特開 2023-99528 金属担持モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法と用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023099528

(43)【公開日】2023-07-13

(54)【発明の名称】金属担持モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法と用途

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20230706BHJP

   C07C 2/84 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 9/06 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 11/04 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 27/12 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 31/04 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 409/04 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 67/37 20060101ALI20230706BHJP

   C07C 69/14 20060101ALI20230706BHJP

   B01J 37/30 20060101ALI20230706BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20230706BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20230706BHJP

   B01J 29/44 20060101ALI20230706BHJP

   B01J 29/12 20060101ALI20230706BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230706BHJP

【ＦＩ】

B01J29/76 Z

C07C2/84

C07C9/06

C07C11/04

C07C27/12

C07C31/04

C07C409/04

C07C67/37

C07C69/14

B01J37/30

B01J37/16

B01J37/04 102

B01J29/44 Z

B01J29/12 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023000324

(22)【出願日】2023-01-04

(31)【優先権主張番号】202111668640.6

(32)【優先日】2021-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】514278429

【氏名又は名称】ハイケム株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520108855

【氏名又は名称】株式会社模範

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】高 潮

(72)【発明者】

【氏名】楊 国輝

(72)【発明者】

【氏名】椿 范立

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169AA09

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BA07C

4G169BB08C

4G169BB10C

4G169BB12C

4G169BB16C

4G169BB20C

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC31C

4G169BC32A

4G169BC32B

4G169BC32C

4G169BC33A

4G169BC33C

4G169BC66A

4G169BC66C

4G169BC67A

4G169BC67C

4G169BC68A

4G169BC68C

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC72C

4G169BC75A

4G169BC75C

4G169BD12C

4G169CB07

4G169CB25

4G169CB62

4G169CB72

4G169DA05

4G169FA01

4G169FA02

4G169FB06

4G169FB44

4G169FC02

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

4G169ZA04A

4G169ZA04B

4G169ZA06A

4G169ZA06B

4G169ZA11A

4G169ZA11B

4G169ZA12A

4G169ZA13A

4G169ZA14A

4G169ZA16A

4G169ZA19A

4G169ZA22A

4G169ZA23A

4G169ZA32A

4G169ZA36A

4G169ZD01

4G169ZF01B

4G169ZF05A

4G169ZF05B

4H006AA02

4H006AC21

4H006AC23

4H006AC40

4H006AC41

4H006AC48

4H006BA05

4H006BA25

4H006BA55

4H006BA81

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC18

4H006BE30

4H006BE32

4H006BE40

4H039CA19

4H039CA60

4H039CA62

4H039CA66

(57)【要約】      （修正有）

【課題】温和、低消費エネルギーかつ効率的で新規な還元技術による、金属担持モレキュラーシーブ触媒の調製方法、金属担持モレキュラーシーブ触媒およびその用途を提供する。
【解決手段】金属担持モレキュラーシーブ触媒は、（１）イオン交換法によりＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；（２）金属前駆体を用いてＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブに対して担持改質を行い、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；および（３）金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを焼結し、ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブから放出されたアンモニアを使用して担持金属を還元し、金属担持モレキュラーシーブ触媒を得る；のステップを含む方法によって調製される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属担持モレキュラーシーブ触媒であって、下記のステップを含む方法によって調製される、金属担持モレキュラーシーブ触媒：
（１）イオン交換法によりＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；
（２）金属前駆体を用いてＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブに対して担持改質を行い、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；および
（３）金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを焼結し、ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブから放出されたアンモニアを使用して担持金属を還元し、金属担持モレキュラーシーブ触媒を得る。

【請求項2】

前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３４、ＥＵ－１２、ＲＵＢ－４１、ＨＳＵＺ－４、ＰＳＴ－２２、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－２２、ＭＣＭ－５６、ＬＴＡ、ＣＡＮ、ＬＴＬ、ＥＭＴ、ＰＳＴ－３２、ＰＳＴ－２、ＺＥＯ－１、Ｙ、β、ＭＯＲ、ＭＣＭ－２２、ＣＨＡおよびＳＢＡ－１５のうちの１種以上、好ましくはＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、Ｙ、β、ＭＯＲおよびＭＣＭ－２２のうちの１種以上、より好ましくはＺＳＭ－５、Ｙ、β、ＭＯＲおよびＭＣＭ－２２のうちの１種以上を含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【請求項3】

ステップ（１）において、モレキュラーシーブのＮＨ_４ ^＋イオン交換は下記サブステップを含む、請求項１又は２に記載のモレキュラーシーブ触媒：
（１）－ｉ．モレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水を均一に混合して混合物を得；および
（１）－ｉｉ．サブステップ（１）－ｉで得られた混合物をイオン交換にかけ、次いで吸引濾過し、洗浄し、乾燥して、ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを得る。

【請求項4】

前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモニア水のうちの１種以上、好ましくは硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムのうちの１種以上、より好ましくは硝酸アンモニウムから選択され、および／またはモレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水のモル比は、ｎ（モレキュラーシーブ）：ｎ（アンモニウム塩）：ｎ（水）＝１：（０．１～９．１３）：（１～１００）、好ましくは１：（０．２～８）：（１０～４０）、より好ましくは１：（０．５～２）：（１０～３０）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【請求項5】

前記金属前駆体は、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属塩素酸塩、金属アミドのうちの１種以上、好ましくは金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物のうちの１種以上、より好ましくは金属硝酸塩から選択され、および／または前記金属は、元素周期表中の貴金属および卑金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上、好ましくはＦｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上、より好ましくはＡｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【請求項6】

ステップ（２）において、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブの調製は下記サブステップを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒：
（２）－ｉ．ステップ（１）で得られたＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブ粉末と、金属前駆体と、水とを均一に混合して混合物を得；
（２）－ｉｉ．サブステップ（２）－ｉで得られた混合物をイオン交換した後、吸引濾過、洗浄、乾燥して金属イオン交換後のＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを得る。

【請求項7】

前記ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブ粉末、金属前駆体、水のモル比は、ｎ（ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブ）：ｎ（金属前駆体）：ｎ（水）＝１：（０．０１～１０）：（１～１００）、好ましくは１：（０．２～８）：（１０～４０）、より好ましくは１：（０．５～２）：（１０～３０）である、請求項６に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【請求項8】

ステップ（３）において、焼結ガス雰囲気は空気、アルゴン、窒素またはヘリウム、好ましくは空気または窒素を含み、および／または焼結温度は３５０～６５０℃、好ましくは４５０～５５０℃、より好ましくは４８０～５３０℃であり、焼結時間は０．５～１５時間、好ましくは１～５時間、より好ましくは１．５～３時間である、請求項１～７のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【請求項9】

モレキュラーシーブ触媒中の金属含有量は、モレキュラーシーブ触媒の重量に基づいて０．５～１０重量％、好ましくは０．８～８重量％、より好ましくは１～６重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【請求項10】

好ましくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリングまたは低温メタン酸化を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒による反応を触媒する用途。

【請求項11】

好ましくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリングまたは低温メタン酸化を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒による反応を触媒する方法。

【請求項12】

反応圧力は０．１～２０ＭＰａ、好ましくは１～５ＭＰａであり、および／または反応温度は４０～８００℃、好ましくは５０～４００℃であり、および／または反応ガス流量は１０～２００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは２０～１６０ｍＬ／ｍｉｎであり、および／または反応ガスの組成は一酸化炭素、および／または水素、および／またはメタン、および／またはジメチルエーテルである、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属担持モレキュラーシーブ触媒およびその調製方法と用途に関し、また金属担持モレキュラーシーブ触媒を使用して様々な重要な工業反応を触媒する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

工業分野では、モレキュラーシーブ触媒は、例えば、ガス吸着および分離材料、イオン交換の前駆体、および化学物質を製造するための形状選択触媒などの成熟した多孔質材料として広く研究され応用されている。モレキュラーシーブは調整可能な活性部位、秩序だった細孔構造と優れた形状選択性を有するため、これらの触媒は従来の不均一触媒領域に大きな影響を与えてきた。触媒の分野では、モレキュラーシーブを担体として使用し、モレキュラーシーブにさまざまな金属を担持させて金属－モレキュラーシーブ触媒を調製することは、二官能性触媒の合成に有効な方法である。

【0003】

金属－モレキュラーシーブ触媒を調製する過程において、還元は非常に重要なステップである。しかし、金属とモレキュラーシーブの間の強い相互作用力により、モレキュラーシーブ中の金属酸化物は還元されにくい。既存の還元技術はいずれもエネルギー集約型であり、爆発性の水素あるいは有毒な一酸化炭素を用いる必要がある。また、極めて高い還元温度により、金属－モレキュラーシーブ触媒中の金属粒子の凝集が避けられず、深刻な場合にはモレキュラーシーブの構造まで破壊される。そのため、温和、低消費エネルギーかつ効率的で新規な還元技術を開発・設計し、モレキュラーシーブ中の金属種の還元に応用することは、大きな研究意義と実用的価値のある方向である。

【発明の概要】

【0004】

従来技術の上記状況に鑑み、本発明者は、ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブのＨ型モレキュラーシーブへの変換過程で生成するアンモニア分子を用いて、モレキュラーシーブに担持された金属をイン・サイチュ還元する方向を広く深く研究してきた。

【0005】

本発明の発明者らは、驚くべきことに、モレキュラーシーブに担持された異なる金属のほとんどが、ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブからＨ型モレキュラーシーブへの変換中に生成されるアンモニア分子を使用することによって還元できることを発見した。モレキュラーシーブのこのような還元効果はそのトポロジーの影響を受けない。担持金属種を大気雰囲気で効率よく還元できる。ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブのイン・サイチュ還元によって得られる触媒は、高い触媒活性を有し、多くの重要な工業触媒反応に適している。

【0006】

本発明の実施解決策は、以下のように要約することができる。
１．下記のステップを含む方法によって調製される金属担持モレキュラーシーブ触媒：
（１）イオン交換法によりＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調整し；
（２）金属前駆体を用いてＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブの担持改質を行い、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；および
（３）金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを焼結し、ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブから放出されたアンモニアを使用して担持金属を還元し、金属担持モレキュラーシーブ触媒を得る。

【0007】

２．前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３４、ＥＵ－１２、ＲＵＢ－４１、ＨＳＵＺ－４、ＰＳＴ－２２、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－２２、ＭＣＭ－５６、ＬＴＡ、ＣＡＮ、ＬＴＬ、ＥＭＴ、ＰＳＴ－３２、ＰＳＴ－２、ＺＥＯ－１、Ｙ、β、ＭＯＲ、ＭＣＭ－２２、ＣＨＡおよびＳＢＡ－１５のうちの１種以上、好ましくはＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、Ｙ、β、ＭＯＲおよびＭＣＭ－２２のうちの１種以上、より好ましくはＺＳＭ－５、Ｙ、β、ＭＯＲおよびＭＣＭ－２２のうちの１種以上を含む、解決策１に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【0008】

３．ステップ（１）において、モレキュラーシーブのＮＨ_４ ^＋イオン交換は下記サブステップを含む、解決策１又は２に記載のモレキュラーシーブ触媒：
（１）－ｉ．モレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水を均一に混合して混合物を得；および
（１）－ｉｉ．サブステップ（１）－ｉで得られた混合物をイオン交換にかけ、次いで吸引濾過し、洗浄し、乾燥して、ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブを得る。

【0009】

４．前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモニア水のうちの１種以上、好ましくは硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムのうちの１種以上、より好ましくは硝酸アンモニウムから選択され、および／または前記モレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水のモル比は、ｎ（モレキュラーシーブ）：ｎ（アンモニウム塩）：ｎ（水）＝１：（０．１～９．１３）：（１～１００）、好ましくは１：（０．２～８）：（１０～４０）、より好ましくは１：（０．５～２）：（１０～３０）である、解決策３に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【0010】

５．前記金属前駆体は、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属塩素酸塩、金属アミドのうちの１種以上、好ましくは金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物のうちの１種以上、より好ましくは金属硝酸塩から選択され、および／または前記金属は、元素周期表中の貴金属および卑金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上、好ましくはＦｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上、より好ましくはＡｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上を含む、解決策１～４のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【0011】

６．ステップ（２）において、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブの調製は下記サブステップを含む、解決策１－５のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒：
（２）－ｉ．ステップ（１）で得られたＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブ粉末と、金属前駆体と、水とを均一に混合して混合物を得；
（２）－ｉｉ．サブステップ（２）－ｉで得られた混合物をイオン交換した後、吸引濾過、洗浄、乾燥して金属イオン交換後のＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを得る。

【0012】

７．ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブ粉末、金属前駆体、水のモル比は、ｎ（ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブ）：ｎ（金属前駆体）：ｎ（水）＝１：（０．０１～１０）：（１～１００）、好ましくは１：（０．２～８）：（１０～４０）、より好ましくは１：（０．５～２）：（１０～３０）である、解決策６に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【0013】

８．ステップ（３）において、焼結ガス雰囲気は、空気、アルゴン、窒素またはヘリウム、好ましくは空気または窒素を含み、および／または焼結温度は３５０～６５０℃、好ましくは４５０～５５０℃、より好ましくは４８０～５３０℃であり、焼結時間は０．５～１５時間、好ましくは１～５時間、より好ましくは１．５～３時間である、解決策１～７のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【0014】

９．モレキュラーシーブ触媒中の金属含有量は、モレキュラーシーブ触媒の重量に基づいて０．５～１０重量％、好ましくは０．８～８重量％、より好ましくは１～６重量％である、解決策１～８のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒。

【0015】

１０．好ましくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリングまたは低温メタン酸化を含む、解決策１～９のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒による反応を触媒する用途。

【0016】

１１．好ましくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリングまたは低温メタン酸化を含む、解決策１～９のいずれか一項に記載のモレキュラーシーブ触媒による反応を触媒する方法。

【0017】

１２．反応圧力は０．１～２０ＭＰａ、好ましくは１～５ＭＰａであり、および／または反応温度は４０～８００℃、好ましくは５０～４００℃であり、および／または反応ガス流量は１０～２００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは２０～１６０ｍＬ／ｍｉｎであり、および／または反応ガスの組成は一酸化炭素、および／または水素、および／またはメタン、および／またはジメチルエーテルである、解決策１１に記載の方法。

【0018】

発明を実施するための形態
本発明の第１の態様において、本発明は、以下のステップを含む方法によって調製される金属担持モレキュラーシーブ触媒に関する：
（１）イオン交換法によりＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；
（２）金属前駆体を用いてＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブに対して担持改質を行い、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを調製し；および
（３）金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを焼結し、ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブから放出されたアンモニアを使用して担持金属を還元し、金属担持モレキュラーシーブ触媒を得る。

【0019】

本発明で使用されるモレキュラーシーブは、当業者に知られており、市販されているか、水熱法によって合成できるアンモニウム形態にイオン交換できる任意のモレキュラーシーブであってもよい。例えば、モレキュラーシーブは、様々なトポロジー構造を有する既存のモレキュラーシーブを含んでもよい。好ましくは、前記モレキュラーシーブは、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３４、ＥＵ－１２、ＲＵＢ－４１、ＨＳＵＺ－４、ＰＳＴ－２２、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－２２、ＭＣＭ－５６、ＬＴＡ、ＣＡＮ、ＬＴＬ、ＥＭＴ、ＰＳＴ－３２、ＰＳＴ－２、ＺＥＯ－１、Ｙ、β、ＭＯＲ、ＭＣＭ－２２、ＣＨＡおよびＳＢＡ－１５のうちの１種以上、好ましくはＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、Ｙ、β、ＭＯＲおよびＭＣＭ－２２のうちの１種以上、より好ましくはＺＳＭ－５、Ｙ、β、ＭＯＲおよびＭＣＭ－２２のうちの１種以上を含む。

【0020】

ステップ（１）において、前記モレキュラーシーブのＮＨ_４ ^＋イオン交換は下記サブステップを含んでもよい：
（１）－ｉ．モレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水を均一に混合して混合物を得；および
（１）－ｉｉ．サブステップ（１）－ｉで得られた混合物をイオン交換にかけ、次いで吸引濾過し、洗浄し、乾燥して、ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを得る。

【0021】

本発明において、サブステップ（１）－ｉにおけるアンモニウム塩の種類は、特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、前記アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびアンモニア水のうちの１種以上、好ましくは硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムのうちの１種以上、より好ましくは硝酸アンモニウムから選択される。

【0022】

本発明において、サブステップ（１）－ｉにおけるモレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水の用量は、特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、前記モレキュラーシーブ粉末、アンモニウム塩および水のモル比は、ｎ（モレキュラーシーブ）：ｎ（アンモニウム塩）：ｎ（水）＝１：（０．１～９．１３）：（１～１００）、好ましくは１：（０．２～８）：（１０～４０）、より好ましくは１：（０．５～２）：（１０～３０）である

【0023】

本発明において、サブステップ（１）－ｉｉにおけるイオン交換方法は、特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、イオン交換は、静的交換または動的交換の形をとることができる。交換温度範囲は、４０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～９０℃であってもよい。交換時間は、１０分～２４時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは５～７時間である。イオン交換回数は、１～１０回、好ましくは２～８回、より好ましくは３～５回である。

【0024】

本発明において、サブステップ（１）－ｉｉにおける吸引濾過、洗浄および乾燥の方法は特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、サブステップ（１）－ｉｉにおける乾燥温度は、８０～１６０℃、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１３０℃とすることができ、乾燥時間は６～２４時間、好ましくは８～１８時間、より好ましくは１０～１４時間とすることができる。

【0025】

ステップ（２）で使用される金属前駆体は、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属塩素酸塩、金属アミドのうちの１種以上、好ましくは金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩化物のうちの１種以上、より好ましくは金属硝酸塩から選択される。前記金属は、元素周期表中の貴金属および卑金属を含むことができ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上、好ましくはＦｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上、より好ましくはＡｇ、ＣｕおよびＰｄのうちの１種以上を含むことができる。本発明において、ステップ（２）におけるＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブの金属担持改質の方法には特に制限はなく、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、金属担持改質は、イオン交換、含浸、共沈、溶融、好ましくはイオン交換または含浸、より好ましくはイオン交換を含む。

【0026】

本発明の一実施形態において、金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブの調製は下記のサブステップを含んでもよい：
（２）－ｉ．ステップ（１）で得られたＮＨ^４＋型モレキュラーシーブ粉末と、金属前駆体と、水とを均一に混合して混合物を得；および
（２）－ｉｉ．サブステップ（２）－ｉで得られた混合物をイオン交換した後、吸引濾過、洗浄、乾燥して金属イオン交換後のＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを得る。

【0027】

本発明において、サブステップ（２）－ｉにおけるＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブ粉末、金属前駆体および水の量は特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブ粉末、金属前駆体および水のモル比は、ｎ（ＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブ）：ｎ（金属前駆体）：ｎ（水）＝１：（０．０１－１０）：（１－１００）であってもよく、好ましくは１：（０．２～８）：（１０～４０）、より好ましくは１：（０．５～２）：（１０～３０）である。金属前駆体は上記で定義した通りである。

【0028】

本発明において、サブステップ（２）－ｉｉにおけるイオン交換方法は、特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、イオン交換は、静的交換または動的交換の形をとることができる。交換温度範囲は、４０～１２０℃、好ましくは６０～１１０℃、より好ましくは７０～９０℃であってもよい。交換時間は、１０分～２４時間、好ましくは２～８時間、より好ましくは５～７時間である。イオン交換回数は、１～１０回、好ましくは２～８回、より好ましくは３～５回である。

【0029】

本発明は、サブステップ（２）～ｉｉにおける吸引濾過、洗浄、乾燥方式を特に限定することなく、実際の必要に応じて選択することができる。例えば、サブステップ（２）～ｉｉにおける乾燥温度は、８０～１６０℃、好ましくは１００～１５０℃、より好ましくは１１０～１３０℃であってもよく、乾燥時間は、６～２４時間、好ましくは８～１８時間、より好ましくは１０～１４時間であってもよい。

【0030】

ステップ（３）では、ステップ（２）で得られた金属担持ＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブを焼結すると同時に、モレキュラーシーブに担持された金属をイン・サイチュで還元する。焼結ガス雰囲気は、空気、アルゴン、窒素またはヘリウムなどの非還元性ガス雰囲気を含んでもよい。好ましくは、焼結ガス雰囲気は空気または窒素であってもよい。焼結温度は、３５０～６５０℃、好ましくは４５０～５５０℃、より好ましくは４８０～５３０℃とすることができ、焼結時間は、０．５～１５時間、好ましくは１～５時間、より好ましくは１．５～３時間とすることができる。

【0031】

本発明の１つ実施手段において、前記モレキュラーシーブ触媒中の金属含有量の前記モレキュラーシーブ触媒に基づく重量は０．５－１０重量％であり、好ましくは０．８－８重量％、より好ましくは１－６重量％である。

【0032】

本発明の別の態様では、本発明は、本発明の金属担持モレキュラーシーブ触媒の調製方法に関し、前記方法は上記で定義したとおりである。

【0033】

本発明のさらに別の態様では、本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリング、または低温メタン酸化を含むが、これらに限定されない様々な重要な工業触媒反応のための、本発明の金属担持モレキュラーシーブ触媒の用途に関する。

【0034】

本発明のさらに別の態様において、本発明は、本発明の金属担持モレキュラーシーブ触媒による、好ましくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリングまたは低温メタン酸化を含む反応を触媒する方法に関する。好ましくは、この方法は、一酸化炭素、および／または水素、および／またはメタン、および／またはジメチルエーテルを含む反応ガスを触媒上に通すことを含む。

【0035】

本発明の一実施形態では、触媒を固定床またはスラリー床反応器に充填することができ、反応ガスを導入して圧力を上昇させ、目標圧力に達した後、温度を反応温度に上昇させる。触媒反応は、一定の流量、圧力、温度で実施され、生成物はリアルタイムでオンラインで分析する。

【0036】

本発明の好ましい実施形態では、反応圧力は０．１～２０ＭＰａ、好ましくは１～５ＭＰａであってもよく、および／または反応温度は４０～８００℃、好ましくは５０～４００℃であってもよく、および／または反応ガス流量は、１０～２００ｍＬ／分、好ましくは２０～１６０ｍＬ／分であってもよく、および／または反応ガスの組成は、一酸化炭素、および／または水素、および／またはメタン、および／またはジメチルエーテルであってもよい。

【0037】

本発明の発明者らは、広範かつ詳細な研究を通じて、本発明が、金属を調製する方法と比較して、ＮＨ_４ ^＋タイプのモレキュラーシーブの自己還元効果を通じて金属担持モレキュラーシーブ触媒を調製する方法を含むことを見出した。従来の水素および／または一酸化炭素還元によるモレキュラーシーブ触媒を担持したこの方法は、より安全で、より省エネルギーで、より効率的であると同時に、空気雰囲気であっても追加の還元雰囲気を必要としないという特徴がある。モレキュラーシーブに担持された金属の効率的な削減も実現できる。本発明の上記方法によって調製された金属担持モレキュラーシーブ触媒は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）カルボニル化、メタンカップリングまたは低温メタン酸化を含むがこれらに限定されない様々な重要な工業的触媒反応において優れた触媒活性を示す。

【0038】

本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、以下と併せて本発明を考察することにより、当業者には容易に明らかになるであろう。

【0039】

実施例
本発明は、特定の実施例に関連して以下でさらに説明されるが、それらは本発明の保護範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0040】

実施例１
本発明の触媒Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（ＡＰＥ）と比較触媒Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（Ｈ_２）の調製
市販のＮａ－ＭＯＲモレキュラーシーブ（Ｓｉ／Ａｌ＝９、Ｔｏｓｈｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ、日本）をモレキュラーシーブ前駆体として使用した。ＮＨ_４－ＭＯＲサンプルは、イオン交換によってＮａ－ＭＯＲから得られた。Ｎａ－ＭＯＲモレキュラーシーブをＮＨ_４ＮＯ_３（和光化学株式会社、日本）水溶液（１ｇのモレキュラーシーブ固体を１ｍｏｌ／ＬのＮＨ_４ＮＯ_３溶液３０ｍＬに分散）に８０℃で分散させ、６時間イオン交換した。固体を濾過により集め、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥した。このプロセスは、完全なＮＨ_４ ^＋交換が達成されるまで繰り返された。

【0041】

銅改質サンプルを調製するために、ＮＨ_４－ＭＯＲをＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（和光化学株式会社、日本）水溶液でイオン交換した。Ｃｕ^２＋の交換プロセスはＮＨ_４ ^＋の交換プロセスと同じであるが、違いはＣｕ^２＋水溶液の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであることである。このイオン交換プロセスは、モレキュラーシーブ中の所望の銅含有量が得られるまで繰り返された。その後、銅含有量の異なるモレキュラーシーブを５００℃で２時間、加熱速度３℃／ｍｉｎで焼結し、イン・サイチュで放出されたアンモニア分子を使用して銅種の還元を行い、それによってＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブをＨ型に変換した。調製された触媒は、Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（ＡＰＥ）と命名された。ここで、Ｘはモレキュラーシーブ触媒中の銅の重量パーセントを指す。これらの触媒は真空下で保存され、ＤＭＥカルボニル化に直接使用された。

【0042】

比較として、純水素で還元したＣｕ－ＭＯＲサンプルを用意した。ＮＨ_４－ＭＯＲの調製プロセスは上記と同じである。ＮＨ_４－ＭＯＲサンプルが得られた後、Ｈ－ＭＯＲサンプルは、３℃／ｍｉｎの加熱速度で５００℃で２時間焼結することによって調製された。次に、Ｃｕ^２＋交換を行った。Ｃｕ^２＋交換プロセスは上記と同じである。交換したサンプルを５００℃で２時間、昇温速度３℃／ｍｉｎで焼結した後、サンプルを反応管内で４００℃の純水素４０ｍＬ／ｍｉｎで１０時間還元した。調製された触媒は、Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（Ｈ_２）と命名され、ここでＸは上記で定義された通りである。ＤＭＥカルボニル化反応は、温度が２２０℃の反応温度に下げられたときに直接行われた。

【0043】

本発明の触媒Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（ＡＰＥ）と比較触媒Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（Ｈ_２）の評価

【0044】

ＤＭＥカルボニル化反応は９．５ｍｍ－ｉ．ｄステンレス鋼反応器で行い、触媒使用量は０．５ｇであった。反応物に曝露する前に、触媒を２０ｍＬ／ｍｉｎの流動高純度Ｎ_２中５００℃で３時間前処理した。反応は１．５ＭＰａで２２０℃で行い、反応ガスＡｒ／ＤＭＥ／ＣＯ（３．１％Ａｒ、４．１％ＤＭＥ、９２．８％ＣＯ）を２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に流した。気相反応生成物は、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑと活性炭カラムにそれぞれ接続されたデュアルＴＣＤ検出器を有するオンラインガスクロマトグラフにより分析した。氷トラップによって収集された液体生成物を、キャピラリーカラムに接続された別のＦＩＤガスクロマトグラフ（ＤＢ－６２４）を用いて分析した。

【0045】

本発明の触媒Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（ＡＰＥ）と比較触媒Ｈ－Ｃｕ（Ｘ）－ＭＯＲ（Ｈ_２）を用いて上記ＤＭＥカルボニル化反応を行った結果を表１に示す。

【0046】

＜表１＞

反応条件：触媒０．５ｇ、反応温度２２０℃、反応圧力１．５ＭＰａ、反応時間８時間、反応ガスＤＭＥ／ＣＯ／Ａｒ＝４．１／９２．８／３．１（体積％）、流量＝２０ｍＬ／ｍｉｎ、ＧＨＳＶ（ガス毎時空間速度）＝２４００ｍＬ（ｇｈ）^－１

【0047】

実施例２
本発明の触媒Ａｇ－ＺＳＭ５（ＡＰＥ）と比較触媒Ａｇ－ＺＳＭ５（Ｈ_２）、Ａｇ－ＺＳＭ（Ｅ－ＮＨ_３）、Ａｇ／ＳｉＯ_２（Ｈ_２）およびＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｈ_２）の調製
Ａｇ－ＺＳＭ５（ＡＰＥ）とＡｇ－ＺＳＭ５（Ｈ_２）触媒の調製は実施例１と同様である。ＺＳＭ５（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）のモレキュラーシーブ前駆体は日本の東ソー社から購入した。Ａｇの供給源はＡｇＮＯ３（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ドイツ）である。

【0048】

Ａｇ－ＺＳＭ（Ｅ－ＮＨ３）は、Ａｇ－ＺＳＭ５（Ｈ２）サンプルと同様に調製したが、還元ガスの水素は外部から導入されたアンモニアに置き換えた。ＮＨ_３の外部還元は、反応チューブ内で実施された。４００℃で４０ｍＬ／ｍｉｎの５％ＮＨ_３ガス（９５％Ａｒ、５％ＮＨ３）で１０時間還元した。

【0049】

Ａｇ／ＳｉＯ_２（Ｈ_２）およびＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｈ_２）は初期湿潤含浸法により調製した。ＳｉＯ_２（７５－１５０μｍ、Ｆｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ、日本）およびＡｌ_２Ｏ_３（ＮＳＴ－７、Ｎｉｋｋｉ－Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃｏ．，日本）担体は、銀をロードする前に空気中４５０℃で３時間前処理した。適切な量のＡｇＮＯ_３（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ドイツ）を３ｇの脱イオン水に溶解した。Ａｇ前駆体溶液を５ｇのＳｉＯ_２担体と均一に混合した。得られた湿った固体を４８時間真空脱気し、１２０℃で１２時間乾燥し、最後に５００℃で３時間焼結した。これらのサンプルは、触媒評価の前に４００℃で１０時間、４０ｍＬ／ｍｉｎのＨ_２で還元した。

【0050】

本発明の触媒Ａｇ－ＺＳＭ５（ＡＰＥ）および比較触媒Ａｇ－ＺＳＭ５（Ｈ_２）、Ａｇ－ＺＳＭ（Ｅ－ＮＨ_３）、Ａｇ／ＳｉＯ_２（Ｈ_２）とＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｈ_２）の評価
メタンカップリング反応は、連続固定床反応器中で８００℃および大気圧下で行った。触媒使用量は０．５ｇであり、石英反応器（内径＝８．０ｍｍ）に投入した。石英ウールを触媒床層の固定に用いた。反応前に、触媒をＮ_２流（３０ｍＬ／ｍｉｎ）で８００℃（１０℃／ｍｉｎ）に加熱した。次に、ＣＨ_４／Ａｒ＝９０．３％／９．７％（体積％）の混合ガスを１２．５ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応器に導入し、反応を開始させた。

【0051】

本発明の触媒Ａｇ－ＺＳＭ５（ＡＰＥ）および比較触媒Ａｇ－ＺＳＭ５（Ｈ_２）、Ａｇ－ＺＳＭ（Ｅ－ＮＨ_３）、Ａｇ／ＳｉＯ_２（Ｈ_２）とＡｇ／Ａｌ_２Ｏ_３（Ｈ_２）を用いて上記メタンカップリング反応を行った結果を表２に示す。

【0052】

＜表２＞

【0053】

実施例３
本発明の触媒Ｐｄ－Ｙ（ＡＰＥ）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（ＡＰＥ）、Ｐｄ－β（ＡＰＥ）と比較触媒Ｐｄ－Ｙ（Ｈ_２）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（Ｈ_２）、Ｐｄ－β（Ｈ_２）の調製
Ｐｄ－Ｙ（ＡＰＥ）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（ＡＰＥ）、Ｐｄ－β（ＡＰＥ）、Ｐｄ－Ｙ（Ｈ_２）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（Ｈ_２）とＰｄ－β（Ｈ_２）触媒の調製は実施例１と同様である。Ｙ（Ｓｉ／Ａｌ＝５０）、ＭＣＭ－２２（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）とβ（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）のモレキュラーシーブ前駆体は、日本の東ソー株式会社から購入した。Ｐｄの供給源はＰｄ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（アラジン、中国）である。

【0054】

本発明の触媒Ｐｄ－Ｙ（ＡＰＥ）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（ＡＰＥ）、Ｐｄ－β（ＡＰＥ）と比較触媒Ｐｄ－Ｙ（Ｈ_２）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（Ｈ_２）、Ｐｄ－β（Ｈ_２）の評価
メタン酸化反応は、ステンレス鋼のオートクレーブで完結させた。１０ｍｇまたは３０ｍｇの触媒と１０ｍＬのＨ_２Ｏ_２（０．５Ｍ）脱イオン水溶液をオートクレーブに入れて混合した。密閉後、反応器内を１ＭＰａの反応ガスで３回置換した後、反応器内に９０％ＣＨ_４を含むＡｒを３ＭＰａまで供給した。撹拌モーターを１２００ｒｐｍで激しく撹拌すると同時に、温度を５０または７０℃に上げて反応を開始させた。３０分間の反応後、容器を氷冷（＜１０℃）して生成物の揮発を防いだ。

【0055】

本発明の触媒Ｐｄ－Ｙ（ＡＰＥ）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（ＡＰＥ）、Ｐｄ－β（ＡＰＥ）と比較触媒Ｐｄ－Ｙ（Ｈ_２）、Ｐｄ－ＭＣＭ－２２（Ｈ_２）、Ｐｄ－β（Ｈ_２）を用いて上記メタン酸化反応を行った結果を表３に示す。

【0056】

＜表３＞

反応条件：触媒１０ｍｇ、０．５ＭのＨ_２Ｏ_２の水溶液１０ｍＬ、反応温度７０℃、反応圧力３．０ＭＰａ（ＣＨ_４）、反応時間３０ｍｉｎ
^ａ触媒３０ｍｇ、反応温度５０℃
^ｂ触媒１０ｍｇ、反応温度７０℃
^ｃ排気中にＣＯまたはＣＯ_２は検出されなかったが、溶媒に少量のＣＯ_２が溶解している可能性がある。

【0057】

表１～３の結果によれば、従来の水素および／または一酸化炭素の還元方法と比較して、本発明のＮＨ_４ ^＋型モレキュラーシーブに基づく還元方法によって調製された触媒は、より高い触媒活性を有することが分かる。本発明のＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブに基づく還元方法は、より安全で、より省エネルギーで、より効率的である。本発明のＮＨ_４ ^＋モレキュラーシーブに基づく還元方法は、追加の還元雰囲気を必要とせず、空気雰囲気でもモレキュラーシーブに担持された金属の効率的な還元を実現することができる。

【外国語明細書】