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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024100024
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】電極、蓄電デバイス、電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 11/50 20130101AFI20240719BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240719BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240719BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240719BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/1393 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20240719BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20240719BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20240719BHJP
H01G 11/40 20130101ALI20240719BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20240719BHJP
H01G 11/68 20130101ALI20240719BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H01G11/50
H01M4/48
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/134
H01M4/133
H01M4/13
H01M4/66 A
H01M4/139
H01M4/1393
H01M4/1395
H01G11/06
H01G11/26
H01G11/40
H01G11/42
H01G11/68
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023003717
(22)【出願日】2023-01-13
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000534
【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー
(72)【発明者】
【氏名】坂本 ケネス 和哉
(72)【発明者】
【氏名】中屋 裕登
(72)【発明者】
【氏名】松浦 広幸
【テーマコード（参考）】
5E078
5H017
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA10
5E078AB06
5E078BA12
5E078BA13
5E078BA14
5E078BA18
5E078BA26
5E078FA12
5E078FA13
5H017AA03
5H017AS02
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE05
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050BA20
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050FA13
5H050FA16
5H050GA02
5H050GA16
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
【課題】合材層の割れや剥離を低減できる電極、蓄電デバイス及び電極の製造方法を提供する。
【解決手段】電極は、集電体と集電体に付着した合材層とを含み、合材層はケイ素を含む物質と炭素系活物質とを含む。物質の嵩と炭素系活物質の嵩との合計に占める物質の嵩の割合は、合材層の表面から集電体へ向かって小さくなる。蓄電デバイスは、リチオ化された合材層を含む。
【選択図】図２
【解決手段】電極は、集電体と集電体に付着した合材層とを含み、合材層はケイ素を含む物質と炭素系活物質とを含む。物質の嵩と炭素系活物質の嵩との合計に占める物質の嵩の割合は、合材層の表面から集電体へ向かって小さくなる。蓄電デバイスは、リチオ化された合材層を含む。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、前記集電体に付着した合材層と、を含み、
前記合材層は、ケイ素を含む物質と、炭素系活物質と、を含む電極であって、
前記物質の嵩と前記炭素系活物質の嵩との合計に占める前記物質の嵩の割合は、前記合材層の表面から前記集電体へ向かって小さくなる電極。
前記合材層は、ケイ素を含む物質と、炭素系活物質と、を含む電極であって、
前記物質の嵩と前記炭素系活物質の嵩との合計に占める前記物質の嵩の割合は、前記合材層の表面から前記集電体へ向かって小さくなる電極。
【請求項2】
前記物質と前記炭素系活物質との合計に占める前記物質の割合は２５質量％以下である請求項１記載の電極。
【請求項3】
前記合材層の前記表面を含む表層部、及び、前記集電体に接する内層部の２つに前記合材層を前記合材層の厚さ方向に等分したとき、
前記表層部の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合は５０％以上であり、
前記内層部の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合は５０％未満である請求項１又は２に記載の電極。
前記表層部の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合は５０％以上であり、
前記内層部の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合は５０％未満である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項4】
前記合材層の前記表面を含む第１部、前記集電体に接する第３部、及び、前記第１部と前記第３部との間の第２部の３つに前記合材層を前記合材層の厚さ方向に等分したとき、
前記合材層の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合Ｒは、前記第１部、前記第２部、前記第３部の順に小さくなる請求項１又は２に記載の電極。
前記合材層の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合Ｒは、前記第１部、前記第２部、前記第３部の順に小さくなる請求項１又は２に記載の電極。
【請求項5】
前記第１部の割合Ｒを前記第２部の割合Ｒで除した値は３以下であり、前記第２部の割合Ｒを前記第３部の割合Ｒで除した値は３以下である請求項４記載の電極。
【請求項6】
前記合材層の前記表面を含む第４部、前記集電体に接する第７部、前記第４部と前記第７部との間にあって前記第４部に接する第５部、及び、前記第４部と前記第７部との間にあって前記第７部に接する第６部の４つに前記合材層を前記合材層の厚さ方向に等分したとき、
前記合材層の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合Ｒは、前記第４部、前記第５部、前記第６部、前記第７部の順に小さくなる請求項１又は２に記載の電極。
前記合材層の断面に現出する前記物質の面積と前記炭素系活物質の面積との合計に占める前記物質の面積の割合Ｒは、前記第４部、前記第５部、前記第６部、前記第７部の順に小さくなる請求項１又は２に記載の電極。
【請求項7】
前記第４部の割合Ｒを前記第５部の割合Ｒで除した値は２．４未満であり、前記第５部の割合Ｒを前記第６部の割合Ｒで除した値は２．４未満であり、前記第６部の割合Ｒを前記第７部の割合Ｒで除した値は２．４未満である請求項６記載の電極。
【請求項8】
前記合材層の断面に現出する前記炭素系活物質の円相当径のふるい下積算分布の積算値が１０％となる直径を、前記合材層の断面に現出する前記物質の円相当径のふるい下積算分布の積算値が１０％となる直径で除した値は、２以上８５以下である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項9】
前記炭素系活物質は、多孔性炭素、天然黒鉛、人工黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項10】
前記物質は、ケイ素、酸化ケイ素から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項11】
前記集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項12】
請求項１又は２に記載された電極を含む蓄電デバイスであって、
前記電極は、リチオ化された合材層を含む蓄電デバイス。
前記電極は、リチオ化された合材層を含む蓄電デバイス。
【請求項13】
集電体と、前記集電体に付着した合材層と、を含み、前記合材層は、ケイ素を含む物質と、炭素系活物質と、を含む電極の製造方法であって、
前記物質と前記炭素系活物質とを含むスラリーを前記集電体に塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記スラリーを乾燥する乾燥工程と、を備え、
前記乾燥工程において、前記物質の嵩と前記炭素系活物質の嵩との合計に占める前記物質の嵩の割合は、前記合材層の表面から前記集電体へ向かって小さくなる電極の製造方法。
前記物質と前記炭素系活物質とを含むスラリーを前記集電体に塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記スラリーを乾燥する乾燥工程と、を備え、
前記乾燥工程において、前記物質の嵩と前記炭素系活物質の嵩との合計に占める前記物質の嵩の割合は、前記合材層の表面から前記集電体へ向かって小さくなる電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はケイ素を含む物質と炭素系活物質とを含む電極、蓄電デバイス、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｌｉをキャリアイオンとする蓄電デバイスにおいて、ケイ素を含む電極は、Ｌｉ金属基準電位（Ｌｉ＋／Ｌｉ）に対して卑な電位を示し、大きな容量密度を示す。しかし、ケイ素は不可逆なＳｉ－Ｏ－Ｌｉ結合を形成しＬｉイオンを消費するため、不可逆容量が大きくなる。不可逆容量を低減するため、不可逆容量の少なくとも一部に相当する量のＬｉイオンを、蓄電デバイスの組み立ての前に電極と反応させる技術（プレドープ）がある。
【0003】
プレドープのときにＬｉが電極に残存すると、Ｌｉ金属の樹枝状結晶（デンドライト）の成長などの副反応が促進され、蓄電デバイスの容量維持率（サイクル寿命）が低下する原因となる。プレドープのときのＬｉの残存を低減するため、特許文献１に開示された先行技術は、ケイ素酸化物と炭素系活物質とを含む合材層を含む電極において、合材層は、ケイ素酸化物のリッチな表層部と、炭素系活物質のリッチな主要部と、を含み、表層部におけるケイ素酸化物と炭素系活物質との合計に占めるケイ素酸化物の割合を５０質量％以上とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－４６２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
先行技術は表層部におけるケイ素酸化物の割合が大きいので、プレドープにおいてＬｉを吸蔵したときに表層部の膨張が大きく、合材層に割れや剥離が生じるおそれがある。
【0006】
本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、合材層の割れや剥離を低減できる電極、蓄電デバイス及び電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的を達成するために本発明の第１の態様は、集電体と集電体に付着した合材層とを含み、合材層はケイ素を含む物質と炭素系活物質とを含む電極であって、物質の嵩と炭素系活物質の嵩との合計に占める物質の嵩の割合は、合材層の表面から集電体へ向かって小さくなる。
【0008】
第２の態様は、第１の態様において、物質と炭素系活物質との合計に占める物質の割合は２５質量％以下である。
【0009】
第３の態様は、第１又は第２の態様において、合材層の表面を含む表層部、及び、集電体に接する内層部の２つに合材層を合材層の厚さ方向に等分したとき、表層部の断面に現出する物質の面積と炭素系活物質の面積との合計に占める物質の面積の割合は５０％以上であり、内層部の断面に現出する物質の面積と炭素系活物質の面積との合計に占める物質の面積の割合は５０％未満である。
【0010】
第４の態様は、第１又は第２の態様において、合材層の表面を含む第１部、集電体に接する第３部、及び、第１部と第３部との間の第２部の３つに合材層を合材層の厚さ方向に等分したとき、合材層の断面に現出する物質の面積と炭素系活物質の面積との合計に占める物質の面積の割合Ｒは、第１部、第２部、第３部の順に小さくなる。
【0011】
第５の態様は、第４の態様において、第１部の割合Ｒを第２部の割合Ｒで除した値は３以下であり、第２部の割合Ｒを第３部の割合Ｒで除した値は３以下である。
【0012】
第６の態様は、第１又は第２の態様において、合材層の表面を含む第４部、集電体に接する第７部、第４部と第７部との間にあって第４部に接する第５部、及び、第４部と第７部との間にあって第７部に接する第６部の４つに合材層を合材層の厚さ方向に等分したとき、合材層の断面に現出する物質の面積と炭素系活物質の面積との合計に占める物質の面積の割合Ｒは、第４部、第５部、第６部、第７部の順に小さくなる。
【0013】
第７の態様は、第６の態様において、第４部の割合Ｒを第５部の割合Ｒで除した値は２．４未満であり、第５部の割合Ｒを第６部の割合Ｒで除した値は２．４未満であり、第６部の割合Ｒを第７部の割合Ｒで除した値は２．４未満である。
【0014】
第８の態様は、第１から第７の態様のいずれかにおいて、合材層の断面に現出する炭素系活物質の円相当径のふるい下積算分布の積算値が１０％となる直径を、合材層の断面に現出する物質の円相当径のふるい下積算分布の積算値が１０％となる直径で除した値は、２以上８５以下である。
【0015】
第９の態様は、第１から第８の態様のいずれかにおいて、炭素系活物質は、多孔性炭素、天然黒鉛、人工黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維から選択される１種以上である。
【0016】
第１０の態様は、第１から第９の態様のいずれかにおいて、物質は、ケイ素、酸化ケイ素から選択される１種以上である。
【0017】
第１１の態様は、第１から第１０の態様のいずれかにおいて、集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス鋼から選択される１種以上である。
【0018】
第１２の態様は、第１から第１１の態様のいずれかの電極を含む蓄電デバイスであって、電極はリチオ化された合材層を含む。
【0019】
第１３の態様は、集電体と、集電体に付着した合材層と、を含み、合材層は、ケイ素を含む物質と、炭素系活物質と、を含む電極の製造方法であって、物質と炭素系活物質とを含むスラリーを集電体に塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたスラリーを乾燥する乾燥工程と、を備える。乾燥工程において、物質の嵩と炭素系活物質の嵩との合計に占める物質の嵩の割合は、合材層の表面から集電体へ向かって小さくなる。
【発明の効果】
【0020】
本発明の電極によれば、ケイ素を含む物質の嵩と炭素系活物質の嵩との合計に占める物質の嵩の割合は、合材層の表面から集電体へ向かって小さくなる。これによりＬｉの吸蔵・放出による物質の体積変化による歪を小さくできる。その結果、プレドープのときに合材層の表面からＬｉを十分に吸蔵し、かつ、Ｌｉの吸蔵・放出による物質の体積変化による合材層の応力を緩和できる。よって合材層の割れや剥離を低減できる。
【0021】
本発明の蓄電デバイスによれば、リチオ化された合材層を含むので、不可逆容量を低減できる。さらに合材層の割れや剥離を低減できるので、蓄電デバイスの容量維持率を向上できる。
【0022】
本発明の電極の製造方法によれば、ケイ素を含む物質より炭素系活物質の方が、集電体に塗布されたスラリーの中で重力沈降により集電体の近くに堆積する。これにより物質の嵩と炭素系活物質の嵩との合計に占める物質の嵩の割合を、合材層の表面から集電体へ向かって小さくできる。従って電極を簡易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】一実施の形態における電極の断面図である。
【図2】電極の断面図である。
【図3】電極の断面図である。
【図4】ケイ素を含む物質および炭素系活物質の円相当径（直径）のふるい下積算分布を示す図である。
【図5】蓄電デバイスの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態における電極１０の模式的な断面図である。電極１０は、シート状の集電体１１と、集電体１１に付着した合材層１２と、を含む。集電体１１の材料に特に制限はないが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｕ合金、Ａｌ合金、ステンレス鋼が例示される。
【0025】
合材層１２は、ケイ素を含む物質１４と炭素系活物質１５とを含む。炭素系活物質１５に加え物質１４が合材層１２に含まれるので、容量密度を大きくできる。物質１４の材料は、Ｌｉの吸蔵・放出ができれば特に制限はない。物質１４の材料は、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｌｉ合金、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物（以下「ＳｉＯｘ」と称す。ただし０．５≦Ｘ≦１．５）が例示される。
【0026】
ＳｉＯｘ（酸化ケイ素）は、Ｓｉの酸化物、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に微結晶または非晶質のＳｉが分散した構造をもつものが例示される。ＳｉＯｘは導電性が乏しいので、ＳｉＯｘの表面を覆う導電層を設けたり、ＳｉＯｘと導電材料とを複合したりするのが好ましい。ＳｉＯｘと導電材料とを複合する手段は造粒が例示される。導電層の材料はＰｔやＯｓ等の金属、炭素が例示される。導電材料は黒鉛（グラファイト）、低結晶性炭素、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、繊維状やコイル状の金属が例示される。
【0027】
物質１４の導電性が低い場合、孤立した物質１４を低減するため、合材層１２に導電剤が混合・分散され導電ネットワークが作られる。導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、繊維状やコイル状の金属が例示される。
【0028】
炭素系活物質１５は、Ｌｉの吸蔵・放出ができれば特に制限はない。炭素系活物質１５は、多孔質炭素、天然黒鉛、人工黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、炭素繊維が例示される。
【0029】
合材層１２は、物質１４の嵩と炭素系活物質１５の嵩との合計に占める物質１４の嵩の割合が、合材層１２の表面１３から集電体１１へ向かって小さくなるように、物質１４及び炭素系活物質１５が配置されている。図１に示す断面図においては、合材層１２の断面に現出する物質１４の面積と炭素系活物質１５の面積との合計に占める物質１４の面積の割合が、合材層１２の表面１３から集電体１１へ向かって小さくなる。本実施形態では、合材層１２の表面１３から集電体１１へ向かって、徐々に物質１４の面積の割合が小さくなり、徐々に炭素系活物質１５の面積の割合が大きくなる。
【0030】
合材層１２は物質１４が含まれているので、物質１４が含まれていない場合に比べて理論容量を大きくできる。合材層１２の表面１３の近くに物質１４が多く存在するから、プレドープのときに合材層１２の表面１３にＬｉを供給すると、Ｌｉと物質１４との反応が速やかに進行する。集電体１１に近づくと物質１４が少なくなり導電性が大きい炭素系活物質１５が多くなるから、Ｌｉの吸蔵・放出による物質１４の体積変化による合材層１２の応力を緩和できる。
【0031】
合材層１２の断面に現出する物質１４及び炭素系活物質１５は、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）が搭載された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定できる。ＳＥＭを用いて得た合材層１２の断面の画像解析により、物質１４及び炭素系活物質１５の粒度分布が求められる。画像解析では、例えば画像の縦１００μｍ横１００μｍの方形の範囲について、物質１４及び炭素系活物質１５の断面の面積を個々に測定し、その面積と同じ面積をもつ円の直径（円相当径）を求め、物質１４及び炭素系活物質１５を、それぞれ円相当径を直径とする球に置き換え、球の全体積に占める範囲別の体積％の分布を算出して、体積基準の円相当径の粒度分布が得られる。
【0032】
図４は物質１４及び炭素系活物質１５の円相当径（直径）の体積基準のふるい下積算分布を示す図である。図４に示すように物質１４の円相当径のふるい下積算分布の積算値が１０％となる直径Ａは、炭素系活物質１５の円相当径のふるい下積算分布の積算値が１０％となる直径Ｂよりも小さい。直径Ｂを直径Ａで除した値は２以上８５以下である。
【0033】
これにより直径Ｂを直径Ａで除した値が２未満または８５を超える場合に比べ、Ｌｉの吸蔵・放出による物質１４の体積変化による合材層１２の歪を小さくできる。その結果、プレドープのときに合材層１２の表面１３からＬｉを十分に吸蔵し、かつ、Ｌｉの吸蔵・放出による物質１４の体積変化による合材層１２の応力を緩和できる。よって合材層１２の割れや剥離を低減できる。これにより蓄電デバイス２１（後述する）の容量維持率（サイクル寿命）を向上できる。
【0034】
図１に戻って説明する。合材層１２に存在する物質１４と炭素系活物質１５との合計に占める物質１４の割合は２５質量％以下であるのが好ましい。電極１０の容量密度を向上し、さらに物質１４の体積変化による応力を緩和し電極１０の変形を低減できるからである。
【0035】
合材層１２の表面１３を含む表層部１６、及び、集電体１１に接する内層部１７の２つに合材層１２を合材層１２の厚さ方向に等分したとき、表層部１６の断面に現出する物質１４の面積と炭素系活物質１５の面積との合計に占める物質１４の面積の割合は５０％以上であり、内層部１７の断面に現出する物質１４の面積と炭素系活物質１５の面積との合計に占める物質１４の面積の割合は５０％未満であるのが好ましい。プレドープのときに合材層１２の表面１３に供給されたＬｉと物質１４との反応を表層部１６で速やかに進行させると共に、物質１４の体積変化による応力を内層部１７で緩和するためである。
【0036】
図２は合材層１２の厚さ方向に合材層１２を３つに等分した場合の電極１０の模式的な断面図である。合材層１２を、合材層１２の表面１３を含む第１部１８、集電体１１に接する第３部２０、及び、第１部１８と第３部２０との間の第２部１９に３等分した場合、合材層１２の断面に現出する物質１４の面積と炭素系活物質１５の面積との合計に占める物質１４の面積の割合Ｒは、第１部１８、第２部１９、第３部２０の順に小さくなるのが好ましい。プレドープのときに合材層１２の表面１３に供給されたＬｉと物質１４との反応を第１部１８で速やかに進行させると共に、物質１４の体積変化による応力を第２部１９及び第３部２０で緩和するためである。
【0037】
特に、第１部１８の割合Ｒを第２部１９の割合Ｒで除した値は１より大きく３以下であり、第２部１９の割合Ｒを第３部２０の割合Ｒで除した値は１より大きく３以下であるのが好ましい。Ｌｉの吸蔵・放出による物質１４の体積変化による、第１部１８と第２部１９との間に生じる割れや剥離、第２部１９と第３部２０との間に生じる割れや剥離を低減できるからである。
【0038】
図３は合材層１２の厚さ方向に合材層１２を４つに等分した場合の電極１０の模式的な断面図である。合材層１２を、合材層１２の表面１３を含む第４部２１、集電体１１に接する第７部２４、第４部２１と第７部２４との間にあって第４部２１に接する第５部２２、及び、第４部２１と第７部２４との間にあって第７部２４に接する第６部２３に４等分した場合、合材層１２の断面に現出する物質１４の面積と炭素系活物質１５の面積との合計に占める物質１４の面積の割合Ｒは、第４部２１、第５部２２、第６部２３、第７部２４の順に小さくなるのが好ましい。プレドープのときに合材層１２の表面１３に供給されたＬｉと物質１４との反応を第４部２１及び第５部２で速やかに進行させると共に、物質１４の体積変化による応力を第５部２２、第６部２３及び第７部２４で緩和するためである。
【0039】
特に、第４部２１の割合Ｒを第５部２２の割合Ｒで除した値は１．０より大きく２．４未満であり、第５部２２の割合Ｒを第６部２３の割合Ｒで除した値は１．０より大きく２．４未満であり、第６部２３の割合Ｒを第７部２４の割合Ｒで除した値は１．０以上２．４未満であるのが好ましい。Ｌｉの吸蔵・放出による物質１４の体積変化による、第４部２１と第５部２２との間に生じる割れや剥離、第５部２２と第６部２３との間に生じる割れや剥離、第６部２３と第７部２４との間に生じる割れや剥離を低減できるからである。
【0040】
電極１０は、例えば以下のように製造される。まず、物質１４及び炭素系活物質１５を必須成分として含み、結着剤および増粘剤を任意成分として含み、それらが分散媒に分散されたスラリーを調製する。物質１４及び炭素系活物質１５は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求めた炭素系活物質１５の体積基準のふるい下積算分布の積算値が１０％となる粒子径を、同様にレーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求めた物質１４の体積基準のふるい下積算分布の積算値が１０％となる粒子径で除した値が、２以上８５以下となるものが用いられる。
【0041】
結着剤はフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ゴムが例示される、フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロプレン共重合体が例示される。ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレンが例示される。ゴムはスチレンブタジエン系ゴムが例示される。増粘剤はカルボキシメチルセルロースが例示される。分散媒はＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒や水が例示される。
【0042】
調製したスラリーを集電体１１に塗布すると、スラリーが乾燥するまでの間に、重力沈降により、物質１４に比べて粗い炭素系活物質１５が集電体１１の近くに多く堆積し、炭素系活物質１５に比べて細かい物質１４が集電体１１の近くに少なく堆積する。このような現象が起こるようにスラリーは粘性が設定されている。スラリーが乾燥して得られた合材層１２は、物質１４の嵩と炭素系活物質１５の嵩との合計に占める物質１４の嵩の割合を、合材層１２の表面１３から集電体１１へ向かって小さくできる。従って電極１０を簡易に製造できる。乾燥後の合材層１２をローラー等で圧延しても良い。
【0043】
次に合材層１２の表面１３にＬｉを供給し、不可逆容量の少なくとも一部に相当する量のＬｉをプレドープする。例えば、気相法により合材層１２の表面１３に形成されたＬｉ蒸着膜、合材層１２の表面１３に張り付けられたＬｉ金属箔により、合材層１２にＬｉが供給される。Ｌｉの蒸着膜や金属箔を合材層１２へ密着した後、加圧しても良い。蒸着膜や金属箔の材料はＬｉ合金でも良い。Ｌｉのプレドープにより、合材層１２がリチオ化された電極１０が得られる。
【0044】
図５は蓄電デバイス２５の断面図である。蓄電デバイス２５は、Ｌｉをキャリアイオンとする電気化学素子である。本実施形態における蓄電デバイス２５はリチウムイオンキャパシタである。蓄電デバイス２５は、順に、電極１０（負極）、セパレータ２６及び正極２７を含む。
【0045】
図５には一組の電極１０、セパレータ２６及び正極２７をもつ蓄電デバイス２５が図示されているが、これに限らず、これらを複数組含むものでも良い。また、蓄電デバイス２５は積層型構造をもつものに限らず、電極１０及び正極２７がセパレータ２６を介して積層され巻回された巻回型構造をもつものでも良い。
【0046】
正極２７は集電体２８と合材層２９とが重ね合わされている。集電体２８の材料はＮｉ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＡｌから選ばれる金属、これらの２種以上の元素を含む合金やステンレス鋼が例示される。
【0047】
合材層２９は黒鉛や活性炭などの活物質、導電剤が含まれる。導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が例示される。活物質はアニオンを可逆的に担持可能な材料であれば良く、黒鉛や活性炭に限定されない。
【0048】
合材層２９に活物質や導電剤を結着するバインダーが含まれていても良い。バインダーは、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、スチレンブタジエンゴムなどのゴムが例示される。フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体、エチレン４フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体が例示される。
【0049】
セパレータ２６は、正極２７や電極１０に含まれる活物質や電解液に対して耐久性があり、リチウムイオンは通過するが電子伝導性は有しない多孔質体からなる。セパレータ２６は、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる不織布や多孔膜が例示される。
【0050】
電解液は、溶媒にリチウム塩が溶解している。リチウム塩は、正極２７と電極１０との間でリチウムイオンの授受を行うために用いられる化合物である。リチウム塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４－、ＢＦ３（ＣＦ３）―、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＳｂＦ６
－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
－、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４
－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２
－、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３
－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３
－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２
－が例示される。
【0051】
電解液の溶媒は、蓄電デバイス２５の利用温度域で液体であれば特に制限されない。溶媒は、炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、リン酸エステル、γ－ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、フルオラス溶媒、イオン液体が例示される。これらの混合物であっても良い。
【0052】
蓄電デバイス２５は、例えば以下のように製造される。バインダーを溶解した溶液に活物質および導電剤を分散したスラリーを作る。集電体２８の上にテープ成形後、乾燥して正極２７のためのグリーンシート（正極シート）を得る。セパレータ２６、正極シート及び電極１０をそれぞれ所定の形に裁断した後、正極シート、セパレータ２６、電極１０の順に重ね、集電体１１，２８にそれぞれ端子（図示せず）を接続し、電解液と共にケース（図示せず）に封入して、順に正極２７、セパレータ２６及び電極１０（負極）を含む蓄電デバイス２５が得られる。
【実施例0053】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0054】
（実施例１）
黒鉛７４質量部、炭素で覆ったＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）１９質量部、カーボンナノチューブ（導電剤）１質量部、スチレンブタジエンゴム（結着剤）５質量部、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を純水１００質量部に入れ、ミキサーで混合しスラリーを調製した。レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求めた黒鉛の体積基準のふるい下積算分布の積算値が１０％となる粒子径（ｄ１０）は４．０μｍであった。同様にして求めたＳｉＯｘの体積基準のふるい下積算分布の積算値が１０％となる粒子径（ｄ１０）は２．０μｍであった。黒鉛のｄ１０をＳｉＯｘのｄ１０で除した値（以下「粒径比」と称す）は２．０であった。
黒鉛７４質量部、炭素で覆ったＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）１９質量部、カーボンナノチューブ（導電剤）１質量部、スチレンブタジエンゴム（結着剤）５質量部、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を純水１００質量部に入れ、ミキサーで混合しスラリーを調製した。レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により求めた黒鉛の体積基準のふるい下積算分布の積算値が１０％となる粒子径（ｄ１０）は４．０μｍであった。同様にして求めたＳｉＯｘの体積基準のふるい下積算分布の積算値が１０％となる粒子径（ｄ１０）は２．０μｍであった。黒鉛のｄ１０をＳｉＯｘのｄ１０で除した値（以下「粒径比」と称す）は２．０であった。
【0055】
厚さ８μｍの銅箔からなる集電体の上に、黒鉛とＳｉＯｘとを合わせた質量が６．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーを塗布し、７０℃で１時間真空乾燥して合材層を形成し、実施例１における電極を得た。
【0056】
（実施例２）
ｄ１０が１．１μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２における電極を得た。粒径比は３．７であった。
ｄ１０が１．１μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２における電極を得た。粒径比は３．７であった。
【0057】
（実施例３）
ｄ１０が０．７７μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３における電極を得た。粒径比は５．２であった。
ｄ１０が０．７７μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３における電極を得た。粒径比は５．２であった。
【0058】
（実施例４）
ｄ１０が０．３２μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４における電極を得た。粒径比は１２．６であった。
ｄ１０が０．３２μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４における電極を得た。粒径比は１２．６であった。
【0059】
（実施例５）
ｄ１０が０．１３μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５における電極を得た。粒径比は３０．４であった。
ｄ１０が０．１３μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５における電極を得た。粒径比は３０．４であった。
【0060】
（実施例６）
ｄ１０が５０ｎｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６における電極を得た。粒径比は８０．４であった。
ｄ１０が５０ｎｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６における電極を得た。粒径比は８０．４であった。
【0061】
（比較例１）
ｄ１０が１１ｎｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１における電極を得た。粒径比は３７４．２であった。
ｄ１０が１１ｎｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１における電極を得た。粒径比は３７４．２であった。
【0062】
（比較例２）
ｄ１０が６ｎｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２における電極を得た。粒径比は８０７．４であった。
ｄ１０が６ｎｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２における電極を得た。粒径比は８０７．４であった。
【0063】
（比較例３）
ｄ１０が５．５μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３における電極を得た。粒径比は０．７３であった。
ｄ１０が５．５μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３における電極を得た。粒径比は０．７３であった。
【0064】
（比較例４）
ｄ１０が１１．９μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４における電極を得た。粒径比は０．３４であった。
ｄ１０が１１．９μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例４における電極を得た。粒径比は０．３４であった。
【0065】
（比較例５）
ｄ１０が２５．２μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５における電極を得た。粒径比は０．１８であった。
ｄ１０が２５．２μｍのＳｉＯｘを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例５における電極を得た。粒径比は０．１８であった。
【0066】
（比較例６）
黒鉛９３質量部、カーボンナノチューブ（導電剤）１質量部、スチレンブタジエンゴム（結着剤）５質量部、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を純水１００質量部に入れ、ミキサーで混合して調製したスラリーを集電体に塗布した以外は、実施例１と同様にして比較例６における電極を得た。比較例６における電極はＳｉＯｘが含まれていなかった。
黒鉛９３質量部、カーボンナノチューブ（導電剤）１質量部、スチレンブタジエンゴム（結着剤）５質量部、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）１質量部を純水１００質量部に入れ、ミキサーで混合して調製したスラリーを集電体に塗布した以外は、実施例１と同様にして比較例６における電極を得た。比較例６における電極はＳｉＯｘが含まれていなかった。
【0067】
（Ｓｉ分布の測定）
実施例１－６、比較例１－５における電極の合材層を集電体に垂直に切断した後、ＳＥＭで合材層の断面の画像を取得し、画像の縦１００μｍ×横１００μｍの方形の範囲のＳｉの分布を画像解析ソフトｉｍａｇｅＪ １．５２ｖを用いて測定した。
実施例１－６、比較例１－５における電極の合材層を集電体に垂直に切断した後、ＳＥＭで合材層の断面の画像を取得し、画像の縦１００μｍ×横１００μｍの方形の範囲のＳｉの分布を画像解析ソフトｉｍａｇｅＪ １．５２ｖを用いて測定した。
【0068】
合材層の厚さ方向に、合材層の表面を含む表層部、及び、集電体に接する内層部の２つに合材層を等分した後、表層部および内層部の断面に現出するＳｉの面積とＣの面積との合計に占めるＳｉの面積の割合を求めた。
【0069】
合材層の厚さ方向に、合材層の表面を含む第１部、集電体に接する第３部、及び、第１部と第３部との間の第２部の３つに合材層を等分した後、第１部、第２部および第３部の断面に現出するＳｉの面積とＣの面積との合計に占めるＳｉの面積の割合を求めた。
【0070】
合材層の厚さ方向に、合材層の表面を含む第４部、集電体に接する第７部、第４部と第７部との間にあって第４部に接する第５部、第４部と第７部との間にあって第７部に接する第６部の４つに合材層を等分した後、第４部、第５部、第６部および第７部の断面に現出するＳｉの面積とＣの面積との合計に占めるＳｉの面積の割合を求めた。
【0071】
（プレドープ）
実施例１－６、比較例１－６における電極を、合材層の大きさが６２ｍｍ×１０７ｍｍ、合材層以外の大きさが１４ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断した。大きさが６２ｍｍ×１０７ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのＬｉ金属箔を合材層の上に置いた後、セパレータの間に挟み、ロールプレスでＬｉ金属箔を合材層に圧着した。Ｌｉ金属箔を圧着した電極と電解液４ｍＬを袋に密封し、２４時間放置することによりプレドープを行った。電解液はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）をリチウム塩（１ｍｏｌ／ｄｍ３）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した溶媒に溶解したものであった。
実施例１－６、比較例１－６における電極を、合材層の大きさが６２ｍｍ×１０７ｍｍ、合材層以外の大きさが１４ｍｍ×４０ｍｍとなるように切断した。大きさが６２ｍｍ×１０７ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのＬｉ金属箔を合材層の上に置いた後、セパレータの間に挟み、ロールプレスでＬｉ金属箔を合材層に圧着した。Ｌｉ金属箔を圧着した電極と電解液４ｍＬを袋に密封し、２４時間放置することによりプレドープを行った。電解液はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）をリチウム塩（１ｍｏｌ／ｄｍ３）としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した溶媒に溶解したものであった。
【0072】
（残存したＬｉの測定と評価）
袋から電極を取り出した後、セパレータを剥がし、電極の合材層の表面に残存したＬｉの面積を画像解析ソフトｉｍａｇｅＪ １．５２ｖを用いて測定した。実施例１－６、比較例１－５における電極は、残存したＬｉの面積が、合材層に圧着したＬｉ金属箔の面積に対して５０％未満であった。一方、比較例６における電極は、残存したＬｉの面積が、合材層に圧着したＬｉ金属箔の面積に対して５０％以上であった。実施例１－６、比較例１－５における電極は合材層にＳｉＯｘが含まれていたので、ＬｉとＳｉＯｘとの反応が進行し金属箔のＬｉがＳｉＯｘに吸蔵され、比較例６に比べ、残存したＬｉが少なくなった。
袋から電極を取り出した後、セパレータを剥がし、電極の合材層の表面に残存したＬｉの面積を画像解析ソフトｉｍａｇｅＪ １．５２ｖを用いて測定した。実施例１－６、比較例１－５における電極は、残存したＬｉの面積が、合材層に圧着したＬｉ金属箔の面積に対して５０％未満であった。一方、比較例６における電極は、残存したＬｉの面積が、合材層に圧着したＬｉ金属箔の面積に対して５０％以上であった。実施例１－６、比較例１－５における電極は合材層にＳｉＯｘが含まれていたので、ＬｉとＳｉＯｘとの反応が進行し金属箔のＬｉがＳｉＯｘに吸蔵され、比較例６に比べ、残存したＬｉが少なくなった。
【0073】
（サイクル寿命の測定と評価）
プレドープによりリチオ化した実施例１－６、比較例１－５における電極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた後、合材層の上にセパレータ、活性炭電極（対極）を順に取り付け、セルを作製した。電解液をセルに４ｍＬ注入した後、真空脱気し、余分な電解液を除去した後、真空状態でセルを封止して実施例１－６、比較例１－５におけるリチウムイオンキャパシタを得た。このリチウムイオンキャパシタについて、２５℃において３．８Ｖから２．２Ｖの範囲で５００Ｃレート充放電を１００００サイクル実施した。評価は、１００００サイクル目の直列抵抗が１サイクル目の直列抵抗の１００％以下のものをＡ、１００％を超え２００％未満のものをＢ、２００％以上のものをＣとした。
プレドープによりリチオ化した実施例１－６、比較例１－５における電極を直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた後、合材層の上にセパレータ、活性炭電極（対極）を順に取り付け、セルを作製した。電解液をセルに４ｍＬ注入した後、真空脱気し、余分な電解液を除去した後、真空状態でセルを封止して実施例１－６、比較例１－５におけるリチウムイオンキャパシタを得た。このリチウムイオンキャパシタについて、２５℃において３．８Ｖから２．２Ｖの範囲で５００Ｃレート充放電を１００００サイクル実施した。評価は、１００００サイクル目の直列抵抗が１サイクル目の直列抵抗の１００％以下のものをＡ、１００％を超え２００％未満のものをＢ、２００％以上のものをＣとした。
【0074】
【表1】
【0075】
表１に示すように粒径比が２以上８５以下の範囲にある実施例１－６は、評価がＡであった。一方、粒径比が２以上８５以下の範囲にない比較例１－５は、評価がＣであった。実施例１－６は、粒径比を２以上８５以下の範囲にすることにより、ＳｉＯｘの分布がプレドープや充放電に適したものになったと推定している。
【0076】
表層部におけるＳｉの割合が５０％以上８０％未満の範囲にある実施例１－６は、評価がＡであった。一方、表層部におけるＳｉの割合が５０％未満または８０％以上の範囲にある比較例１－５は、評価がＣであった。実施例１－６は、表層部におけるＳｉの割合が５０％以上８０％未満の範囲なので、ＳｉＯｘの分布がプレドープや充放電に適していたと推定している。
【0077】
第１部、第２部、第３部の順にＳｉの割合が小さくなり、第１部の割合を第２部の割合で除した値が３以下であり、第２部の割合を第３部の割合で除した値が３以下である実施例１－６は、評価がＡであった。一方、第２部の割合を第３部の割合で除した値が３を超えた比較例１，２、及び、第１部、第２部、第３部の順にＳｉの割合が大きくなった比較例３－５は、評価がＣであった。実施例１－６は、合材層におけるＳｉＯｘの分布がプレドープや充放電に適していたと推定している。
【0078】
第４部、第５部、第６部、第７部の順にＳｉの割合が小さくなり、第４部の割合を第５部の割合で除した値が２．４未満であり、第５部の割合を第６部の割合で除した値が２．４未満であり、第６部の割合を第７部の割合で除した値が２．４未満である実施例１－６は、評価がＡであった。一方、第５部の割合を第６部の割合で除した値や第６部の割合を第７部の割合で除した値が２．４以上である比較例１－３、及び、第４部、第５部、第６部、第７部の順にＳｉの割合が大きくなった比較例４，５は、評価がＣであった。実施例１－６は、合材層におけるＳｉＯｘの分布がプレドープや充放電に適していたと推定している。
【0079】
以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。
【0080】
実施形態では、ケイ素を含む物質１４及び炭素系活物質１５のスラリー中の沈降速度の違いを利用して、物質１４の分布を最適化した合材層１２を作る場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。表層部１６と内層部１７のように合材層１２を厚さ方向に２分した層を作り、各層の物質１４の割合を異ならせ、各層を張り合わせて合材層１２を作ることは当然可能である。また、第１部１８、第２部１９及び第３部２０のように合材層１２を厚さ方向に３分した層を作り、各層の物質１４の割合を異ならせ、各層を張り合わせて合材層１２を作ることは当然可能である。４つ以上の層を重ねて合材層１２を作ることは当然可能である。
【0081】
実施形態では、蓄電デバイス２５として、集電体２８の片面に合材層２９が設けられた正極２７、及び、集電体１１の片面に合材層１２が設けられた電極１０（負極）を備えるものを説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば集電体２８の両面に合材層１２と合材層２９とをそれぞれ設けた電極層（いわゆるバイポーラ電極）を備える蓄電デバイスに、実施形態における各要素を適用することは当然可能である。バイポーラ電極とセパレータ２６とを交互に積層しケース（図示せず）に収容すれば、いわゆるバイポーラ構造の蓄電デバイスが得られる。
【0082】
実施形態では、集電体１１の片面に合材層１２を設けた電極１０を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。集電体１１の両面に合材層１２を設けることは当然可能である。
【0083】
実施形態では、電極１０を含む蓄電デバイス２１としてリチウムイオンキャパシタを例示して説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電極１０が含まれる他の蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム酸素電池、リチウム空気電池などが挙げられる。
【符号の説明】
【0084】
１０ 電極
１１ 集電体
１２ 合材層
１３ 表面
１４ ケイ素を含む物質
１５ 炭素系活物質
１６ 表層部
１７ 内層部
１８ 第１部
１９ 第２部
２０ 第３部
２１ 第４部
２２ 第５部
２３ 第６部
２４ 第７部
２５ 蓄電デバイス
１１ 集電体
１２ 合材層
１３ 表面
１４ ケイ素を含む物質
１５ 炭素系活物質
１６ 表層部
１７ 内層部
１８ 第１部
１９ 第２部
２０ 第３部
２１ 第４部
２２ 第５部
２３ 第６部
２４ 第７部
２５ 蓄電デバイス
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】