特開 2024-100358 水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材とする耐水性成形物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024100358

(43)【公開日】2024-07-26

(54)【発明の名称】水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材とする耐水性成形物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08H 1/06 20060101AFI20240719BHJP

   C08L 89/04 20060101ALI20240719BHJP

   C08K 3/011 20180101ALI20240719BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240719BHJP

【ＦＩ】

C08H1/06 ZBP

C08L89/04

C08K3/011

C08L101/16

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023004305

(22)【出願日】2023-01-16

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＷＥＥＮ

２．ＢＲＩＪ

３．ＴＲＩＴＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】592005788

【氏名又は名称】山内 清

(72)【発明者】

【氏名】山内清

【テーマコード（参考）】

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J002AD001

4J002BG012

4J002BG032

4J002CD012

4J002CD022

4J002CD032

4J002CD052

4J002CD062

4J002CD112

4J002CD122

4J002ER006

4J002FD142

4J002FD146

4J002GA01

4J002GG00

4J200AA27

4J200BA30

4J200DA17

4J200EA07

(57)【要約】

【課題】獣毛、羽毛、哺乳動物の蹄や角等のケラチン含有物質から製造される水不溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質を基剤として使って、機械的物性と耐水性に優れるが土中で崩壊する特徴を有する成形物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】 水不溶性のＳ－スルホン化ケラチンタンパク質に結着剤や可塑剤等を加え、さらにイソシアネート基あるいはエポキシ基あるいはカルボン酸基を有する物質を添加して、必要ならば染料、顔料、磁性粉等を混ぜて、得られる混練物を加熱高圧成形する。また、必要ならば、成形物をラミネート加工処理、あるいはアルデヒドもしくはタンニンなどを用いて架橋処理する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

人髪、獣毛、羽毛、蹄、角や甲羅のケラチンタンパク質のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計数の１０％以上８０％未満がＳ－スルホン化システイン残基として存在するところの水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を含有するケラチンタンパク質に架橋剤及び他の添加剤を混合して得られる配合物を加熱加圧成形することを特徴とする成形物を製造する方法。配合物中の架橋剤及び他の添加剤の量は全体重量の８０重量％未満である。

【請求項2】

人髪、獣毛、羽毛、蹄、角や甲羅のケラチンタンパク質のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計数の１０％以上８０％未満がＳ－スルホン化システイン残基として存在するところの水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を含有するケラチンタンパク質が粉末もしくは繊維で平均サイズが０．１μｍ以上のものである請求項１記載の成形物を製造する方法。

【請求項3】

請求項１記載の架橋剤が次の物質群Ａ，又は物質群Ｂ，又は物質群Ｃから選ばれる請求項１記載の成形物を製造する方法。
物質群Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレン ジイソシアネートプレポリマーアダクト体のイソシアネート基を２個以上有する物質であり、単独で使用するか、２種以上を併用して用いられる。
物質群Ｂ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂等のエポキシ基を２個以上有する物質であり、単独で使用するか、２種以上を併用して用いられる。
物質群Ｃ：（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸のエステル体のモノマーと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマーとスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のモノマーとの共重合体、さらに、エチレンモノマー、プロピレンモノマーに（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマーが共重合した共重合体等のカルボン酸基を２個以上有する物質であり、単独で使用するか、２種以上を併用して用いられる。

【請求項4】

請求項１に記載している他の添加剤がシランカップリング剤、ポリサルファイドポリマ、卵白、大豆蛋白、小麦タンパク、グルテン、成分無調整豆乳、成分無調整牛乳、大豆おから、ゼラチン、カゼイン、小麦や燕麦等のふすま、水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質、グリセロール、マルチトール、グリコールモノステアレート、大豆レシチン、卵黄レシチン、ポリ乳酸、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ナイロン６、亜鉛華、合成ウルトラマリン、バリウムフェライトであり、単独で使用するか、２種以上を併用して用いる請求項１記載の成形物を製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、獣毛、羽毛、哺乳動物の爪や蹄や角等から製造される水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材として用いる耐水性成形物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

羊毛等の獣毛、羽毛、哺乳動物の爪、角、蹄の主要成分はケラチンと呼ばれる構造性のタンパク質であり、システイン残基とハーフシスチン残基が全アミノ酸残基量の５－２０％も占めていてジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ結合）で３次元的に架橋しているため、他の蛋白質やセルロース等の天然高分子に比べて、耐水性や機械的強度に優れる（非特許文献１）。

【0003】

これらケラチンタンパク質を原料に使っていろいろな成形物の製造が報告されている。鳥獣類の蹄、角、爪、うろこ、甲羅、獣毛、羽毛、頭髪の粉末や繊維をゼラチン等のタンパク質、デンプン、天然ゴム、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂等を混合して２０－２００℃で６００－１０００ＭＰａにて高圧成形するもの（特許文献１），羽毛から羽弁部（Ｂａｒｂ，Ｖａｎｅ）を取り出し裁断したものに溶解状態のポリ（エチレン）を混ぜて１４０－１６０℃にて約６ＭＰａで加圧して一体化するもの（非特許文献２）、羊毛、毛髪、獣毛を粉砕し、蒸留水を加え、１２０－１４０℃で２０ＭＰａにて焼結装置を用いて高圧成形するか、１３０－１６０℃で１０－３０ＭＰａにてホットプレスするもの（特許文献２）、人毛、獣毛、羽毛等の高等動物の体毛を水性媒体中、２－メルカプトエタノールなどを使って還元処理した後、可溶部を除去し、得られたシステイン残基に富むところの不溶部を原料としてフィルム、シート、カプセル、スポンジ等の成形物を製造するもの（特許文献３）、羊毛を二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５）／尿素／ドデシル硫酸の水溶液で処理し、その水溶液部から水溶性のＳ－スルホン化ケラチンを抽出して精製したものに（収率、約３０％）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｏｘｉｄｅ）を加えてフィルムを調製するもの（非特許文献３），同様にケラチン含有天然物から水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンを抽出して、その水溶液を平板上にキャストして乾燥することでケラチンの薄膜を調製したり、溶液を押し出してケラチン繊維や発泡体等を作るもの（特許文献４，非特許文献４）、同様に、羊毛を５Ｍ尿素とドデシル硫酸ナトリウムの水性溶液中にて二亜硫酸ナトリウムで処理して水溶性のＳ－スルホ化ケラチンを抽出分離し凍結乾燥により粉体とし、この粉体をフィルムにしたりスポンジにしたもの（非特許文献５、非特許文献６），あるいはポリ乳酸との複合体を調製したもの（非特許文献７）、同様に、水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンの水溶液をキャスト法でフィルムを、また凍結乾燥法で発泡体を製造するもの（特許文献５），動物由来のケラチンからＳ－スルホン化ケラチンを水溶性物質として既知の方法（特許文献６，特許文献７）で抽出して凍結乾燥等で固体状態にしてヒドロキシアパタイト等、あるいはゼラチン等の蛋白質、ロジン、天然ゴム、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂等の石油系樹脂や架橋剤を添加して高圧成形物を製造するもの（特許文献８）、べっ甲端材粉末や羽毛粉末を金型に入れて前者は水の存在下で１００℃で４０ＭＰａ程度にて、後者はそのまま１４０－１６０ ℃で１０－３０ ＭＰａにて加圧して製品化するもの（非特許文献８、非特許文献９），羽毛を２－２５ｃｍに細片化して硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）で処理することで水に可溶な還元型であるケラチンに誘導しキャスト法でフィルムを得るもの（非特許文献１０），羽毛の細片物とグリコール等の可塑剤と亜硫酸ナトリウムの混合物を、そのまま、９０－１２０℃に加熱したスクリュー押し出し機に入れてペレットを調製し、ついで、ペレットを１１０℃、２４ＭＰａ程度で熱プレスや押出成形機でシートや管状物を調製するもの（非特許文献１１、非特許文献１２）等である。

【0004】

このようにケラチンタンパク質の有効利用めざす非特許文献や特許文献が多いが、獣毛、羽毛、豚等の哺乳動物の蹄や角等の膨大な産出量に比して、ケラチンタンパク質は充分に活用されているとはいえない。すなわち、食用肉を採取した残りの鳥類の羽毛は米国だけで毎年１４０万トン、世界全体ではその約５倍の７７０万トンと推定されているが、一部は羽根枕、羽根布団等の芯材等として利用されているものの、多くは動物の餌や農地の肥料等に使われているか廃棄されるか焼却されている。羽根布団や羽根枕等も、古くなれば、多くが粗大ゴミ／燃やすゴミとして廃棄されるか焼却処分されている現状である。一方、獣毛の代表としての羊毛（洗い上がり）は服、絨毯等の生活資材として世界で毎年１１０万トンほどが生産されているが、破れたり古くなったりして、使用後にリサイクルされる量はわずかであり、ほとんどが廃棄、焼却されている（非特許文献１３、非特許文献１４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５－３２０３５８号公報

【特許文献2】特開２０１５－１６０８５０号公報

【特許文献3】特許第３５１８６９１号公報

【特許文献4】特開２００９－１０１５号公報

【特許文献5】米国特許出願公開第２００５／００５３７４３号明細書

【特許文献6】国際公開第２００３／０１１８９４号

【特許文献7】国際公開第２００３／０１８６７３号

【特許文献8】特許第４５５１７６１号公報

【特許文献9】特願第２０２１－１３２４７０号

【特許文献10】国際公開第２００３／０１１８９４号

【特許文献11】特開２００６－３４２０６３号公報

【特許文献12】特開２００６－２８２６３７号公報

【特許文献13】特表２０２０－５１５５６８号公報

【特許文献14】米国特許第３５６７３６３号公報明細書

【特許文献15】特開２００９－００１０１５号公報

【特許文献16】特開２００９－００１０１５号公報

【特許文献17】特開２０１９－１４２９９９号公報

【特許文献18】特開２０００−２５６６１５号公報

【特許文献19】特開２０１０−２４３８６号公報

【特許文献20】国際公開第２０１６／１９９７９４号

【特許文献21】特開２０１０−２５４７６４号公報

【特許文献22】特開２０１８−００２９００号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ａ． Ｙａｍａｕｃｈｉ， Ｋ． Ｙａｍａｕｃｈｉ， Ｐｒｏｔｅｉｎ ｂａｓｅｄ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｅｄ．， Ａ． Ｇｅｎｎａｄｉｏｓ，（米），２００２， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｉｏｎ，ｐ．２５３－２７３

【非特許文献2】Ｊ． Ｒ． Ｂａｒｏｎｅ， Ｗ． Ｆ． Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｃ． Ｆ． Ｅ． Ｌｉｅｂｎｅｒ， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ．， （米）， ２００５， Ｖｏｌ． ６５， ｐ．６８３－６９２

【非特許文献3】Ｃ．Ｔｏｎｉｎ， Ａ． Ａｌｕｉｇｉ， Ｃ． Ｖｅｎｅｉｓ， Ａ． Ｖａｒｅｓａｎｏ， Ａ． Ｍｏｎｔａｒｓｏｌｏ， Ｆ． Ｆｅｒｒｅｒｏ， Ｊ． Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌ． Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，（米）， ２００７， Ｖｏｌ．８９， ｐ．６０１－６０８

【非特許文献4】“平成２１年度ウールケラチン研究レポート”、愛知県産業技術研究所 尾張繊維技術センター

【非特許文献5】Ｋ． Ｋａｔｏｈ， Ｍ． Ｓｈｉｂａｙａｍａ， Ｔ． Ｔａｎａｂｅ， Ｋ． Ｙａｍａｕｃｈｉ， Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， （米）， ２００４， Ｖｏｌ．２５， ｐ． ２２６５－２２７２

【非特許文献6】Ｋ． Ｋａｔｏｈ， Ｔ． Ｔａｎａｂｅ， Ｋ． Ｙａｍａｕｃｈｉ， Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， （米）， ２００４， Ｖｏｌ．２５， ｐ． ４２５５－４２６

【非特許文献7】Ｓ． Ｉｗａｉ， Ｈ． Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ， Ｈ． Ｆｕｊｉｔａ， ”愛知県産業技術研究所研究報告“、２００６

【非特許文献8】東京都立産業技術研究所報告、第２号１３４－１３７（１９９９）

【非特許文献9】Ｙ． Ｋａｗａｈａｒａ， Ｈ． Ｏｈｎｉｓｈｉ， Ｓ． Ａｓａｋａｗａ， Ｈ． Ｗａｋｉｚａｋａ， Ｊ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ｂ，（米）， ２０２１， Ｖｏｌ．６０， ｐ． ５７１－５８８

【非特許文献10】Ｎ． Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ， Ｓ． Ｓｈａｒｍａ， Ａ． Ｇｕｐｔａ， Ｂ． Ｙ． Ａｌａｓｈｗａｌ， Ｉｎｔｅｒｎａｔ． Ｊ． Ｂｉｏｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， （米）， ２０１８， Ｖｏｌ． １１１， ｐ． ３５２

【非特許文献11】Ａ． Ｕｌｌａｈ， Ｊ． Ｗｕ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｅｎｇ．， （米）， ２０１３， Ｖｏｌ． ２９８， ｐ．１５３－１６２

【非特許文献12】Ｔ． ＭｃＧａｕｒａｎ， Ｍ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｎ． Ｄｕｎｎｅ， Ｂ． Ｍ． Ｓｍｙｔｈ， Ｅ． Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ， ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．， （米）， ２０２２， Ｖｏｌ．１０， ｐ． ４８６–４９４

【非特許文献13】”Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ， Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＳＡ”， （米）２０１５

【非特許文献14】（白）、ＩＷＴＯ ｍａｒｋｅｔ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，２０２１年

【非特許文献15】Ｈ． Ｚａｈｎ， Ｐａｒｆｕｍｅｒｉｅ ｕｎｄ Ｋｏｓｍｅｔｉｋ，（独）， １９８４， Ｖｏｌ． ６５， ｐ． ５０７－５９４

【非特許文献16】菅原亮、川相みずえ、鈴木敏幸，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊｐｎ，１９９９， Ｖｏｌ． ３３， ｐ．３６４－３６９

【非特許文献17】Ｅ． Ｆｏｒｔｕｎａｔｉ． Ａ． Ａｌｕｇｉ、 Ｉ． Ａｒｍｅｎｔａｎｏ， Ｆ． Ｍｏｒｅｎａ， Ｃ． Ｅｍｉｌｉａｎｉ， Ｃ． Ｍａｒｔｉｎｉ， Ｓ． Ｍａｒｔｉｎｏ， Ｃ． Ｓａｎｔｕｌｌｉ， Ｃ． Ｔｏｒｒｅ， Ｉ． Ｍ． Ｄ． Ｐｕｇｌｉａ， Ｍａｔ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ． Ｃ． （伊）， ２０１５， Ｖｏｌ． ４７， ｐ． ３９４－４０６．

【非特許文献18】Ｒ．Ｊ． Ｄｅｎｎｉｎｇ， Ｇ． Ｎ． Ｆｒｅｅｌａｎｄ， Ｃ．Ｂ． Ｇｕｉｓｓｅ， Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓ． Ｊ．， （米），１９９４， Ｖｏｌ．６４， ｐ． ４１３－４２２

【非特許文献19】Ａ． Ｙａｍａｕｃｈｉ， Ｋ． Ｙａｍａｕｃｈｉ， Ｊ． Ｃｏｓｍｅｔ． Ｓｃｉ．， （米），２０１８， Ｖｏｌ． ６９， ｐ．９－３３

【非特許文献20】Ｃｈｅｍｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｄｉａｇｎｏｓｉｓ， Ｐａｔｅｎｔ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｈｅｅｔ； Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ （ＰＭＤＩ）， ｏｎｌｉｎｅ， 令和４年４月２８日検索、ｗｗｗ．Ｃｈｅｍｏｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．ｓｅ／ｇｅｔ＿ｐｄｆ．ｐｈｐ？

【非特許文献21】岩崎忠晴、最近のポリウレタン樹脂の応用技術動向（１）、色材、１９９４，Ｖｏｌ．６７，ｐ．３７０－３７８

【非特許文献22】継国英義、狩野雅史、岡崎晴彦、色材、１９６９，Ｖｏｌ．４２，ｐ．１６－２０

【非特許文献23】材料科学振興財団，［令和４年３月１０日検索］インターネット＜ｍｓｔ．ｏｒ．ｊｐ／Ｐｏｒｔａｌｓ／０／ｃａｓｅ／ｐｄｆ／ｃ０５６１．ｐｄｆ＞

【非特許文献24】Ｈ． Ｄｉｓｔｌｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔｅｒｎａｔ． Ｅｄｉｔ．， （独）， １９６７， Ｖｏｌ． ６， ｐ． ５４４－５５３ｐ

【非特許文献25】Ｊ．Ｍ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ，“Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｕｎｔｅ ｓａｌｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”， Ｐｈ．Ｄ． ｔｈｅｓｉｓ，（米），１９６７，Ｏｒｅｇｏｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

【非特許文献26】Ａ． Ｖａｓｃｏｎｃｅｌｏｓ， Ｇ． Ｆｒｅｄｄｉ， Ａ．Ｃ－Ｐａｕｌｏ， Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（米）， ２００５， Ｖｏｌ． ９， ｐ．１２９９－１３０５

【非特許文献27】Ｉ．Ａ． Ａｎｓａｒｉ， Ｇ． Ｃ． Ｅａｓｔ， Ｄ． Ｊ． Ｊｏｈｎｓｏｎ， Ｊ． Ｔｅｘｔ． Ｉｎｓｔ．（英），２００３， Ｖｏｌ． ９４ Ｐａｒｔ １， ｐ．１６－３６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使用する成形物の製造に関する従来の特許文献（４，５，６，７，８等）や非特許文献（３，４、５，６，７等）では水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を扱っている。しかし、水溶性物質であるが故に、製造と実用について、問題がないわけではない。一つには調製が多段階の複雑な工程となり、そのため収率が５０％以下、多くは３０％程度、であること、二つには水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質が高価格品になり、化粧品原料等の高付加価値製品の製造に適用が制限されることである。反面、非特許文献１１や非特許文献１２は羽毛を粉砕し二亜硫酸ナトリウムとプロピレン グリコールと水を混ぜて２軸押出機の中で加圧加熱しながらペレットを作り、これを熱プレスや押し出し成形機を使ってシートや管状物（チューブ）を得る方法について述べている。しかし、成形物は水中で５０－９４重量％も吸水膨潤し、最大破断強度は３．４ＭＰａ程度、水浸漬後（可塑剤が失われて）の乾燥体は７．２ＭＰａ程度であり耐水性と機械的強度において実用に問題がないとはいえない。

【0008】

一方、本発明者は、すでに、羊毛、羽毛等の獣毛、哺乳動物の蹄や角等のケラチンを含有する物質（以下、本明細書ではケラチン含有物質と称する）を原料に使って、水に不溶であることを特徴とする“水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質”、すなわちケラチンタンパク質中のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計数の１０％以上８０％未満が－［Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_２－Ｓ－ＳＯ_３ ^－ Ｍ^＋）ＮＨ］－（化学式１）で表されるタンパク質を短い工程でしかも高収量で調製している（特許文献９）。なお、化学式１にて、―Ｓ－ＳＯ_３ ^－基はブンテ塩基もしくはＳ－スルホネート基とも呼ばれる。Ｍ^＋は陽イオンである。

【0009】

この度の本発明では、この水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材として用いて、大豆タンパク、麦ふすま、ナイロン、ポリ乳酸等を混ぜ、さらに架橋剤としてイソシアネート基あるいはエポキシ基あるいはカルボン酸基を有する物質を添加し、必要ならばマンニトール等のポリオールを可塑剤として加え、混練して、加熱加圧成形することによって、耐水性に優れるところのフィルム（厚さ、０．２５ｍｍ未満）、シート（厚さ、０．２５ｍｍ以上）、容器等の成形物を提供することを課題としている。さらには、成形物は水分のある土中で崩壊することに着目して環境汚染にたいして低負荷の製品を提供することも課題としている。

【0010】

すなわち、本発明の成形物製造法では水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材として利用することが特徴である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は水に不溶であることを特徴とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材として、イソシアネート基あるいはエポキシ基あるいはカルボン酸基を有する物質を混練し、必要なら大豆タンパク等のタンパク質、おから、マンニトール等を加えて、加熱加圧を基本とする成形加工によって耐水性が向上したフィルム、シート、カップ等の成形物を製造することができることを見いだした。また、これら成形物にポリマー薄膜を貼り合わせて（ラミネート加工）、あるいは耐水性の樹脂をコーティングすることによって、あるいはグルタルアルデヒドやタンニンで処理することによっても耐水性を上げることができた。これら成形物は機械的強度が大きいばかりでなく、水に対する膨潤度も低く、また、多くの石油系合成高分子製品とは異なり、土中、水中では大方が崩壊することを見いだして本発明を完成するにいたった。

【発明の効果】

【0012】

項ｉ．本発明では、人髪、獣毛、羽毛、哺乳類の蹄や角、爬虫類の甲羅等のゲラチン含有物質を原料として、さらには獣毛を使っている製品（布、糸、衣服、毛布、絨毯、カーテン等）、羽毛を使っている製品（布団、枕、衣服、クッション等）、蹄や角や甲羅を使っている製品（肥料、装飾品等）を、新古の状態を問わず、原料として用いて図１で例示するフィルム、シート、容器等を製造できる。
項２．本発明による成形物はイソシアネート基あるいはエポキシ基あるいはカルボン酸基を有する物質を加えた混練物を成形することで、膨潤度を抑えることができる。例を挙げれば、厚さが約０．３５ｍｍのシートを２５℃の水に２４時間浸漬後の膨潤は３５重量％以下である。ちなみに、天然のケラチン物質である人髪、羊毛の膨潤度は水中でそれぞれ２７重量％、３６重量％であり（非特許文献１５）、人の爪と足の角質層を、相対湿度４０％にて２４時間、放置した場合の水分含有量はそれぞれ２５重量％、４８重量％と報告されている（非特許文献１６）。また、混練物に公知の染料、顔料、磁性粉を含ませることで着色又は磁性の性質を持たせることができる。
項３．項２で記している成形物にポリマー薄膜を貼り合わせることによって、あるいはウレタン樹脂やエポキシ樹脂やアクリル樹脂を塗布またはコーティングすることによって、あるいはホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドで処理することによって、耐水性を有するフィルムやシートや容器等の成形物を製造することができる。
項４．本発明によって製造されるタンパク質を主成分とする成形物は土中で崩壊するので自然環境の保全に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は本出願に係わる成形物（短冊に切り出したシート、葉状物、カップ）を例示する写真である。（１ａ）左半分：羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質とナイロン６の混練物ら得られたシート（実施例７）；右半分：ポリ（エチレン）フィルム（厚さ、０．００５ｍｍ）でラミネートされているもの；（１ｂ）左半分：白、茶、黒色が混合した羽毛のブンテ塩と羊毛ブンテ塩とイソシアネート硬化剤の混練物から成形されたシート（実施例１２）；右半分：ポリ乳酸フィルム（厚さ、０．０２ｍｍ）でラミネートされている；（１ｃ）羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と水性エポキシ樹脂を原料とした葉状の成形物（実施例１０）；（１ｄ）羊毛の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と水性エポキシ樹脂を使ったカップ状成形物（実施例９）。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明では水に溶解しないことを特徴とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を基材として利用する。なお、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の原料は牛、馬、羊等の獣毛，鶏やガチョウ（グース）やアヒル（ダック）等の鳥類から採取される羽毛、ダウン、あるいは牛、羊、豚、馬等の獣類の蹄、角等のケラチン含有物質であり、新古を問わず使うことができる。また、これらケラチン含有物質物質を使って製造された衣類、布団、装飾品等も、新古にかかわらず、あるいは汚染あるいは形状の状態を問わず、使って製造されている。これらケラチン含有物質は入手されたそのままの状態で、必要なら汚れを除きもしくは洗浄した上で、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製に用いられるか、あるいはカッター、ミル、ブレンダー等を用いて、羊毛、羽毛などの繊維状物なら数センチ以下、好ましくは１０ｃｍ未満に細片化し、蹄や角ならば数ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の平均粒径に細かくして使用される。今回の発明では、調製された水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を、単離分離されたそのままの繊維や粒子などの状態で、特段の細片化処理せずに、そのまま使うか、あるいはカッター、ミル、ブレンダー等を用いて、あるいは凍結粉砕することによって、粉末もしくは繊維もしくは粒状物で平均サイズが０．１μｍ以上数ｍｍ程度にしたものが用いられる。ここで使用される平均サイズなる語は、粒状物では平均粒径を、また繊維状物ではその平均長径を意味する。

【0015】

本発明おいて使用する界面活性剤はケラチン含有物質を洗浄するため、あるいはイソシアネート基もしくはエポキシ基もしくはカルボン酸基を有する化合物を水性媒体中に分散するために使うものであり、デシルアンモニウム ブロマイド等のカチオン型界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステル塩等のアニオン型界面活性剤、１－（ジメチルドデシルアンモニオ）プロパン－１－スルホネート等の両イオン型界面活性剤、Ｔｗｅｅｎ２０，Ｔｗｅｅｎ８０，ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、ＮＰ－４０，ＢｒｉＪ３５，オクチルグルコシド、ドデシルマルトシド、ポリオキシエチレンノニ ルフェニルエーテル等やジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノール等の非イオン性の界面活性剤であるが、ケラチン含有物質の洗浄やイソシアネート基やエポキシ基やカルボン酸基を有する化合物の分散を助けるものならどのような界面活性剤でも使うことができる。

【0016】

本発明において使用する水は工業用水、家庭用水、地下水、蒸留水、限外濾過水である。また、水と次項［００１４］に挙げる有機溶媒との混合溶媒でもよい。有機溶媒の水に対する割合は７０重量％未満である。

【0017】

本発明において使用する有機溶媒もしくは両親媒性溶媒はメタノールやエタノールや１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール、１－（２－メトキシ－２－メチルエトキシ）－２－プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、２−ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２−ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系有機溶媒等である。これらは１種でまたは２種以上組み合わせ使用することができる。

【0018】

成形物の製造にあたって使用する決着剤なる語とは成形物の機械的強度を上げる決着効果を果たすほか、繊維間や粒子の間を埋める充填効果を示す物質のことを意味している。このような決着剤としては大豆粉、及びｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ ｆｌｏｕｒｓ， ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ ｉｓｏｌａｔｅｓ， ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ等として販売されている大豆タンパク質、大豆蛋白の７Ｓと１１Ｓグロブリン等である。さらに決着剤として、大豆おから、小麦強力粉や小麦中力粉や小麦薄力粉や小麦全粒粉等の小麦タンパク、成分無調整豆乳、成分無調整牛乳、卵白、ゼラチン、カゼイン、グルテン、小麦や燕麦のふすま、米ぬか等も使うことができる。さらに、魚のすり身、大豆粕、菜種粕、菜種や綿実に由来する油粕、動物用のタンパク質を含むところの上市されている配合飼料も使うことが出来る。また、水に溶解するのが特徴であるところの公知の水溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質（例えば、特許文献１０，特許文献１１，特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、非許文献４、非特許文献５，非特許文献６、非特許文献１７、非特許文献１８等に記載の物質）も分子量の大小にかかわらず、使うことができる。また、チオコールＬＰ（商品名、東レ・ファインケミカル株式会社）等のポリサルファイドポリマ、クラフトリグニン、リグノスルホネート、オルガノソルブリグニン、セルロース、デンプン、エステル化デンプン、キトサン、ポリ（ビニル アルコール）、ポリ乳酸，乳酸とグリコール酸のコポリマー、グリコール酸とカプロラクトンのコポリマー等のグリコール酸コポリマー、酢酸セルロース、ナイロン６等のナイロン樹脂等の高分子も分子量の大小にかかわらず使用できる。さらには、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、エチレン酢酸ビニルコポリマー等の高分子も分子量の大小にかかわらず使うことができる。

【0019】

項［００１８］で挙げている結着剤として働く物質は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、豆乳とおからとの混合物、ポリ乳酸と卵白の混合物等である。結着剤の単独添加量もしくは合計添加量は成形物の性質に応じて調節されるが成形物の全体重量の３％以上から８０％未満、より好ましくは１０％から５０％の範囲である。

【0020】

本発明での成形物に柔軟性を与える必要がある場合は次に挙げる可塑剤を添加する；砂糖、ショ糖、サクロース、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、エリスリトール、グリセロール、エチレン グリコール、プロピレン グリコール、マルチトール、ラクチトール、トレハロース、キシリトール等のポリオール化合物、グリコール モノステアレート、エチレン グリコール モノステアレート、酒石酸ジエチル等のエステル、乳酸、２－ヒドロキシプロピオン酸等のヒドロキシカルボン酸、さらに、大豆レシチン、卵黄レシチン等の脂質である。これら可塑剤の添加量は成形物の性質に応じて調節されるが成形物の全体重量の５％以上から３０％未満の範囲内である。

【0021】

本発明においては、洗浄獣毛はそのまま用いることができる。しかし、太い獣毛繊維を使って調製した水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を使う場合、次項の［００２２］から［００２８］に挙げる架橋剤（イソシアネート基もしくはエポキシ基物質もしくはカルボン酸基を有する物質）と一様に分散しないことがある。このような場合は、蛋白分解酵素を使って原料の獣毛繊維の表面のクチクル組織を削ってから（非特許文献１９）、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を調製して使うことにより均一性に優れるフィルムやシートが得られる。好適な酵素はパパイン、ペプシン、トリプシンである。

【0022】

イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基は化学的に反応性が高く、アミノ基、メルカプト基、水酸基等と結合することが広く知られている。本発明で用いるイソシアネート基もしくはエポキシ基もしくはカルボン酸基を複数有する物質は項［００２３］から項［００２８］に挙げる物質であり、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の基材や大豆タンパク質、卵白、おから、セルロース等に存在する多数のアミノ基、もしくは／又は水酸基、もしくは／又はメルカプト基等と加熱することによって、多重に反応して架橋剤として働き、成形物の耐水性や機械的強度を上げる効果を示すものである。

【0023】

イソシアネート基を有する物質： １分子に少なくとも２個のイソシアネート基を有する物質であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、２，４－トリレン ジイソシアネートプレポリマーアダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー［すなわち、４，４’－ＭＤＩとイソシアネート基で置換されているフェニル環を有する物質と２，２’ー異性体を含んでいる物質の混合物である非特許文献２０や非特許文献２１に記載の物質］、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物等もしくは上記した各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（特許文献１７）等である。文献（特許文献１８，特許文献１９，特許文献２０，特許文献２１）でも知られている物質、すなわち、イソシアネート化合物から誘導されるところの１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を含む成分でその成分の一部として酸基を有するポリイソシアネート化合物を含む物質も使うことができる。なお、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する上記のオリゴマーやポリマーに関しては、水不溶性スルホン化ケラチンと混練する都合上、分子量は３４０以上５０００未満であり、粘度（２５℃）は１００ｍＰａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満の物質が好適である。

【0024】

さらには、上市されている塗料やニスにはイソシアネート基を有する物質を含むものがあり、これらもイソシアネート基を有する物質として用いることができる。例示すれば、水性高耐久性２液ウレタンニスの硬化剤（商品名、株式会社アサヒペン）、０５１－４Ｆ１６（商品名、ロックペイント株式会社）， Ｒｅｔａｎ ＰＧ８０ＩＩＩ（商品名、関西ペイント株式会社）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（商品名、Ｂａｙｅｒ社、ドイツ）等やイソシアネート基を有するポリマーから誘導された水性のウレタンニス（商品名、水性ウレタンニス、和信ペイント株式会社；商品名、水性ウレタンニス、日本ペイント株式会社）等である。

【0025】

エポキシ基を有する物質：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、２，２－ビス［４－グリシジルオキシ］フェニル］プロパン、４，４‘－イソプロピリデンフェノールグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－エポキシエチルシクロヘキサン、３－エポキシエチル－７－オキサビシクロ－「４，１，０」ヘプタン、４－ビニル－１－シクロヘキセンジ エポキシド、ジペンテン－ジポキシド、４－ビニルシクロヘキセン ジオキシド、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン等のエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、さらに、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基がアミノ化剤、アシル化剤、シリル化剤等で処理することで変性されたエポキシ樹脂等である。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、基材の水不溶性スルホン化ケラチンはアミノ基、水酸基、カルボン酸基を有していてエポキシ樹脂の硬化を助けるのでエポキシ樹脂用の硬化剤を使わないことができる。

【0026】

さらには、上市されている塗料やニスにはエポキシ樹脂を含むものがあり、これらもエポキシ基を有する物質として用いることができる。例えばセロキサイド ２０２１Ｐ（株式会社ダイセル）などのジエポキシ化合物、さらにエポキシ樹脂を含有しているところの水性エポキシ強力防水塗料用シーラー（商品名）の基材や水性エポキシ強力防水塗料（商品名）の基剤（以上、株式会社アサヒペン製）、ｊＥＲ液状ＢＰＡ型、ＪＥＲ８２８、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ８２８ＸＡ、ＪＥＲ８３４（以上、三菱ケミカル株式会社製）；ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０－ＬＣ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７０Ｎ、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－２００５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、デナコールＥＸ６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＸ－６１４（Ｂ）、デナコールＥＸ－３１３，デナコールＥＸ－３１４，デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２，デナコールＥＸ－５２１，デナコールＥＸ－１６１０，デナコールＥＸ－８１０，デナコールＥＸ－８１０Ｐ，デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１，デナコールＥＸ－８２１，デナコールＥＸ－８３０，デナコールＥＸ－８３２，デナコールＥＸ－８４１，デナコールＥＸ－８６１，デナコールＥＸ－２１４Ｌ，デナコールＥＸ－９２０，デナコールＥＸ－２０１－１Ｍ（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、リカレジンＢＰＯ－２０Ｅ、リカレジンＨＢＥ－１００、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ（以上、新日本理化株式会社製）等のエポキシ樹脂等を使うことができる。さらに、Ｄ．Ｅ．Ｒ ３３１，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３３２，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３２４，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３２５，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３３０，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ ３６２，Ｄ．Ｅ．Ｒ ３８３（以上、Ｄｏｗ Ｐｌａｓｔｉｃｓ株式会社製）、Ｅｐｏｎ８２８（昭和シェル石油株式会社製）、ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル）、Ｕ－Ｑｕｉｃｋ１０１（上野製薬株式会社製）、ＥＬＲ－１３０、ＥＬＲ－１２０（以上、住友化学工業株式会社製）、ショーダイン－５００、ショーダイン－５４０（以上、昭和電工株式会社製）、エポライト１００ＭＦ，Ｎ－２００（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）、チノックス２２１（チッソ株式会社製）等である。

【0027】

カルボン酸基を有する物質：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルカルビトール、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール等のモノマーに（メタ）アクリル酸、（メタ）メタクリル酸等のカルボン酸基を有するモノマーを共重合させたコポリマーもしくはアイオノマーが挙げられる。これらに加えて、上記の（メタ）アクリル酸エステルに対して、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸系モノマーを共重合させたコポリマーもしくはアイオノマー、さらにスチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等を共重合させたコポリマー等である。さらに、特許文献２１等に記載のグリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のモノマーと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物との共重合体、エチレンモノマー、プロピレンモノマー等に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸のモノマーが共重合したコポリマーもしくはアイオノマー等も用いることができる。なお、これら重合体をエマルジョンにして用いる場合は、重合体の数平均分子量が１００，０００から５００，０００ダルトンの範囲が好ましく、水溶性樹脂においては５，０００から５０，０００ダルトンの範囲が望ましい。

【0028】

さらに、カルボン酸基を有する物質である水性ニス（不揮発分４２％； 商品名：水性ニス、株式会社アサヒペン）や水溶性樹脂溶液であるジョンクリル４５０、ジョンクリル７６１０、ジョンクリル６０（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＴＷＡ−１Ｐ、ＡＴ−００２（以上、松本油脂製薬株式会社製）、プライマルＳＦ−０１６（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＴＯＣＲＹＬＢＣＸ２６３６、ＴＯＣＲＹＬＢＣＸ２６３６（以上、東洋インキ社株式会社製）等の市販品も使うことができる。

【0029】

上記にて挙げたイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基を有する物質は水性の分散体として市販されているものはそのままで使用できるが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基を有する油性の物質は項［００１５］で示す界面活性剤の水溶液や項［００１７］で示す両親媒性溶媒に溶解あるいは分散した状態でも使うことができる。また、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基を有する物質は成分無調整豆乳や成分無調整牛乳と激しく電気モーターやホモジナイザーや超音波槽を使って攪拌することで分散（エマルジョン）状態にしてから使用してもよい。溶解あるいは分散させた場合のイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基を有する物質の濃度は５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上８０重量％未満である。なお、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基を有する物質を溶解するかあるいはエマルジョン状態に変えたものは、水もしくは両親媒性溶媒の水酸基との反応による失活を抑えるために、溶液もしくはエマルジョンを調製する場合は０℃から５０℃の範囲で行うのが好ましい。また、溶液もしくはエマルジョンの調製に要する時間を含む２０分以内に、好ましくは１０分以内に、温度は０℃から６０℃の範囲内に遂行し、調製された溶液もしくはエマルジョンを水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質もしくは水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と架橋剤及び／又は結着剤及び／又は可塑剤及び／又は項［００３０］記載の物質の混合物にすみやかに投入して混練することが望ましい。項［００２３］から［００２８］にて記している架橋剤であるイソシアネート基もしくはエポキシ基もしくはカルボン酸基を有する物質が成形物の全重量に占める割合は３重量％以上７５重量％未満、より好ましくは１０重量％以上３０重量％未満である。

【0030】

基材の水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質自体の色は成形物の色に大きく影響するが、上記のイソシアネート基もしくはエポキシ基もしくはカルボン酸基を有する物質に公知の顔料や染料、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、合成ウルトラマリン、アルミン酸ストロンチウム （ＳｒＡｌ_２Ｏ_４系） 等の顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の染料等を添加して成形物の色や発色を任意に調整することができる。また、公知のアミノシランやエポキシシラン等のシランカップリング剤も配合することができる。さらに、γ－Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ被着Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ－Ｃｒ，Ｃｏ－Ｎｉ，Ｂａフェライト，Ｓｒ－フェライト等の公知の磁性粉、モリブデン－酸化チタンや酸化銅等の公知の抗ウイルス粉末を混ぜて使うことができる。

【0031】

その他の架橋剤： 成形工程で製造されるフィルム、シートや容器は、ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物の３重量％以上４０重量％未満、より好ましくは５重量％以上１５重量％未満、の水溶液、あるいはミモザ、チェスナット、オーク、ヘムロック、ケブラチョ、ミラボラム、タラ、ガンビア等の植物タンニン類の水溶液を使うことによって架橋処理することができる。これらタンニンの水溶液の濃度は３重量％以上３０重量％未満、より好ましくは５重量％以上１５重量％未満、であり、なお、タンニン処理は鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン等の遷移金属イオンの酢酸塩、硫酸塩、塩素物塩等の存在下で使うのが好ましい。これら遷移金属塩の全液中での濃度（ｏｖｅｒａｌｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）は１µＭ以上２０ｍＭ未満である。また、金属架橋剤としてミョウバン等のアルミニウム塩を水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質及び／又は架橋剤及び／又は他の添加剤から成る配合物もしくは混合物に加えてもよい。この場合の金属架橋剤の使用量は成形物の１重量％以上１５重量％未満である。

【0032】

本発明での成形物は水や有機溶媒に不溶であるため、構造についての詳細な解析は困難であるものの、成形物を熱水（８５－１００℃）に１時間以上、浸漬しても成形物の重量減少は、水溶性のポリオール等の可塑剤の溶け出し分を除けば、極めて少ないことから、イソシアネート基やエポキシ基について報告された既知の反応例を参考にすると、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質中や結着剤のタンパク質中のアミノ基や水酸基等と反応してこれらのタンパク質と樹脂が反応し結合して一体化したと考えられる。反応によるイソシアネート基やエポキシ基の消費は赤外スペクトルでの特有の吸収バンド、それぞれ２２６０，９１０ｃｍ^－１、の吸光度が他のバンド（例えば反応によっても吸光度が変化しないフェニル基の１６００ｃｍ－１バンドやメチレン基の２９５０ｃｍ－１バンド）の吸光度に比して減少ししていることで推定された（非特許文献２２や非特許文献２３）。もちろん、Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質のようなブンテ塩は、１００℃以上の高温、１ＭＰａ以上の加圧下での加熱水分子（水の沸点は１２５℃以上）の作用によって、Ｋｅｒ－ＳＨとＮａＨＳＯ_４を与え（非特許文献２４，非特許文献２５）、このＳＨ基がイソシアネート基やエポキシ基と親核的に反応していることも考えられる。一方、カルボン酸基を有する物質を使って調製されるシート等の成形物の膨潤度の低下は、水溶性アクリルニス膜や塗料膜の耐水性化メカニズムと同じく、乾燥に起こるカルボン酸基とタンパク側鎖の水酸基やアミノ基との間の脱水縮合反応に主因すると思われる。

【0033】

成形法：本発明で成形されるフィルム、シート、カップ等の成形物は、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質のみに、あるいは水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と他の添加剤（結着剤、可塑剤、染料、顔料、磁性粉等）の混合物に、シアネート基やエポキシ基やカルボン酸基を有する物質を配合し混練したものを加熱加圧する工程を基本として製造される。結着剤を使う場合なら、特に２種以上の結着剤を使う場合は、その水溶液あるいは分散液がｐＨ５－ｐＨ１０にて凝固しないことを確かめておくことが好ましい。また、水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質と結着剤がｐＨ５－ｐＨ１０にて分離しないかあるいは凝固しないことを確かめておくことが好ましい。上記の混練物は板状、細片状やペレット状にしてから加熱、加圧と冷却の各工程を経て成形されるが、プレス成形法、圧縮成形法、射出成形法、押し出し成形の最も適した成形法が選ばれる。なお、混練物に適当量（３重量％以上３０重量％未満）の水をあらかじめ含浸させておくと、成形での流動性を上げまた展性を上げることができる。成形での加熱温度は７０℃以上２８０℃未満であり。各成形法では圧力は最も適した値が選ばれるが、成形物１ｃｍ^２当たり５０Ｎ以上１５００Ｎ未満、すなわち、面圧は０．５ＭＰａから１５ＭＰａの間である。成形物中に気泡を生じさせないために、加熱加圧中に圧を一時的に開放して脱泡を行う操作をするか、あるいは水の１００℃以下に冷却してから加圧を解放して成形物を取り出してもよい。なお、成形物の端くずや形状等が歪んでしまった成形物は砕片化にして上記の混合物に加えて再混練してリサイクル使用することができる。また、最初に厚いシートを製造し、これを適当な形状に型抜きするか、もしくは切り整えて金型に仕込むことでフィルムや皿等の任意の形状に成形することもできる。さらには、成形後に成形物をホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、植物タンニン等の架橋剤の水溶液で処理してもよい。

【0034】

以下に、フィルム、シート、カップ等成形物の製造法およびフィルム、シートの機械的物性、膨潤度、土壌中での崩壊について実施例を挙げる。基材（水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質）と結着剤と可塑剤と架橋剤であるイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基を有するところの物質の組み合わせと重量比については一つの実施形態として示しているのであって、実施例で示す組み合わせと重量比にのみに限定されるものではない。実施例での成形は平面プレス法を主にしているが、加熱を開始してから最終までの温度はサーモコントローラで制御され、最終の加熱温度に達してから圧力を保持しながら２０秒から２分間保持した。プレスの加熱速度は特に断らない限り通常は毎分３０℃又は４０℃である。最終の加熱温度や加熱速度は一つの実施形態として示しているのであって、実施例のみに限定されるものではない。また、面圧（ＭＰａ）はプレスによる荷重（ｋｇｆ）を雌金型の片面の面積（ｃｍ^２）で除した値から求めたが、面圧値も実施例のみに限定されるものではない。なお、雌金型の縁は幅２ｍｍ深さ１．５ｍｍの溝が数カ所設けてあり、プレス中に金型に納まりきれない余分の半溶融状態の被加熱加圧物はこの溝から押し出されて外部に逃げるができる。成形物の機械的物性（最大破断強度、最大破断伸度、ヤング率）は、サン科学（株）のＣＲ－３００レオメーターを使って、長方形（幅１３ｍｍ、長さ８０ｍｍ）に型抜きした試験片（厚さ０．２０ｍｍ － １．０ｍｍ）を１０ｍｍ／分の引張速度でＲＨ６０－７０％、温度２３－２５℃にて、各試料の処女試験片について３回程度の測定を行いベスト値を採用した。引っ張り初期は応力とひずみはほぼ直線関係にあった。最大破断伸度（％）、初期弾性域におけるヤング率、膨潤度（％）と溶出度（％）はそれぞれ次の数式で求めた；参照［数１］，［数２］、［数３］、［数４］。なお、膨潤度は水温２５℃の水に２４時間、浸漬したときを基本としており、溶出度で補正していない。文中のｍｍはミリメートル、ｍＬはミリリットルの意味である。
（数１）
最大破断伸度（％）＝１００ｘ（破断時の長さ－初期の長さ）／初期の長さ
（数２）
ヤング率＝初期の応力／応力によって生じたひずみ
（数３）
膨潤度（％）＝１００ｘ（浸漬後の重量－浸漬前の重量／浸漬前の重量
（数４）
溶出度（％）＝１００ｘ（浸漬前の乾燥重量 －膨潤した成形物の乾燥重量）／浸漬前の乾燥重量

【実施例0035】

羊毛を原料とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製。ウールトップの製造での副産物であるくず（メリノ羊毛とコリデール羊毛の混合物、１００ｇ）を水で洗浄し、水を加えて、全量を約１Ｌ（リットル）とした。加熱して８５－９７℃に達してから、二亜硫酸ナトリウム（３０ｇ）を入れ、同温度で３０分間、時々攪拌しながら、エヤーポンプで空気を吹き込みながら、加熱した。この操作でウール繊維は当初のボリューム感を失いクタクタの状態になった。室温まで冷却後、不溶物をステンレス製ふるいでわけ取り、水で洗浄し、再び水を加え，３Ｍ苛性ソーダ水溶液を加えることでｐＨが６．５－８．５になるように調節した。遠心して固形物を風乾して水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を得た；収量、約９４ｇ。これをミルで粉末状にした。当該Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質のアミノ酸分析によるとシステイン、ハーフシスチン残基以外のアミノ酸残基は洗浄した原料羊毛の値に準じていた。一方、Ｓ－スルホネート基（―Ｓ―ＳＯ_３ ^－）の含量はＦＴＩＲスペクトルでのＳ－Ｏ伸縮振動吸収バンド（１２０１ｃｍ^－１と１０２３ｃｍ^－１）の面積増減をＳ－エチルチオスルホ酸ナトリウム（Ｃ_２Ｈ_５Ｓ－ＳＯ_３ ^－ Ｎａ^＋）を標準試料に使って比較することで概算したところ（参考：非特許文献２６）、原料の羊毛繊維のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計値（全アミノ酸残基の１２．１％）の６０±１０％がＳ－スルホシステイン残基（化学式１）となっていることが示唆された。

【実施例0036】

羽毛を原料とする水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質の調製。廃棄処分の羽枕から取り出した羽毛を（ホワイトグース、１００ｇ）を陰イオン界面活性剤の水溶液で、続いて水で洗浄し、最後に水を加えて、全量を約１Ｌ（リットル）とした。 加熱して８５－９７℃に達してから、二亜硫酸ナトリウム（３０ｇ）を入れ、同温度で２０分間、時々攪拌しながら、エヤーポンプで空気を吹き込みながら、加熱した。この操作で羽毛は当初のボリューム感を失いクタクタの状態になった。室温まで冷却後、不溶物をステンレス製ふるいでわけ取り、水で洗浄し、再び水を加え，３Ｍ苛性ソーダ水溶液を加えることでｐＨが６．５－８．５になるように調節した。遠心して固形物を風乾して水不溶性Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質を得た；収量、約８５ｇ。これをミルでほぐして白色粉末状とした。当該Ｓ－スルホン化ケラチンタンパク質のアミノ酸分析によるとシステイン、ハーフシスチン残基以外のアミノ酸残基は洗浄した原料羊毛の値に準じていた。一方、Ｓ－スルホネート基（―Ｓ―ＳＯ_３ ^－）の含量を実施例１に記す方法で概算したところ、原料の羽毛のシステイン残基とハーフシスチン残基の合計値（全アミノ酸残基の約６％）の４０±１０％がＳ－スルホシステイン残基（化学式１）となっていることが示唆された。