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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023009993
(43)【公開日】2023-01-20
(54)【発明の名称】ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20230113BHJP
C11D 1/72 20060101ALI20230113BHJP
C11D 3/30 20060101ALI20230113BHJP
C11D 3/20 20060101ALI20230113BHJP
C11D 3/28 20060101ALI20230113BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 647A
C11D1/72
C11D3/30
C11D3/20
C11D3/28
H01L21/304 622Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021113727
(22)【出願日】2021-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(71)【出願人】
【識別番号】511078417
【氏名又は名称】クラークソン ユニバーシティ
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】殿谷 大輔
(72)【発明者】
【氏名】スリャデバラ ヴィ． バブ
(72)【発明者】
【氏名】ジフン ソ
(72)【発明者】
【氏名】スリ シヴァ ラマ クリシュナ ハヌップ ヴェギ
(72)【発明者】
【氏名】アリ オスマン
【テーマコード（参考）】
4H003
5F057
5F157
【Ｆターム（参考）】
4H003AB03
4H003AC08
4H003BA12
4H003DA05
4H003DA09
4H003DB01
4H003EB13
4H003EB20
4H003ED02
4H003FA04
4H003FA15
5F057AA21
5F057BA15
5F057CA12
5F057DA03
5F057DA38
5F057EC30
5F057FA37
5F157AA36
5F157AA70
5F157AA96
5F157BC04
5F157BD02
5F157BD09
5F157BE52
5F157BF38
5F157BF49
5F157BF54
5F157BF58
5F157BF59
5F157BF72
5F157DB03
5F157DB57
(57)【要約】
【課題】平坦化した研磨面上に残る金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、腐食抑制にも優れるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤と、（Ｂ）脂肪族アミン類と、（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含む、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤と、（Ｂ）脂肪族アミン類と、（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含む、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤と、
（Ｂ）脂肪族アミン類と、
（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含む
ことを特徴とする半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
（Ｂ）脂肪族アミン類と、
（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含む
ことを特徴とする半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【請求項2】
前記脂肪族アミン類は、分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【請求項3】
前記脂肪族アミン類は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物、及び／又は、ポリアルキレンイミンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又は、－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５）ｎ－ＮＨ２を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～１００の整数を表す。）
【化1】
【請求項4】
前記含窒素複素環化合物は、ピロール、ピリジン、トリアゾール、トリアジン、プリン、及び、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【請求項5】
前記カルボン酸塩化合物は、脂肪酸塩を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【請求項6】
前記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、コバルトを含む化合物が露出しているウェハ表面の洗浄に用いられることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程後の洗浄剤組成物に関する。より詳しくは、金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、かつ、腐食抑制に優れたＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ－Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学機械平坦化／研磨）とは、半導体製造プロセスにおけるウェハ表面の平坦化技術の一種で、化学研磨剤、研磨パッドを使用し、化学作用と機械的研磨の複合作用で、ウェハ表面の凹凸を削って平坦化する研磨技術である。研磨後の平坦化したウェハ表面には、砥粒や研磨屑の金属残渣が残留する。また、ウェハ表面は、金属活性が高く、腐食（酸化）しやすいため、防食剤により保護膜を形成することが行われ、研磨後に上記保護膜の成分が、有機残渣として残留することがある。これらの残留物は、半導体の電気特性等に悪影響を及ぼすため、残留物を除去するためにＣＭＰ後洗浄が行われる。
【0003】
ＣＭＰ後洗浄は、通常、洗浄剤を用いた化学洗浄と、ブラシ等を用いた物理洗浄とを組み合わせて行われる。上記洗浄剤としては、通常、主成分、キレート剤、界面活性剤等を含む洗浄剤組成物が使用される。
【0004】
ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物については、これまでに広く研究されており（特許文献１～６）、例えば、特許文献１には、水と、塩基性ｐＨ調整剤と酸性錯化剤を含むｐＨ緩衝剤と、界面活性剤を含む、ｐＨ７～１２の、ウェハ表面の改質に有用な作動液が記載され、特許文献２には、含窒素複素環を有するカルボン酸及びアルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなる、金属配線を有する基板用洗浄剤が記載されている。
また、例えば、特許文献３には、塩基性化合物を１種又は２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種又は２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１１である洗浄剤組成物が記載され、特許文献４には、アミン基とカルボキシル基を有する化合物と、アデニン、プリン、尿酸、これらの誘導体等と、ｐＨ調整剤と、水を含む半導体デバイス用基板洗浄液が記載されている。
また、例えば、特許文献３には、塩基性化合物を１種又は２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種又は２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８～１１である洗浄剤組成物が記載され、特許文献４には、アミン基とカルボキシル基を有する化合物と、アデニン、プリン、尿酸、これらの誘導体等と、ｐＨ調整剤と、水を含む半導体デバイス用基板洗浄液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１０－５３７４０４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１４／１６８１６６号
【特許文献3】特開２０１４－２１２２６２号公報
【特許文献4】特開２０１６－８６０９４号公報
【特許文献5】特開２０１２－２１６６９０号公報
【特許文献6】特開２０１８－１０７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従来のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物では、ＣＭＰ工程後のウェハ表面に存在する、研磨剤に由来する砥粒又は研磨屑等の金属残渣や、防食剤由来の有機残渣の除去や付着防止機能が未だ充分とは言えず、改善の余地があった。また、半導体ウェハは、基板上に配線となる金属膜や絶縁膜等の堆積層が形成され、これらには各種金属材料が使用されるが、いずれの材料に対しても優れた腐食抑制機能を発揮できることが必要とされる。
【0007】
特に、近年、半導体ロジックデバイスは微細化の進展による高集積化がますます進む中、ウェハ表面に形成される金属堆積層は従来のアルミニウムや銅とともにコバルトの採用が期待される。ＣＭＰ工程において一層高度な平面性を求められているため、従来よりも粒径の小さくかつ球形度の高い研磨砥粒が採用されることから、研磨基材上でのファウンデルワールス力や静電的相互作用の影響が大きくなり、従来の洗浄液では砥粒を完全に洗い落とすことが難しくなっている。また、ＣＭＰ工程後に発生する研磨残渣は、金属堆積層最表面に保護層として存在する有機防錆剤とコバルトイオンなどの遷移金属イオンとの複合体となることから新たな洗浄メカニズムが求められる。加えて、新たな金属膜が採用されることで、金属多層膜界面において従来用いられているＣＭＰ後洗浄液を用いると金属腐食が引き起こされるという新たな課題が発生している。このように、ＣＭＰ加工特性だけでなくこれらの課題を同時に解決できるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物が求められていた。
【0008】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、平坦化した研磨面上に残る金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、腐食抑制にも優れるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物について種々検討したところ、特定のノニオン系界面活性剤と、脂肪族アミン類と、特定の腐食抑制剤とを組み合わせることにより、金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制作用が格段に向上し、かつ、腐食抑制作用にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤と、（Ｂ）脂肪族アミン類と、（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含むことを特徴とする半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物である。
【0011】
上記脂肪族アミン類は、分子量が２０００以下であることが好ましい。
【0012】
上記脂肪族アミン類は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物、及び／又は、ポリアルキレンイミンを含むことが好ましい。
【0013】
【化1】
【0014】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又は、－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５）ｎ－ＮＨ２を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～１００の整数を表す。）
【0015】
上記含窒素複素環化合物は、ピロール、ピリジン、トリアゾール、トリアジン、プリン、及び、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【0016】
上記カルボン酸塩化合物は、脂肪酸塩を含むことが好ましい。
【0017】
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、コバルトを含む化合物が露出しているウェハ表面の洗浄に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【0018】
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述の構成からなるため、ウェハ表面上の金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、かつ、腐食抑制にも優れる。本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】洗浄剤組成物の洗浄性能評価を行った際の洗浄評価用基板表面のＡＦＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0021】
＜ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物＞
本発明は、（Ａ）炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤と、（Ｂ）脂肪族アミン類と、（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含むことを特徴とする、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物である。
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、３つの特定の成分を含むことにより、金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、かつ、腐食抑制にも優れる。本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物が金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、腐食抑制にも優れるのは、本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物に含まれるノニオン系界面活性剤が基板表面及び砥粒残渣や汚れの界面に浸透して洗浄液主成分の水中に浮き上がらせつつ、脂肪族アミン類の重金属イオンへの高い配位能により、ＣＭＰ工程で露出したフレッシュな金属表面への研磨残渣の吸着力を低下させるためと推測される。加えて、含窒素複素環化合物やカルボン酸塩化合物が金属堆積膜の表面に吸着することで、洗浄剤組成物中に共存する化学成分間の電気化学的相互作用を平衡状態として、金属堆積膜を構成する金属種の腐食電位や腐食電流値を低減させることができるためと推測される。
本発明は、（Ａ）炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤と、（Ｂ）脂肪族アミン類と、（Ｃ）含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種の腐食抑制剤とを含むことを特徴とする、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物である。
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、３つの特定の成分を含むことにより、金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、かつ、腐食抑制にも優れる。本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物が金属残渣や有機残渣の除去及び付着抑制に優れ、腐食抑制にも優れるのは、本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物に含まれるノニオン系界面活性剤が基板表面及び砥粒残渣や汚れの界面に浸透して洗浄液主成分の水中に浮き上がらせつつ、脂肪族アミン類の重金属イオンへの高い配位能により、ＣＭＰ工程で露出したフレッシュな金属表面への研磨残渣の吸着力を低下させるためと推測される。加えて、含窒素複素環化合物やカルボン酸塩化合物が金属堆積膜の表面に吸着することで、洗浄剤組成物中に共存する化学成分間の電気化学的相互作用を平衡状態として、金属堆積膜を構成する金属種の腐食電位や腐食電流値を低減させることができるためと推測される。
【0022】
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物に含まれる成分について、説明する。
（Ａ）ノニオン系界面活性剤
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤（以下、「成分（Ａ）」とも称する。）を含む。上記ノニオン系界面活性剤を含むことにより、基板表面及び砥粒残渣や汚れの界面に浸透して、洗浄液主成分の水中に残渣等を浮き上がらせた状態を安定的に保持することができる。
カチオン性あるいはアニオン性等のイオン性界面活性剤は、イオン性であり、洗浄基板との静電的相互作用による吸着が顕著であるため、ＣＭＰ工程後の清浄化した基板表面に残存しやすく最終製品化した際に汚染物質となる場合がある。一方、ノニオン系界面活性剤は、イオン性がないために静電的相互作用が小さく、ＣＭＰ工程後の清浄化した基板表面に吸着した場合も純水でリンスすることで容易に除去できる。このため、本発明では、ノニオン系界面活性剤を使用する。
（Ａ）ノニオン系界面活性剤
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤（以下、「成分（Ａ）」とも称する。）を含む。上記ノニオン系界面活性剤を含むことにより、基板表面及び砥粒残渣や汚れの界面に浸透して、洗浄液主成分の水中に残渣等を浮き上がらせた状態を安定的に保持することができる。
カチオン性あるいはアニオン性等のイオン性界面活性剤は、イオン性であり、洗浄基板との静電的相互作用による吸着が顕著であるため、ＣＭＰ工程後の清浄化した基板表面に残存しやすく最終製品化した際に汚染物質となる場合がある。一方、ノニオン系界面活性剤は、イオン性がないために静電的相互作用が小さく、ＣＭＰ工程後の清浄化した基板表面に吸着した場合も純水でリンスすることで容易に除去できる。このため、本発明では、ノニオン系界面活性剤を使用する。
【0023】
ノニオン系界面活性剤としては、多価アルコールと脂肪酸がエステル結合した多価アルコール型や、高級アルコールやアルキルフェノール、プロピレングリコール等の水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加させたエーテル型等の、公知のノニオン系界面活性剤が挙げられるが、本発明では、炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体を含むノニオン系界面活性剤を少なくとも含む。
上記炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体とは、炭素数６以上のアルコールに、アルキレンオキシドが付加された化合物である。
上記炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体とは、炭素数６以上のアルコールに、アルキレンオキシドが付加された化合物である。
【0024】
上記炭素数６以上のアルコールとしては、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール等のアルキルアルコール；シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等のシクロアルキルアルコール；アリルアルコール；オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェニルアルコール；等が挙げられる。
なかでも、構造や付加位置による疎水性の調整が比較的容易かつ環境有害性の観点から、アルキルアルコールが好ましい。上記アルキルアルコールは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
なかでも、構造や付加位置による疎水性の調整が比較的容易かつ環境有害性の観点から、アルキルアルコールが好ましい。上記アルキルアルコールは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
【0025】
上記アルコールの炭素数は、１０以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
また、上記炭素数６以上のアルコールは、固体残渣界面への高い浸透力と金属腐食抑止性能を両立できる点で、二級又は三級アルコールであることが好ましく、二級アルコールであることがより好ましい。
また、上記炭素数６以上のアルコールは、１価であっても、２価や多価であってもよいが、製造の容易さやコストの点で、１価アルコールが好ましい。
また、上記炭素数６以上のアルコールは、固体残渣界面への高い浸透力と金属腐食抑止性能を両立できる点で、二級又は三級アルコールであることが好ましく、二級アルコールであることがより好ましい。
また、上記炭素数６以上のアルコールは、１価であっても、２価や多価であってもよいが、製造の容易さやコストの点で、１価アルコールが好ましい。
【0026】
上記炭素数６以上のアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられるが、なかでも、エチレンオキシド、及び、プロピレンオキシドからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレンオキシド、及び、プロピレンオキシドの混合型がより好ましい。
【0027】
上記炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体としては、例えば、一級アルコールエトキシレート、二級アルコールエトキシレート、三級アルコールエトキシレート、オクチルフェニルエトキシレート、ノニルフェニルエトキシレート、ベンジルフェニルエトキシレート、アセチレン系一級アルコールエトキシレート、アセチレン系一級ジアルコールエトキシレート、アセチレン系二級アルコールエトキシレート、アセチレン系二級ジアルコールエトキシレート、アセチレン系三級アルコールエトキシレート、アセチレン系三級ジアルコールエトキシレート等が挙げられる。
上記エトキシレートは、少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）が付加されたものであり、エチレンオキシド（ＥＯ）と他のアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド（ＰＯ））が付加されたものも含む。
上記エトキシレートは、少なくともエチレンオキシド（ＥＯ）が付加されたものであり、エチレンオキシド（ＥＯ）と他のアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド（ＰＯ））が付加されたものも含む。
【0028】
上記炭素数６以上のアルコールのアルキレンオキシド付加体は、洗浄剤組成物中で分離しないで均一溶液を形成し得る点で、曇点が２５℃以上であることが好ましく、曇点が４０℃以上であることがより好ましい。上記曇点は、１％水溶液としたノニオン系界面活性剤を攪拌・温度監視しながら降温させ、目視で透明になる温度を観測する方法により求めることができる。
【0029】
上記ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系の界面活性剤等が挙げられる。
なかでも、洗浄剤組成物による金属積層膜の腐食を抑制しうる点で、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤が好ましい。
なかでも、洗浄剤組成物による金属積層膜の腐食を抑制しうる点で、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤が好ましい。
【0030】
上記ノニオン系界面活性剤は、具体的には、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【0031】
【化2】
【0032】
（式（２）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、アルキレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。
式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）
式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、又は、アルキル基を表す。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、同一又は異なって、アルキレン基、又は、アルキニレン基を表す。ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数を表す。（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。）
【0033】
上記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、１～１６であることが更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、１～１６であることが更に好ましい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３－エチル－２－メチルペンチル基、２－エチル－３－メチルペンチル基、２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【0034】
上記一般式（２）において、分子構造がコンパクトになり高い浸透性が発現しうる点で、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち２つ以上がアルキル基であることが好ましい。
【0035】
上記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の炭素数の合計は、５～１９であることが好ましく、７～１７であることがより好ましく、９～１５であることが更に好ましく、１１～１３であることが最も好ましい。
【0036】
上記一般式（２）において、Ｒ９及びＲ１０で表されるアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。なかでも、製造が容易で、かつ親水性と疎水性を制御できる点で、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましい。
上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。なかでも、製造が容易で、かつ親水性と疎水性を制御できる点で、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましい。
【0037】
上記一般式（２）において、－（Ｒ９Ｏ）ｘ（Ｒ１０Ｏ）ｙＨは、製造が容易かつ親水性と疎水性を制御できる点で、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＨであることが好ましく、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＨであることがより好ましい。
【0038】
上記一般式（２）において、ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数であり、０～３０の整数であることが好ましく、０～２４の整数であることがより好ましく、０～１６の整数であることが更に好ましい。
ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ９Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ１０Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｘは、１～２０の整数であることが好ましく、３～１８の整数であることがより好ましく、５～１６の整数であることが更に好ましい。
ｙは、０～２０の整数であることが好ましく、０～１５の整数であることがより好ましく、１～１０の整数であることが更に好ましい。
（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。すなわち、ｘとｙの少なくとも一方は１以上の整数である。
（ｘ＋ｙ）は、１～５０の整数であることが好ましく、３～３０の整数であることがより好ましい。
ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ９Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ１０Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｘは、１～２０の整数であることが好ましく、３～１８の整数であることがより好ましく、５～１６の整数であることが更に好ましい。
ｙは、０～２０の整数であることが好ましく、０～１５の整数であることがより好ましく、１～１０の整数であることが更に好ましい。
（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。すなわち、ｘとｙの少なくとも一方は１以上の整数である。
（ｘ＋ｙ）は、１～５０の整数であることが好ましく、３～３０の整数であることがより好ましい。
【0039】
上記一般式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアルキル基としては、上述したＲ６、Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
なかでも、分子構造がコンパクトになり高い浸透性が発現しうる点で、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又は、ｉｓｏ－ブチル基が好ましい。
なかでも、分子構造がコンパクトになり高い浸透性が発現しうる点で、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又は、ｉｓｏ－ブチル基が好ましい。
【0040】
上記一般式（３）において、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、アルキレン基であることが好ましく、上記アルキレン基としては、上述したＲ９及びＲ１０で表されるアルキレン基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。
また、Ｒ１９は、アルキニレン基であることが好ましく、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）、プロピニレン基（－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－）、１－ブチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、２－ブチニレン基（－ＣＨ２－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－）であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキニレン基であることが更に好ましく、炭素数２のアルキニレン基であることが最も好ましい。
また、Ｒ１９は、アルキニレン基であることが好ましく、エチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）、プロピニレン基（－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－）、１－ブチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、２－ブチニレン基（－ＣＨ２－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ２－）であることがより好ましく、炭素数２又は３のアルキニレン基であることが更に好ましく、炭素数２のアルキニレン基であることが最も好ましい。
【0041】
上記一般式（３）において、－（Ｒ１５Ｏ）ｘ（Ｒ１６Ｏ）ｙ－Ｈ、及び、－（Ｒ１７Ｏ）ｘ（Ｒ１８Ｏ）ｙ－Ｈは、上述した－（Ｒ９Ｏ）ｘ（Ｒ１０Ｏ）ｙＨと同様の基が好ましく挙げられる。
【0042】
上記一般式（３）において、ｘ及びｙは、同一又は異なって、０～５０の整数であり、０～２０の整数であることが好ましく、０～１５の整数であることがより好ましく、０～１０の整数であることが更に好ましい。
ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ１５Ｏ）、（Ｒ１７Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ１６Ｏ）、（Ｒ１８Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｘは、１～２０の整数であることが好ましく、１～１２の整数であることがより好ましく、２～８の整数であることが更に好ましい。
ｙは、０～２０の整数であることが好ましく、０～１０の整数であることがより好ましく、０～５の整数であることが更に好ましい。
（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。すなわち、ｘとｙの少なくとも一方は１以上の整数である。
（ｘ＋ｙ）は、１～５０の整数であることが好ましく、３～３０の整数であることがより好ましい。
ｘは、アルキレンオキシド（Ｒ１５Ｏ）、（Ｒ１７Ｏ）の平均付加モル数を表し、ｙは、アルキレンオキシド（Ｒ１６Ｏ）、（Ｒ１８Ｏ）の平均付加モル数を表す。ｘ及びｙは、いずれのアルキレンオキシドにおいて同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｘは、１～２０の整数であることが好ましく、１～１２の整数であることがより好ましく、２～８の整数であることが更に好ましい。
ｙは、０～２０の整数であることが好ましく、０～１０の整数であることがより好ましく、０～５の整数であることが更に好ましい。
（ｘ＋ｙ）は１以上の整数である。すなわち、ｘとｙの少なくとも一方は１以上の整数である。
（ｘ＋ｙ）は、１～５０の整数であることが好ましく、３～３０の整数であることがより好ましい。
【0043】
上記ノニオン系界面活性剤は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
上記ノニオン系界面活性剤（成分（Ａ））の含有量は、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物の有効成分１００質量％に対して、０．５～６５質量％であることが好ましく、１～６０質量％であることがより好ましく、２～５５質量％であることが更に好ましい。
本明細書において、「有効成分」とは、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物中の溶媒以外の全ての成分をいう。
本明細書において、「有効成分」とは、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物中の溶媒以外の全ての成分をいう。
【0045】
上記ノニオン系界面活性剤（成分（Ａ））の含有量は、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物１００質量％に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．００５～２質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることが更に好ましい。
【0046】
（Ｂ）脂肪族アミン類
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、脂肪族アミン類（以下、「成分（Ｂ）」とも称する。）を含む。脂肪族アミン類を含むことにより、脂肪族アミンの重金属イオンへの高い配位能によりＣＭＰ工程で露出したフレッシュな金属表面への研磨残渣の吸着力を低下させることができる。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、脂肪族アミン類（以下、「成分（Ｂ）」とも称する。）を含む。脂肪族アミン類を含むことにより、脂肪族アミンの重金属イオンへの高い配位能によりＣＭＰ工程で露出したフレッシュな金属表面への研磨残渣の吸着力を低下させることができる。
【0047】
上記脂肪族アミン類としては、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、及び、第三級脂肪族アミンが挙げられる。
【0048】
上記脂肪族アミン類は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物、及び／又は、ポリアルキレンイミンを含むことが好ましい。
【0049】
【化3】
【0050】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又は、－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５）ｎ－ＮＨ２を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎは０～１００の整数を表す。）
【0051】
上記一般式（１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又は、－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５）ｎ－ＮＨ２を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の炭素数は、水溶性である点で、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の炭素数は、水溶性である点で、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
【0052】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される－Ｒ４－（ＮＨ－Ｒ５）ｎ－ＮＨ２において、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキレン基を表す。
また、ｎは、０～１００の整数を表す。ｎは、－（ＮＨ－Ｒ５）－の繰り返し数を表し、好ましくは０～５０の整数を表し、より好ましくは０～３０の整数を表し、更に好ましくは０～２０の整数、特に好ましくは０～１０の整数を表す。
また、ｎは、０～１００の整数を表す。ｎは、－（ＮＨ－Ｒ５）－の繰り返し数を表し、好ましくは０～５０の整数を表し、より好ましくは０～３０の整数を表し、更に好ましくは０～２０の整数、特に好ましくは０～１０の整数を表す。
【0053】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、１，２－ビス－（３－アミノプロピルアミノ）エタン、トリブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。なかでも、低毒性である点で、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン、１，２－ビス－（３－アミノプロピルアミノ）エタンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【0054】
上記ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリペンチレンイミン等が挙げられる。
上記ポリアルキレンイミンは、鎖状であっても、分枝状であってもよい。なかでも、製造が容易である点で、分枝状が好ましい。
上記ポリアルキレンイミンは、鎖状であっても、分枝状であってもよい。なかでも、製造が容易である点で、分枝状が好ましい。
【0055】
上記脂肪族アミン類の分子量は、２０００以下であることが好ましい。分子量が２０００以下であると、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物の粘性が好適になる。上記脂肪族アミン類の分子量は、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが更に好ましく、２２０以下であることが更により好ましい。
上記脂肪族アミン類の分子量は、低沸点である点で、５０以上であることが好ましい。
上記脂肪族アミン類の分子量は、低沸点である点で、５０以上であることが好ましい。
【0056】
上記脂肪族アミン類は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
上記脂肪族アミン類（成分（Ｂ））の含有量は、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物の有効成分１００質量％に対して、３０～９５質量％であることが好ましく、３５～９３質量％であることがより好ましく、４０～９０質量％であることが更に好ましい。
【0058】
上記脂肪族アミン類（成分（Ｂ））の含有量は、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物１００質量％に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましく、０．１～１質量％であることが更に好ましい。
【0059】
（Ｃ）腐食抑制剤
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、腐食抑制剤（以下、「成分（Ｃ）」とも称する。）を含み、上記腐食抑制剤として、含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、腐食抑制剤（以下、「成分（Ｃ）」とも称する。）を含み、上記腐食抑制剤として、含窒素複素環化合物及びカルボン酸塩化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【0060】
（Ｃ１）含窒素複素環化合物
上記含窒素複素環化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有する複素環を有する化合物であれば特に限定されず、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記含窒素複素環は、飽和であっても、不飽和であってもよいが、遷移金属膜に対する吸着性能が高い点で、含窒素不飽和複素環であることが好ましい。
また、上記含窒素複素環化合物は、複素単環化合物であっても、縮合複素環化合物であってもよい。
上記含窒素複素環化合物は、少なくとも１つの窒素原子を有する複素環を有する化合物であれば特に限定されず、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記含窒素複素環は、飽和であっても、不飽和であってもよいが、遷移金属膜に対する吸着性能が高い点で、含窒素不飽和複素環であることが好ましい。
また、上記含窒素複素環化合物は、複素単環化合物であっても、縮合複素環化合物であってもよい。
【0061】
上記複素単環化合物としては、例えば、ピロール、ピラゾリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イミダゾリン、オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール等の五員環化合物；ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピペラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、モルホリン等の六員環化合物；及び、これらの誘導体が挙げられる。
上記誘導体としては、上記含窒素複素環中の少なくとも１の原子が、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ケトン基、又は、これらを組み合わせた基に置換された化合物が挙げられる。
上記誘導体としては、上記含窒素複素環中の少なくとも１の原子が、アルキル基、アリール基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ケトン基、又は、これらを組み合わせた基に置換された化合物が挙げられる。
【0062】
上記複素単環化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－ピロール、１－ピロリン、２－ピロリン、３－ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、γ－ブチロラクタム、γ－バレロラクタム、プロリン、プロリル、１Ｈ－ピラゾール、１－ピラゾリン、２－ピラゾリン、ピラゾリジン、ピラリゾリドン、３－ピラゾロン、４－ピラゾロン、５－ピラゾロン、１Ｈ－ピラゾール－４－カルボン酸、ピラゾール－４－カルボン酸エチル、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－カルボン酸、５－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３－カルボン酸、３，５－ピラゾールジカルボン酸、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、１Ｈ－イミダゾール、２－イミダゾリン、３－イミダゾリン、４－イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾリドン、エチレン尿素、ヒダントイン、アラントイン、ヒスチジン、ヒスチジル、ヒスタミン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、ピペリジン、ピペリジル、ピペリジリデン、ピペリジレン、ピペリドン、ピペコリン酸、ピペコロイル、ピペコルアミド、ニペコチン酸、イソニペコトイル、イソニペコトアミド、ペレチエリン、イソペレチエリン、ピペリン、イソピペリン、カビシン、イソカビシン、ピリジン、ピリジル、ピリジリデン、ピリジレン、ピリジレン、２－ピリドン、４－ピリドン、ピコリン、α－コリジン、β－コリジン、γ－コリジン、ピコリン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、イソニコチン酸、イソニコチノイル、シトラジン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、シンコメロン酸、ジニコチン酸、ベルベロン酸、フサル酸、エチオナミド、ニコチン、コチニン、アナバシン、アナタビン、ホマリン、アミノヒドロキシピラゾール、ジヒドロキシピリジン、ピラジン、ピラジン酸、ピラジノイル、ピラジンアミド、ピペラジン、ピリミジン、シトシン、ウラシル、チミン、オロト酸、ウラミル、チアミン、ピリタジン、マレイン酸ヒドラジド、メラミン、シアヌル酸等が挙げられる。
【0063】
上記縮合複素環化合物としては、例えば、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、プリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、アクリジン、フェナントリジン、及び、これらの誘導体が挙げられる。
【0064】
上記縮合複素環化合物の具体例としては、例えば、ベンゾトリアゾール、尿酸等が挙げられる。
【0065】
なかでも、上記含窒素複素環化合物は、遷移金属膜に対する吸着性能が高い点で、ピロール、ピリジン、トリアゾール、トリアジン、プリン、及び、これらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、尿酸、ニコチン酸、トリアゾール、又は、メラミンであることがより好ましく、尿酸であることが更に好ましい。
上記含窒素複素環化合物は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記含窒素複素環化合物は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0066】
（Ｃ２）カルボン酸塩化合物
上記カルボン酸塩化合物としては、カルボキシ基を有する化合物の塩であれば特に限定されないが、脂肪酸塩であることが好ましい。
上記脂肪酸塩は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれの塩であってもよい。
上記脂肪酸塩の炭素数は、吸着した金属膜の耐腐食性を向上させる点で、６～５０であることが好ましく、８～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが更に好ましく、１４～２４であることが最も好ましい。
上記カルボン酸塩化合物としては、カルボキシ基を有する化合物の塩であれば特に限定されないが、脂肪酸塩であることが好ましい。
上記脂肪酸塩は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれの塩であってもよい。
上記脂肪酸塩の炭素数は、吸着した金属膜の耐腐食性を向上させる点で、６～５０であることが好ましく、８～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが更に好ましく、１４～２４であることが最も好ましい。
【0067】
上記脂肪酸塩としては、具体的には、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等の飽和脂肪酸の塩；クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エイコセン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸の塩が挙げられる。なかでも、上記脂肪酸塩は、吸着した金属膜の耐腐食性を向上させる点で、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エイコセン酸、リノール酸、及び、リノレン酸からなる群より選択される少なくとも一種の脂肪酸の塩であることが好ましい。
【0068】
上記塩としては、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；第四級アンモニウム塩；アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等の有機アミン塩等が挙げられる。なかでも、上記塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩がより好ましく、カリウム塩、アンモニウム塩が更に好ましい。
【0069】
なかでも、上記カルボン酸塩化合物は、極性基と疎水基のバランスによる耐腐食性向上の観点から、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩、パルミトレイン酸塩、オレイン酸塩、又は、エイコセン酸塩であることが好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸若しくはエイコセン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であることがより好ましく、オレイン酸のアルカリ金属塩であることが更に好ましく、オレイン酸カリウムであることが特に好ましい。
【0070】
上記カルボン酸塩化合物は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0071】
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上記含窒素複素環化合物及び上記カルボン酸塩化合物以外に、他の腐食抑制剤を更に含んでいてもよい。
上記他の腐食抑制剤としては、防錆剤、防食剤等の、公知の腐食抑制剤が挙げられる。
上記腐食抑制剤としては、具体的には、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩等の酸化被覆型腐食抑制剤、重合リン酸塩、亜鉛塩、含硫黄有機化合物等の沈殿被覆型腐食抑制剤、アルカノールアミン、アルキレンアミンエチレンオキシド付加物、アルキルリン酸エステル塩、各種界面活性剤等の吸着被覆型腐食抑制剤等が挙げられる。
上記他の腐食抑制剤としては、防錆剤、防食剤等の、公知の腐食抑制剤が挙げられる。
上記腐食抑制剤としては、具体的には、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、亜硝酸塩等の酸化被覆型腐食抑制剤、重合リン酸塩、亜鉛塩、含硫黄有機化合物等の沈殿被覆型腐食抑制剤、アルカノールアミン、アルキレンアミンエチレンオキシド付加物、アルキルリン酸エステル塩、各種界面活性剤等の吸着被覆型腐食抑制剤等が挙げられる。
【0072】
上記腐食抑制剤における、（Ｃ１）含窒素複素環化合物、及び、（Ｃ２）カルボン酸塩化合物の合計含有量は、腐食抑制剤総量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【0073】
また、上記（Ｃ１）含窒素複素環化合物と（Ｃ２）カルボン酸塩化合物の含有比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］は、質量比で、０／１００～１００／０であることが好ましく、どちらかの化合物が単独で用いられても任意の比率で混合して用いられてもよい。
【0074】
上記腐食抑制剤（成分（Ｃ））の含有量は、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物の有効成分１００質量％に対して、０．２～３５質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１～２５質量％であることが更に好ましい。
【0075】
上記腐食抑制剤（成分（Ｃ））の含有量は、ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物１００質量％に対して、０．００１～３質量％であることが好ましく、０．００３～２質量％であることがより好ましく、０．００５～１質量％であることが更に好ましい。
【0076】
（Ｄ）他の成分
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外に、他の任意の成分（Ｄ）を含んでいてもよい。
上記成分（Ｄ）としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外に、他の任意の成分（Ｄ）を含んでいてもよい。
上記成分（Ｄ）としては、例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、溶媒、界面活性剤等が挙げられる。
【0077】
上記ｐＨ調整剤としては、目的とするｐＨに調整することができる成分であれば特に限定されず、例えば、酸化合物、又は、アルカリ化合物が挙げられる。
上記酸化合物としては、硫酸、硝酸等の無機酸及びその塩や、酢酸、乳酸等の有機酸及びその塩等が挙げられる。
上記アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、等のアルカノールアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
上記酸化合物としては、硫酸、硝酸等の無機酸及びその塩や、酢酸、乳酸等の有機酸及びその塩等が挙げられる。
上記アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、等のアルカノールアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化トリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
【0078】
上記キレート剤としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ピコリン酸、グリシン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（ メチレンホスホン酸）、グリシン－Ｎ，Ｎ－ビス（メチレンホスホン酸）、 ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸系キレート剤が挙げられる。
【0079】
上記溶媒としては、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒、低級アルコール、芳香族アルコールやグリコール等のプロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも、上記溶媒は、水を含むことが好ましい。上記溶媒は、２種以上を含む混合液であってもよい。
【0080】
上記界面活性剤としては、上述したノニオン系界面活性剤以外の、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩のカルボン酸型アニオン系界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩等のスルホン酸型アニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン系界面活性剤；及び、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩のリン酸エステル型アニオン系界面活性剤が挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩のカルボン酸型アニオン系界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩等のスルホン酸型アニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン系界面活性剤；及び、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩のリン酸エステル型アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【0081】
上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩等のアルキルアミン塩型カチオン系界面活性剤；及び、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムブロミド、ジアルキルジメチルアンモニウムアイオダイド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルトリメチルアンモニウムアイオダイド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【0082】
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨ（水素イオン濃度）が７．５以上の水溶液であることが好ましい。上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物のｐＨが上述の範囲であると、洗浄液中の有効成分が所定量含まれていなくとも金属膜の腐食速度を抑制することができる。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、８．０以上であることがより好ましく、８．５以上であることが更に好ましい。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物のｐＨの調整は、上述したアルカリ化合物の含有量を調整することにより、行うことができる。
上記ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、Ｆ７１Ｓ、堀場製作所製）を用いて求めることができる。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、８．０以上であることがより好ましく、８．５以上であることが更に好ましい。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物のｐＨの調整は、上述したアルカリ化合物の含有量を調整することにより、行うことができる。
上記ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、Ｆ７１Ｓ、堀場製作所製）を用いて求めることができる。
【0083】
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、腐食電流値が１０μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が４０ｍＶ以下であることが好ましい。上記腐食電流値と腐食電位差が上述の範囲であると、洗浄する基板の腐食を抑制することができる。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、腐食電流値が５μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が３０ｍＶ以下であることがより好ましく、腐食電流値が３μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が２５ｍＶ以下であることが更に好ましく、腐食電流値が１μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が２０ｍＶ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、上記腐食電流値、及び、腐食電位差は、後述する実施例に記載の方法で測定して求めることができる。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、腐食電流値が５μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が３０ｍＶ以下であることがより好ましく、腐食電流値が３μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が２５ｍＶ以下であることが更に好ましく、腐食電流値が１μＡ／ｃｍ２以下であり、かつ異種金属界面の腐食電位差が２０ｍＶ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、上記腐食電流値、及び、腐食電位差は、後述する実施例に記載の方法で測定して求めることができる。
【0084】
＜調製方法＞
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、必要に応じて成分（Ｄ）を混合することにより調製することができる。上記混合は、特に限定されず、公知の撹拌機、混合機、分散機等を用いた混合・分散手段により行うことができる。
上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、必要に応じて成分（Ｄ）を混合することにより調製することができる。上記混合は、特に限定されず、公知の撹拌機、混合機、分散機等を用いた混合・分散手段により行うことができる。
【0085】
＜使用方法＞
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ後洗浄の工程において使用されるものである。より具体的には、本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程後の半導体基板（ウェハ）を洗浄する工程において使用されることが好ましい。
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いたＣＭＰ後洗浄方法は、上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いてＣＭＰ後の半導体基板の表面を洗浄する工程を含むことが好ましい。
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ後洗浄の工程において使用されるものである。より具体的には、本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、半導体製造プロセスにおけるＣＭＰ工程後の半導体基板（ウェハ）を洗浄する工程において使用されることが好ましい。
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いたＣＭＰ後洗浄方法は、上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いてＣＭＰ後の半導体基板の表面を洗浄する工程を含むことが好ましい。
【0086】
上記半導体基板としては、例えば、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、又は、インジウムリン等からなる基板が挙げられる。
【0087】
また、上記半導体基板は、金属配線がなされていてもよく、上記金属配線としては、例えば、銅配線、タングステン配線、アルミニウム配線、コバルト配線、又は、これらの金属と他の金属との合金配線等が挙げられる。上記他の金属としては、タングステン、チタン、タンタル、クロム等の金属が挙げられる。
【0088】
また、上記半導体基板は、防食処理されたものであってもよい。防食処理としては、半導体基板の表面を防食剤で処理する方法等が挙げられる。上記防食剤としては、特に限定されず、ベンゾトリアゾール類、イミダゾール類、キナルジン類、キノリン類等の、防食剤として公知の化合物が挙げられる。上記処理方法としては、特に限定されず、上記半導体基板の表面に防食剤を塗布して乾燥又は加熱して、被膜（保護膜）を形成する等の公知の方法が挙げられる。
【0089】
上記半導体基板は、絶縁膜を含んでいてもよい。上記絶縁膜としては、例えば、ｐ－ＴＥＯＳ熱酸化膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、低誘電率膜Ｌｏｗ－ｋ（ＳｉＯＣ、ＳｉＣ）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ２）等が挙げられる。
また、上記半導体基板は、バリアメタル（Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ等）を含んでいてもよい。
また、上記半導体基板は、バリアメタル（Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ等）を含んでいてもよい。
【0090】
ＣＭＰ工程後の半導体基板の表面には、上述した金属配線や保護膜、絶縁膜等の研磨屑や有機残渣が残留している。
【0091】
更に、ＣＭＰ工程後の半導体基板には、ＣＭＰ工程において使用される化学研磨剤が残留している場合がある。上記化学研磨剤は、砥粒のスラリーであり、砥粒には、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、ＳｉＯ２等の金属酸化物が使用される。従って、ＣＭＰ工程後の半導体基板の表面には、これらの金属酸化物の残留物が存在する場合がある。
上記ＣＭＰ工程は、公知の方法で行うことができる。
上記ＣＭＰ工程は、公知の方法で行うことができる。
【0092】
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述した金属残渣や有機残渣が存在するＣＭＰ工程後の半導体基板（ウェハ）表面の洗浄に好適に用いられる。本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いてこのような残渣が存在する半導体基板の表面を洗浄することにより、上記残渣を除去することができる。また、上記残渣が半導体基板の表面に再付着するのを防ぐことができる。更に、半導体基板の表面が腐食するのを抑制することができる。
【0093】
このように、本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物は、上述した金属残渣や有機残渣が存在する、ＣＭＰ工程後の半導体基板の洗浄に好適に用いることができ、なかでも、コバルトを含む化合物が露出しているウェハ表面の洗浄に好適に用いることができ、コバルト単独、又は、コバルトと、チタン、タンタル、及び、ケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の金属とを含む化合物が露出しているウェハ表面の洗浄により好適に用いることができる。
【0094】
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いてＣＭＰ後のウェハ表面を洗浄する方法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよく、例えば、ＣＭＰ工程後のウェハを上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物に浸漬して洗浄する方法や、スピン式やスプレー式で洗浄する方法等が挙げられる。また複数の基板を一度に処理するバッチ式であってもよいし、基板を一枚ずつ処理する枚葉式であってもよい。
【0095】
本発明のＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物を用いてウェハ表面を洗浄する方法において、洗浄時間は特に限定されず、通常の方法であればよいが、効率性の観点から、例えば、１０～３００秒、好ましくは１５～２５０秒である。
また、上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物の温度は、特に限定されないが、例えば、５～８０℃、好ましくは１０～７０℃である。
また、上記ＣＭＰ工程用後洗浄剤組成物の温度は、特に限定されないが、例えば、５～８０℃、好ましくは１０～７０℃である。
【実施例0096】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0097】
実施例１～５、比較例１～３
＜洗浄剤組成物の調製＞
表１に示す配合となるように、水に、ノニオン系界面活性剤、脂肪族アミン類、含窒素複素環化合物、カルボン酸塩化合物、及び、他の添加剤を混合し、その後、ｐＨ（２５℃）が１１となるように水酸化カリウムを添加して、実施例及び比較例の洗浄剤組成物を調製した。
なお、表中の「比率」は、有効成分（水以外の全成分）中の各成分の質量割合を示す。
＜洗浄剤組成物の調製＞
表１に示す配合となるように、水に、ノニオン系界面活性剤、脂肪族アミン類、含窒素複素環化合物、カルボン酸塩化合物、及び、他の添加剤を混合し、その後、ｐＨ（２５℃）が１１となるように水酸化カリウムを添加して、実施例及び比較例の洗浄剤組成物を調製した。
なお、表中の「比率」は、有効成分（水以外の全成分）中の各成分の質量割合を示す。
【0098】
【表1】
【0099】
なお、表１中の化合物は、具体的には下記のとおりである。
ＤＥＡＰ：３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン
ＥＮ：エチレンジアミン
ＴＥＰ：テトラエチレンペンタミン
ＰＯ：オレイン酸カリウム
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ノニオン系界面活性剤Ａ－１：
ＤＥＡＰ：３－（ジエチルアミノ）プロピルアミン
ＥＮ：エチレンジアミン
ＴＥＰ：テトラエチレンペンタミン
ＰＯ：オレイン酸カリウム
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ノニオン系界面活性剤Ａ－１：
【0100】
【化4】
【0101】
ノニオン系界面活性剤Ａ－２：
【0102】
【化5】
【0103】
ノニオン系界面活性剤Ａ－３：
【0104】
【化6】
【0105】
＜洗浄性能評価＞
（Ｃｏ－ＢＴＡ粒子分散液の調製）
０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸純水溶液中に２００μｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト（ＩＩ）を溶かした溶液１Ｌと、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸純水溶液中に２００μｍｏｌ／Ｌのベンゾトリアゾールを溶かした溶液１Ｌをそれぞれ用意し、室温で両者を混合してコバルト（ＩＩ）イオンとベンゾトリアゾールの不溶性会合体（以下「Ｃｏ－ＢＴＡ粒子」と略す）が分散した水溶液２Ｌを得た。得られた水溶液に、水酸化カリウム粉末を添加して水溶液のｐＨを８．０に調整して、Ｃｏ－ＢＴＡ粒子分散液を得た。
（Ｃｏ－ＢＴＡ粒子分散液の調製）
０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸純水溶液中に２００μｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト（ＩＩ）を溶かした溶液１Ｌと、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸純水溶液中に２００μｍｏｌ／Ｌのベンゾトリアゾールを溶かした溶液１Ｌをそれぞれ用意し、室温で両者を混合してコバルト（ＩＩ）イオンとベンゾトリアゾールの不溶性会合体（以下「Ｃｏ－ＢＴＡ粒子」と略す）が分散した水溶液２Ｌを得た。得られた水溶液に、水酸化カリウム粉末を添加して水溶液のｐＨを８．０に調整して、Ｃｏ－ＢＴＡ粒子分散液を得た。
【0106】
（洗浄評価用基板の作製）
シリコンウエハ上に、Ｃｏ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、又はＳｉＯ２をそれぞれ約５～２００ｎｍの厚みで堆積させた、１ｃｍ四方の試験片を準備した。上記で得られたＣｏ－ＢＴＡ粒子分散液１００ｍＬをビーカーに入れ、磁気回転子を用いて３００ｒｐｍにて攪拌しながら、上記試験片を上記分散液中に１分間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片を純水ですすぎ洗いした後、空気乾燥により水分を除去し、洗浄評価用基板を得た。
シリコンウエハ上に、Ｃｏ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、又はＳｉＯ２をそれぞれ約５～２００ｎｍの厚みで堆積させた、１ｃｍ四方の試験片を準備した。上記で得られたＣｏ－ＢＴＡ粒子分散液１００ｍＬをビーカーに入れ、磁気回転子を用いて３００ｒｐｍにて攪拌しながら、上記試験片を上記分散液中に１分間浸漬した。浸漬後、取り出した試験片を純水ですすぎ洗いした後、空気乾燥により水分を除去し、洗浄評価用基板を得た。
【0107】
（顕微鏡観察）
上記で得られた洗浄評価用基板の表面状態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。使用機器として、ＸＥ－３００Ｐ（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、ＰＰＰ－ＮＣＨＲ ＡＦＭプローブを用いて非接触モード（観察条件：スキャンレート０．５Ｈｚ、観察エリア５μｍ×５μｍ）で観察した。
上記で得られた洗浄評価用基板の表面状態を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。使用機器として、ＸＥ－３００Ｐ（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用い、ＰＰＰ－ＮＣＨＲ ＡＦＭプローブを用いて非接触モード（観察条件：スキャンレート０．５Ｈｚ、観察エリア５μｍ×５μｍ）で観察した。
【0108】
（洗浄処理）
上記で得られた実施例又は比較例の洗浄剤組成物１００ｍＬ中に、上記洗浄評価用基板を浸漬し、超音波洗浄装置（８８９５、Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ社製）を用いて、１分間の超音波照射（処理条件：出力１１５Ｗ、４０ＫＨｚ、ビーカー内温度：２５℃）による洗浄処理を行った。超音波照射後、取り出した洗浄評価用基板を純水ですすぎ洗いして、上記と同様の方法で洗浄評価用基板の表面状態を観察した。得られた洗浄評価用基板表面のＡＦＭ観察画像を図１に示す。
上記で得られた実施例又は比較例の洗浄剤組成物１００ｍＬ中に、上記洗浄評価用基板を浸漬し、超音波洗浄装置（８８９５、Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒ社製）を用いて、１分間の超音波照射（処理条件：出力１１５Ｗ、４０ＫＨｚ、ビーカー内温度：２５℃）による洗浄処理を行った。超音波照射後、取り出した洗浄評価用基板を純水ですすぎ洗いして、上記と同様の方法で洗浄評価用基板の表面状態を観察した。得られた洗浄評価用基板表面のＡＦＭ観察画像を図１に示す。
【0109】
図１より、洗浄処理前のＡＦＭ観察においてはＣｏ膜、ＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜のいずれも白色異物が付着しており、種々の粒径のＣｏ－ＢＴＡ粒子による汚染が起きていることが確認できた。実施例１～３の洗浄剤組成物を用いて洗浄処理を行った場合、Ｃｏ膜、ＴｉＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜のいずれの場合もＣｏ－ＢＴＡ粒子をきれいに除去でき、洗浄力に優れることがわかった。一方、比較例１～２の洗浄剤組成物を用いた場合は、Ｃｏ膜上に顕著な白色異物残存が確認され、洗浄力が不十分であることがわかった。
【0110】
＜電気化学評価＞
ｐＨ＝１０．０に調整した１０ｍｍｏｌ／Ｌのベンゾトリアゾールの純水溶液を１００ｍＬ入れたビーカーに、上記と同様の方法で得られた洗浄評価用基板を浸漬し、磁気回転子で３００ｒｐｍにて攪拌しながら上記基板を１分間放置した後、取り出して純水で注ぎ洗いして電気化学評価用試験片を得た。
プラチナカウンター電極とＳＣＥ標準電極を付属した３電極ガラスセル中の作用電極として上記電気化学評価用試験片を取り付け、ポテンシオスタットに接続後に、ガラスセルを実施例又は比較例の洗浄剤組成物で満たし、５ｍＶ／ｓのスキャンレートで掃引して、±０．５Ｖのオープンサーキットポテンシャルでの電位幅で動的分極曲線を取得した。更にターフェル外挿法により腐食電位と腐食電流値を算出した。結果を表２に示す。なお、表中の「ＮＤ」は、電流値が測定下限以下であったことを示す。
ｐＨ＝１０．０に調整した１０ｍｍｏｌ／Ｌのベンゾトリアゾールの純水溶液を１００ｍＬ入れたビーカーに、上記と同様の方法で得られた洗浄評価用基板を浸漬し、磁気回転子で３００ｒｐｍにて攪拌しながら上記基板を１分間放置した後、取り出して純水で注ぎ洗いして電気化学評価用試験片を得た。
プラチナカウンター電極とＳＣＥ標準電極を付属した３電極ガラスセル中の作用電極として上記電気化学評価用試験片を取り付け、ポテンシオスタットに接続後に、ガラスセルを実施例又は比較例の洗浄剤組成物で満たし、５ｍＶ／ｓのスキャンレートで掃引して、±０．５Ｖのオープンサーキットポテンシャルでの電位幅で動的分極曲線を取得した。更にターフェル外挿法により腐食電位と腐食電流値を算出した。結果を表２に示す。なお、表中の「ＮＤ」は、電流値が測定下限以下であったことを示す。
【0111】
【表2】
【0112】
なお、表２中の記載は、以下を表す。
Ｃｏ ＥＣＯＲＲ：Ｃｏ膜の腐食電位
Ｃｏ ＩＣＯＲＲ：Ｃｏ膜の腐食電流値
ＴｉＮ ＥＣＯＲＲ：ＴｉＮ膜の腐食電位
ＴｉＮ ＩＣＯＲＲ：ＴｉＮ膜の腐食電流値
ΔＥＣＯＲＲ：Ｃｏ／ＴｉＮ界面の腐食電位差
Ｃｏ ＥＣＯＲＲ：Ｃｏ膜の腐食電位
Ｃｏ ＩＣＯＲＲ：Ｃｏ膜の腐食電流値
ＴｉＮ ＥＣＯＲＲ：ＴｉＮ膜の腐食電位
ＴｉＮ ＩＣＯＲＲ：ＴｉＮ膜の腐食電流値
ΔＥＣＯＲＲ：Ｃｏ／ＴｉＮ界面の腐食電位差
【0113】
腐食が起こらない洗浄剤組成物としては、腐食電流値が１０μＡ／ｃｍ２以下であること、及び、異種金属界面の腐食電位差が４０ｍＶ以下であることを同時に満たすことが必要である。実施例１～５の洗浄剤組成物を用いた場合では、この評価基準が同時に満たされ、腐食の発生を抑制することができると判断できる。これに対して比較例１～３の洗浄剤組成物を用いた場合は、評価基準の少なくとも一方の基準を満たさなかった。
【図1】
