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特開2023-99379リチウムイオン二次電池の正極、その製造方法、およびその正極を有するリチウムイオン二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023099379
(43)【公開日】2023-07-13
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の正極、その製造方法、およびその正極を有するリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20230706BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20230706BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230706BHJP
H01M 4/70 20060101ALI20230706BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230706BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230706BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20230706BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20230706BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/66 A
H01M4/62 Z
H01M4/70 A
H01M4/505
H01M4/525
H01M10/0525
H01M4/1391
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022000004
(22)【出願日】2022-01-01
(71)【出願人】
【識別番号】712006374
【氏名又は名称】ＣＯＮＮＥＸＸ ＳＹＳＴＥＭＳ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】加藤 裕一
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS02
5H017CC01
5H017DD01
5H017EE05
5H017HH01
5H017HH03
5H017HH06
5H029AJ03
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL07
5H029CJ02
5H029CJ04
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029CJ22
5H029CJ28
5H029DJ07
5H029DJ14
5H029EJ01
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ08
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050DA02
5H050DA08
5H050DA10
5H050FA15
5H050GA02
5H050GA04
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA08
(57)【要約】
【課題】体積エネルギ密度が大きい、かつ合材層体積抵抗および界面抵抗が十分に小さいリチウムイオン二次電池の正極、その製造方法、およびその正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極１０は、アルミ箔１２と合材層１４とを有する。アルミ箔１２は、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたものである。合材層１４は、アルミ箔１２の凹凸の上に形成されたものである。合材層１４の密度は、２．０～４．０ｇ／ｃｃであり、合材層１４は、リチウム金属酸化物、ＣＮＴおよびバインダを含む。合材層１４に対するＣＮＴの質量比は、１．０～３．０％であり、合材層１４に対するバインダの質量比は、０．５～２．０％であり、ＣＮＴの外径は、８．０～１２．０ｎｍである。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極１０は、アルミ箔１２と合材層１４とを有する。アルミ箔１２は、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたものである。合材層１４は、アルミ箔１２の凹凸の上に形成されたものである。合材層１４の密度は、２．０～４．０ｇ／ｃｃであり、合材層１４は、リチウム金属酸化物、ＣＮＴおよびバインダを含む。合材層１４に対するＣＮＴの質量比は、１．０～３．０％であり、合材層１４に対するバインダの質量比は、０．５～２．０％であり、ＣＮＴの外径は、８．０～１２．０ｎｍである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔と、
前記アルミ箔の前記凹凸の上に形成された合材層と、を有し、
前記合材層は、密度が２．０～４．０ｇ／ｃｃであり、リチウム金属酸化物、前記合材層に対する質量比が１．０～３．０％のＣＮＴ、および０．５～２．０％のバインダを含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極。
前記アルミ箔の前記凹凸の上に形成された合材層と、を有し、
前記合材層は、密度が２．０～４．０ｇ／ｃｃであり、リチウム金属酸化物、前記合材層に対する質量比が１．０～３．０％のＣＮＴ、および０．５～２．０％のバインダを含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項2】
前記合材層は、密度が２．６～２．９ｇ／ｃｃである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項3】
前記合材層は、前記ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項4】
前記アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項5】
前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つであり、前記Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つである請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極と、
黒鉛系炭素材料を含む合材層を備えた負極と、
前記正極の合材層と前記負極の合材層との間に配置され、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池。
黒鉛系炭素材料を含む合材層を備えた負極と、
前記正極の合材層と前記負極の合材層との間に配置され、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
乾燥後の合材層に対する質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、およびバインダ０．５～２．０％になるように、前記ＣＮＴ入りの導電塗料と前記バインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する第１工程と、
前記スラリを真空環境下で脱泡する第２工程と、
脱泡した前記スラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の前記凹凸の上に塗工して前記合材層を備えた正極箔を作製する第３工程と、
前記正極箔を２．０～４．０ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする第４工程と、
プレスした前記正極箔を真空高温環境下で乾燥する第５工程と、
乾燥した前記正極箔を所定の寸法に切断する第６工程と、を含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
前記スラリを真空環境下で脱泡する第２工程と、
脱泡した前記スラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の前記凹凸の上に塗工して前記合材層を備えた正極箔を作製する第３工程と、
前記正極箔を２．０～４．０ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする第４工程と、
プレスした前記正極箔を真空高温環境下で乾燥する第５工程と、
乾燥した前記正極箔を所定の寸法に切断する第６工程と、を含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項8】
前記第４工程は、前記正極箔を２．６～２．９ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項9】
前記導電塗料は、前記ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含む請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項10】
前記アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極、その正極を有するリチウムイオン二次電池、およびその正極の製造方法に関し、特に、ＣＮＴを含む低抵抗の正極、その正極を有するリチウムイオン二次電池、およびその正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
乗用車の電動化が世界的に加速する中、乗用車以外の移動体でも電動化が急速に進んでいる。例えば、トラック・バス等の重量車ＥＶや、物流・安全保障用途等で用いられる大型ドローンがこれに該当する。重量車ＥＶでは、乗用車よりもはるかに大きい出力を求められ、大型ドローンでは、離着陸時の数秒間に大出力が必要であり、乗用車に用いられるリチウムイオン二次電池を単に流用するだけでは、性能要求を満足させることができない。
【0003】
このニーズに対応するために、ＣＮＴを含む低抵抗の正極が開示されている。例えば、特許文献１には、正極活物質と結着剤とＣＮＴなどの導電助剤とを所定の割合で溶媒中に添加、混合して電極ペーストを調製し、これをアルミ箔からなる集電体の表面に塗布し、乾燥機内で乾燥させた後、ロールプレス等で圧延するリチウムイオン二次電池の正極の作製方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、ＬＦＰ系リチウムイオン二次電池用正極が、正極活物質、導電材およびバインダを含む合剤層と、合剤層が表面に形成された集電体と、を備えること、ならびに、正極活物質の一部および導電材に含まれた繊維状炭素の一部が、集電体の表面に形成されたピットに入り込んでいることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第６０４０７９１号
【特許文献2】ＷＯ２０１２／１１４５０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１の電極および特許文献２の正極では、正極の目標仕様として、合材層体積抵抗および合材層とアルミ箔との界面抵抗を十分に小さくする条件が検討されていないという問題があった。また、特許文献１の電極では、合材層の密度および合材層に対するＣＮＴの質量比の両者とも具体的な数値が記載されていないため、合材層体積抵抗および界面抵抗の少なくとも一方が大きくなりすぎて、二次電池としての性能が著しく低い場合が含まれているという問題があった。さらに、特許文献２の正極では、合材層に対するバインダの質量比が高いので、正極の体積エネルギ密度が低下すると同時に合材層体積抵抗および界面抵抗が大きくなるという問題があった。
【0006】
本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、体積エネルギ密度が大きい、かつ合材層体積抵抗および界面抵抗が十分に小さいリチウムイオン二次電池の正極およびその正極の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、大出力のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、大出力のリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、まず、ＣＮＴ入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する際のＣＮＴの外径が８．０～１２．０ｎｍであること、乾燥後の合材層に対するＣＮＴおよびバインダの質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、バインダ０．５～２．０％になるような比率で混ぜること、および正極箔を２．０～４．０ｇ／ｃｃの密度になるようにプレスすることによって、体積エネルギ密度を大きくし、合材層体積抵抗および界面抵抗を小さくすることができることを見出した。
【0008】
また、本発明者は、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の凹凸の上にスラリを塗工することによって、合材層体積抵抗および界面抵抗をさらに十分に小さくすることができることを見出し、本発明に至ったものである。
【0009】
即ち、本発明の第１実施形態は、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔と、アルミ箔の凹凸の上に形成された合材層と、を有し、合材層は、密度が２．０～４．０ｇ／ｃｃであり、リチウム金属酸化物、合材層に対する質量比が１．０～３．０％のＣＮＴ、および０．５～２．０％のバインダを含み、ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極を提供するものである。
【0010】
ここで、上記においては、合材層は、密度が２．６～２．９ｇ／ｃｃであるのが好ましい。
合材層は、ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含むのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つであり、Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つであるのが好ましい。
合材層は、ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含むのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つであり、Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つであるのが好ましい。
【0011】
また、本発明の第２実施形態は、本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極と、黒鉛系炭素材料を含む合材層を備えた負極と、正極の合材層と負極の合材層との間に配置され、正極と負極とを電気的に絶縁するセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【0012】
また、本発明の第３実施形態は、乾燥後の合材層に対する質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、およびバインダ０．５～２．０％になるように、ＣＮＴ入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する第１工程と、スラリを真空環境下で脱泡する第２工程と、脱泡したスラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の凹凸の上に塗工して合材層を備えた正極箔を作製する第３工程と、正極箔を２．０～４．０ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする第４工程と、プレスした正極箔を真空高温環境下で乾燥する第５工程と、乾燥した正極箔を所定の寸法に切断する第６工程と、を含み、ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を提供するものである。
【0013】
ここで、上記においては、第４工程は、正極箔を２．６～２．９ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスするのが好ましい。
導電塗料は、ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含むのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
導電塗料は、ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含むのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極および本発明の第３実施形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法によれば、体積エネルギ密度を大きくし、合材層体積抵抗および界面抵抗を十分に小さくすることができる。
また、本発明の第２実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、大出力にすることができる。
また、本発明の第２実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、大出力にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極を示す断面図である。
【図2】本発明の第２実施形態のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【図3】本発明の第３実施形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。まず、本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極について詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極を示す断面図である。
【0017】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極１０は、アルミ箔１２と合材層１４とを有する。アルミ箔１２は、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたものである。合材層１４は、アルミ箔１２の凹凸の上に形成されたものである。
【0018】
まず、アルミ箔１２について説明する。
アルミ箔１２の厚さは、１３～１９μｍであるのが好ましいが、１４～１８μｍでも良い。アルミ箔１２の厚さは、メーカの製品仕様の１４～１８μｍ、１７～２３μｍ、２７～３３μｍの３種類の中から選択することによって調整することができる。アルミ箔１２の厚さが１３μｍ未満の場合には、強度不足で破断する可能性が著しく高くなる。また、アルミ箔１２の厚さが１９μｍ超の場合には、正極１０の体積エネルギ密度および質量エネルギ密度が著しく低下すると同時に、正極１０の積層数が同じであれば正極１０を有する二次電池の体積および質量が大きくなる。
アルミ箔１２の厚さは、１３～１９μｍであるのが好ましいが、１４～１８μｍでも良い。アルミ箔１２の厚さは、メーカの製品仕様の１４～１８μｍ、１７～２３μｍ、２７～３３μｍの３種類の中から選択することによって調整することができる。アルミ箔１２の厚さが１３μｍ未満の場合には、強度不足で破断する可能性が著しく高くなる。また、アルミ箔１２の厚さが１９μｍ超の場合には、正極１０の体積エネルギ密度および質量エネルギ密度が著しく低下すると同時に、正極１０の積層数が同じであれば正極１０を有する二次電池の体積および質量が大きくなる。
【0019】
アルミ箔１２の静電容量は、６０μＦ／ｃｍ２以上であるのが好ましい。アルミ箔１２の静電容量は、メーカの製品仕様の６０μＦ／ｃｍ２以上、８０μＦ／ｃｍ２以上、１００μＦ／ｃｍ２以上の３種類の中から選択することによって調整することができる。
【0020】
アルミ箔１２に形成された凹凸のピッチは、５～１５μｍであるのが好ましいが、８～１２μｍでも良く、高さは、１～５μｍであるのが好ましいが、２～４μｍでも良い。凹凸のピッチおよび高さは、アルミ箔１２の断面のＳＥＭ画像で計測することができる。凹凸のピッチが５μｍ未満の場合には、凹部に入り込んだ合材層１４の突起がちぎれやすくなるので、アルミ箔１２と合材層１４が剥離する可能性が著しく高くなると同時に、活物質が凹部に入り込めないので、界面に働くアンカー効果が小さくなり、それに伴ってアルミ箔１２と合材層１４が剥離する可能性が著しく高くなる。また、凹凸のピッチが１５μｍ超の場合には、界面に働くアンカー効果が小さくなるので、それに伴う上記問題が発生する。凹凸の高さが２μｍ未満の場合には、界面に働くアンカー効果が小さくなるので、それに伴う上記問題が発生すると同時に界面抵抗も大きくなる。また、凹凸の高さが４μｍ超の場合には、強度不足で破断する可能性が著しく高くなる。
【0021】
次に、合材層１４について説明する。
合材層１４は、アルミ箔１２と共に正極箔を構成するものであり、脱泡したスラリをアルミ箔１２の凹凸の上に塗工して作製されたものである。また、スラリは、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬して作製されたものである。合材層１４は、塗工および１次乾燥時点で導電塗料とバインダ溶液のそれぞれに含まれていた液体が除去されて固形分だけになるが、正極箔をプレスした後の２次乾燥で、１次乾燥で除去し切れなかったわずかな溶媒および１次乾燥後に吸湿した水分を再度除去する。固形分は、リチウム金属酸化物、ＣＮＴおよびバインダであり、分散剤を含んでも良い。
合材層１４は、アルミ箔１２と共に正極箔を構成するものであり、脱泡したスラリをアルミ箔１２の凹凸の上に塗工して作製されたものである。また、スラリは、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬して作製されたものである。合材層１４は、塗工および１次乾燥時点で導電塗料とバインダ溶液のそれぞれに含まれていた液体が除去されて固形分だけになるが、正極箔をプレスした後の２次乾燥で、１次乾燥で除去し切れなかったわずかな溶媒および１次乾燥後に吸湿した水分を再度除去する。固形分は、リチウム金属酸化物、ＣＮＴおよびバインダであり、分散剤を含んでも良い。
【0022】
リチウム金属酸化物は、三元系（ＮＣＭ系）のリチウムイオン二次電池の正極に使用されるＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＮＣＡ系のリチウムイオン二次電池の正極に使用されるＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２（ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つである）、その他のリチウムイオン二次電池の正極に使用されるＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つである。なお、本明細書では、１次乾燥または２次乾燥と記載している場合を除き、単に乾燥と記載している場合は２次乾燥を意味する。
【0023】
合材層１４の密度は、２．０～４．０ｇ／ｃｃであり、２．６～２．９ｇ／ｃｃでも良く、２．７～２．８ｇ／ｃｃでも良い。合材層１４の密度は、正極箔をプレスする際のロール間隔および回数を増減させることによって調整することができる。合材層１４の密度が２．０ｇ／ｃｃ未満の場合には、正極１０の体積エネルギ密度が著しく低下する。また、合材層１４の密度が４．０ｇ／ｃｃ超の場合には、電解液のイオン輸送抵抗（イオン拡散抵抗ともいう）が大きくなるので、電池出力が低下する。
【0024】
合材層１４は、上記リチウム金属酸化物に加えて、ＣＮＴおよびバインダを含む。合材層１４に対するＣＮＴの質量比は、１．０～３．０％であり、１．４～２．６％でも良く、１．５～２．５％でも良い。合材層１４に対するＣＮＴの質量比は、１．０～２．０％でも良く、１．４～１．６％でも良く、１．５％でも良い。合材層１４に対するＣＮＴの質量比は、導電塗料とバインダ溶液と溶媒とを活物質と混錬する際の導電塗料の比率を増減させることによって調整することができる。合材層１４に対するＣＮＴの質量比が１．０％未満の場合には、合材層体積抵抗が著しく大きくなる。また、合材層１４に対するＣＮＴの質量比が３．０％超の場合には、活物質の質量比が低下するので、電池容量が小さくなる。
【0025】
ＣＮＴの外径は、８．０～１２．０ｎｍであり、８．５～１１．５ｎｍでも良く、９～１１ｎｍでも良い。ＣＮＴの外径は、導電塗料メーカの製品仕様の５～７ｎｍ、９～１１ｎｍ、１０～１５ｎｍの３種類の中から選択することによって調整することができる。ＣＮＴの外径が８．０ｎｍ未満の場合には、同じ質量では凝集力が強いため分散が不十分になり、品質が低下すると同時に、コストが著しく上昇する。また、ＣＮＴの外径が１２．０ｎｍ超の場合には、活物質との結合面積が小さくなるので、界面抵抗が著しく大きくなる。
【0026】
ＣＮＴの比表面積は、１８０～２７０ｍ２／ｇであり、１９０～２６０ｍ２／ｇでも良く、２００～２５０ｍ２／ｇでも良い。ＣＮＴの比表面積は、導電塗料メーカの製品仕様の２００～２５０ｍ２／ｇ、２００～３００ｍ２／ｇ、６００～８００ｍ２／ｇの３種類の中から選択することによって調整することができる。
【0027】
合材層１４に対するバインダの質量比は、０．５～２．０％であり、０．９～１．１％でも良く、１．０％でも良い。合材層１４に対するバインダの質量比は、導電塗料とバインダ溶液と溶媒とを活物質と混錬する際のバインダの比率を増減させることによって調整することができる。合材層１４に対するバインダの質量比が０．５％未満の場合には、アルミ箔１２と合材層１４が剥離する可能性が著しく高くなる。また、合材層１４に対するバインダの質量比が２．０％超の場合には、活物質の質量比が低下するので、電池容量が小さくなると同時に、バインダ自体が電気抵抗として作用するので、合材層体積抵抗および界面抵抗が大きくなる。
【0028】
次に、分散剤について説明する。
合材層１４が分散剤を含む場合には、ＣＮＴに対する分散剤の質量比は、１５～２５％であるのが好ましいが、２０～２１％でも良い。分散剤は、ＣＮＴと共に導電塗料の中に添加されていて、その質量比は、導電塗料メーカの製品仕様によればＣＮＴに対して１種類になっている。したがって、導電塗料とバインダ溶液と溶媒とを活物質と混錬する際に、ＣＮＴまたは分散剤を単独で追加しない限り、ＣＮＴの比率と無関係に分散剤の比率を増減させることはできない。ＣＮＴに対する分散剤の質量比が１５％未満の場合には、分散が不十分になり、品質が低下する。また、ＣＮＴに対する分散剤の質量比が２５％超の場合には、活物質の質量比が低下するので、電池容量が小さくなる。
合材層１４が分散剤を含む場合には、ＣＮＴに対する分散剤の質量比は、１５～２５％であるのが好ましいが、２０～２１％でも良い。分散剤は、ＣＮＴと共に導電塗料の中に添加されていて、その質量比は、導電塗料メーカの製品仕様によればＣＮＴに対して１種類になっている。したがって、導電塗料とバインダ溶液と溶媒とを活物質と混錬する際に、ＣＮＴまたは分散剤を単独で追加しない限り、ＣＮＴの比率と無関係に分散剤の比率を増減させることはできない。ＣＮＴに対する分散剤の質量比が１５％未満の場合には、分散が不十分になり、品質が低下する。また、ＣＮＴに対する分散剤の質量比が２５％超の場合には、活物質の質量比が低下するので、電池容量が小さくなる。
【0029】
このような構成とすることで、本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極は、予め設定した目標範囲内の抵抗値を達成することができるので、体積エネルギ密度を大きくし、合材層体積抵抗および界面抵抗を十分に小さくすることができる。
【0030】
次に、予め設定した目標値について詳細に説明する。
合材層体積抵抗は、合材層１４に対するＣＮＴの質量比が増加するほど小さくなり、減少するほど大きくなる傾向がある。その傾向を考慮した上で、十分に小さい抵抗値として、０．９Ωｃｍ以下という目標範囲を設定した。また、界面抵抗は、表面が平坦なアルミ箔を使用するよりも表面に凹凸が形成されたアルミ箔１２を使用する方が小さくなる傾向があり、合材層１４の密度が特定の範囲でありかつ合材層１４に対するＣＮＴの質量比が特定の範囲である場合に小さくなる傾向がある。その傾向を考慮した上で、十分に小さい抵抗値として、０．０３Ωｃｍ２以下という目標範囲を設定した。
本発明の第１形態のリチウムイオン二次電池の正極は、基本的に以上のように構成される。
合材層体積抵抗は、合材層１４に対するＣＮＴの質量比が増加するほど小さくなり、減少するほど大きくなる傾向がある。その傾向を考慮した上で、十分に小さい抵抗値として、０．９Ωｃｍ以下という目標範囲を設定した。また、界面抵抗は、表面が平坦なアルミ箔を使用するよりも表面に凹凸が形成されたアルミ箔１２を使用する方が小さくなる傾向があり、合材層１４の密度が特定の範囲でありかつ合材層１４に対するＣＮＴの質量比が特定の範囲である場合に小さくなる傾向がある。その傾向を考慮した上で、十分に小さい抵抗値として、０．０３Ωｃｍ２以下という目標範囲を設定した。
本発明の第１形態のリチウムイオン二次電池の正極は、基本的に以上のように構成される。
【0031】
次に、本発明の第２形態のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。図２は、本発明の第２実施形態のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
本発明の第２形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池２０は、リチウムイオン二次電池の正極１０と負極３０とセパレータ４０とを有する。負極３０は、銅箔３２および合材層３４を備え、合材層３４は、黒鉛系炭素材料を含む。セパレータ４０は、正極１０の合材層１４と負極３０の合材層３４との間に配置され、正極１０と負極３０とを電気的に絶縁する。
本発明の第２形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池２０は、リチウムイオン二次電池の正極１０と負極３０とセパレータ４０とを有する。負極３０は、銅箔３２および合材層３４を備え、合材層３４は、黒鉛系炭素材料を含む。セパレータ４０は、正極１０の合材層１４と負極３０の合材層３４との間に配置され、正極１０と負極３０とを電気的に絶縁する。
【0032】
リチウムイオン二次電池２０の正極１０は、さらに、アルミ箔１２の一部である正極集電部１２ａを有し、合材層１４は、アルミ箔１２の正極集電部１２ａ以外の部分に形成される。リチウムイオン二次電池２０の負極３０は、銅箔３２と、銅箔３２の一部である負極集電部３２ａと、合材層３４と、を有し、合材層３４は、銅箔３２の負極集電部３２ａ以外の部分に形成される。
【0033】
正極１０および負極３０は、セパレータ４０を介して交互に積層され、積層方向の両端には、銅箔３２の片側または両側に合材層３４が形成された負極３０が配置される。積層方向の一方の端には、アルミ箔１２の片側または両側に合材層１４が形成された正極１０が配置されても良い。リチウムイオン二次電池２０は、アスペクト比の大きな負極３０、セパレータ４０、正極１０をこの順に重ね、ロール状に捲回した構造でも良い。また、セパレータ４０は、材料によっては、例えば、合材層１４および合材層３４の内の一方に塗工することによって、正極１０および負極３０の内の一方に一体化することができる。
【0034】
このような構成とすることで、本発明の第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極の体積エネルギ密度が大きい、かつ合材層体積抵抗および界面抵抗が十分に小さいので、大出力にすることができる。
本発明の第２形態のリチウムイオン二次電池は、基本的に以上のように構成される。
本発明の第２形態のリチウムイオン二次電池は、基本的に以上のように構成される。
【0035】
次に、本発明の第３形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法について詳細に説明する。図３は、本発明の第３実施形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１０において、乾燥後の合材層１４に対する質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、およびバインダ０．５～２．０％になるように、ＣＮＴ入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する。
まず、ステップＳ１０において、乾燥後の合材層１４に対する質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、およびバインダ０．５～２．０％になるように、ＣＮＴ入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する。
【0036】
次に、ステップＳ１２において、スラリを真空環境下で脱泡する。次に、ステップＳ１４において、脱泡したスラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔１２の凹凸の上に塗工した後１次乾燥して合材層１４を備えた正極箔を作製する。次に、ステップＳ１６において、正極箔を２．０～４．０ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする。次に、ステップＳ１８において、プレスした正極箔を真空高温環境下で２次乾燥する。次に、ステップＳ２０において、２次乾燥した正極箔を所定の寸法に切断する。
【0037】
ここで、ＣＮＴの外径は、８．０～１２．０ｎｍである。ステップＳ１６において、正極箔を２．６～２．９ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスしても良い。導電塗料が分散剤を含む場合には、ＣＮＴに対する質量比は、１５～２５％であるのが好ましい。アルミ箔１２の厚さは、１３～１９μｍであるのが好ましい。アルミ箔１２に形成された凹凸のピッチは、５～１５μｍであるのが好ましく、高さは、１～５μｍであるのが好ましい。
【0038】
このような構成とすることで、本発明の第３実施形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法は、予め設定した目標範囲内の抵抗値を達成することができるので、体積エネルギ密度を大きくし、合材層体積抵抗および界面抵抗を十分に小さくすることができる。
本発明の第３形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法は、基本的に以上のように構成される。
本発明の第３形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法は、基本的に以上のように構成される。
【実施例0039】
次に、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。
まず、以下の手順で配合Ａ～Ｃの３種類のスラリを作製した。なお、混錬にはＡＲＥ－３１０（ＴＨＩＮＫＹ）を使用し、混錬する時の温度は、２２．５±７．５℃であり、回転刃の回転数と撹拌時間と回数は、２０００ｒｐｍで１分間を２回である。
（工程１）３．００ｇの導電塗料、０．８３ｇのバインダ溶液＃１１２０（クレハ）、および２．００ｇの溶媒ＮＭＰ（和光純薬）を９．７５ｇの活物質ＨＥＮ３００（XTC New Energy Materials (Xiamen)）と混錬して配合Ａのスラリを作製した。配合Ａのスラリの固形分を計算したところ、合計１０．０３ｇ（１００．０％）に対して活物質が９．７５ｇ（９７．２％）、ＣＮＴが０．１５ｇ（１．５％）、分散剤が０．０３ｇ（０．３％）、バインダが０．１０ｇ（１．０％）になった。
まず、以下の手順で配合Ａ～Ｃの３種類のスラリを作製した。なお、混錬にはＡＲＥ－３１０（ＴＨＩＮＫＹ）を使用し、混錬する時の温度は、２２．５±７．５℃であり、回転刃の回転数と撹拌時間と回数は、２０００ｒｐｍで１分間を２回である。
（工程１）３．００ｇの導電塗料、０．８３ｇのバインダ溶液＃１１２０（クレハ）、および２．００ｇの溶媒ＮＭＰ（和光純薬）を９．７５ｇの活物質ＨＥＮ３００（XTC New Energy Materials (Xiamen)）と混錬して配合Ａのスラリを作製した。配合Ａのスラリの固形分を計算したところ、合計１０．０３ｇ（１００．０％）に対して活物質が９．７５ｇ（９７．２％）、ＣＮＴが０．１５ｇ（１．５％）、分散剤が０．０３ｇ（０．３％）、バインダが０．１０ｇ（１．０％）になった。
【0040】
（工程２）１．００ｇの導電塗料、０．８３ｇのバインダ溶液＃１１２０（クレハ）、および３．００ｇの溶媒ＮＭＰ（和光純薬）を９．７５ｇの活物質ＨＥＮ３００（XTC New Energy Materials (Xiamen)）と混錬して配合Ｂのスラリを作製した。配合Ｂのスラリの固形分を計算したところ、合計９．９１ｇ（１００．０％）に対して活物質が９．７５ｇ（９８．４％）、ＣＮＴが０．０５ｇ（０．５％）、分散剤が０．０１ｇ（０．１％）、バインダが０．１０ｇ（１．０％）になった。
【0041】
（工程３）５．００ｇの導電塗料、０．８３ｇのバインダ溶液＃１１２０（クレハ）、および１．００ｇの溶媒ＮＭＰ（和光純薬）を９．７５ｇの活物質ＨＥＮ３００（XTC New Energy Materials (Xiamen)）と混錬して配合Ｃのスラリを作製した。配合Ｃのスラリの固形分を計算したところ、合計１０．１５ｇ（１００．０％）に対して活物質が９．７５ｇ（９６．１％）、ＣＮＴが０．２５ｇ（２．５％）、分散剤が０．０５ｇ（０．５％）、バインダが０．１０ｇ（１．０％）になった。
以上の内容をまとめた表を表１に示す。
以上の内容をまとめた表を表１に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
次に、以下の手順で正極箔Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２を作製する一方、その一部を使用して各正極箔の合材塗布量（目付ともいう）を求めた。なお、脱泡する時の温度は、２２．５±７．５℃、真空度は、０．０８ＭＰａ未満、時間は、３０分以上である。また、塗工する時の温度は、２２．５±７．５℃、１次乾燥する時の温度は、約９０℃である。
（工程４）配合Ａのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、表面に凹凸が形成された厚さ１６．０μｍのアルミ箔１５ＣＢ（日本蓄電器工業）の凹凸の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ａ１を作製した。次に、その正極箔Ａ１の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２４．７ｍｇであったので、アルミ箔質量１０．３６ｍｇ、合材質量１４．２９ｍｇ、合材塗布量５．９４ｍｇ／ｃｍ２になった。
（工程５）配合Ａのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、表面が平坦な厚さ１５．０μｍのアルミ箔ＪＩＳ Ｈ４１６０ Ａ１０８５－Ｈ１８（福田金属箔粉工業）の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ａ２を作製した。次に、その正極箔Ａ２の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２２．６ｍｇであったので、アルミ箔質量９．８２ｍｇ、合材質量１２．７３ｍｇ、合材塗布量５．２９ｍｇ／ｃｍ２になった。
（工程４）配合Ａのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、表面に凹凸が形成された厚さ１６．０μｍのアルミ箔１５ＣＢ（日本蓄電器工業）の凹凸の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ａ１を作製した。次に、その正極箔Ａ１の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２４．７ｍｇであったので、アルミ箔質量１０．３６ｍｇ、合材質量１４．２９ｍｇ、合材塗布量５．９４ｍｇ／ｃｍ２になった。
（工程５）配合Ａのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、表面が平坦な厚さ１５．０μｍのアルミ箔ＪＩＳ Ｈ４１６０ Ａ１０８５－Ｈ１８（福田金属箔粉工業）の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ａ２を作製した。次に、その正極箔Ａ２の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２２．６ｍｇであったので、アルミ箔質量９．８２ｍｇ、合材質量１２．７３ｍｇ、合材塗布量５．２９ｍｇ／ｃｍ２になった。
【0044】
（工程６）配合Ｂのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、工程４のアルミ箔と同じアルミ箔の凹凸の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ｂ１を作製した。次に、その正極箔Ｂ１の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２４．２ｍｇであったので、アルミ箔質量１０．３６ｍｇ、合材質量１３．７９ｍｇ、合材塗布量５．７３ｍｇ／ｃｍ２になった。
（工程７）配合Ｂのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、工程５のアルミ箔と同じアルミ箔の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ｂ２を作製した。次に、その正極箔Ｂ２の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２４．２ｍｇであったので、アルミ箔質量９．８２ｍｇ、合材質量１４．３３ｍｇ、合材塗布量５．９６ｍｇ／ｃｍ２になった。
（工程７）配合Ｂのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、工程５のアルミ箔と同じアルミ箔の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ｂ２を作製した。次に、その正極箔Ｂ２の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２４．２ｍｇであったので、アルミ箔質量９．８２ｍｇ、合材質量１４．３３ｍｇ、合材塗布量５．９６ｍｇ／ｃｍ２になった。
【0045】
（工程８）配合Ｃのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、工程４のアルミ箔と同じアルミ箔の凹凸の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ｃ１を作製した。次に、その正極箔Ｃ１の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２５．４ｍｇであったので、アルミ箔質量１０．３６ｍｇ、合材質量１５．０４ｍｇ、合材塗布量６．２５ｍｇ／ｃｍ２になった。
（工程９）配合Ｃのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、工程５のアルミ箔と同じアルミ箔の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ｃ２を作製した。次に、その正極箔Ｃ２の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２３．３ｍｇであったので、アルミ箔質量９．８２ｍｇ、合材質量１３．４８ｍｇ、合材塗布量５．６０ｍｇ／ｃｍ２になった。
以上の内容をまとめた表を表２に示す。
（工程９）配合Ｃのスラリを真空環境下で脱泡した後、脱泡したスラリを、工程５のアルミ箔と同じアルミ箔の上に塗工した後１次乾燥して合材層を備えた正極箔Ｃ２を作製した。次に、その正極箔Ｃ２の一部を真空高温環境下で２次乾燥した後、直径１７．５ｍｍで打ち抜いて正極箔質量を測定したところ、２３．３ｍｇであったので、アルミ箔質量９．８２ｍｇ、合材質量１３．４８ｍｇ、合材塗布量５．６０ｍｇ／ｃｍ２になった。
以上の内容をまとめた表を表２に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
次に、以下の手順で実施例１～４を作製する一方、各合材密度を求めた。正極箔の厚さは、ロール状の正極箔の幅方向の位置が互いに異なる３点、例えば、搬送方向に向かって右側、左側、中央の３点で測定した値を平均したものである。なお、プレスする時の温度は、２２．５±７．５℃、最大荷重は、２ｔである。また、２次乾燥する時の温度は、１２０℃、真空度は、２００Ｐａ未満、時間は、１６時間である。
【0048】
（工程１０）正極箔Ａ１を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例１を作製した。次に、その正極箔Ａ１の厚さを測定したところ、４３．３μｍであったので、合材厚さ２７．３μｍ、合材密度２．１７ｇ／ｃｃになった。
（工程１１）正極箔Ａ１を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例２を作製した。次に、その正極箔Ａ１の厚さを測定したところ、３８．０μｍであったので、合材厚さ２２．０μｍ、合材密度２．７０ｇ／ｃｃになった。
（工程１２）正極箔Ｃ１を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例３を作製した。次に、その正極箔Ｃ１の厚さを測定したところ、４４．７μｍであったので、合材厚さ２８．７μｍ、合材密度２．１８ｇ／ｃｃになった。
（工程１３）正極箔Ｃ１を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例４を作製した。次に、その正極箔Ｃ１の厚さを測定したところ、３８．３μｍであったので、合材厚さ２２．３μｍ、合材密度２．８０ｇ／ｃｃになった。
（工程１１）正極箔Ａ１を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例２を作製した。次に、その正極箔Ａ１の厚さを測定したところ、３８．０μｍであったので、合材厚さ２２．０μｍ、合材密度２．７０ｇ／ｃｃになった。
（工程１２）正極箔Ｃ１を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例３を作製した。次に、その正極箔Ｃ１の厚さを測定したところ、４４．７μｍであったので、合材厚さ２８．７μｍ、合材密度２．１８ｇ／ｃｃになった。
（工程１３）正極箔Ｃ１を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して実施例４を作製した。次に、その正極箔Ｃ１の厚さを測定したところ、３８．３μｍであったので、合材厚さ２２．３μｍ、合材密度２．８０ｇ／ｃｃになった。
【0049】
次に、以下の手順で比較例１～１４を作製する一方、各合材密度を求めた。
（工程１４）正極箔Ａ１を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例１を作製した。合材密度は、１．６５ｇ／ｃｃになった。
（工程１５）正極箔Ａ２を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例２を作製した。合材密度は、１．５７ｇ／ｃｃになった。
（工程１６）正極箔Ａ２を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例３を作製した。合材密度は、２．１５ｇ／ｃｃになった。
（工程１７）正極箔Ａ２を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例４を作製した。合材密度は、２．６５ｇ／ｃｃになった。
（工程１４）正極箔Ａ１を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例１を作製した。合材密度は、１．６５ｇ／ｃｃになった。
（工程１５）正極箔Ａ２を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例２を作製した。合材密度は、１．５７ｇ／ｃｃになった。
（工程１６）正極箔Ａ２を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例３を作製した。合材密度は、２．１５ｇ／ｃｃになった。
（工程１７）正極箔Ａ２を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例４を作製した。合材密度は、２．６５ｇ／ｃｃになった。
【0050】
（工程１８）正極箔Ｂ１を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例５を作製した。合材密度は、１．８１ｇ／ｃｃになった。
（工程１９）正極箔Ｂ１を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例６を作製した。合材密度は、２．２１ｇ／ｃｃになった。
（工程２０）正極箔Ｂ１を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例７を作製した。合材密度は、２．７７ｇ／ｃｃになった。
（工程１９）正極箔Ｂ１を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例６を作製した。合材密度は、２．２１ｇ／ｃｃになった。
（工程２０）正極箔Ｂ１を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例７を作製した。合材密度は、２．７７ｇ／ｃｃになった。
【0051】
（工程２１）正極箔Ｂ２を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例８を作製した。合材密度は、１．７５ｇ／ｃｃになった。
（工程２２）正極箔Ｂ２を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例９を作製した。合材密度は、２．２６ｇ／ｃｃになった。
（工程２３）正極箔Ｂ２を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例１０を作製した。合材密度は、２．８４ｇ／ｃｃになった。
（工程２２）正極箔Ｂ２を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例９を作製した。合材密度は、２．２６ｇ／ｃｃになった。
（工程２３）正極箔Ｂ２を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例１０を作製した。合材密度は、２．８４ｇ／ｃｃになった。
【0052】
（工程２４）正極箔Ｃ１を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例１１を作製した。合材密度は、１．４８ｇ／ｃｃになった。
（工程２５）正極箔Ｃ２を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例１２を作製した。合材密度は、１．４６ｇ／ｃｃになった。
（工程２６）正極箔Ｃ２を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例１３を作製した。合材密度は、２．１０ｇ／ｃｃになった。
（工程２７）正極箔Ｃ２を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例１４を作製した。合材密度は、２．７１ｇ／ｃｃになった。
以上の内容をまとめた表を表３に示す。
（工程２５）正極箔Ｃ２を１回もプレスせずに真空高温環境下で２次乾燥して比較例１２を作製した。合材密度は、１．４６ｇ／ｃｃになった。
（工程２６）正極箔Ｃ２を１回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例１３を作製した。合材密度は、２．１０ｇ／ｃｃになった。
（工程２７）正極箔Ｃ２を２回プレスした後、真空高温環境下で２次乾燥して比較例１４を作製した。合材密度は、２．７１ｇ／ｃｃになった。
以上の内容をまとめた表を表３に示す。
【0053】
【表3】
【0054】
＜合材層体積抵抗および界面抵抗の測定＞
電極抵抗測定システムＲＭ２６１０（ＨＩＯＫＩ）を使用し、複数のプローブを合材層の表面に同時に接触させて合材層体積抵抗および界面抵抗を測定した。実施例１の合材層体積抵抗は０．７０９Ωｃｍであり、界面抵抗は０．０２４３Ωｃｍ２であった。実施例２の合材層体積抵抗は０．８８４Ωｃｍであり、界面抵抗は０．００９８Ωｃｍ２であった。実施例３の合材層体積抵抗は０．４４６Ωｃｍであり、界面抵抗は０．０１６０Ωｃｍ２であった。実施例４の合材層体積抵抗は０．４８７Ωｃｍであり、界面抵抗は０．０１５０Ωｃｍ２であった。
電極抵抗測定システムＲＭ２６１０（ＨＩＯＫＩ）を使用し、複数のプローブを合材層の表面に同時に接触させて合材層体積抵抗および界面抵抗を測定した。実施例１の合材層体積抵抗は０．７０９Ωｃｍであり、界面抵抗は０．０２４３Ωｃｍ２であった。実施例２の合材層体積抵抗は０．８８４Ωｃｍであり、界面抵抗は０．００９８Ωｃｍ２であった。実施例３の合材層体積抵抗は０．４４６Ωｃｍであり、界面抵抗は０．０１６０Ωｃｍ２であった。実施例４の合材層体積抵抗は０．４８７Ωｃｍであり、界面抵抗は０．０１５０Ωｃｍ２であった。
【0055】
また、合材層体積抵抗の目標範囲として設定した０．９Ωｃｍ以下という条件、および界面抵抗の目標範囲として設定した０．０３Ωｃｍ２以下という条件を同時に満たすものは、実施例１～４以外に比較例１および比較例１１があったが、比較例１は、正極箔Ａ１を１回もプレスせずに作製したものであり、比較例１１は、正極箔Ｃ１を１回もプレスせずに作製したものであるので、合材密度が２．０ｇ／ｃｃ未満であった。
【0056】
この結果から、実施例１～４と同様にリチウムイオン二次電池の正極およびその製造方法を構成することによって、体積エネルギ密度を大きくし、合材層体積抵抗および界面抵抗を十分に小さくすることができるのは明らかである。
【0057】
以上、本発明について実施例１～４を挙げて詳細に説明したが、本発明は上記記載に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしても良いのはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池の正極および本発明の第３実施形態のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法は、体積エネルギ密度を大きくし、合材層体積抵抗および界面抵抗を十分に小さくすることができるという効果があり、本発明の第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、大出力にすることができるという効果があるので、産業上有用である。
【符号の説明】
【0059】
１０ 正極
１２ アルミ箔
１２ａ 正極集電部
１４、３４ 合材層
２０ リチウムイオン二次電池
３０ 負極
３２ 銅箔
３２ａ 負極集電部
４０ セパレータ
１２ アルミ箔
１２ａ 正極集電部
１４、３４ 合材層
２０ リチウムイオン二次電池
３０ 負極
３２ 銅箔
３２ａ 負極集電部
４０ セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-04-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔と、
前記アルミ箔の前記凹凸の上に形成された合材層と、を有し、
前記合材層は、密度が２．６～２．９ｇ／ｃｃであり、リチウム金属酸化物、前記合材層に対する質量比が１．０～３．０％のＣＮＴ、および０．５～２．０％のバインダを含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極。
前記アルミ箔の前記凹凸の上に形成された合材層と、を有し、
前記合材層は、密度が２．６～２．９ｇ／ｃｃであり、リチウム金属酸化物、前記合材層に対する質量比が１．０～３．０％のＣＮＴ、および０．５～２．０％のバインダを含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項2】
前記合材層は、前記ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項3】
前記アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項4】
前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つであり、前記Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の正極と、
黒鉛系炭素材料を含む合材層を備えた負極と、
前記正極の合材層と前記負極の合材層との間に配置され、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池。
黒鉛系炭素材料を含む合材層を備えた負極と、
前記正極の合材層と前記負極の合材層との間に配置され、前記正極と前記負極とを電気的に絶縁するセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
乾燥後の合材層に対する質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、およびバインダ０．５～２．０％になるように、前記ＣＮＴ入りの導電塗料と前記バインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する第１工程と、
前記スラリを真空環境下で脱泡する第２工程と、
脱泡した前記スラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の前記凹凸の上に塗工して前記合材層を備えた正極箔を作製する第３工程と、
前記正極箔を２．６～２．９ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする第４工程と、
プレスした前記正極箔を真空高温環境下で乾燥する第５工程と、
乾燥した前記正極箔を所定の寸法に切断する第６工程と、を含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
前記スラリを真空環境下で脱泡する第２工程と、
脱泡した前記スラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の前記凹凸の上に塗工して前記合材層を備えた正極箔を作製する第３工程と、
前記正極箔を２．６～２．９ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする第４工程と、
プレスした前記正極箔を真空高温環境下で乾燥する第５工程と、
乾燥した前記正極箔を所定の寸法に切断する第６工程と、を含み、
前記ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項7】
前記導電塗料は、前記ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項8】
前記アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
前記凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍである請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
即ち、本発明の第１実施形態は、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔と、アルミ箔の凹凸の上に形成された合材層と、を有し、合材層は、密度が２．６～２．９ｇ／ｃｃであり、リチウム金属酸化物、合材層に対する質量比が１．０～３．０％のＣＮＴ、および０．５～２．０％のバインダを含み、ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極を提供するものである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】
ここで、上記においては、合材層は、ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含むのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つであり、Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つであるのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
リチウム金属酸化物は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＣｏＡｌＭＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の内のいずれか１つであり、Ｍは、Ｎａ、Ｓｒ、Ｂａの内の少なくとも１つであるのが好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】
また、本発明の第３実施形態は、乾燥後の合材層に対する質量比がＣＮＴ１．０～３．０％、およびバインダ０．５～２．０％になるように、ＣＮＴ入りの導電塗料とバインダ入りのバインダ溶液と溶媒とを、リチウム金属酸化物を使用した活物質と混錬してスラリを作製する第１工程と、スラリを真空環境下で脱泡する第２工程と、脱泡したスラリを、少なくとも一方の面にエッチングによる凹凸が形成されたアルミ箔の凹凸の上に塗工して合材層を備えた正極箔を作製する第３工程と、正極箔を２．６～２．９ｇ／ｃｃの密度になるまでプレスする第４工程と、プレスした正極箔を真空高温環境下で乾燥する第５工程と、乾燥した正極箔を所定の寸法に切断する第６工程と、を含み、ＣＮＴは、外径が８．０～１２．０ｎｍであるリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を提供するものである。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0013】
ここで、上記においては、導電塗料は、ＣＮＴに対する質量比が１５～２５％の分散剤を含むのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。
アルミ箔は、厚さが１３～１９μｍであり、凹凸は、ピッチが５～１５μｍであり、高さが１～５μｍであるのが好ましい。