知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2023-99517リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及び製造方法並びに用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023099517
(43)【公開日】2023-07-13
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及び製造方法並びに用途
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20230706BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230706BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230706BHJP
H01M 10/0525 20100101ALI20230706BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230706BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M10/0525
H01M10/0568
【審査請求】有
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022211110
(22)【出願日】2022-12-28
(31)【優先権主張番号】202111662231.5
(32)【優先日】2021-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】518246268
【氏名又は名称】貴州振華新材料股▲ふん▼有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】周 朝毅
(72)【発明者】
【氏名】余 ▲イエ▼
(72)【発明者】
【氏名】黄 金
(72)【発明者】
【氏名】王 麗娟
(72)【発明者】
【氏名】向 黔新
(72)【発明者】
【氏名】李 路
(72)【発明者】
【氏名】梅 銘
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM07
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029CJ28
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ06
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ13
5H029HJ14
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA22
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】 （修正有）
【課題】良いサイクル特性、高い容量を有するとともに、電池のサイクル中のインピーダンス増加が相対的に小さいリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料、その製造方法及び用途を提供する。
【解決手段】多孔質構造を有し、化学式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成を有しており、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料とする。
【選択図】図１
【解決手段】多孔質構造を有し、化学式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成を有しており、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多孔質構造を有し、その化学式１は、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成であり、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項2】
窒素吸着法で測定する時、ＢＪＨ細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内でシングルピーク又はマルチピークの細孔径分布を有しており、且つ前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．０１ｇ／ｃｍ３以内である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項3】
前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．００７ｇ／ｃｍ３以内である、
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項4】
前記正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は、０．０８０～０．１８０である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項5】
前記正極材料のＤｖ５０粒径は、３～２０μｍである、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項6】
前記正極材料の比表面積は、０．３３～１．５ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項7】
前記正極材料のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項8】
前記正極材料の総遊離リチウム量は、１８００ｐｐｍ未満である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項9】
前記化学式１で、０．００１≦ｄ≦０．０４である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項10】
原料を混合した後に少なくとも２回の焼成及び１回の被覆処理を行うことを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の製造方法。
【請求項11】
１回目の焼成温度は、７００～９００℃であり、
２回目の焼成温度は、４００～８００℃である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
２回目の焼成温度は、４００～８００℃である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
１回目の焼成温度は、７９０～８９０℃であり、
２回目の焼成温度は、６８０～８００℃である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
２回目の焼成温度は、６８０～８００℃である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項13】
１回目の焼成の定温時間が８～４０時間であり、
２回目の焼成の定温時間が５～２０時間である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
２回目の焼成の定温時間が５～２０時間である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項14】
前記焼成雰囲気が酸素である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項15】
前記被覆処理は、最終回の焼成前に行われる、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項16】
前記Ｌｉ源は、リチウム含有酸化物、リチウム含有フッ化物又はリチウム含有塩である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項17】
前記Ｌｉ源は、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム及びフッ化リチウムから１種又は２種以上選ばれる、
ことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
ことを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項18】
請求項１０～１７のいずれか１項に記載の製造方法から製造される、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項19】
請求項１～９のいずれか１項に記載の又は請求項１０～１７のいずれか１項に記載の製造方法から製造される正極材料の２種又は２種以上を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【請求項20】
集電体と、集電体に担持された正極材料とを含み、前記正極材料が請求項１～９のいずれか１項に記載の又は請求項１０～１７のいずれか１項に記載の製造方法から製造されるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池正極。
ことを特徴とするリチウムイオン電池正極。
【請求項21】
正極と、負極と、リチウム塩含有電解質とを含み、前記正極が請求項２０に記載のリチウムイオン電池正極である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に属し、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及び製造方法並びに用途に関する。
【背景技術】
【0002】
２０１９年、新エネルギー市場が劇的な変化を迎え、電気自動車が増え続けることで、リチウムイオン電池のエネルギー密度と費用対効果に対するニーズが高まる一方である。そのうち、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン三元系正極材料でコバルトは希少資源であり、価格が高いことから、費用対効果を高めるとともに高エネルギー密度を保証するために、ニッケル又はマンガン元素の含有量を適切に高めることで、コバルトの使用量を減らす。ニッケルの含有量を高めると高容量の電池を提供できるが、ニッケルの含有量が増えると、材料の構造が不安定になり、電解質溶液と反応しやすく、また充放電が繰り返し行われることで、正極材料にクラックが発生して、リチウムイオン電池のサイクル寿命が短縮され、インピーダンスが上昇し、容量が低下してしまう。そのために、新しい材料を開発し又は新しい材料を見つけて、希少資源であるコバルトに取って代わるか材料中のコバルトの使用量を低減させることが急務となる。
【0003】
中国特許ＣＮ１０２２８０６３６Ａは、正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を開示しており、当該リチウム二次電池の正極活物質は、共沈法で前駆体を調製し、次にリチウム源と混合し焼成処理を行って得られるものであり、当該材料は、約１０ｎｍ～約６０ｎｍの平均直径を有する細孔を含み、且つ当該材料の細孔率は約０．５％～約２０％であり、当該材料は良好な粒子強度を有するため、押圧後の破砕は防止又は低減され、当該材料は、電解質と反応しにくく、且つ良好な熱安定性を表しているため、高容量のリチウム二次電池の提供が可能である。しかし、当該材料の化学式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｋＯ２（ただし、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．３５）から分かるように、当該材料のコバルト含有量は高く、容量が不十分であるため、費用対効果が要件を満たすことができない。
【0004】
中国特許ＣＮ１０８１２３１１９Ａは、リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法及びそれを含む正極を備えるリチウム二次電池を開示しており、当該特許では、リチウム前駆体と金属水酸化物の混合物を、酸素雰囲気下で、低温熱処理し、次に高温熱処理することにより、ニッケル系活物質を得て、当該物質は、２つ以上のプレート状の一次粒子の凝集体を含む二次粒子を備え、前記二次粒子の少なくとも一部は、前記プレート状の一次粒子が放射形に配列された構造を含み、前記二次粒子の外部は、前記二次粒子の内部に比べて大きい気孔度（細孔率）を有すると説明しているが、当該特許ではどの分野の課題を改善するかは言及されていない。
【0005】
中国特許ＣＮ１８５６８９０は、リチウム二次電池正極材料用のリチウム複合酸化物粒子、当該粒子を用いたリチウム二次電池正極及びリチウム二次電池を開示しており、当該特許は、リチウム二次電池電極材料のリチウム複合酸化物粒子を開示し、電池の低温負荷特性を向上させ且つ正極製造時の塗工性を改善することができると説明している。当該材料は、水銀圧入法を用いる測定で、次の条件（Ａ）を満たすと同時に次の条件（Ｂ）と条件（Ｃ）の少なくとも１つの条件を満たさなければならない。条件（Ａ）：水銀圧入曲線において、圧力が５０ＭＰａから１５０ＭＰａに増える時に水銀の圧入量は０．０２ｃｍ３／ｇ以下である。条件（Ｂ）：水銀圧入曲線において、圧力が５０ＭＰａから１５０ＭＰａに増える時に水銀の圧入量は０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。条件（Ｃ）：平均細孔半径は、１０～１００ｎｍであり、且つ、細孔分布曲線は、上端が細孔半径０．５～５０μｍに位置するメインピーク、及び上端が細孔半径８０～３００ｎｍに位置するサブピークを有する。当該特許は、主に低温特性に着眼するもので、高温特性までは配慮していない。
【0006】
中国特許ＣＮ１０４２７２５２０Ａは、非水電解質二次電池及びその製造方法を開示しており、当該特許では、当該非水電解質二次電池の正極を構成する正極合材層は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと当該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有し、前記細孔分布曲線は、前記ピークＡと前記ピークＢとの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有し、前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡ及び前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬの前記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣに対する比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であると説明している。当該特許は、主に、電池を製造するプロセスで、過充電添加剤を添加することによって電池のガス発生などの問題を低減する。
【0007】
中国特許ＣＮ１１２９９３２３９Ａは、耐高圧・低コバルトの三元系正極材料及びその製造方法を開示しており、当該正極材料は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む前駆体、リチウム源、金属元素を含む添加剤から作製され、主として（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４）（ＯＨ）２を前駆体として、低温、中高温及び高温において得られるものであり、当該正極材料は形態の規則性が高く、粒子の粒度が均一であり、且つ当該材料で製造したリチウムイオン電池は高圧下でも依然として低い内部抵抗及び優れた高温サイクル特性を有する。しかし、当該材料の容量が低く、使用上の要件を満たすことができない。
【0008】
中国特許ＣＮ１０８９６３２１８Ａは、低コバルト・高ニッケルの三元系リチウムの製造方法及び用途を開示しており、当該正極材料は、硝酸ニッケル、硝酸チタン及び硝酸マンガンをモル比８．７５：０．２５：１で混合して水溶液を得て、噴霧乾燥して前駆体を得て、次に誘導剤を利用してチタンとコバルトの交換を引き起こし、前駆体、誘導剤及び水酸化リチウムから所定のモル比で懸濁液を調製し、噴霧乾燥した後、焼成して得た。当該材料はコバルトの含有量を一層低減させながらも熱安定性、サイクル寿命、及び安全性を大きく向上させている。しかし、当該材料は主に１回の焼成だけで完成品を得たもので、焼成時間が限られているため、十分な時間と運動エネルギーを提供できず、材料の構造はうまく合成できず、必ずしもサイクル特性と熱安定特性を得られるとは限らない。
【0009】
中国特許ＣＮ１１２８１１４７５Ａは、単結晶正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池を開示しており、当該特許では、多結晶前駆体の大きな粒子を気流粉砕して、単結晶前駆体を得て、リチウムを配合して焼成することで当該正極材料を得ると説明している。当該方法は、プロセスが簡単で、湿式法と比べて、製造コストが低減している。当該材料は１回の焼成だけで完成品を作製し、焼成時間が限られているため、十分な時間と運動エネルギーを提供できず、材料の構造はうまく合成できず、必ずしもサイクル特性と熱安定特性を得られるとは限らない。
【0010】
中国特許ＣＮ１１２７５０９９９Ａは、正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池を開示しており、当該正極材料は、高ニッケル・コバルト不含の多元系正極材料中間体と、前記高ニッケル・コバルト不含の多元系正極材料中間体の外面を被覆したコバルト含有化合物とを含み、且つコバルト化合物でコバルト元素の含有量はニッケルとマンガンの総モル数の０．５～５ｍｏｌ％である。当該方法で製造した材料は、構造が安定しており、エネルギー密度が高く、レート特性が優れており、容量保持率が高い。しかし、当該材料の遊離リチウムは高く、パルプ製造プロセスでゲルが発生して、電池の加工に影響を与える恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
コバルト含有量の低減により、特にコバルト不含材料、三元系材料の構造安定性が低下して、材料の容量、レート特性及びサイクル特性はどれも正常に発揮できなくなる。そのため、異なる仕様要件に応じて様々な方法が提案されており、高いサイクル特性と安全性が求められる場合には、高温焼成を採用して、大型の単結晶材料を得る。高いレート特性が求められる場合には、低温焼成を採用して、一次粒子が非常に小さい二次粒子を得るが、このような方法により、電池の実際の使用に欠陥が存在する。
【0012】
本発明が解決しようとする技術的課題は、従来技術によるコバルト不含正極材料には高いレート特性、高容量と長いサイクル寿命、低い直流内部抵抗を同時に実現できないことである。本発明は、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料及びその製造方法を提供し、改質元素の添加及び少なくとも２回の焼成と１回の被覆処理により、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を得る。当該正極材料は多孔質構造を有し、リチウムイオンの移動により多くの経路を提供し且つ経路が短いため、リチウムイオン電池はより高い容量を有するだけでなく、良好なレート特性を有する。当該リチウムイオン電池は、優れた構造安定性も有し、リチウムイオン電池の充放電中に、容量の低下が小さく、サイクル特性が優れており、直流内部抵抗の増加が少ない。本発明は、さらに、前記リチウムイオン電池用正極材料を含む正極及びリチウムイオン電池を提供し、さらに、デジタル式電池、パワー電池又は蓄電池の分野における前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料又はリチウムイオン電池正極又はリチウムイオン電池の用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の技術的解決手段は、次のとおりである。
本発明は、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供し、当該高ニッケル正極材料は多孔質構造を有し、
その化学式１は、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成であり、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる。
本発明は、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供し、当該高ニッケル正極材料は多孔質構造を有し、
その化学式１は、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成であり、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる。
【0014】
好ましくは、窒素吸着法で測定する時、ＢＪＨ細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内でシングルピーク又はマルチピークの細孔径分布を有しており、且つ前記高ニッケル正極材料が細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．０１ｇ／ｃｍ３以内であり、好ましくは、０．００７ｇ／ｃｍ３以内である。
【0015】
好ましくは、前記正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、前記正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は、０．０８０～０．１８０である。
【0016】
好ましくは、前記正極材料のＤｖ５０粒径が３～２０μｍである。
【0017】
好ましくは、前記正極材料の比表面積が０．３３～１．５ｍ２／ｇであり、
且つ／又は、前記正極材料のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、
且つ／又は、前記正極材料の総遊離リチウム量が１８００ｐｐｍ未満である。
且つ／又は、前記正極材料のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、
且つ／又は、前記正極材料の総遊離リチウム量が１８００ｐｐｍ未満である。
【0018】
好ましくは、前記化学式１で、０．００１≦ｄ≦０．０４である。
【0019】
本発明は、さらに、原料を混合した後に少なくとも２回の焼成及び１回の被覆処理を行うことを含む、前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の製造方法を提供する。
【0020】
好ましくは、１回目の焼成温度が７００～９００℃であり、好ましくは、７９０～８９０℃であり、より好ましくは、定温時間が８～４０時間であり、
且つ／又は、２回目の焼成温度が４００～８００℃であり、好ましくは、６８０～８００℃であり、より好ましくは、定温時間が５～２０時間であり、
さらに好ましくは、前記焼成雰囲気が酸素である。
且つ／又は、２回目の焼成温度が４００～８００℃であり、好ましくは、６８０～８００℃であり、より好ましくは、定温時間が５～２０時間であり、
さらに好ましくは、前記焼成雰囲気が酸素である。
【0021】
好ましくは、前記被覆処理が最終回の焼成前に行われる。
【0022】
好ましくは、前記製造方法において、前記Ｌｉ源がリチウム含有酸化物、リチウム含有フッ化物又はリチウム含有塩であり、好ましくは、前記Ｌｉ源が、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム及びフッ化リチウムから１種又は２種以上選ばれる。
【0023】
好ましくは、前記原料中の前駆体のＤｖ５０粒径が２．０～２０μｍである。
【0024】
本発明は、さらに、前記製造方法から製造されるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供する。
【0025】
本発明は、さらに、前記正極材料の２種又は２種以上を含むリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供する。
【0026】
本発明は、さらに、集電体と、集電体に担持された正極材料とを含むリチウムイオン電池正極を提供し、前記正極材料は、前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料である。
【0027】
本発明は、さらに、正極と、負極と、リチウム塩含有電解質とを含み、前記正極が前記リチウムイオン電池正極であるリチウムイオン電池を提供する。
【0028】
本発明は、さらに、デジタル式電池、パワー電池又は蓄電池の分野における前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料、又は前記リチウムイオン電池正極、又は前記リチウムイオン電池の用途を提供する。
【発明の効果】
【0029】
本発明の有益な効果は、次のとおりである。
通常のリチウムイオン電池用正極材料と比べて、本発明は、改質元素の添加及び少なくとも２回の焼成と１回の被覆処理により、コバルト不含の改質リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を得る。それは独特な多孔質構造及び結晶構造を有しており、当該正極材料の多孔質構造がリチウムイオンの移動により多くの経路を提供し且つ経路が短いため、リチウムイオン電池はより高い容量、良好なレート特性を有するだけでなく、当該結晶構造によって材料は優れた構造安定性を有し、リチウムイオン電池の充放電中に、容量の低下が小さく、サイクル特性が優れており、直流内部抵抗の増加が少なく、コバルト不含正極材料の容量、レート特性とサイクル特性に効果的にバランスがとれている。
通常のリチウムイオン電池用正極材料と比べて、本発明は、改質元素の添加及び少なくとも２回の焼成と１回の被覆処理により、コバルト不含の改質リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を得る。それは独特な多孔質構造及び結晶構造を有しており、当該正極材料の多孔質構造がリチウムイオンの移動により多くの経路を提供し且つ経路が短いため、リチウムイオン電池はより高い容量、良好なレート特性を有するだけでなく、当該結晶構造によって材料は優れた構造安定性を有し、リチウムイオン電池の充放電中に、容量の低下が小さく、サイクル特性が優れており、直流内部抵抗の増加が少なく、コバルト不含正極材料の容量、レート特性とサイクル特性に効果的にバランスがとれている。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明の実施例の目的、技術的解決手段及び技術的効果がより明瞭になるよう、本発明の実施例に係る技術的解決手段を明瞭かつ完全に説明する。以下に説明する実施例は全ての実施例ではなく、本発明の実施例の一部である。当業者が本発明の実施例から、新規性のある作業をせず他の実施例を得た場合に、そのいずれも本発明の保護範囲に属する。
【0032】
本発明の説明において、用語「マルチピーク」とは、ＢＪＨ細孔径分布曲線が２つ又は２つ以上の細孔容積の最大値を含む細孔径分布を指し、一般に細孔容積の最大値は０．０００８ｇ／ｃｍ３又はそれ以上である。
【0033】
本発明の説明において、用語「シングルピーク」とは、ＢＪＨ細孔径分布曲線が１つの細孔容積の最大値を含む細孔径分布を指し、一般に細孔容積の最大値は０．０００８ｇ／ｃｍ３又はそれ以上である。
【0034】
以下、前記技術的解決手段をよりよく理解するために、本発明をより詳しく説明する。
【0035】
本発明は、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供し、当該高ニッケル正極材料は多孔質構造を有し、その化学式１は、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成であり、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる。
なお、リン含有化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、リン酸チタンアルミニウムリチウム（ＬＡＴＰ）または［ＬｉＡｌＸＴｉ（２ーＸ）（ＰＯ４）3］の１種または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
なお、リン含有化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、リン酸チタンアルミニウムリチウム（ＬＡＴＰ）または［ＬｉＡｌＸＴｉ（２ーＸ）（ＰＯ４）3］の１種または２種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【0036】
本発明の好ましい実施形態において、窒素吸着法で測定する時、ＢＪＨ細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内でシングルピーク又はマルチピークの細孔径分布を有しており、且つ前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．０１ｇ／ｃｍ３以内であり、好ましくは、０．００７ｇ／ｃｍ３以内である。
【0037】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、前記高ニッケル正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は、０．０８０～０．１８０である。
【0038】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、前記高ニッケル正極材料のＤｖ５０粒径は、３～２０μｍである。
【0039】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、前記高ニッケル正極材料の比表面積は、０．３３～１．５ｍ２／ｇであり、
且つ／又は、前記高ニッケル正極材料のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、
且つ／又は、前記高ニッケル正極材料の総遊離リチウム量は、１８００ｐｐｍ未満である。
且つ／又は、前記高ニッケル正極材料のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上であり、
且つ／又は、前記高ニッケル正極材料の総遊離リチウム量は、１８００ｐｐｍ未満である。
【0040】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、前記化学式１で、０．００１≦ｄ≦０．０４である。
【0041】
本発明は、さらに、原料を混合した後に少なくとも２回の焼成及び１回の被覆処理を行うことを含む、前記リチウムイオン電池用正極材料の製造方法を提供する。
【0042】
ただし、前記原料は、Ｌｉ源、金属Ａ源、ニッケル・マンガン水酸化物前駆体を含む。
【0043】
本発明の好ましい実施形態において、１回目の焼成温度は、７００～９００℃であり、好ましくは、７９０～８９０℃であり、より好ましくは、定温時間が８～４０時間であり、
且つ／又は、２回目の焼成温度は、４００～８００℃であり、好ましくは、６８０～８００℃であり、より好ましくは、定温時間が５～２０時間であり、
さらに好ましくは、前記焼成雰囲気が酸素である。
且つ／又は、２回目の焼成温度は、４００～８００℃であり、好ましくは、６８０～８００℃であり、より好ましくは、定温時間が５～２０時間であり、
さらに好ましくは、前記焼成雰囲気が酸素である。
【0044】
本発明の好ましい実施形態において、前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の製造方法で、前記被覆処理は最終回の焼成前に行われる。
【0045】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、前記製造方法で、前記Ｌｉ源は、リチウム含有酸化物、リチウム含有フッ化物又はリチウム含有塩であり、好ましくは、前記Ｌｉ源が、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム及びフッ化リチウムから１種又は２種以上選ばれる。
【0046】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、前記原料中の前駆体のＤｖ５０粒径は２．０～２０μｍである。
【0047】
本発明は、さらに、前記製造方法から製造されるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供する。
【0048】
本発明は、さらに、前記正極材料の２種又は２種以上を含むリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を提供する。
【0049】
本発明は、さらに、集電体と、集電体に担持された正極材料とを含むリチウムイオン電池正極を提供し、前記正極材料は、前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料である。
【0050】
本発明は、さらに、正極と、負極と、リチウム塩含有電解質とを含み、前記正極が前記リチウムイオン電池正極であるリチウムイオン電池を提供する。
【0051】
本発明のリチウムイオン電池は、セパレータと、アルミラミネートフィルムとをさらに含む。具体的に言えば、その電極は正極と負極とを含み、正極は、正極集電体、正極集電体にコーティングされた正極活物質、接着剤、導電助剤などの材料から作製され、正極活物質は、前記リチウムイオン電池用正極材料である。負極は、集電体、集電体にコーティングされた負極活物質、接着剤、導電助剤などの材料から作製され、セパレータは、当業界で正極と負極を互いに隔離させるために一般に使用されるＰＰ／ＰＥフィルムであり、アルミラミネートフィルムは、正極、負極、セパレータ及び電解質の被覆材である。
【0052】
前記接着剤は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジェンゴム、アクリル酸（エステル）化スチレンブタジェンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなど、及びそれらの組み合わせを含み、役割は、正極活物質粒子同士間及び正極活物質粒子と集電体の接着性を改善させることである。
【0053】
前記導電助剤は、炭素系材料、金属系材料及び導電性ポリマーの１種又は２種以上を含む。前記炭素系材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び炭素繊維の１種又は２種以上であり、前記金属系材料は、銅、ニッケル、アルミニウム又は銀の金属粉末又は金属繊維であり、前記導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体である。
【0054】
本発明は、さらに、デジタル式電池、パワー電池又は蓄電池の分野における前記リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料、又は前記リチウムイオン電池正極、又は前記リチウムイオン電池の用途を提供する。
【0055】
以下、特定の実施例で本発明の有益な効果をさらに説明する。
【0056】
以下の実施例で使用する試薬及び装置の情報は、表１－１、表１－２及び表２に示すとおりである。
【0057】
【表1-1】
【0058】
【表1-2】
【0059】
【表2】
【0060】
（実施例１）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、３１．７８ｋｇの無水水酸化リチウム、３．４４ｋｇの酸化セリウム、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が８．５μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８４０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を３５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、１回目の焼成半製品を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を８時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１５０ｋｇの脱イオン水を加え、１．０５ｋｇのチタン酸テトラブチルを加えて、５０分間混合し、濾過してケーキを得た。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を６００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を４時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、３１．７８ｋｇの無水水酸化リチウム、３．４４ｋｇの酸化セリウム、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が８．５μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８４０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を３５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、１回目の焼成半製品を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を８時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１５０ｋｇの脱イオン水を加え、１．０５ｋｇのチタン酸テトラブチルを加えて、５０分間混合し、濾過してケーキを得た。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を６００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を４時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0061】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．２４Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｔｉ０．００５１Ｃｅ０．０２Ｏ２であった。
【0062】
（実施例２）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４８．９９ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１．２ｋｇの酸化コバルト、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が４μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８９０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は８Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を２８時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７５０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は８Ｌ／分であり、１回目の焼成半製品を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を６時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１２０ｋｇの脱イオン水を加え、１．０２ｋｇのチタン酸テトラブチルを加えて、６０分間混合し、濾過してケーキを得た。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は８Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４８．９９ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１．２ｋｇの酸化コバルト、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が４μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８９０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は８Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を２８時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７５０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は８Ｌ／分であり、１回目の焼成半製品を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を６時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１２０ｋｇの脱イオン水を加え、１．０２ｋｇのチタン酸テトラブチルを加えて、６０分間混合し、濾過してケーキを得た。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は８Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0063】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２Ｃｏ０．０１６Ｔｉ０．００４６Ｏ２であった。
【0064】
（実施例３）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４８．１８ｋｇの水酸化リチウム一水和物、２．３１９ｋｇの酸化タングステン、２ｋｇの炭酸コバルト、１００ｋｇのＤｖ５０粒径が１５μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８３０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を３０時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：１回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加え、２５．４ｋｇの炭酸ルビジウム溶液（炭酸ルビジウムと水を１：１０の比率で混合したもの）を加えて、４０分間混合し、濾過してケーキを得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を９時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４８．１８ｋｇの水酸化リチウム一水和物、２．３１９ｋｇの酸化タングステン、２ｋｇの炭酸コバルト、１００ｋｇのＤｖ５０粒径が１５μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８３０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を３０時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：１回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加え、２５．４ｋｇの炭酸ルビジウム溶液（炭酸ルビジウムと水を１：１０の比率で混合したもの）を加えて、４０分間混合し、濾過してケーキを得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を９時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0065】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．０６Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｃｏ０．０２Ｗ０．０１Ｒｂ０．０２Ｏ２であった。
【0066】
（実施例４）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４６．０６ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が２．０μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２（貴州中偉正源新材料有限公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を８４０℃に設定し、酸素（酸素流量１２Ｌ／分）を流し込み、混合後の原料を装置に投入して１回目の焼成を行い、定温１６時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を８００℃に設定し、酸素（酸素流量８Ｌ／分）を流し込み、前記１回目の焼成半製品を３６メートルのローラーハースキルンに投入して２回目の焼成を行い、定温１８時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、次に脱磁して２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加えて、１０分間撹拌し、吸引濾過し、ベーキングして、ベーキング後の半製品をミキサーに入れ、起動して撹拌し、１．７７ｋｇの七モリブデン酸アンモニウムを加えて、３０分間混合した。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を６００℃に設定し、酸素（酸素流量５Ｌ／分）を流し込み、被覆処理後の原料を３６メートルのローラーハースキルンに投入して３回目の焼成を行い、定温１０時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４６．０６ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が２．０μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２（貴州中偉正源新材料有限公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を８４０℃に設定し、酸素（酸素流量１２Ｌ／分）を流し込み、混合後の原料を装置に投入して１回目の焼成を行い、定温１６時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を８００℃に設定し、酸素（酸素流量８Ｌ／分）を流し込み、前記１回目の焼成半製品を３６メートルのローラーハースキルンに投入して２回目の焼成を行い、定温１８時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、次に脱磁して２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加えて、１０分間撹拌し、吸引濾過し、ベーキングして、ベーキング後の半製品をミキサーに入れ、起動して撹拌し、１．７７ｋｇの七モリブデン酸アンモニウムを加えて、３０分間混合した。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を６００℃に設定し、酸素（酸素流量５Ｌ／分）を流し込み、被覆処理後の原料を３６メートルのローラーハースキルンに投入して３回目の焼成を行い、定温１０時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0067】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．０４Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｍｏ０．０１Ｏ２であった。
【0068】
（実施例５）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４６．９４ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が１４．０μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２（貴州中偉正源新材料有限公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を８１０℃に設定し、酸素（酸素流量１２Ｌ／分）を流し込み、混合後の原料を装置に投入して１回目の焼成を行い、定温１２時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：１回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加えて、２０分間撹拌し、吸引濾過し、ベーキングして、ベーキング後の半製品をミキサーに入れ、起動して撹拌し、０．４ｋｇの酸化ホウ素を加えて、３０分間混合した。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を４００℃に設定し、酸素（酸素流量５Ｌ／分）を流し込み、被覆処理後の原料を３６メートルのローラーハースキルンに投入して３回目の焼成を行い、定温５時間とし、原料を室温に冷却し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４６．９４ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１００ｋｇの粒径Ｄｖ５０が１４．０μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５（ＯＨ）２（貴州中偉正源新材料有限公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を８１０℃に設定し、酸素（酸素流量１２Ｌ／分）を流し込み、混合後の原料を装置に投入して１回目の焼成を行い、定温１２時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：１回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加えて、２０分間撹拌し、吸引濾過し、ベーキングして、ベーキング後の半製品をミキサーに入れ、起動して撹拌し、０．４ｋｇの酸化ホウ素を加えて、３０分間混合した。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、焼成温度を４００℃に設定し、酸素（酸素流量５Ｌ／分）を流し込み、被覆処理後の原料を３６メートルのローラーハースキルンに投入して３回目の焼成を行い、定温５時間とし、原料を室温に冷却し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0069】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．０６Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｂ０．００５Ｏ２であった。
【0070】
（実施例６）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、２９．０７ｋｇの無水水酸化リチウム、２．９５ｋｇの炭酸ストロンチウム、１００ｋｇのＤｖ５０粒径が８．０μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７９０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を４０時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：１回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加えて、２８．５ｋｇの酢酸マグネシウム溶液（酢酸マグネシウムと水を１：１０の比率で混合したもの）を加えて、６０分間混合し、濾過してケーキを得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を６８０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、２９．０７ｋｇの無水水酸化リチウム、２．９５ｋｇの炭酸ストロンチウム、１００ｋｇのＤｖ５０粒径が８．０μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７９０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を４０時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：１回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加えて、２８．５ｋｇの酢酸マグネシウム溶液（酢酸マグネシウムと水を１：１０の比率で混合したもの）を加えて、６０分間混合し、濾過してケーキを得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を６８０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１０Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0071】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．１４Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５Ｓｒ０．０２Ｍｇ０．０２Ｏ２であった。
【0072】
（実施例７）
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４８．１８ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１．９ｋｇの炭酸ストロンチウム、１００ｋｇのＤｖ５０粒径が３．５μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８６０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を３５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７５０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、１回目の焼成半製品を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を７時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加え、８．４ｋｇの硝酸アルミニウム九水和物溶液（硝酸アルミニウム九水和物と水を１：５の比率で混合したもの）を加えて、４０分間混合し、濾過してケーキを得た。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を９時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
原料の混合：２００Ｌプラウシェアミキサーを利用し、起動して撹拌し、４８．１８ｋｇの水酸化リチウム一水和物、１．９ｋｇの炭酸ストロンチウム、１００ｋｇのＤｖ５０粒径が３．５μｍの水酸化ニッケル・マンガン前駆体Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２（広東英徳佳納能源公司から購入）を加え、２時間撹拌して使用に備えた。
１回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を８６０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、混合後の原料を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を３５時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、１回目の焼成半製品を得た。
２回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７５０℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、１回目の焼成半製品を匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を７時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕して、２回目の焼成半製品を得た。
被覆処理：２回目の焼成半製品を撹拌タンクに入れ、起動して撹拌し、１００ｋｇの脱イオン水を加え、８．４ｋｇの硝酸アルミニウム九水和物溶液（硝酸アルミニウム九水和物と水を１：５の比率で混合したもの）を加えて、４０分間混合し、濾過してケーキを得た。
３回目の焼成：３６メートルのローラーハースキルンを利用し、温度を７００℃に設定し、酸素を流し込み、ガス流量は１５Ｌ／分であり、被覆処理後のケーキを匣鉢に入れて、ローラーハースキルンに送り込んで焼成し、定温時間を９時間とし、原料を室温に冷却し、ジェットミルで粉砕し、脱磁、篩分けして、正極材料を得た。
【0073】
希塩酸で消化しＩＣＰ分析で検証して、前記正極材料の化学式はＬｉ１．１Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｓｒ０．０１５Ａｌ０．００３Ｏ２であった。
【0074】
（実施例８）
実施例３と実施例７の正極材料を質量比１：１で混合して、混合正極材料を得た。
実施例３と実施例７の正極材料を質量比１：１で混合して、混合正極材料を得た。
【0075】
（実施例９）
実施例３と実施例７の正極材料を質量比７：３で混合して、混合正極材料を得た。
実施例３と実施例７の正極材料を質量比７：３で混合して、混合正極材料を得た。
【0076】
（試験例１）
下記の方法で、実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料の特性パラメータを測定した。
下記の方法で、実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料の特性パラメータを測定した。
【0077】
（１）細孔径分布曲線の測定方法
自動比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）を利用して、４ｇの正極粉末材料を測定用のサンプル管に入れ、２００℃で１時間脱気処理を行うことにより、測定サンプルから水分を十分に除去させた。続いて、液体窒素を用いた窒素吸着法を利用して、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０≒６６５ｍｍＨｇ）が０．０１～０．９９５の範囲で吸着側及び脱着側の等温線を測定した。脱着側等温線を利用し、ＢＪＨ法で計算して、細孔径を横軸、細孔容積を縦軸とする細孔径分布曲線を得て、実施例７で製造した高ニッケル正極材料の細孔径分布曲線は、図１に示すとおりである。図１から分かるように、細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内で１つのシングルピークを有している。実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料の細孔径範囲、及び細孔径が１．５～２０ｎｍである１点吸着法全細孔容積の測定結果は、表３に示すとおりである。
自動比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）を利用して、４ｇの正極粉末材料を測定用のサンプル管に入れ、２００℃で１時間脱気処理を行うことにより、測定サンプルから水分を十分に除去させた。続いて、液体窒素を用いた窒素吸着法を利用して、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０≒６６５ｍｍＨｇ）が０．０１～０．９９５の範囲で吸着側及び脱着側の等温線を測定した。脱着側等温線を利用し、ＢＪＨ法で計算して、細孔径を横軸、細孔容積を縦軸とする細孔径分布曲線を得て、実施例７で製造した高ニッケル正極材料の細孔径分布曲線は、図１に示すとおりである。図１から分かるように、細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内で１つのシングルピークを有している。実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料の細孔径範囲、及び細孔径が１．５～２０ｎｍである１点吸着法全細孔容積の測定結果は、表３に示すとおりである。
【0078】
（２）比表面積の測定方法
本発明で比表面積はＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４ガス吸着ＢＥＴ法の重量法を参照して、自動比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）で測定し、測定結果は、表３に示すとおりである。
本発明で比表面積はＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４ガス吸着ＢＥＴ法の重量法を参照して、自動比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）で測定し、測定結果は、表３に示すとおりである。
【0079】
（３）粒径の測定方法
本発明で粒径はＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６粒度分布分析・レーザー回折法を参照して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー式粒度分布測定装置で測定し、１ｇの粉末を秤量して、６０ｍＬの純水に加え、５分間超音波処理して、サンプルをサンプルインジェクターに注入して測定し、測定データを記録した。測定結果は、表３に示すとおりである。
本発明で粒径はＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６粒度分布分析・レーザー回折法を参照して、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー式粒度分布測定装置で測定し、１ｇの粉末を秤量して、６０ｍＬの純水に加え、５分間超音波処理して、サンプルをサンプルインジェクターに注入して測定し、測定データを記録した。測定結果は、表３に示すとおりである。
【0080】
Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ２０００レーザー式粒度分布測定装置を使用し、検出角度は０～１３５°とし、試験原理はミー理論（Ｍｉｅ ｔｈｅｏｒｙ）であり、超音波強度は４０ｋＨｚ １８０Ｗとし、粒子屈折率は１．６９２とし、粒子吸收率は１とし、サンプル測定時間は６秒とし、バックグラウンド測定のスナップ数は６０００回とし、遮光度は８～１２％とした。
【0081】
（４）ＸＲＤ測定方法
Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ回折装置を使用し、Ｃｕ管球であり、波長は１．５４０６０であり、Ｂｅウィンドウであった。入射光路において、ソーラースリットは０．０４ｒａｄであり、発散スリットは１／２°であり、遮光板は１０ｍｍであり、散乱防止スリットは１°であった。回折光路において、散乱防止スリットは８．０ｍｍであり、ソーラースリットは０．０４ｒａｄであり、大型Ｎｉフィルターであった。走査範囲は１０～８０°であり、走査ステップ幅は０．０１３°であり、１ステップ当たりの測定時間は３０．６秒であり、電圧は４０ｋＶであり、電流は４０ｍＡであり、解析ソフトウェアはＨｉｇｈ－Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓであった。実施例６で製造した高ニッケル正極材料のＸ線回折パターンは、図２に示すとおりであり、実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料の回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークに対応する半値幅ＦＷＨＭ（１０１）の測定結果は、表３に示すとおりである。
Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ回折装置を使用し、Ｃｕ管球であり、波長は１．５４０６０であり、Ｂｅウィンドウであった。入射光路において、ソーラースリットは０．０４ｒａｄであり、発散スリットは１／２°であり、遮光板は１０ｍｍであり、散乱防止スリットは１°であった。回折光路において、散乱防止スリットは８．０ｍｍであり、ソーラースリットは０．０４ｒａｄであり、大型Ｎｉフィルターであった。走査範囲は１０～８０°であり、走査ステップ幅は０．０１３°であり、１ステップ当たりの測定時間は３０．６秒であり、電圧は４０ｋＶであり、電流は４０ｍＡであり、解析ソフトウェアはＨｉｇｈ－Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓであった。実施例６で製造した高ニッケル正極材料のＸ線回折パターンは、図２に示すとおりであり、実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料の回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークに対応する半値幅ＦＷＨＭ（１０１）の測定結果は、表３に示すとおりである。
【0082】
（５）タップ密度の測定方法
１００ｍＬメスシリンダを用いて、ｍ（５０±０．５）ｇの粉状物質を秤量し、メスシリンダの底部を敷き詰めるように原料をメスシリンダに入れ、原料の上縁の目盛りを読み取り、Ｖ１と記録し、粉状物質を入れたメスシリンダをＢＴ－３０３タップ密度試験機に置いて固定し、振幅３±０．１ｍｍ、振動数３０００回とパラメータを設定し、装置を起動して、振動が終了したら、メスシリンダを取り外して、粉状物質の上縁の目盛りＶ２を読み取り、タップ密度は（Ｖ１－Ｖ２）／ｍであった。測定結果は、表３に示すとおりである。
１００ｍＬメスシリンダを用いて、ｍ（５０±０．５）ｇの粉状物質を秤量し、メスシリンダの底部を敷き詰めるように原料をメスシリンダに入れ、原料の上縁の目盛りを読み取り、Ｖ１と記録し、粉状物質を入れたメスシリンダをＢＴ－３０３タップ密度試験機に置いて固定し、振幅３±０．１ｍｍ、振動数３０００回とパラメータを設定し、装置を起動して、振動が終了したら、メスシリンダを取り外して、粉状物質の上縁の目盛りＶ２を読み取り、タップ密度は（Ｖ１－Ｖ２）／ｍであった。測定結果は、表３に示すとおりである。
【0083】
（６）総遊離リチウム量の測定方法
３０ｇ±０．０１ｇのサンプルを正確に秤量し、サンプルを２５０ｍＬ三角フラスコに加え、マグネチックスターラーを入れて、１００ｍＬの脱イオン水を加えた。三角フラスコをマグネチックスターラーに置いて、装置を起動して３０分間撹拌した。定性濾紙、漏斗で混合溶液を濾過した。５０ｍＬピペットで５０ｍＬの濾液を取り出して、１００ｍＬビーカーに加え、攪拌子を入れた。ビーカーをマグネチックスターラーに置いて、２滴のフェノールフタレイン指示薬を加えた。０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で、溶液の色が赤色から無色となるまで滴定し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液の体積Ｖ１（終点１）を記録した。２滴のメチルレッド指示薬を加えて、指示薬の色が無色から黄色となった。０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で、溶液の色が黄色からオレンジ色となるまで滴定した。ビーカーを加熱炉に置いて、溶液が沸騰するまで加熱した（溶液の色はオレンジ色から黄色となった）。ビーカーを撤去して、室温に冷却した。さらにビーカーをマグネチックスターラーに置いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で、溶液の色が黄色から淡赤色となるまで滴定し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液の体積Ｖ２（終点２）を記録した。下式により総遊離リチウム量を計算し、測定結果は、表３に示すとおりである。
３０ｇ±０．０１ｇのサンプルを正確に秤量し、サンプルを２５０ｍＬ三角フラスコに加え、マグネチックスターラーを入れて、１００ｍＬの脱イオン水を加えた。三角フラスコをマグネチックスターラーに置いて、装置を起動して３０分間撹拌した。定性濾紙、漏斗で混合溶液を濾過した。５０ｍＬピペットで５０ｍＬの濾液を取り出して、１００ｍＬビーカーに加え、攪拌子を入れた。ビーカーをマグネチックスターラーに置いて、２滴のフェノールフタレイン指示薬を加えた。０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で、溶液の色が赤色から無色となるまで滴定し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液の体積Ｖ１（終点１）を記録した。２滴のメチルレッド指示薬を加えて、指示薬の色が無色から黄色となった。０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で、溶液の色が黄色からオレンジ色となるまで滴定した。ビーカーを加熱炉に置いて、溶液が沸騰するまで加熱した（溶液の色はオレンジ色から黄色となった）。ビーカーを撤去して、室温に冷却した。さらにビーカーをマグネチックスターラーに置いて、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で、溶液の色が黄色から淡赤色となるまで滴定し、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液の体積Ｖ２（終点２）を記録した。下式により総遊離リチウム量を計算し、測定結果は、表３に示すとおりである。
【0084】
総遊離リチウム量＝Ｖ２×０．０５×６．９４×２×１００%／（ｍ×１０００）、
総遊離リチウム量は、単位は100％であり、
ｍはサンプルの質量で、単位はｇであり、
Ｖ２は第２の滴定終点で、単位はｍLであり、
６．９４はリチウムの原子量である。
総遊離リチウム量は、単位は100％であり、
ｍはサンプルの質量で、単位はｇであり、
Ｖ２は第２の滴定終点で、単位はｍLであり、
６．９４はリチウムの原子量である。
【0085】
【表3】
【0086】
（試験例２）
リチウムイオン電池の製造及び特性評価：
下記の方法でパウチセル４５４２６１を製造した。
正極の製造：本発明の実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料のそれぞれと、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９４：３：３でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて（正極材料とＮＭＰの重量比は２．１：１）十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成させ、アルミ箔集電体にコーティングして、乾燥し、プレスして極板を得た。
リチウムイオン電池の製造及び特性評価：
下記の方法でパウチセル４５４２６１を製造した。
正極の製造：本発明の実施例１～９で製造した高ニッケル正極材料のそれぞれと、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比９４：３：３でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて（正極材料とＮＭＰの重量比は２．１：１）十分に混合し、撹拌して均一なスラリーを形成させ、アルミ箔集電体にコーティングして、乾燥し、プレスして極板を得た。
【0087】
負極の製造：負極用人造黒鉛と、導電性カーボンブラック（Ｓ．Ｐ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、接着剤（ＳＢＲ）を重量比９５：１：１：３で十分な量の純水に加えて混合し、撹拌して均一なスラリーを形成させ、銅箔集電体にコーティングさせ、乾燥し、プレスして極板を得た。
【0088】
セパレータはＰＰ／ＰＥ複合フィルム材料であった。プレス後の正極板、負極板にタブをスポット溶接して、セパレータを挿入した後、巻取機において巻き取ってからパウチ用治具に入れて、上部と側面を封止し、次にオーブンに入れて加熱乾燥し、その後、相対湿度が１．５％未満の環境で９ｇの電解液を注入し、電解液として質量比がＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶媒を使用し、電解質は１Ｍ 六フッ化リン酸リチウムであり、注液して、４８時間化成した後、真空引きして封止した。セル型番は４５４２６１であった。
【0089】
下記の方法でバッテリテスター（浙江杭可科技提供）において電池の特性試験を行った。
【0090】
１）容量試験
製造したパウチセルをテストラックに接続させ、テストプログラムを立ち上げた。次のとおりにステップを設定した。試験温度を２５℃に設定し、４時間静置して、定電流定電圧で４時間充電し（例えば、１／３Ｃで４．２Ｖに充電）、一旦停止して、静置し、定電流放電し（例えば、１／３Ｃで電圧３．０Ｖまで）、当該電流及び電圧下の容量を得て、前記ステップを繰り返すことにより、異なる電流及び電圧条件下の容量データを得ることができる。
製造したパウチセルをテストラックに接続させ、テストプログラムを立ち上げた。次のとおりにステップを設定した。試験温度を２５℃に設定し、４時間静置して、定電流定電圧で４時間充電し（例えば、１／３Ｃで４．２Ｖに充電）、一旦停止して、静置し、定電流放電し（例えば、１／３Ｃで電圧３．０Ｖまで）、当該電流及び電圧下の容量を得て、前記ステップを繰り返すことにより、異なる電流及び電圧条件下の容量データを得ることができる。
【0091】
２）サイクル試験
前記容量試験を経た電池を、テストラックに接続させて、テストプログラムを立ち上げ、次のとおりにステップを設定した。試験温度を４５℃に設定し、４時間静置して、定電流で４時間充電し（例えば、１Ｃで４．２Ｖに充電、または１Ｃで４．３Ｖに充電）、定電圧に切り替えて充電し（例えば、２時間で４．２Ｖに、または２時間で４．３Ｖに充電）、５分間静置して、定電流で４時間放電して（例えば、１Ｃで電圧３．０Ｖまで）、５分間静置し、前記定電流充電から始まるステップを繰り返して、サイクル試験を行うことにより、異なる電圧で異なるサイクル回数での容量保持率を得ることができる。
前記容量試験を経た電池を、テストラックに接続させて、テストプログラムを立ち上げ、次のとおりにステップを設定した。試験温度を４５℃に設定し、４時間静置して、定電流で４時間充電し（例えば、１Ｃで４．２Ｖに充電、または１Ｃで４．３Ｖに充電）、定電圧に切り替えて充電し（例えば、２時間で４．２Ｖに、または２時間で４．３Ｖに充電）、５分間静置して、定電流で４時間放電して（例えば、１Ｃで電圧３．０Ｖまで）、５分間静置し、前記定電流充電から始まるステップを繰り返して、サイクル試験を行うことにより、異なる電圧で異なるサイクル回数での容量保持率を得ることができる。
【0092】
３）サイクル後直流内部抵抗（ＤＣＲ）増加試験
２）のサイクル試験ステップにおいて、定電流放電前に、定電流３０秒放電のステップを追加し（３０秒内の電圧差を記録し、電流で割って、ＤＣＲを得た）、他は同じであった。前記定電流充電から始まるステップを繰り返して、サイクル試験を行うことにより、異なるサイクル回数でのＤＣＲ増加率（当該サイクル後のＤＣＲと１回目のサイクル後のＤＣＲの差を１回目のサイクル後のＤＣＲで割った）を得ることができ、試験結果は、表４に示すとおりである。
２）のサイクル試験ステップにおいて、定電流放電前に、定電流３０秒放電のステップを追加し（３０秒内の電圧差を記録し、電流で割って、ＤＣＲを得た）、他は同じであった。前記定電流充電から始まるステップを繰り返して、サイクル試験を行うことにより、異なるサイクル回数でのＤＣＲ増加率（当該サイクル後のＤＣＲと１回目のサイクル後のＤＣＲの差を１回目のサイクル後のＤＣＲで割った）を得ることができ、試験結果は、表４に示すとおりである。
【0093】
４）レート特性
製造したパウチセルをテストラックに接続させ、テストプログラムを立ち上げた。次のとおりにステップを設定した。試験温度を２５℃に設定し、４時間静置して、１／３Ｃでの定電流定電圧で４．２Ｖに充電し、電流が０．０２Ｃになったら、一旦停止して、静置し、１／３Ｃで電圧３．０Ｖまで放電して、電池の１／３Ｃ放電容量を記録した。４時間を静置して、１Ｃでの定電流定電圧で４．２Ｖに充電し、電流が０．０２Ｃになったら、一旦停止して、静置し、１Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電して、電池の１Ｃ放電容量を記録した。４時間静置し、２Ｃでの定電流定電圧で４．２Ｖに充電し、電流が０．０２Ｃになったら、一旦停止して、静置し、２Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電して、電池の２Ｃ放電容量を記録した。
製造したパウチセルをテストラックに接続させ、テストプログラムを立ち上げた。次のとおりにステップを設定した。試験温度を２５℃に設定し、４時間静置して、１／３Ｃでの定電流定電圧で４．２Ｖに充電し、電流が０．０２Ｃになったら、一旦停止して、静置し、１／３Ｃで電圧３．０Ｖまで放電して、電池の１／３Ｃ放電容量を記録した。４時間を静置して、１Ｃでの定電流定電圧で４．２Ｖに充電し、電流が０．０２Ｃになったら、一旦停止して、静置し、１Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電して、電池の１Ｃ放電容量を記録した。４時間静置し、２Ｃでの定電流定電圧で４．２Ｖに充電し、電流が０．０２Ｃになったら、一旦停止して、静置し、２Ｃで電圧３．０Ｖまで定電流放電して、電池の２Ｃ放電容量を記録した。
【0094】
【表4】
【0095】
表３から分かるように、本発明の実施例１～９で製造したリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料は、窒素吸着法で測定する時、細孔径１．５～２０ｎｍでの１点吸着法全細孔容積が０．００４３ｇ／ｃｍ３以内であるため、当該正極材料は多孔質構造であり、細孔径範囲は１．７～１９ｎｍ以内であった。本発明で製造した高ニッケル正極材料のタップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３を超えており、比表面積は０．３３～０．９５ｍ２／ｇであり、Ｄｖ５０粒径は３．３～１７．３μｍであった。ＸＲＤ回折パターンでは、当該正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）が０．０９３～０．１３３であることが示されている。
【0096】
表４から分かるように、本発明の実施例１～９で製造したリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料所で製造したリチウムイオン電池は、１／３Ｃ電流と４．２Ｖ電圧での容量が１８１～２００．７ｍＡｈ／ｇであり、２Ｃ電流での放電容量が１７５．３～１９４．６ｍＡｈ／ｇであり、４．２Ｖでサイクル２００回での容量保持率は８７～９４％であり、４．２Ｖでサイクル２００回後のＤＣＲ増加率は１９～３０％であった。本発明で製造した高ニッケル正極材料は小さな細孔径を有しており、リチウムイオンの移動により多くの経路を提供し且つ経路が短いため、高い容量、良いレート特性を得て、当該正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は０．０９３～０．１３３であることから、材料の構造安定性は良く、良い容量保持率を有しており、直流内部抵抗の増加が少ない。本発明の実施例８と９では異なる粒径の正極材料を混合することにより、リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料のタップ密度が一層高められ、容量とサイクル特性によいバランスがとれており、直流内部抵抗の増加も小さくなる。
【0097】
以上をまとめると、通常のリチウムイオン電池用正極材料と比べて、本発明は、改質元素の添加及び少なくとも２回の焼成と１回の被覆処理により、コバルト不含の改質リチウムイオン電池用高ニッケル正極材料を得る。それは独特な多孔質構造及び結晶構造を有しており、当該正極材料の多孔質構造がリチウムイオンの移動により多くの経路を提供し且つ経路が短いため、リチウムイオン電池はより高い容量、良好なレート特性を有するだけでなく、当該結晶構造によって材料は優れた構造安定性を有し、リチウムイオン電池の充放電中に、容量の低下が小さく、サイクル特性が優れており、直流内部抵抗の増加が少なく、コバルト不含正極材料の容量、レート特性とサイクル特性に効果的にバランスがとれている。
【0098】
上述したのは、本発明の実施に係る好ましい実施例に過ぎず、本発明への何らかの限定ではない。本発明の趣旨と原理から逸脱せず修正、同等な置換又は改善などを行った場合に、本発明の保護範囲に含むものとする。
【0099】
（付記）
（付記１）
多孔質構造を有し、その化学式１は、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成であり、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
（付記１）
多孔質構造を有し、その化学式１は、Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２に示される元素組成であり、ただし、０．０１≦ａ≦０．２４、０．７９＜ｂ≦０．９６、０．０１＜ｃ≦０．２０、０＜ｄ≦０．０６であり、Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｗ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｓｃ、Ｓｒ及びＢからいずれか１種又は２種以上の元素が選ばれるか、又は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｌａ及びＬｉの少なくとも１種の元素を含むリン含有化合物から選ばれる、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0100】
（付記２）
窒素吸着法で測定する時、ＢＪＨ細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内でシングルピーク又はマルチピークの細孔径分布を有しており、且つ前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．０１ｇ／ｃｍ３以内である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
窒素吸着法で測定する時、ＢＪＨ細孔径分布曲線において細孔径１．５～２０ｎｍの範囲内でシングルピーク又はマルチピークの細孔径分布を有しており、且つ前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．０１ｇ／ｃｍ３以内である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0101】
（付記３）
前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．００７ｇ／ｃｍ３以内である、
ことを特徴とする付記２に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記高ニッケル正極材料は、細孔径１．５～２０ｎｍの範囲で１点吸着法全細孔容積が０．００７ｇ／ｃｍ３以内である、
ことを特徴とする付記２に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0102】
（付記４）
前記正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は、０．０８０～０．１８０である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記正極材料の粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角度２θが３６．６°付近の（１０１）回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０１）は、０．０８０～０．１８０である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0103】
（付記５）
前記正極材料のＤｖ５０粒径は、３～２０μｍである、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記正極材料のＤｖ５０粒径は、３～２０μｍである、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0104】
（付記６）
前記正極材料の比表面積は、０．３３～１．５ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記正極材料の比表面積は、０．３３～１．５ｍ２／ｇである、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0105】
（付記７）
前記正極材料のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記正極材料のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３以上である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0106】
（付記８）
前記正極材料の総遊離リチウム量は、１８００ｐｐｍ未満である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記正極材料の総遊離リチウム量は、１８００ｐｐｍ未満である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0107】
（付記９）
前記化学式１で、０．００１≦ｄ≦０．０４である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
前記化学式１で、０．００１≦ｄ≦０．０４である、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0108】
（付記１０）
原料を混合した後に少なくとも２回の焼成及び１回の被覆処理を行うことを含む、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の製造方法。
原料を混合した後に少なくとも２回の焼成及び１回の被覆処理を行うことを含む、
ことを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料の製造方法。
【0109】
（付記１１）
１回目の焼成温度は、７００～９００℃であり、
２回目の焼成温度は、４００～８００℃である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
１回目の焼成温度は、７００～９００℃であり、
２回目の焼成温度は、４００～８００℃である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
【0110】
（付記１２）
１回目の焼成温度は、７９０～８９０℃であり、
２回目の焼成温度は、６８０～８００℃である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
１回目の焼成温度は、７９０～８９０℃であり、
２回目の焼成温度は、６８０～８００℃である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
【0111】
（付記１３）
１回目の焼成の定温時間が８～４０時間であり、
２回目の焼成の定温時間が５～２０時間である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
１回目の焼成の定温時間が８～４０時間であり、
２回目の焼成の定温時間が５～２０時間である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
【0112】
（付記１４）
前記焼成雰囲気が酸素である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
前記焼成雰囲気が酸素である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
【0113】
（付記１５）
前記被覆処理は、最終回の焼成前に行われる、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
前記被覆処理は、最終回の焼成前に行われる、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
【0114】
（付記１６）
前記Ｌｉ源は、リチウム含有酸化物、リチウム含有フッ化物又はリチウム含有塩である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
前記Ｌｉ源は、リチウム含有酸化物、リチウム含有フッ化物又はリチウム含有塩である、
ことを特徴とする付記１０に記載の製造方法。
【0115】
（付記１７）
前記Ｌｉ源は、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム及びフッ化リチウムから１種又は２種以上選ばれる、
ことを特徴とする付記１６に記載の製造方法。
前記Ｌｉ源は、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム及びフッ化リチウムから１種又は２種以上選ばれる、
ことを特徴とする付記１６に記載の製造方法。
【0116】
（付記１８）
付記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法から製造される、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
付記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法から製造される、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0117】
（付記１９）
付記１～９のいずれか１つに記載の又は付記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法から製造される正極材料の２種又は２種以上を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
付記１～９のいずれか１つに記載の又は付記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法から製造される正極材料の２種又は２種以上を含む、
ことを特徴とするリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料。
【0118】
（付記２０）
集電体と、集電体に担持された正極材料とを含み、前記正極材料が付記１～９のいずれか１つに記載の又は付記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法から製造されるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池正極。
集電体と、集電体に担持された正極材料とを含み、前記正極材料が付記１～９のいずれか１つに記載の又は付記１０～１７のいずれか１つに記載の製造方法から製造されるリチウムイオン電池用高ニッケル正極材料である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池正極。
【0119】
（付記２１）
正極と、負極と、リチウム塩含有電解質とを含み、前記正極が付記２０に記載のリチウムイオン電池正極である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
正極と、負極と、リチウム塩含有電解質とを含み、前記正極が付記２０に記載のリチウムイオン電池正極である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池。
【図1】
【図2】
【外国語明細書】