度合いを持たない。
【0033】
本発明において、ネオジム鉄ホウ素基材又は磁石基材は、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料群を、溶解、製粉、成形、焼結等の工程を経て製造したものである。このうち、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料の原料は当業者に周知である。
【0034】
本発明において、粉末スラリーの塗布方法は、当業者に周知のものであってよく、スプレー、スラリーディップ、スクリーン印刷、ロール塗布、スピンコーティングなどの方法が挙げられるが、これらに限られない。
【0035】
本発明の好ましい実施形態の１つとして、両面コーティングされた磁石の重量増加は、ネオジム鉄ホウ素磁石の０．１～２％である。
【0036】
本発明によれば、ステップＳ１において、第１の硬化反応及び第２の硬化反応の条件は、粉末スラリーがコーティングされたネオジム鉄ホウ素磁石の表面を不活性雰囲気中で紫外線ランプを用いて照射することを含み、不活性雰囲気は窒素又はアルゴンであり、紫外線ランプ照射時間は１～１００秒であり、ステップＳ２において、真空熱処理の条件は、処理温度が２５０～６００℃であり、処理時間が１～１０ｈであり、粒界拡散処理の条件は、処理温度が８００～１０００℃であり、処理時間が２～５０ｈであり、時効処理の条件は、処理温度が４５０～６００℃であり、処理時間が１～８ｈであり得る。
【0037】
本発明の第３の態様によると、上記方法により製造された、より高い保磁力を有する磁石が提供される。
【0038】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。実施例で使用した原材料は、いずれも市販のものを入手することができる。
【0039】
実施例１
ＴｂＨ３粉末をジェットミルにて２．５μｍまで粉砕して本実施例の重希土類元素含有粉末を得た後、重希土類元素含有粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を表１に示す割合で調製し、三本ロールにて十分に均一に混合して、粘度が７００ｍＰａ．ｓの本実施例の粉末スラリーを得た。
ＴｂＨ３粉末をジェットミルにて２．５μｍまで粉砕して本実施例の重希土類元素含有粉末を得た後、重希土類元素含有粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を表１に示す割合で調製し、三本ロールにて十分に均一に混合して、粘度が７００ｍＰａ．ｓの本実施例の粉末スラリーを得た。
【0040】
表面を清浄化処理したネオジウム鉄ボロン磁石（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の上面にスクリーン印刷装置を用いて上記粉末スラリーをスクリーン印刷した後、この製品をアルゴンガス雰囲気中にて紫外線ランプを２０秒間照射し、完全に硬化させた。硬化後、この製品を反転させてネオジム鉄ホウ素磁石の下面に同様のスクリーン印刷と硬化処理を行い、未塗布の磁石に比べて重量増加率が０．６５％である両面塗布の磁石を得た。両面に塗布した磁石を真空炉に入れ、４００℃で３ｈ保持する真空熱処理、９００℃で８ｈ保持する拡散、５００℃で４ｈ保持する時効処理を施して拡散処理品を得た。この拡散後の製品を試験した結果を表２に示す。表２より、拡散後の残留磁束密度は約１００Ｇ ｓしか低下しないが、保磁力は約１０ＫＯｅ上昇していることがわかる。
【0041】
実施例２
まず、（Ｄｙ０．８Ｆｅ０．２）Ｈ３粉末をジェットミルで５μｍに粉砕し、次に重希土類粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を下記表３に示す割合で調製し、ボールミルで十分に均一に混合して、粘度が１１００ ｍＰａ．ｓの本実施例の粉末スラリーを得た。
まず、（Ｄｙ０．８Ｆｅ０．２）Ｈ３粉末をジェットミルで５μｍに粉砕し、次に重希土類粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を下記表３に示す割合で調製し、ボールミルで十分に均一に混合して、粘度が１１００ ｍＰａ．ｓの本実施例の粉末スラリーを得た。
【0042】
表面清浄化したネオジウム鉄ボロン磁石（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の上面にスクリーン印刷機で上記粉末スラリーをスクリーン印刷した後、この製品をＮ２雰囲気に入れ、紫外線ランプを照射して５０秒間硬化させた。硬化後、この製品を反転して反対側にも同様に粉体スラリーをスクリーン印刷して硬化させ、両面粉体スラリー塗布の磁石の重量増加率は０．７５％であった。さらに、この製品を真空炉に入れ４５０℃で２ｈ保持する真空熱処理、９２０℃で１５ｈ保持する拡散処理を行った後、５２０℃で４ｈ保持する時効処理を行った。この拡散後の製品を試験した結果を表４に示す。表４から、拡散後の残留磁束密度は９０Ｇ ｓ程度しか低下しないが、保磁力は６ＫＯｅ程度向上していることがわかる。
【0043】
実施例３
まずＤｙ２Ｏ３粉末とＴｂ２Ｏ３粉末の混合物を高エネルギーボールミルで１．２μｍに粉砕し、次に重希土類粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を下記の５に示す割合で調製し、粉末スラリーを三本ロールで十分に均一に混合して本実施例の粉末スラリーを得、粉末スラリーの粘度は３０００ｍＰａ．ｓであった。
まずＤｙ２Ｏ３粉末とＴｂ２Ｏ３粉末の混合物を高エネルギーボールミルで１．２μｍに粉砕し、次に重希土類粉末、ＵＶモノマー、重合禁止剤、光開始剤、分散剤を下記の５に示す割合で調製し、粉末スラリーを三本ロールで十分に均一に混合して本実施例の粉末スラリーを得、粉末スラリーの粘度は３０００ｍＰａ．ｓであった。
【0044】
表面を清浄化処理したネオジウム鉄ボロン磁石（３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）の上面にスクリーン印刷装置を用いて上記粉末スラリーをスクリーン印刷した後、この製品をアルゴンガス雰囲気中にて紫外線ランプを８０秒間照射して完全に硬化させた。硬化後、この製品を反転して反対側にも同様に粉体スラリーをスクリーン印刷し、硬化させ、両面粉体スラリー塗布の磁石の重量増加率は０．９％であった。さらに、製品を真空炉内に入れて３５０℃で８ｈ保持して真空熱処理を行い、８６０℃で１８ｈ保持して拡散を行い、４８５℃で７ｈ保持して時効処理を行った。この拡散後のものについて試験を行い、その結果を表６に示した。表６から、拡散後の残留磁束密度は１８０Ｇｓ程度しか低下しないが、保磁力は７ＫＯｅ程度向上していることがわかる。
【0045】
実施例４
本実施例の拡散後のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法は、本実施例の粉末スラリーの粘度を８０ ｍＰａ．ｓとした以外は実施例１と同様とした。本実施例の粉末スラリーの具体的な配合を表７に、分散後の試験結果を表８に示す。実施例４と実施例１との対比から、粉末スラリー粘度が８０ ｍＰａ．ｓと低くなると拡散後の製品の均一性が向上すること、保磁力が２ＫＯｅ程度しか向上しない磁石が存在すること、保磁力が１０ ＫＯｅ程度向上する磁石が存在すること、粉末スラリー粘度が低すぎること、コーティング工程の安定的な制御が確保できないこと、得られるコーティング均一性が悪いこと、磁気特性の向上が不安定であることが分かる。
本実施例の拡散後のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法は、本実施例の粉末スラリーの粘度を８０ ｍＰａ．ｓとした以外は実施例１と同様とした。本実施例の粉末スラリーの具体的な配合を表７に、分散後の試験結果を表８に示す。実施例４と実施例１との対比から、粉末スラリー粘度が８０ ｍＰａ．ｓと低くなると拡散後の製品の均一性が向上すること、保磁力が２ＫＯｅ程度しか向上しない磁石が存在すること、保磁力が１０ ＫＯｅ程度向上する磁石が存在すること、粉末スラリー粘度が低すぎること、コーティング工程の安定的な制御が確保できないこと、得られるコーティング均一性が悪いこと、磁気特性の向上が不安定であることが分かる。
【0046】
比較例１
比較例の拡散後のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法は実施例１と同様であるが、本比較例ではラジカル硬化ＵＶモノマーをカチオン硬化型ＵＶモノマーに置き換え、具体的にはラウリン酸メタクリレートとテトラペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を、エポキシ化トリグリセリドとビニルケトジエタノールの混合物に置き換えた。本比較例の粉末スラリーの具体的な配合を表９に、分散後の試験結果を表１０に示す。表１０から、拡散後の残留磁化は約１００Ｇｓ、保磁力は約２ＫＯｅしか向上しないことがわかる。
比較例の拡散後のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法は実施例１と同様であるが、本比較例ではラジカル硬化ＵＶモノマーをカチオン硬化型ＵＶモノマーに置き換え、具体的にはラウリン酸メタクリレートとテトラペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物を、エポキシ化トリグリセリドとビニルケトジエタノールの混合物に置き換えた。本比較例の粉末スラリーの具体的な配合を表９に、分散後の試験結果を表１０に示す。表１０から、拡散後の残留磁化は約１００Ｇｓ、保磁力は約２ＫＯｅしか向上しないことがわかる。
【0047】
比較例１と実施例１とを比較すると、ＵＶモノマーの違いが拡散性向上に大きく影響し、本発明のラジカル硬化型ＵＶモノマーを完全に除去することにより、重希土類元素含有粉末の拡散パスが向上し、磁石の保磁力向上幅が顕著になることが分かる。一方、他のＵＶモノマー、例えば、カチオン硬化型ＵＶモノマーは、磁石の拡散効率に影響を及ぼし、磁石の保磁力向上に優れた効果を有しない。
【0048】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々の変形が可能であり、これらは本発明の権利範囲に属する。
【0049】
また、上述の詳細な説明において説明された各特徴は、矛盾しない限り、任意の適切な方法で組み合わせることができ、本発明は、不必要な重複を避けるために、様々な可能な組み合わせについては別途説明しない。
【0050】
また、本発明の様々な実施形態は、本発明の思想を逸脱しない限り、任意に組み合わせることができ、同様に本発明の発明内容とみなされるべきである。
【外国語明細書】