特開2024-100126ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体とその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024100126
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 43/21 20060101AFI20240719BHJP
C07C 39/17 20060101ALI20240719BHJP
C07C 41/18 20060101ALI20240719BHJP
C07C 37/50 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
C07C43/21 CSP
C07C39/17
C07C41/18
C07C37/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023003875
(22)【出願日】2023-01-13
(71)【出願人】
【識別番号】597065329
【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 哲郎
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AC26
4H006BA09
4H006BA37
4H006BB11
4H006BB12
4H006FC56
4H006FE13
4H006GP03
(57)【要約】
【課題】ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体、および、その製造方法を提供する。
【解決手段】１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のｓｐ３炭素原子を介して５員環を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のｓｐ３炭素原子を介して５員環を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のｓｐ３炭素原子を介して５員環を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体。
【請求項2】
３位、６位、１１位、１４位に置換基が存在しない請求項１に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体。
【請求項3】
５員環を構成するｓｐ３炭素原子が２個のアリール基を有する請求項１または２に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体。
【請求項4】
アリール基が酸素含有置換基を有する請求項３に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体。
【請求項5】
下記式
、または、
で表される請求項４に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体。
【化1】
【化2】
【請求項6】
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、カルボニル化合物を反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解して、エステル基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシ基を酸ハライド基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、
（ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成する工程、
（ｅ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εと芳香族化合物を酸性条件下で反応させて、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成する工程、
（ｆ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζの３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成する工程、
を含む請求項２に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法。
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解して、エステル基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシ基を酸ハライド基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、
（ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成する工程、
（ｅ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εと芳香族化合物を酸性条件下で反応させて、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成する工程、
（ｆ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζの３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成する工程、
を含む請求項２に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法。
【請求項7】
さらに、
（ｇ）工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程を含む請求項６に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法。
（ｇ）工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程を含む請求項６に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン、および４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、以下の化学式に示すように、６個の六員環と２個の五員環を有しており、バックミンスターフラーレンＣ６０の部分構造に相当するバッキーボウル分子である。
【0003】
【化1】
【0004】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン、および４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、典型的な非平面性のπ共役系構造を有する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）として知られ、炭素数２８個の比較的小さな有機分子である。Ｃ６０の断片構造（フラグメント）であることから、Ｃ６０と似たような有機エレクトロニクス材料・有機半導体材料としての性質を持つのではないかと目されている。また、Ｃ６０の部分構造であることから様々な炭素材料としての可能性も有すると期待されている。しかしながら、これまでにこれらの実質的な合成に関する報告は皆無であり、誘導体さえ報告されていない。過去の合成例においては、バッキーボウルと言えば１９６６年のコランニュレン、１９８４年のトルキセン、および２００３年のスマネンの合成報告（たとえば特許文献１）が最もよく知られている。コランニュレンとスマネンと同じ時期に、学界や産業界に影響を与えるようなバッキーボウルの報告はほとんど見当たらない。材料展開という視点において、それらの可能性は滞っている。
【0005】
非特許文献１には、一方のベイ領域が５員環構造となったインデノクリセン誘導体が開示されている。しかしながら、両方のベイ領域が５員環構造のクリセン誘導体は開示されていない。また、開示された方法では、両方のベイ領域に５員環構造を導入することは不可能である。
【0006】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体、および４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、下記化学式に示すように、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのベイ領域と言われる箇所（１位・８位・９位・１６位の炭素原子周辺）に二つの五員環を形成することで得られる。この反応では、対称性良く二炭素を増炭することが鍵となる。しかしながら、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、フィヨルド領域と呼ばれる４位、５位、１２位、１３位の炭素原子に結合した水素原子が大きな立体反発を生むため、ベイ領域をメチレン架橋することは非常に困難である。実際、これまでに、２箇所のベイ領域に五員環を形成して架橋した報告は皆無である。
【0007】
【化2】
【0008】
４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、４位と１１位にベンジル位型のメチレン基を有するため、官能基を取り付けることでさまざまな誘導体へと変換することができる。ただし、現在のところ、そもそも４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンが報告されていないため、メチレン基を活性化して官能基を置換することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００４－６７４４６号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｉｔａｍｉ，Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１２２２４－１２２２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの４位と１１位に置換基を有する誘導体を合成し、新物質としてのＣ６０断片を合成することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の合成方法について検討を進めたところ、８位または９位、１位または１６位にハロゲノ基を、３位、６位、１１位、１４位にアルキル基等を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体と、カルボニル化合物を反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換して環化すれば、２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体を合成でき、アルキル基等を容易に除去できることを見出した。
【0013】
加えて、本発明者らは、８位または９位、１位または１６位にハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、芳香族ケトン化合物を反応させて、ハロゲノ基をジアリールヒドロキシ基に変換して環化すれば、２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体を合成でき、３位、６位、１１位、１４位に存在するアルキル基等を容易に除去することも見出した。これらの新たな発見によって、本発明を完成した。
【0014】
すなわち、本発明（１）は、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のｓｐ３炭素原子を介して５員環を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体である。
【0015】
本発明（２）は、３位、６位、１１位、１４位に置換基が存在しない本発明（１）に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体である。
【0016】
本発明（３）は、５員環を構成するｓｐ３炭素原子が２個のアリール基を有する本発明（１）または（２）に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体である。
【0017】
本発明（４）は、アリール基が酸素含有置換基を有する本発明（３）に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体である。
【0018】
本発明（５）は、下記式
、または、
で表される本発明（４）に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体である。
【化3】
【化4】
【0019】
また、本発明（６）は、
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、カルボニル化合物を反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解して、エステル基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシ基を酸ハライド基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、
（ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成する工程、
（ｅ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εと芳香族化合物を酸性条件下で反応させて、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成する工程、
（ｆ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζの３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成する工程、
を含む本発明（２）～（５）のいずれかに記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法である。
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、カルボニル化合物を反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解して、エステル基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシ基を酸ハライド基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、
（ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成する工程、
（ｅ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εと芳香族化合物を酸性条件下で反応させて、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成する工程、
（ｆ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζの３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成する工程、
を含む本発明（２）～（５）のいずれかに記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法である。
【0020】
本発明（７）は、
（ｇ）工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程を含む本発明（６）に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法である。
（ｇ）工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程を含む本発明（６）に記載のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【0021】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する新たなバッキーボウルである。また、ジベンゾクリセン骨格には嵩高い置換基を有していないため、分子構造の嵩高さが抑えられ、分子間相互作用を期待した素材の開発を見込むことができるとともに、フェノール性水酸基の反応性を利用した素材の開発が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のｓｐ３炭素原子を介して５員環を形成したことを特徴とする。
【0023】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、下記化学式
で表される化合物である。各炭素の置換位置を図中に示す。ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの骨格構造は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のｓｐ３炭素原子を介して５員環構造を形成した化合物である。ここで、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式
で表される化合物である。各炭素の置換位置を図中に示す。
【化5】
【化6】
【0024】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、３位、６位、１１位、１４位に、置換基を有していないことが好ましい。
【0025】
５員環を構成するｓｐ３炭素原子は置換基を有していることが好ましい。置換基としては、アリール基、アルキル基、アリル基、アルケニル基、および、アルキニル基などが挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。
【0026】
アリール基の炭素数は６～１４が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられる。アリール基は、酸素含有置換基を有することが好ましい。酸素含有置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられる。
【0027】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は３～１２が好ましく、３～８がより好ましい。例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｎ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｎ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｎ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル、ｎ－ドデシル等が挙げられる。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0028】
アリール基、アルキル基、アリル基、アルケニル基、および、アルキニル基は、他の置換位置に置換基を有していても良い。他の置換基としては、アリール基、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などが挙げられる。アリール基、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基については、前述したとおりである。
【0029】
アルキルエーテル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のアルキルエーテル基が挙げられる。アルキルエーテル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ－プロピルエーテル基、ｉｓｏ－プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基、ｎ－ヘプチルエーテル基、ｎ－オクチルエーテル基、ｎ－ノニルエーテル基、ｎ－デシルエーテル基、ｎ－ウンデシルエーテル基、ｎ－ドデシルエーテル基等が挙げられ、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ－プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基が好ましい。アルケニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0030】
ポリオキシアルキレン基としては、アルキレンジオールの単独重合体または共重合体の末端の水素を取った置換基である。このような置換基を導入することで、水または水溶性有機溶媒に溶解しやすくなる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。重合度は、ポリエチレングリコールの場合には４～４５０が好ましく、ポリエチレンオキシドの場合には４５０～１００００が好ましい。
【0031】
前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の中でも、４，４’，１１，１１’－テトラアリールジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンが好ましく、下記式
、または、
で表される化合物がより好ましい。
【化7】
、または、
【化8】
【0032】
たとえば（化１）の化合物を脱メチル化すると、（化２）の化合物を合成することができる。これらのジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体やジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、たとえば以下に説明する本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法により作製することができる。
【0033】
本発明の前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法は、
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、カルボニル化合物を反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換させ、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解し、エステル基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、
（ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成する工程、
（ｅ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εと芳香族化合物を酸性条件下で反応させて、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成する工程、および、
（ｆ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζの３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成する工程
を含むことを特徴とする。
（ａ）３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、カルボニル化合物を反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換させ、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程、
（ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解し、エステル基をカルボキシ基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程、
（ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、
（ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成する工程、
（ｅ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εと芳香族化合物を酸性条件下で反応させて、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成する工程、および、
（ｆ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζの３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成する工程
を含むことを特徴とする。
【0034】
工程（ａ）
工程（ａ）で使用する３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。なかでも、リチウム－ハロゲン交換反応が容易であることから臭素またはヨウ素が好ましい。他の炭素原子に、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などの置換基を有していても良い。具体的なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体としては、たとえば
などが挙げられる。
工程（ａ）で使用する３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、ハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。なかでも、リチウム－ハロゲン交換反応が容易であることから臭素またはヨウ素が好ましい。他の炭素原子に、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などの置換基を有していても良い。具体的なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体としては、たとえば
【化9】
【0035】
前記ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、たとえば以下の製造方法によって作製することができる。
（ｘ）分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基と、ハロゲノ基を有する９―フルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｙ）得られたスピロケトン誘導体を還元してスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｚ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
（ｘ）分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基と、ハロゲノ基を有する９―フルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（ｙ）得られたスピロケトン誘導体を還元してスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（ｚ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
【0036】
９－フルオレノン誘導体における分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基等の置換基、ハロゲノ基は、前述した置換基と同じ置換基である。また、これらの置換基の置換位置は、目的とするジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に対応する置換位置に置換されている必要がある。
【0037】
工程（ｘ）におけるフルオレノン誘導体の二量化方法は特に限定されず、亜リン酸トリアルキルなどの酸素親和性の高いルイス塩基試薬の存在下で行う方法が挙げられる。亜リン酸トリアルキルなどの活性化試薬は２当量以上が好ましい。反応温度は特に限定されず、９０～２００℃が好ましい。
【0038】
工程（ｙ）におけるスピロケトン誘導体の還元法は特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素ガスを用いた接触還元法などが挙げられる。
【0039】
工程（ｚ）におけるスピロアルコール誘導体の脱水法は特に限定されず、二塩化エチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、濃塩酸、塩酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、濃硫酸、希硫酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【0040】
工程（ａ）で使用するカルボニル化合物としては、ジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。これらのジアルキルカーボネート化合物とジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αをｎ－ＢｕＬｉ、メチルリチウム、フェニルリチウム、ノルマルヘキシルリチウムなどの有機リチウム化合物の存在下でリチウムハロゲン交換反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する。
【0041】
工程（ｂ）
工程（ａ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βは、加水分解し、エステル基をカルボキシ基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する。加水分解は、酸または塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、ｔ－ＢｕＯＫ、ｔ－ＢｕＯＮａ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
工程（ａ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βは、加水分解し、エステル基をカルボキシ基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する。加水分解は、酸または塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、ｔ－ＢｕＯＫ、ｔ－ＢｕＯＮａ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【0042】
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系試薬の存在下において、チオニルクロライドなどのハロゲン化剤と反応させて、カルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する。
工程（ｂ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド系試薬の存在下において、チオニルクロライドなどのハロゲン化剤と反応させて、カルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する。
【0043】
工程（ｄ）
工程（ｃ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素や三塩化鉄やゼロ価鉄などのルイス酸、または、塩酸や硫酸やメタンスルホン酸やトリフルオロ酢酸などのブレンステッド酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化し、２つのベイ領域に５員環を形成したジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成することができる。
工程（ｃ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素や三塩化鉄やゼロ価鉄などのルイス酸、または、塩酸や硫酸やメタンスルホン酸やトリフルオロ酢酸などのブレンステッド酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化し、２つのベイ領域に５員環を形成したジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを合成することができる。
【0044】
工程（ｅ）
工程（ｄ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、濃硫酸、希硫酸などのブレンステッド酸が存在する酸性条件下で、芳香族化合物と反応させることによって、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成することができる。芳香族化合物としては、フェノール、アニソール、フェニルアリルエーテル（アリルエーテルベンゼン）などが挙げられる。なかでも、水酸基含有置換基を有する芳香族化合物が好ましい。
工程（ｄ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体εを、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、濃硫酸、希硫酸などのブレンステッド酸が存在する酸性条件下で、芳香族化合物と反応させることによって、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを合成することができる。芳香族化合物としては、フェノール、アニソール、フェニルアリルエーテル（アリルエーテルベンゼン）などが挙げられる。なかでも、水酸基含有置換基を有する芳香族化合物が好ましい。
【0045】
工程（ｆ）
工程（ｅ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを、酸の存在下で反応させることによって、３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成することができる。酸としては、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化鉄、ゼロ価鉄などのルイス酸、および、メタンスルホン酸、二塩化エチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、濃塩酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸が挙げられる。
工程（ｅ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ζを、酸の存在下で反応させることによって、３位、６位、１１位、１４位に有する分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を除去し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを合成することができる。酸としては、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化鉄、ゼロ価鉄などのルイス酸、および、メタンスルホン酸、二塩化エチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、濃塩酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのブレンステッド酸が挙げられる。
【0046】
本発明の前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法は、さらに、（ｇ）工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程を含むことが好ましい。
【0047】
工程（ｇ）
工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化することにより、エーテル基を水酸基に変換することができる。脱アルキル化等を行う方法としては、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化鉄、ゼロ価鉄などのルイス酸と反応させる方法が挙げられる。
工程（ｆ）で得られたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体ηを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化することにより、エーテル基を水酸基に変換することができる。脱アルキル化等を行う方法としては、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化鉄、ゼロ価鉄などのルイス酸と反応させる方法が挙げられる。
【0048】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料、高機能炭素材料、分子ナノカーボン材料、グラフェンナノリボン材料の分野に適用される。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体材料、有機態様電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの光学材料として応用可能である。
【実施例0049】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0050】
実施例において、禁水反応はアルゴンまたは窒素雰囲気下で行なっており、特に断りのない限り実験は禁水条件で実施した。購入した無水溶媒・試薬は、改めて精製して純度を向上させることなく使用した。薄層クロマトグラフィーとしてＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ６０Ｆ２５４を使用し、カラムクロマトグラフィーとしてシリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）を用いた。高分解能質量測定（ＨＲＭＳ）として飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦまたはＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ）または直接質量分析法（ＤＡＲＴ－ＭＳ）のいずれかを用いた。
【0051】
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルについては、５ｍｍのＱＮＰプローブを用い、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。化学シフト値はδ（ｐｐｍ）で示しており、それぞれの溶媒中での基準値は１Ｈ－ＮＭＲ：ＣＨＣｌ３（７．２６），ＣＨ２Ｃｌ２（５．３２）、ＤＭＳＯ（２．５０）；１３Ｃ－ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（７７．０）、ＤＭＳＯ（３９．５）としている。分裂のパターンは、ｓ：単一線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂｒ：幅広線で示す。
【0052】
【化10】
【0053】
合成例１
４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン（化合物１０）の合成
空気下、２００ｍＬの一径フラスコに４－ブロモフルオレン（５．７２ｇ，１６ｍｍｏｌ）とピリジン（３２ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（８６４ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加えた。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（６．６ｍＬ，４８ｍｍｏｌ，７０％水溶液）を滴下後、８０℃に昇温した。反応１時間後、さらにｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（２．２ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を滴下し、原料の完全消失を確認した。反応溶液をシリカゲルとセライトを詰めたグラスフィルターで濾過、除媒濃縮後、得られた黄色固体を塩化メチレンに溶かし抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮後、黄色の粗生成物５．８３ｇを得た。これをイソプロピルアルコールで再結晶操作を行い、化合物１０を５．２２ｇ（８８％）の黄色の結晶として得た。
４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン（化合物１０）の合成
空気下、２００ｍＬの一径フラスコに４－ブロモフルオレン（５．７２ｇ，１６ｍｍｏｌ）とピリジン（３２ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（８６４ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加えた。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（６．６ｍＬ，４８ｍｍｏｌ，７０％水溶液）を滴下後、８０℃に昇温した。反応１時間後、さらにｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（２．２ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を滴下し、原料の完全消失を確認した。反応溶液をシリカゲルとセライトを詰めたグラスフィルターで濾過、除媒濃縮後、得られた黄色固体を塩化メチレンに溶かし抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮後、黄色の粗生成物５．８３ｇを得た。これをイソプロピルアルコールで再結晶操作を行い、化合物１０を５．２２ｇ（８８％）の黄色の結晶として得た。
【0054】
化合物１０の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．３７（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１９／１）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．６，１５４．２，１５３．１，１４１．４，１４０．２，１３７．３，１３６．３，１３４．８，１３１．９，１２３．１，１２１．９，１２０．９，１１７．３，３５．３３，３５．３０，３１．４，３１．３ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：３７１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６０６，１４７５，１３６０，１１４８，８２６，７７８，５６３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４ＢｒＯ：３７１．１０１１［ＭＨ］＋，fｏｕｎｄ：３７１．１００９；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２３ＢｒＯ：Ｃ，６７．９３；Ｈ，６．２４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．７３；Ｈ，６．１０．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．３７（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１９／１）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．６，１５４．２，１５３．１，１４１．４，１４０．２，１３７．３，１３６．３，１３４．８，１３１．９，１２３．１，１２１．９，１２０．９，１１７．３，３５．３３，３５．３０，３１．４，３１．３ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：３７１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６０６，１４７５，１３６０，１１４８，８２６，７７８，５６３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４ＢｒＯ：３７１．１０１１［ＭＨ］＋，fｏｕｎｄ：３７１．１００９；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２３ＢｒＯ：Ｃ，６７．９３；Ｈ，６．２４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．７３；Ｈ，６．１０．
【0055】
合成例２
スピロケトン誘導体（化合物１１、化合物ｉｓｏ－１１）の合成
空気下、一径フラスコに化合物１０（４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン）（６．６８ｇ，１６ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル（６．２ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）を加え、室温下のオイルバスに浸し１７５℃に昇温した。６０時間撹拌後、６０℃に自然降温した。水道水（６．５ｍＬ，３６０ｍｍｏｌ）を添加後、再び８０℃に昇温した。２時間撹拌後、減圧濾取し、水と冷メタノールで洗浄した。２００ｍＬの一径フラスコにメタノールを加え、９５℃で加熱還流した。３０分撹拌後、室温に自然降温、減圧濾取し、冷メタノールで洗浄した。加熱真空乾燥後、黄白色の粗生成物を５．１７ｇ（７９％，異性体比５０：５０）得た。その内５００ｍｇを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、化合物１１を２０９ｍｇ（２８％）、化合物ｉｓｏ－１１を１７８ｍｇ（３３％）の白色固体として得た。化学構造は、Ｘ線結晶構造解析により決定した。
スピロケトン誘導体（化合物１１、化合物ｉｓｏ－１１）の合成
空気下、一径フラスコに化合物１０（４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン）（６．６８ｇ，１６ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル（６．２ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）を加え、室温下のオイルバスに浸し１７５℃に昇温した。６０時間撹拌後、６０℃に自然降温した。水道水（６．５ｍＬ，３６０ｍｍｏｌ）を添加後、再び８０℃に昇温した。２時間撹拌後、減圧濾取し、水と冷メタノールで洗浄した。２００ｍＬの一径フラスコにメタノールを加え、９５℃で加熱還流した。３０分撹拌後、室温に自然降温、減圧濾取し、冷メタノールで洗浄した。加熱真空乾燥後、黄白色の粗生成物を５．１７ｇ（７９％，異性体比５０：５０）得た。その内５００ｍｇを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、化合物１１を２０９ｍｇ（２８％）、化合物ｉｓｏ－１１を１７８ｍｇ（３３％）の白色固体として得た。化学構造は、Ｘ線結晶構造解析により決定した。
【0056】
化合物１１の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７０（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．３，１５２．５，１５２．１，１５２．０，１５１．４，１４８．０，１４５．８，１４０．７，１３８．０，１３７．３，１３４．９，１３２．９，１３２．６，１３０．６，１３０．５，１２９．７，１２８．６，１２５．３，１２５．１，１２４．９，１２３．４，１２２．４，１２２．２，１２０．７，１１６．６，７０．３，３５．１，３５．０（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３４．９，３１．５，３１．４，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１７０２（Ｃ＝Ｏ），１４５４，１３６２，１２２９，８２９，７５３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３ ［Ｈ］＋，fｏｕｎｄ：７２７．１９７１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３５；Ｈ，６．３４．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７０（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．３，１５２．５，１５２．１，１５２．０，１５１．４，１４８．０，１４５．８，１４０．７，１３８．０，１３７．３，１３４．９，１３２．９，１３２．６，１３０．６，１３０．５，１２９．７，１２８．６，１２５．３，１２５．１，１２４．９，１２３．４，１２２．４，１２２．２，１２０．７，１１６．６，７０．３，３５．１，３５．０（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３４．９，３１．５，３１．４，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１７０２（Ｃ＝Ｏ），１４５４，１３６２，１２２９，８２９，７５３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３ ［Ｈ］＋，fｏｕｎｄ：７２７．１９７１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３５；Ｈ，６．３４．
【0057】
化合物ｉｓｏ－１１の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７４（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）１．１８（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．０，１５２．８，１５２．３，１５１．９，１５１．２，１４７．２，１４４．９，１３８．１，１３８．０，１３７．７，１３７．４，１３６．１，１３４．０，１３０．５，１２８．９，１２８．８，１２５．２，１２５．１，１２４．９，１２４．４，１２３．４，１２２．９，１２２．７，１１９．５，１１６．６，６９．９，３５．１（ｆｏｕｒ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．５２，３１．４５，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１６９９（Ｃ＝Ｏ），１４４７，１３６２，１２３４，１１５７，８３０，７４６，６９５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３［ＭＨ］＋，fｏｕｎｄ：７２７．１９８８；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．５９；Ｈ，６．４１．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７４（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）１．１８（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．０，１５２．８，１５２．３，１５１．９，１５１．２，１４７．２，１４４．９，１３８．１，１３８．０，１３７．７，１３７．４，１３６．１，１３４．０，１３０．５，１２８．９，１２８．８，１２５．２，１２５．１，１２４．９，１２４．４，１２３．４，１２２．９，１２２．７，１１９．５，１１６．６，６９．９，３５．１（ｆｏｕｒ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．５２，３１．４５，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１６９９（Ｃ＝Ｏ），１４４７，１３６２，１２３４，１１５７，８３０，７４６，６９５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３［ＭＨ］＋，fｏｕｎｄ：７２７．１９８８；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．５９；Ｈ，６．４１．
【0058】
合成例３
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１２、ｉｓｏ－１２）混合物の合成
空気下、二径フラスコに化合物ｉｓｏ－１１（５４１ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍＬ）、メタノール（０．６ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。水素化ホウ素ナトリウム（２８ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加後、３０分間攪拌した。アセトン（０．５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌後、室温に自然降温した。有機層を水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を経て黄白色の粗生成物５２０ｍｇを得た。得られた粗生成物は精製することなくそのまま次のステップに供した。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１２、ｉｓｏ－１２）混合物の合成
空気下、二径フラスコに化合物ｉｓｏ－１１（５４１ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍＬ）、メタノール（０．６ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。水素化ホウ素ナトリウム（２８ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加後、３０分間攪拌した。アセトン（０．５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌後、室温に自然降温した。有機層を水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を経て黄白色の粗生成物５２０ｍｇを得た。得られた粗生成物は精製することなくそのまま次のステップに供した。
【0059】
得られた粗生成物（２５０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のトルエン（２．５ｍＬ）溶液にヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（２．５ｍＬ）と濃塩酸（０．０２ｍＬ，０．２１ｍｍｏｌ，３５％水溶液）を加えた。１時間攪拌後、０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応停止操作を行った。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、白色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、白色固体の混合物（化合物１２：化合物ｉｓｏ－１２＝９１：９）を２２１ｍｇ（９１％）で得た。
【0060】
【化11】
【0061】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0062】
合成例４
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１４、ｉｓｏ－１４）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、二径フラスコに、合成例３で合成した化合物１２（３．２０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加えた。ノルマルブチルリチウム（１０．４ｍＬ，１６．２ｍｍｏｌ，１．５６Ｍヘキサン溶液）を－７８℃下で５分かけて滴下し、１５分間撹拌後、炭酸ジメチル（１．９ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を３０分間撹拌後、室温へ昇温した後にさらに２時間攪拌を行い、１Ｍ塩酸を加えて反応停止操作を行った。水層に対してトルエンで抽出操作を行い、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、３．２３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、１．７５ｇ（５８％，異性体比５７：４３）の化合物１４を白色固体として得た。
化合物１４の分析データ
Ｍ．ｐ．２５０℃．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），１．４７－１．４０（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７３．３，１７３．１，１５０．３，１５０．２，１４９．１，１４９．０，１３１．２，１３０．８４，１３０．８０，１３０．３，１３０．２１，１３０．１８，１３０．１，１２９．０，１２８．１，１２７．４９，１２７．４６，１２７．２，１２７．１，１２７．０１，１２７．０，１２６．９，１２６．７，１２６．０，１２５．６，１２５．２，１２４．８，１２４．０，１２３．８，５３．０７，５３．０５，３５．５２，３５．４７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３５．４３，３１．８４，３１．８２（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．８０ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１８（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４３２，１２４０，１１４１，８８２ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｏ４［ＭＨ］＋：６６９．３９４４，ｆｏｕｎｄ：６６９．３９２４．
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１４、ｉｓｏ－１４）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、二径フラスコに、合成例３で合成した化合物１２（３．２０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加えた。ノルマルブチルリチウム（１０．４ｍＬ，１６．２ｍｍｏｌ，１．５６Ｍヘキサン溶液）を－７８℃下で５分かけて滴下し、１５分間撹拌後、炭酸ジメチル（１．９ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を３０分間撹拌後、室温へ昇温した後にさらに２時間攪拌を行い、１Ｍ塩酸を加えて反応停止操作を行った。水層に対してトルエンで抽出操作を行い、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、３．２３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、１．７５ｇ（５８％，異性体比５７：４３）の化合物１４を白色固体として得た。
化合物１４の分析データ
Ｍ．ｐ．２５０℃．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝２．０ Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），１．４７－１．４０（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７３．３，１７３．１，１５０．３，１５０．２，１４９．１，１４９．０，１３１．２，１３０．８４，１３０．８０，１３０．３，１３０．２１，１３０．１８，１３０．１，１２９．０，１２８．１，１２７．４９，１２７．４６，１２７．２，１２７．１，１２７．０１，１２７．０，１２６．９，１２６．７，１２６．０，１２５．６，１２５．２，１２４．８，１２４．０，１２３．８，５３．０７，５３．０５，３５．５２，３５．４７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３５．４３，３１．８４，３１．８２（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．８０ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１８（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４３２，１２４０，１１４１，８８２ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｏ４［ＭＨ］＋：６６９．３９４４，ｆｏｕｎｄ：６６９．３９２４．
【0063】
合成例５
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１５、ｉｓｏ－１５）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコにカリウムターシャリーブトキシド（１２．０ｇ，１０７ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に、０℃下にて蒸留水（０．４９ｍＬ，２７．３ｍｍｏｌ）を加え、５分撹拌後、化合物１４（８．２９ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を７０℃まで昇温し、１時間撹拌後、３Ｍ塩酸で反応停止操作を行った。水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥後、化合物１５（異性体比５２：４８）を定量的に得た。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１５、ｉｓｏ－１５）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコにカリウムターシャリーブトキシド（１２．０ｇ，１０７ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に、０℃下にて蒸留水（０．４９ｍＬ，２７．３ｍｍｏｌ）を加え、５分撹拌後、化合物１４（８．２９ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を７０℃まで昇温し、１時間撹拌後、３Ｍ塩酸で反応停止操作を行った。水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥後、化合物１５（異性体比５２：４８）を定量的に得た。
【0064】
化合物１５の分析データ
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４２－１．３５（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６３９［Ｍ－Ｈ］－．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６０，２９５２，２６３０（ＣＯＯＨ），１６９０（Ｃ＝Ｏ），１２４９，８８６，７１４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４７Ｏ４［Ｍ－Ｈ］－：６３９．３４７４，ｆｏｕｎｄ：６３９．３４６０．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４２－１．３５（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６３９［Ｍ－Ｈ］－．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６０，２９５２，２６３０（ＣＯＯＨ），１６９０（Ｃ＝Ｏ），１２４９，８８６，７１４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４７Ｏ４［Ｍ－Ｈ］－：６３９．３４７４，ｆｏｕｎｄ：６３９．３４６０．
【0065】
合成例６
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１６、ｉｓｏ－１６）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１５（９．６１ｇ，１５ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（９６ｍＬ，１．３ｍｏｌ）溶液に、室温下でＤＭＦを少量加えた。反応溶液を３０分間攪拌後に除媒し、真空乾燥後、化合物１６（異性体比５０：５０）を定量的に得た。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１６、ｉｓｏ－１６）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１５（９．６１ｇ，１５ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（９６ｍＬ，１．３ｍｏｌ）溶液に、室温下でＤＭＦを少量加えた。反応溶液を３０分間攪拌後に除媒し、真空乾燥後、化合物１６（異性体比５０：５０）を定量的に得た。
【0066】
化合物１６の分析データ
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．８６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５０－１．４１（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７２．２，１７２．１，１５１．５，１５１．２，１４９．５，１４９．３，１３５．７，１３５．３，１３１．７，１３０．４，１３０．３，１３０．２２，１３０．１７，１２９．９，１２９．２，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２６．５，１２６．３，１２６．２，１２６．１，１２６．０，１２５．８，１２５．４，１２５．３，１２４．８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２４．５，３５．７，３５．６３，３５．６１，３５．５７，３１．７８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．７５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７６［Ｍ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，１７７０（Ｃ＝Ｏ），９３３，７４２，７２７，６０７ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４６Ｃｌ２Ｏ２［Ｍ］＋：６７６．２８７５，ｆｏｕｎｄ：６７６．２８６２．
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．８６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５０－１．４１（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７２．２，１７２．１，１５１．５，１５１．２，１４９．５，１４９．３，１３５．７，１３５．３，１３１．７，１３０．４，１３０．３，１３０．２２，１３０．１７，１２９．９，１２９．２，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２６．５，１２６．３，１２６．２，１２６．１，１２６．０，１２５．８，１２５．４，１２５．３，１２４．８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２４．５，３５．７，３５．６３，３５．６１，３５．５７，３１．７８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．７５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７６［Ｍ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，１７７０（Ｃ＝Ｏ），９３３，７４２，７２７，６０７ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４６Ｃｌ２Ｏ２［Ｍ］＋：６７６．２８７５，ｆｏｕｎｄ：６７６．２８６２．
【0067】
合成例７
２，６，９，１３－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｉｎｄｅｎｏ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］ｃｈｒｙｓｅｎｅ－４，１１－ｄｉ－ｏｎｅ（２，６，９，１３－テトラ－ターシャリー－ブチルジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オン）（化合物１７）の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコに原料の化合物１６（６．３７ｇ，９．４ｍｍｏｌ）と無水塩化メチレン（８６ｍＬ）を加えた。この溶液に、０℃下で三塩化アルミニウム（３．７６ ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌後、水を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、６．０３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、５．２２ｇ（９２％）の化合物１７を黄色固体として得た。
２，６，９，１３－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｉｎｄｅｎｏ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］ｃｈｒｙｓｅｎｅ－４，１１－ｄｉ－ｏｎｅ（２，６，９，１３－テトラ－ターシャリー－ブチルジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オン）（化合物１７）の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコに原料の化合物１６（６．３７ｇ，９．４ｍｍｏｌ）と無水塩化メチレン（８６ｍＬ）を加えた。この溶液に、０℃下で三塩化アルミニウム（３．７６ ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌後、水を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、６．０３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、５．２２ｇ（９２％）の化合物１７を黄色固体として得た。
【0068】
化合物１７の分析データ
Ｍ．ｐ．＞３５０℃．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０６（ｓ，４Ｈ），８．０６（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９４．７，１５３．４，１３７．８，１３３．８，１２８．８，１２７．９，１２７．０，１２１．７，３６．６，３２．３ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：６０５［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１３６３，１２０４，８７７，７７４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４５Ｏ２［ＭＨ］＋：６０５．３４２０，ｆｏｕｎｄ：６０５．３３９７．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｏ２；Ｃ，８７．３８；Ｈ，７．３３．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８７．４６；Ｈ，７．２５．
Ｍ．ｐ．＞３５０℃．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０６（ｓ，４Ｈ），８．０６（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９４．７，１５３．４，１３７．８，１３３．８，１２８．８，１２７．９，１２７．０，１２１．７，３６．６，３２．３ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：６０５［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１３６３，１２０４，８７７，７７４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４５Ｏ２［ＭＨ］＋：６０５．３４２０，ｆｏｕｎｄ：６０５．３３９７．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｏ２；Ｃ，８７．３８；Ｈ，７．３３．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８７．４６；Ｈ，７．２５．
【0069】
【化16】
【0070】
合成例８
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１８）の合成
アルゴン雰囲気下、原料ジケトン体（化合物１７、２．４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のアニソール（２３ｍＬ）懸濁液に、室温下でメタンスルホン酸（１．６ｍＬ，２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１２０℃で８時間攪拌後、０℃下で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５ｍＬ）を１５分かけて加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１８を２．８ｇの白黄色固体として得た（７２％収率）。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１８）の合成
アルゴン雰囲気下、原料ジケトン体（化合物１７、２．４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）のアニソール（２３ｍＬ）懸濁液に、室温下でメタンスルホン酸（１．６ｍＬ，２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を１２０℃で８時間攪拌後、０℃下で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４５ｍＬ）を１５分かけて加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１８を２．８ｇの白黄色固体として得た（７２％収率）。
【0071】
化合物１８のデータ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４０（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ，４：１）；
Ｍ．ｐ．２８６℃（ｄｅｃ．）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０９（ｓ，４Ｈ），７．７７（ｓ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），３．７６（ｓ，１２Ｈ），１．５５（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．６，１５１．３，１５０．３，１３８．５，１３４．５，１３０．２，１２９．７，１２７．７，１２１．５，１２１．０，１１３．９，６７．１，５５．５，３６．５，３２．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：１００２［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４９，１６０３，１５０３，１２４４，１１７３，１０２５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７３Ｏ４［ＭＨ］＋：１００１．５５０９，ｆｏｕｎｄ：１００１．５４９７；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７２Ｏ４；Ｃ，８６．３６；Ｈ，７．２５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８６．３７；Ｈ，６．９７．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４０（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ，４：１）；
Ｍ．ｐ．２８６℃（ｄｅｃ．）；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０９（ｓ，４Ｈ），７．７７（ｓ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，８Ｈ），３．７６（ｓ，１２Ｈ），１．５５（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．６，１５１．３，１５０．３，１３８．５，１３４．５，１３０．２，１２９．７，１２７．７，１２１．５，１２１．０，１１３．９，６７．１，５５．５，３６．５，３２．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：１００２［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４９，１６０３，１５０３，１２４４，１１７３，１０２５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７３Ｏ４［ＭＨ］＋：１００１．５５０９，ｆｏｕｎｄ：１００１．５４９７；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７２Ｏ４；Ｃ，８６．３６；Ｈ，７．２５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８６．３７；Ｈ，６．９７．
【0072】
実施例１
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１８（２．５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のベンゼン（５０ｍＬ）曇状溶液に、室温下で三塩化アルミニウム（３．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を３０分攪拌後、０℃下で３Ｍ塩酸水溶液（６０ｍＬ）を５分かけて加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１を１．６ｇの白黄色固体として得た（８３％）。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１８（２．５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のベンゼン（５０ｍＬ）曇状溶液に、室温下で三塩化アルミニウム（３．２ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を３０分攪拌後、０℃下で３Ｍ塩酸水溶液（６０ｍＬ）を５分かけて加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してトルエンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１を１．６ｇの白黄色固体として得た（８３％）。
【0073】
化合物１のデータ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４５（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ，２：１）；
Ｍ．ｐ．＞３５０℃；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），３．７６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．８，１５０．６，１３７．９，１３６．４，１２９．５，１２９．４，１２８．５，１２８．４，１２５．３，１２２．９，１１４．０，６６．８，５５．５ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６０８［Ｍ－ＯＭｅ－ＯＭｅ－ＰｈＯＭｅ］＋，７７７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３００６，２８３０，１６０６，１５０５，１２４７，１１７３，１０３３，７５３，７２２，５９３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５６Ｈ４１Ｏ４［ＭＨ］＋：７７７．３００５，ｆｏｕｎｄ：７７７．３００２．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．４５（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ，２：１）；
Ｍ．ｐ．＞３５０℃；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），３．７６（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５８．８，１５０．６，１３７．９，１３６．４，１２９．５，１２９．４，１２８．５，１２８．４，１２５．３，１２２．９，１１４．０，６６．８，５５．５ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６０８［Ｍ－ＯＭｅ－ＯＭｅ－ＰｈＯＭｅ］＋，７７７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３００６，２８３０，１６０６，１５０５，１２４７，１１７３，１０３３，７５３，７２２，５９３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５６Ｈ４１Ｏ４［ＭＨ］＋：７７７．３００５，ｆｏｕｎｄ：７７７．３００２．
【0074】
実施例２（化合物２の合成）
アルゴン雰囲気下、化合物１（１．４ｇ，１．８ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（１１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ，１．０Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃下で１０分かけて滴下した。反応溶液を１５分間撹拌後、室温に自然昇温させ、さらに１時間撹拌した。０℃下、蒸留水で反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、茶白色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物２を９３０ｍｇの薄茶色固体として得た（７２％収率）。
アルゴン雰囲気下、化合物１（１．４ｇ，１．８ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１５ｍＬ）溶液に、三臭化ホウ素（１１ｍＬ，１１ｍｍｏｌ，１．０Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃下で１０分かけて滴下した。反応溶液を１５分間撹拌後、室温に自然昇温させ、さらに１時間撹拌した。０℃下、蒸留水で反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、茶白色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、化合物２を９３０ｍｇの薄茶色固体として得た（７２％収率）。
【0075】
化合物２のデータ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ０．５５（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ，１：４）；
Ｍ．ｐ．＞３５０℃；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）９．３５（ｓ，４Ｈ，－ＯＨ），９．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）１５６．２，１５０．３，１３５．２４，１３５．１７，１２８．８，１２８．７．１２８．３，１２７．１，１２４．７，１２３．２，１１５．２，６６．０ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３５２３（ＯＨ），３４７２（ＯＨ），２９５６，１５０６，１１７０，８３２，７８４，７２５，５９２，５１７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７３Ｏ４［ＭＨ］＋：７２１．２３７９，ｆｏｕｎｄ：７２１．２３８６．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ０．５５（ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ，１：４）；
Ｍ．ｐ．＞３５０℃；
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）９．３５（ｓ，４Ｈ，－ＯＨ），９．０９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）ｐｐｍ；
１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）１５６．２，１５０．３，１３５．２４，１３５．１７，１２８．８，１２８．７．１２８．３，１２７．１，１２４．７，１２３．２，１１５．２，６６．０ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３５２３（ＯＨ），３４７２（ＯＨ），２９５６，１５０６，１１７０，８３２，７８４，７２５，５９２，５１７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ７２Ｈ７３Ｏ４［ＭＨ］＋：７２１．２３７９，ｆｏｕｎｄ：７２１．２３８６．
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料、高機能炭素材料、分子ナノカーボン材料、グラフェンナノリボン材料の分野に適用可能である。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体材料、有機態様電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの光学材料として応用可能である。また、カイロオプティカル（Ｃｈｉｒｏｐｔｉｃａｌ）特性を有する材料開発に対して、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は適用可能である。また、本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体の製造方法は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子として有用なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法として適用可能である。
【0077】
本発明の最も重要な要素は、Ｃ６０断片である化合物１と２を化合物１８の脱ｔｅｒｔ－Ｂｕ化と脱メチル化によってシンプルな液相条件下にて新規合成したことである。その主たる効果は、以下の通りである。
（１）合成法がシンプルな液相法であるため、量的供給を簡単に行うことができること
（２）Ｔｅｒｔ－Ｂｕ基の除去によって分子構造の嵩高さが抑えられ、分子間相互作用を期待した素材の開発を見込むことができること
（３）フェノール性水酸基の反応性を利用した素材の開発を見込むことができること。
（１）合成法がシンプルな液相法であるため、量的供給を簡単に行うことができること
（２）Ｔｅｒｔ－Ｂｕ基の除去によって分子構造の嵩高さが抑えられ、分子間相互作用を期待した素材の開発を見込むことができること
（３）フェノール性水酸基の反応性を利用した素材の開発を見込むことができること。