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特開2024-100744カーボンナイトライド、光触媒、カーボンナイトライドの使用方法、カーボンナイトライドの製造方法、及び針状物質の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024100744
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】カーボンナイトライド、光触媒、カーボンナイトライドの使用方法、カーボンナイトライドの製造方法、及び針状物質の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/24 20060101AFI20240719BHJP
B01J 35/39 20240101ALI20240719BHJP
B01J 35/31 20240101ALI20240719BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20240719BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
B01J27/24 M
B01J35/39
B01J35/31
B01J37/10
B01J37/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024003484
(22)【出願日】2024-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2023004139
(32)【優先日】2023-01-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】593006630
【氏名又は名称】学校法人立命館
(74)【代理人】
【識別番号】100111567
【弁理士】
【氏名又は名称】坂本 寛
(72)【発明者】
【氏名】田口 耕造
(72)【発明者】
【氏名】七木田 薫哉
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA04B
4G169BB01A
4G169BB01B
4G169BD03A
4G169BD04A
4G169BD04B
4G169BD06A
4G169BD06B
4G169CA05
4G169CA10
4G169DA05
4G169EA06
4G169EB08
4G169FB10
4G169FB30
4G169HA01
4G169HA02
4G169HB01
4G169HB10
4G169HE05
4G169HF02
(57)【要約】
【課題】カーボンナイトライドの密度が大きいと不利である。
【解決手段】開示のカーボンナイトライドは、見かけ密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり得る。開示のカーボンナイトライドは、中空のチューブ状構造を有し得る。開示のカーボンナイトライドは、フロートを有することなく水に浮遊し得る。開示のカーボンナイトライドは、カーボンナイトライドの粉末を水熱法によって処理し、焼成することによって製造され得る。
【選択図】図５
【解決手段】開示のカーボンナイトライドは、見かけ密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり得る。開示のカーボンナイトライドは、中空のチューブ状構造を有し得る。開示のカーボンナイトライドは、フロートを有することなく水に浮遊し得る。開示のカーボンナイトライドは、カーボンナイトライドの粉末を水熱法によって処理し、焼成することによって製造され得る。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
見かけ密度が１ｇ／ｃｍ３以下である多孔性カーボンナイトライド。
【請求項2】
中空のチューブ状構造を有するカーボンナイトライド。
【請求項3】
フロートを有することなく水に浮遊するカーボンナイトライド。
【請求項4】
ホウ素を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナイトライド。
【請求項5】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナイトライドを有する光触媒。
【請求項6】
投入される液よりも小さい密度を持つカーボンナイトライドを、前記液に投入し、
前記カーボンナイトライドを前記液に浮遊させ、
前記液に浮遊させた前記カーボンナイトライドによって、光触媒作用を生じさせる
ことを備えるカーボンナイトライドの使用方法。
前記カーボンナイトライドを前記液に浮遊させ、
前記液に浮遊させた前記カーボンナイトライドによって、光触媒作用を生じさせる
ことを備えるカーボンナイトライドの使用方法。
【請求項7】
中空構造カーボンナイトライドの製造方法であって、
カーボンナイトライドの粉末を水熱法によって処理し、
前記水熱法によって処理されたものを焼成する、
ことを備える中空構造カーボンナイトライドの製造方法。
カーボンナイトライドの粉末を水熱法によって処理し、
前記水熱法によって処理されたものを焼成する、
ことを備える中空構造カーボンナイトライドの製造方法。
【請求項8】
前記水熱法によって処理する前に、前記カーボンナイトライドを粉砕する、
ことを更に備える請求項7に記載のカーボンナイトライドの製造方法。
ことを更に備える請求項7に記載のカーボンナイトライドの製造方法。
【請求項9】
カーボンナイトライドの粉末を水熱法によって処理することを備える針状物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、カーボンナイトライド、光触媒、カーボンナイトライドの使用方法、カーボンナイトライドの製造方法、及び針状物質の製造方法などに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、カーボンナイトライドの粉末を有効成分とする光触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開２０１１／０４９０８５号
【発明の概要】
【0004】
従来のカーボンナイトライド（Ｃ３Ｎ４）は、密度が大きいという問題がある。密度が大きいと不利な場合がある。例えば、密度が大きいカーボンナイトライドが、廃液などの液に投入されると、液中で沈殿する。カーボンナイトライドが、液の浄化のための光触媒として用いられる場合、光触媒となるカーボンナイトライドに光が届く必要があるが、沈殿すると光が届きにくくなり、不利である。沈殿を防止するには、例えば、液を回転体によって攪拌することが考えられるが、攪拌をするには、攪拌のための駆動源が必要になってしまう。
【0005】
また、従来のカーボンナイトライドは、光触媒作用が低いという問題もある。
【0006】
したがって、上記問題のいずれかの解決が望まれる。
【0007】
本開示のある側面は、カーボンナイトライドである。開示のカーボンナイトライドは、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり得る。
【0008】
開示のカーボンナイトライドは、外殻の内側が空洞である中空構造を有し得る。
【0009】
開示のカーボンナイトライドは、中空のチューブ状構造を有し得る。
【0010】
開示のカーボンナイトライドは、水に浮遊し得る。
【0011】
本開示の他の側面は、光触媒である。開示の光触媒は、前述のカーボンナイトライドを有し得る。
【0012】
本開示の複合体は、カーボンナイトライドと、前記カーボンナイトライドとはバンドギャップが異なる物質と、がヘテロ接合されている。
【0013】
本開示の他の側面は、カーボンナイトライドの使用方法である。開示の使用方法は、前述のカーボンナイトライドを光触媒として使用することを備え得る。
【0014】
開示の使用方法は、投入される液よりも小さい密度を持つカーボンナイトライドを、前記液に投入し、前記カーボンナイトライドを前記液に浮遊させる、ことを備え得る。
【0015】
本開示の他の側面は、カーボンナイトライドの製造方法である。開示の製造方法は、カーボンナイトライドを水熱法によって処理し、前記水熱法によって処理された前記カーボンナイトライドを焼成することを備え得る。
【0016】
また、開示の製造方法は、カーボンナイトライドを水熱法によって処理することを備え得る。
【0017】
更なる詳細は、後述の実施形態として説明される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜１．カーボンナイトライド、光触媒、カーボンナイトライドの使用方法、カーボンナイトライドの製造方法、針状物質の製造方法＞
【0020】
（１）実施形態に係るカーボンナイトライドは、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり得る。密度は、見かけ密度であり得る（以下同様）。密度が１ｇ／ｃｍ３以下である場合、液に沈殿するほど密度が大きいという従来のカーボンナイトライドの問題が解決され得る。密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるカーボンナイトライドは、密度が１ｇ／ｃｍ３である水に浮遊することができ、沈殿し難い。なお、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であることは、比重が１以下であることと等価である。カーボンナイトライドは、多孔性であり得る。
【0021】
（２）実施形態に係るカーボンナイトライドは、外殻の内側が空洞である中空構造を有し得る。カーボンナイトライドが、外殻と当該外殻の内側の空洞とを備える中空構造を持つと、カーボンナイトライドの嵩が非常に大きくなり、密度ないし比重を小さくすることができる。なお、外殻は、多孔質であり得る。
【0022】
（３）中空構造を有するカーボンナイトライドの密度は、１ｇ／ｃｍ３より大きくてもよいが、１ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【0023】
（４）実施形態に係るカーボンナイトライドは、中空のチューブ状構造を有し得る。カーボンナイトライドが、中空のチューブ状構造を有すると、カーボンナイトライドの嵩が非常に大きくなり、密度ないし比重を小さくすることができる。中空のチューブ状構造を有するカーボンナイトライドの密度は、１ｇ／ｃｍ３より大きくてもよいが、１ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。
【0024】
（５）実施形態に係るカーボンナイトライドは、水に浮遊し得る。水に浮遊するカーボンナイトライドは、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であり得る。なお、水の密度は１ｇ／ｃｍ３である。カーボンナイトライドが水に浮遊すると、カーボンナイトライドの沈殿を防止するために水を攪拌する必要がなく、有利である。また、カーボンナイトライドを浮遊させるためには、カーボンナイトライドを浮遊させるフロート（浮き）を利用することが考えられるが、実施形態に係るカーボンナイトライドは、密度ないし比重が小さいため、フロートを有することなく水に浮遊し得る。すなわち、実施形態に係るカーボンナイトライドは、カーボンナイトライド自体に作用する浮力によって水に浮遊できるため、フロートが不要である。
【0025】
前記（１）から（５）のいずれか１項において、カーボンナイトライドの密度の上限は、１ｇ／ｃｍ３未満であるのが好ましく、０．９８ｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下であるのが更に好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以下であるのが更に好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以下であるのが更に好ましく、０．８６ｇ／ｃｍ３以下であるのが更に好ましい。
【0026】
前記（１）から（５）のいずれか１項において、カーボンナイトライドの密度の下限は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上であるのが更に好ましく、０．６ｇ／ｃｍ３以上であるのが更に好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上であるのが更に好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上であるのが更に好ましい。
【0027】
前記上限及び前記下限から導かれる密度の好適な範囲の例は、例えば、０．１ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下、０．５ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下、０．１ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下、０．５ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下、及び０．６ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下のいずれかである。
【0028】
（６）実施形態に係る光触媒は、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載のカーボンナイトライドを有し得る。
【0029】
（７）実施形態に係る複合体は、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載のカーボンナイトライドと、前記カーボンナイトライドとはバンドギャップが異なる物質と、がヘテロ接合された複合体である。
【0030】
（８）実施形態に係るカーボンナイトライドの使用方法は、前記（１）から（５）のいずれか１項に記載のカーボンナイトライドを光触媒として使用することを備え得る。
【0031】
（９）実施形態に係るカーボンナイトライドの使用方法は、投入される液よりも小さい密度ないし比重を持つカーボンナイトライドを、前記液に投入し、前記カーボンナイトライドを前記液に浮遊させる、ことを備え得る。カーボンナイトライドが投入される液は、例えば、廃液などカーボンナイトライドによって浄化される液である。カーボンナイトライドの密度ないし比重が、カーボンナイトライドが投入される液の密度ないし比重よりも小さいことで、投入されたカーボンナイトライドは、液に浮遊することができる。カーボンナイトライドが液に浮遊することで、カーボンナイトライドの沈殿を防止するために液を攪拌する必要がなく、有利である。カーボンナイトライドは、フロートを有することなく、カーボンナイトライド自体に作用する浮力によって液に浮遊できる。カーボンナイトライドは、液の表面に浮遊してもよいし、液の中に浮遊してもよい。
【0032】
（１０）前記（９）の使用方法は、前記液に浮遊させた前記カーボンナイトライドによって、光触媒作用を生じさせることを更に備えるのが好ましい。
【0033】
（１１）実施形態に係る中空構造カーボンナイトライドの製造方法は、カーボンナイトライドを水熱法によって処理し、前記水熱法によって処理されたものを焼成することを備え得る。本発明者らは、水熱法による処理及びその後の焼成によって、カーボンナイトライドを中空構造にして、カーボンナイトライドの嵩を大きくし、密度を大きく低下させ得ることを発見した。
【0034】
（１２）前記（１１）の製造方法は、前記水熱法によって処理する前に、前記カーボンナイトライドを粉砕することを更に備え得る。
【0035】
（１３）実施形態に係る針状物質の製造方法は、カーボンナイトライドの粉末を水熱法によって処理することを備え得る。水熱法によって処理されたものは、その後、焼成されることで、密度が大きく低下し好適である。また、水熱法によって処理されているが未焼成のものは、焼成後のカーボンナイトライドに比べて嵩が小さく、例えば、輸送などでの取り扱いが容易である。
【0036】
＜２．カーボンナイトライド、光触媒、カーボンナイトライドの使用方法、カーボンナイトライドの製造方法、及び針状物質の製造方法の例＞
【0037】
カーボンナイトライド（Ｃ３Ｎ４）は、一般に、安定した物質であり、無毒であり、低コストであり、可視光で反応するという特性を有する。
【0038】
図１は、密度ないし比重が小さいカーボンナイトライドを製造する工程の一例を示している。図１の製造工程は、密度が比較的大きい初期カーボンナイトライドを得る第１工程Ｓ１と、初期カーボンナイトライドを高温高圧で処理する第２工程Ｓ２と、第２工程Ｓ２で得られたものを焼成する第３工程Ｓ３と、を備え得る。第３工程Ｓ３によって得られたカーボンナイトライドは、従来のカーボンナイトライドに比べて、嵩が大きく、密度ないし比重が非常に小さい。また、第３工程Ｓ３によって得られたカーボンナイトライドは、従来のカーボンナイトライドに比べて、光触媒作用が大きい。第３工程Ｓ３によって得られたカーボンナイトライドは、廃液などの液の浄化、又は空気などの気体の浄化のための光触媒として用いられ得る。
【0039】
第３工程Ｓ３によって得られたカーボンナイトライドは、中空構造カーボンナイトライド又は低密度カーボンナイトライドと呼ばれ得る。また、第３工程によって得られたカーボンナイトライドは、後述のように液に浮くため浮遊型カーボンナイトライドとも呼ばれ得る。
【0040】
第１工程Ｓ１は、従来のカーボンナイトライドを得るための公知の方法によって行われ得る。すなわち、初期カーボンナイトライドは、従来の一般なカーボンナイトライドと同様のものであり、密度が比較的大きく、水に沈殿する。
【0041】
第１工程Ｓ１では、一例として、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）が焼成され、初期カーボンナイトライドとしてのｇ－Ｃ３Ｎ４（グラフィティック・カーボンナイトライド）が得られる。ｇ－Ｃ３Ｎ４は、例えば、メラミンの粉末（図２のＰ１参照）を電気炉で焼成することで得られる。メラミンの粉末は、例えば、焼成皿に載せられ、焼成皿に蓋をした状態で、電気炉で焼成される。焼成は、例えば、図１に示すように、メラミン：６ｇを５００℃で２時間、５２０℃で２時間、２０℃／分で昇温させて行われる。このように、メラミンからｇ－Ｃ３Ｎ４を得るための焼成温度Ｔ１は、約５００℃である。なお、焼成前のメラミンは白色粉末であるのに対して、焼成により得られたｇ－Ｃ３Ｎ４の粉末（図２のＰ２参照）は、黄色粉末である。
【0042】
【0043】
図１に示す製造方法では、一例として、第１工程Ｓ１の後に、第２工程Ｓ２に先立つ前処理として工程Ｓ１－１が行われる。工程Ｓ１－１では、第１工程Ｓ１で得られたｇ－Ｃ３Ｎ４が粉砕される。粉砕によって、カーボンナイトライドの粉末を微細化することができる。微細化は、第２工程Ｓ２に有利である。また、工程Ｓ１－１では、ｇ－Ｃ３Ｎ４の粉末が水中に均一に分散化される。水は、例えば、精製水である。分散化は、第２工程Ｓ２に有利である。
【0044】
工程Ｓ１－１は、例えば、ｇ－Ｃ３Ｎ４をすり潰し、すり潰したｇ－Ｃ３Ｎ４と精製水を容器に入れ攪拌し、更にホモジナイザーで粉砕することによって行われ得る。攪拌は、例えば、ｇ－Ｃ３Ｎ４：２ｇと精製水：６０ｍｌをテフロン（登録商標）容器に入れ、マグネティックスターラーで１時間行われる。ホモジナイザーによる粉砕は、例えば、１０分間行われる。
【0045】
第２工程Ｓ２では、初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４から、中間物質が製造される。ここでは、工程Ｓ１－１によって水に分散された初期カーボンナイトライドが水熱法によって処理されて、中間物質が得られる。本発明者らは、カーボンナイトライドを水熱法によって処理することで、新規な形態の物質が得られることを発見した。また、本発明者らは、水熱法によって得られたものを、焼成することで、新規な形態のカーボンナイトライドが得られることを発見した。第２工程Ｓ２で得られたもの（中間物質）を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて分析したところ、中間物質の回折パターンは、カーボンナイトライドの回折パターンとは、ピークの位置が異なっていた。したがって、第２工程Ｓ２で得られたものは、カーボンナイトライドとは異なる物質を含むものであると考えられる。また、中間物質の回折パターンは、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）の回折パターンに近似していた。したがって、中間物質は、メラミン又はメラミンに近い結晶構造を有するものを含む可能性が考えられる。
【0046】
水熱法によって得られる物質の形態は、図４に示すように、一例として、針状である。ここでの「針状」とは、細長い形状を意味する。第２工程Ｓ２では、中間物質として、針状物質が製造され得る。針状としての細長い形状は、例えば、横断面（長さ方向に交差する面）の最大寸法が、長さよりも小さい形状であり、好ましくは、横断面の最大寸法が長さよりも十分に小さい形状である（図２６（Ａ）参照）。針状としての細長い形状において、長さは、横断面の最大寸法の５倍以上、好ましくは８倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。なお、第２工程Ｓ２で得られた物質は、針状でないものを含んでいてもよい。
【0047】
なお、第２工程Ｓ２で得られる針状カーボンナイトライドの粒子は、後述の第３工程Ｓ３で得られるカーボンナイトライドが持つ中空構造とは異なり、中実構造を持つ。つまり、第２工程Ｓ２で得られる針状カーボンナイトライドは、中実の細長い棒状である。なお、第２工程Ｓ２で得られたカーボンナイトライドは、後述の第３工程Ｓ３で得られるカーボンナイトライドのように嵩は大きくなっていない。
【0048】
第２工程Ｓ２において用いられる水熱法（hydrothermal method）は、水熱反応を利用した物質の処理方法である。水熱反応は、高温高圧の水、水溶液又は蒸気などの流体の関与する反応である。水熱反応は、例えば、１００℃以上かつ１気圧以上の高温高圧下の水が関与する反応として定義され得る。水熱法は、水熱合成法（hydrothermal synthesis）とも呼ばれる。
【0049】
第２工程Ｓ２は、例えば、ｇ－Ｃ３Ｎ４の粒子が分散した水が耐熱容器に密閉され、加熱による自己発生圧下で行われる。耐熱容器としては、例えば、ステンレス容器が利用され得る。図１に示すように、第２工程Ｓ２における加熱温度Ｔ２は、例えば、２００℃である。第２工程Ｓ２における加熱温度Ｔ２は、後述の第３工程Ｓ３の焼成温度Ｔ３（約５００℃）よりも低いのが好ましい。また、加熱温度Ｔ２は、第１工程Ｓ１の焼成温度Ｔ１（約５００℃）よりも低いのが好ましい。加熱温度Ｔ２は、４００℃よりも低いのがより好ましく、３５０℃よりも低いのがより好ましく、３００℃よりも低いのが更に好ましい。加熱温度Ｔ２は、１５０℃よりも高いのがより好ましく、１８０℃よりも高いのが更に好ましい。加熱温度Ｔ２は、一例として、１５０℃から４００℃の間であり、１８０℃から３００℃の間であってもよい。
【0050】
第２工程Ｓ２の水熱法は、一例として、図１に示すように、２００℃で１６時間行われ得る。
【0051】
水熱法による処理の後、容器の上澄み液が除去される。上澄み液が除去された中間物質は精製水で洗浄される。洗浄された中間物質は、乾燥される。乾燥は、例えば、６０℃で行われる。
【0052】
第３工程Ｓ３では、中間物質が焼成される。第２工程Ｓ２の後に乾燥された中間物質は、例えば、蓋つきの焼成用るつぼに入れられ、電気炉で焼成される。焼成は、例えば、図１に示すように、５００℃で２時間、５２０℃で２時間、５℃／分で昇温させて行われる。このように、第３工程Ｓ３の焼成温度Ｔ３は、約５００℃である。第３工程Ｓ３の焼成条件は、第１工程Ｓ１と同様でよい。
【0053】
本発明者らは、水熱法によって得られたものを焼成すると、焼成前よりも膨張して中空構造になることを発見した。すなわち、焼成が行われる第１工程Ｓ１及び第３工程Ｓ３の間に水熱法による処理を介在させると、驚くべきことに、膨張したカーボンナイトライドが得られる。なお、第１工程Ｓ１の焼成の後に、第２工程Ｓ２を行うことなく、第３工程Ｓ３の焼成を行っても、カーボンナイトライドは膨脹しない。
【0054】
水熱法後の第３工程Ｓ３の焼成によって、中間物質の粒子それぞれが中空になるように膨脹する。粒子の膨張によって、粉末の嵩が大きくなり、密度ないし比重が小さくなる。また、焼成後の物質は、Ｘ線回折法によって分析した結果、カーボンナイトライドであることが確認された。したがって、第３工程Ｓ３の焼成によって、嵩が大きく、密度ないし比重が小さい、カーボンナイトライドが得られる。
【0055】
中空構造は、中実の中間物質が焼成によって膨脹して形成された外殻を持ち、その外殻の内側が空洞になっている。なお、外殻は、内側の空洞を完全に覆っている必要はなく、空洞の内外に連通する孔（開口）を有していてもよい。
【0056】
例えば、水熱法によって得られた物質が中実の棒状（つまり、針状）である場合、それを焼成して得られたカーボンナイトライドは、中空であって、径が増大した棒状構造を持つ。つまり、この場合のカーボンナイトライドの粒子は、図５のＳＥＭ写真に示すように、筒状の外殻の内側に空洞を有する中空チューブ状構造を持つ。チューブ状構造の長手方向両端は、開口を有し得る。ここでの「チューブ状」とは、内部が中空である棒状の構造を意味する。チューブ状は、例えば、横断面（空洞及び外殻を含む）の最大寸法が、長さよりも小さい形状であり、好ましくは、横断面の最大寸法が長さよりも十分に小さい形状である（図２６（Ｂ）参照）。チューブ状の構造において、長さは、横断面の最大寸法の５倍以上、好ましくは８倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。なお、第３工程Ｓ３で得られた物質は、チューブ状でないものを含んでもよい。チューブ状の粒子は、その長さが５０μｍ以上であるものを含むのが好ましく、１００μｍ以上であるものを含むのがより好ましく、２００μｍ以上であるものを含むのがさらに好ましい。粒子の長さが大きいことで、孔径が比較的大きな簡易なフィルター（例えば、孔径が５０μｍのもの）を使用して、溶液中の粒子を回収するのが容易となる。
【0057】
中空構造のカーボンナイトライドの外殻は、非常に薄く、ナノオーダの厚さである。外殻は、図４に示す中実の針状物質の径に比べて、非常に薄い。また、外殻の厚さは、中空構造の空洞の径に比べて、非常に薄い。
【0058】
なお、第３工程Ｓ３の焼成前の中間物質が粒状である場合、第３工程Ｓ３の焼成によって得られるカーボンナイトライドは、粒が膨張した外殻を有し、内部に空洞を有する中空構造になり得る。第３工程Ｓ３の焼成前の中間物質を粒状にするには、例えば、針状の中間物質を粉砕すればよい。
【0059】
以下では、図１に示す工程Ｓ１～Ｓ３で得られたチューブ状構造カーボンナイトライドを「ＦＴＣ３Ｎ４」又は「ＦＴＣ３Ｎ４ＭＴ」と表記する。ＦＴは、Ｆｌｏａｔ Ｔｙｐｅの略であり、ＭＴは、ＭｉｃｒｏＴｕｂｅの略である。
【0060】
図６は、ＦＴＣ３Ｎ４粒子の長手方向一端側の開口付近のＴＥＭ画像であり、図７は、ＦＴＣ３Ｎ４粒子の外殻の表面のＴＥＭ画像である。図６及び図７のＴＥＭ画像に示すように、ＦＴＣ３Ｎ４粒子の外殻の表面に凹凸及び穴が存在することが確認できる。また、外殻は、多孔質である。第３工程Ｓ３の焼成による膨張に伴い、外殻が形成されるとともに、その外殻表面に多数の凹凸及び穴が形成され、しかも多孔質になることで、密度ないし比重が大幅に低下していると考えられる。また、外殻表面に多数の凹凸及び穴が形成され、しかも多孔質になることで、ＦＴＣ３Ｎ４の表面積が大幅に増加していると考えられる。また、チューブ状構造などの中空構造を持つことでも表面積が増加している。表面積の増加は、後述のように、ＦＴＣ３Ｎ４の光触媒作用を大きくする。なお、外殻の内側の空洞は、多孔質の外殻に含まれる細孔よりも（十分に）大きい。
【0061】
図２のＰ３－１は、第３工程Ｓ３によって得られたＦＴＣ３Ｎ４粉末を示す。ＦＴＣ３Ｎ４粉末は、繊維の塊である綿のような形態を持つ。図２のＰ３－２は、塊になっているＦＴＣ３Ｎ４粉末を構成する個々のＦＴＣ３Ｎ４粒子をバラバラにして撮影した画像である。図２のＰ３－２に示すように、ＦＴＣ３Ｎ４粉末に含まれる個々のＦＴＣ３Ｎ４粒子は、針状であり、大きいもので長手方向長さが１ｍｍ程度あり、肉眼でも針状であると認識できるほどである。ＦＴＣ３Ｎ４粉末は、このような針状粒子であるＦＴＣ３Ｎ４粒子が集合して、Ｐ３－１に示すような繊維の塊である綿のような形態を持つ。したがって、針状粒子の集合体であるＦＴＣ３Ｎ４粉末を、「綿状カーボンナイトライド粉末」と呼ぶことができる。
【0062】
ＦＴＣ３Ｎ４粉末は、初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４及び中間物質に比べて、嵩が大きく、密度が非常に小さくなっている。
【0063】
図８は、初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４粉末及びＦＴＣ３Ｎ４粉末それぞれ同量（０．０５ｇ）を、サンプルチューブに入れた状態を示している。ｇ－Ｃ３Ｎ４粉末は、サンプルチューブの底からｄ１の高さまでしかないのに対して、ＦＴＣ３Ｎ４粉末は、サンプルチューブの底からｄ２の高さまである。図８から、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の嵩（体積）は、ｇ－Ｃ３Ｎ４粉末に比べて、大幅に大きくなっている。ＦＴＣ３Ｎ４粉末の体積は、同量のｇ－Ｃ３Ｎ４粉末の体積の１０～３０倍程度になり得る。したがって、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の密度は、大幅に低下する。
【0064】
図９は、ｇ－Ｃ３Ｎ４粉末及びＦＴＣ３Ｎ４粉末それぞれを、ビーカーに入れた水（密度：１ｇ／ｃｍ３）に投入した状態を示している。ｇ－Ｃ３Ｎ４粉末は水よりも密度が大きいため、ビーカーの底に沈殿している。これに対して、ＦＴＣ３Ｎ４粉末は、密度が小さいため、水面に浮遊している。したがって、図１の方法で得られたＦＴＣ３Ｎ４粉末は、密度が水よりも小さいことがわかる。
【0065】
ＦＴＣ３Ｎ４の密度を測定したところ、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の密度は、０．８５１５ｇ／ｃｍ３であった。密度の測定方法としては、密度の異なる二種類の溶液（重液及び軽液）を混ぜ合わせることで混合溶液の密度を調整し、その混合溶液に入れた物質が浮くか沈むかによって密度を測定する方法を採用した。この方法によって、ＦＴＣ３Ｎ４の見かけ密度が測定され得る。なお、測定前の事前実験によって、ＦＴＣ３Ｎ４は、水（密度：１ｇ／ｃｍ３）に浮き、エタノール（密度：０．７９ｇ／ｃｍ３）に沈むことを確認したため、重液として水を採用し、軽液としてエタノールを採用した。
【0066】
具体的には、ＦＴＣ３Ｎ４の密度の測定は、次のようにして行った。まず、ビーカーの中に、重液として水を入れＦＴＣ３Ｎ４を水に浮かせる。その後、水を攪拌しながら、軽液としてのエタノールを水に加え、水とエタノールとの混合溶液の密度を徐々に小さくしていく。浮かんでいたＦＴＣ３Ｎ４が沈むとエタノールを加えるのを止めた。ＦＴＣ３Ｎ４が沈んだときの混合溶液をビーカーから１ｃｍ３取り出し、その重量を測定した。この重量は、混合溶液の１ｃｍ３あたりの重量であるから、混合溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）に相当する。ＦＴＣ３Ｎ４が沈んだときの混合溶液の密度は、ＦＴＣ３Ｎ４の密度に相当する。なお、最初にビーカーに入れた水の重量と、ＦＴＣ３Ｎ４が沈むまでに加えたエタノールの重量の比率から、ＦＴＣ３Ｎ４の密度を求めてもよい。
【0067】
なお、ＦＴＣ３Ｎ４の密度は、第３工程Ｓ３の焼成条件を調整することによって調整され得る。例えば、密度は、焼成時間の長さを調整することによって調整され得る。第３工程Ｓ３の焼成によって密度が小さくなったため、焼成時間を短くすると密度は大きくなり、焼成時間を長くすると密度は小さくなる。したがって、焼成時間等を調整することで、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の密度を１ｇ／ｃｍ３前後の所望の値に調整することが可能である。また、ＦＴＣ３Ｎ４の密度は、第２工程Ｓ２の水熱法による処理時間を調整することによって調整され得る。
【0068】
図１０及び図１１は、ＦＴＣ３Ｎ４の分解性能を調べた実験結果を示している。この実験では、ビン中の１０ｍＬのメチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ）にＦＴＣ３Ｎ４粉末を５ｍｇ入れた。ビンの上部開口をラップフィルムで覆い、可視光を照射するＬＥＤ蛍光灯（アイリスオーヤマ社製 ＬＤＧ２０Ｔ・Ｎ・７／１０Ｖ２）下で、分解を行った。１日毎にビン中の溶液を採取し、吸光度（ＯＤ値）を測定し、測定後、採取した溶液をビンに戻した。
【0069】
図１０に示すように、１日目（０ｈ）のＯＤ値は０．５５であったのが、２日目（２４ｈ経過）のＯＤ値は０．３６に減少した。更に、３日目（４８ｈ経過）のＯＤ値は０．２３に減少し、４日目（７２ｈ経過）のＯＤ値は０．１０に減少し、５日目（９６ｈ経過）のＯＤ値は０．０３に減少した。したがって、ＦＴＣ３Ｎ４は、十分な分解力をもっていることが確認された。
【0070】
なお、ビンに入れられたＦＴＣ３Ｎ４は、当初（１日目）、塊のまま溶液の液面上に浮遊していたが、２日目以降は、ＦＴＣ３Ｎ４と溶液とがなじんで、ＦＴＣ３Ｎ４が溶液の表面に広がって溶液表面を覆う膜状になった。ＦＴＣ３Ｎ４は、１日目から５日目まで溶液の液面に浮遊したままであった。ＦＴＣ３Ｎ４が浮遊していると溶液の上部から照射される光が、溶液によって遮られることが少なく、ＦＴＣ３Ｎ４は、効率的に溶液を分解することができる。したがって、溶液が濁っている、及び／又は、溶液の深さが大きい場合であっても、部効率的な分解が可能である。
【0071】
また、初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４についても、ＦＴＣ３Ｎ４と同様の実験を行った。図１１の上段の表及び下段のグラフは、ｇ－Ｃ３Ｎ４及びＦＴＣ３Ｎ４それぞれの分解力を示している。図１１において、Ｃ／Ｃ０は、０ｈ時点でのＯＤ値（Ｃ０）を１とした場合における、各時間（０ｈ，２４ｈ，４８ｈ，７２ｈ，９６ｈ）のＯＤ値（Ｃ）の大きさを示している。図１１に示すように、ＦＴＣ３Ｎ４は、ｇ－Ｃ３Ｎ４に比べて、Ｃ／Ｃ０を小さくできており、大きな分解力を持っていることがわかる。
【0072】
なお、この実験において、ｇ－Ｃ３Ｎ４は、メチレンブルー溶液に沈殿したが、溶液の量が小さく、溶液液面からｇ－Ｃ３Ｎ４までの距離が小さいため、光源からの光が十分に届いていた。したがって、図１１に示す結果は、ＦＴＣ３Ｎ４が溶液に浮いていることによる分解力の向上よりも、ＦＴＣ３Ｎ４自体の分解力が向上していることの影響が主である。したがって、図１１は、主に、ＦＴＣ３Ｎ４自体の分解力（光触媒作用）が優れていることを示している。ＦＴＣ３Ｎ４自体の分解力が優れているのは、前述のように、外殻表面に多数の凹凸が形成されていることから、ＦＴＣ３Ｎ４の単位体積、単位質量当たりの表面積（比表面積）が大幅に増加しているためであると考えられる。
【0073】
そして、ＦＴＣ３Ｎ４は、それ自体が優れた光触媒作用を有するとともに、それ自体が液に浮くことができるため、仮に、液が濁っていたり、液の深さが大きかったりしても、光が液によって遮られることが少なく、その光触媒作用を維持できる。
【0074】
このように、ＦＴＣ３Ｎ４は、それが投入される液よりも、小さい密度を持ち得るため、ＦＴＣ３Ｎ４を液に投入すると、ＦＴＣ３Ｎ４は、それ自体に作用する浮力によって、フロートを有することなく、液の表面又は液中に浮遊する。浮遊したＦＴＣ３Ｎ４は、液によって光がさえぎられることが少なく、効率的に光触媒作用を発揮できる。したがって、ＦＴＣ３Ｎ４は、可視光応答型の浮遊型光触媒として機能し得る。ＦＴＣ３Ｎ４は、廃液・ため池の水・家庭排水などの液体、又は、空気などの気体の浄化に使用され得る。また、ＦＴＣ３Ｎ４は、浮遊しているため、使用後に回収するのが容易である。ＦＴＣ３Ｎ４を回収し、乾燥させることで、再利用することができる。
【0075】
さて、一般に、ｇ－Ｃ３Ｎ４は、電子対の再結合率が高いため、分解が阻害され易い。すなわち、ｇ－Ｃ３Ｎ４にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光が照射されると電子が価電子帯（ＶＢ）から伝導帯（ＣＢ）に移動する。このとき、電子（ｅ－）は還元剤、正孔（ｈ＋）は酸化剤として機能するが、お互いに再結合しようとするため、還元・酸化が阻害され易い。この再結合を防止するため、ヘテロ接合（Ｚスキーム）が利用される。ヘテロ接合は、バンドギャップが異なる物質を組み合わせることである。バンドギャップが異なる物質を組み合わせることで、電子はＣＢ準位が低い方へ、正孔はＶＢ準位が高い方へ移動するため、再結合を防止できる。
【0076】
したがって、ＦＴＣ３Ｎ４にバンドギャップが異なる物質がヘテロ接合されていると、分解力（光触媒作用）を大きくできる。ＦＴＣ３Ｎ４とはバンドギャップが異なる物質は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２；Ｐ２５）である。
【0077】
ＦＴＣ３Ｎ４とバンドギャップが異なる物質とがヘテロ接合された複合体は、例えば、中間物質に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持させる処理を行い、その後、第３工程Ｓ３を行うことによって得られる。より具体的には、水熱法によって得られた中間物質粉末と酸化チタン（ＴｉＯ２）を４０ｍＬのメタノールに入れ、１１０℃で加熱しながら５００ｒｐｍで攪拌する。その後、メタノールを蒸発させて乾燥させた。これにより、酸化チタンが担持された中間物質が得られる。酸化チタンが担持された中間物質に対して第３工程Ｓ３を行うことによって、酸化チタンが担持されたＦＴＣ３Ｎ４である複合体が得られる。なお、また、複合体は、図１に示す第３工程Ｓ３によって得られたＦＴＣ３Ｎ４に、酸化チタン（ＴｉＯ２）を担持させる処理を行って得てもよい。
【0078】
図１２及び図１３は、酸化チタンを担持したＦＴＣ３Ｎ４（実施例）の分解性能を調べた実験結果を示している。この実験では、比較例として、初期カーボンナイトライドとしてのｇ－Ｃ３Ｎ４に酸化チタンを担持させた複合体を用いた。比較例としての複合体は、ｇ－Ｃ３Ｎ４粉末と酸化チタンとを４０ｍＬのメタノールに入れ、１１０℃で加熱しながら５００ｒｐｍで攪拌し、メタノールを蒸発させ乾燥することで得た。なお、実施例において、ＦＴＣ３Ｎ４と酸化チタン（Ｐ２５）との体積比は１：１とした。また、比較例において、ｇ－Ｃ３Ｎ４と酸化チタン（Ｐ２５）との体積比は１：１とした。
【0079】
この実験でも、実施例及び比較例の複合体をメチレンブルー溶液に投入して、吸光度（ＯＤ値）を測定した。図１２に示すように、実施例の複合体の場合、０ｈの時点では、ＯＤ値が０．６２であったのが、２４ｈ経過後では、ＯＤ値が０．１４に減少した。比較例の複合体の場合、０ｈの時点では、ＯＤ値が０．６２であったのが、２４時間経過後では０．２２に減少した。図１２に示すように、実施例の複合体は、比較例の複合体よりも、分解力が高いことがわかる。
【0080】
なお、実施例の複合体及び比較例の複合体は、いずれも、溶液中に沈殿した。実施例の複合体は、密度が高い酸化チタンを担持したため重量が大きくなり沈殿したものと考えられる。また、比較例の複合体は、ｇ－Ｃ３Ｎ４の密度が元々大きいため沈殿したものと考えられる。
【0081】
図１３は、図１２の結果を表（上段）及びグラフ（下段）で示したものである。図１３では、酸化チタンを担持していないＦＴＣ３Ｎ４の０ｈ及び２４ｈにおけるＯＤ値（Ｃ）及びＣ／Ｃ０の値（図１３参照）も示している。図１３に示すように、酸化チタンを担持したＦＴＣ３Ｎ４の複合体（実施例）は、酸化チタンを担持していないＦＴＣ３Ｎ４に比べて、Ｃ／Ｃ０が大きく低下しており、大きな分解力を持っていることがわかる。また、酸化チタンを担持したＦＴＣ３Ｎ４の複合体（実施例）は、酸化チタンを担持したｇ－Ｃ３Ｎ４（比較例）に比べてもＣ／Ｃ０が低下しており、大きな分解力を持っていることがわかる。
【0082】
図１４は、ＦＴＣ３Ｎ４による染料（ローダミンＢ）の分解実験結果を示している。この実験では、２本の試験管それぞれに、ローダミンＢ溶液（１００ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ入れた。一方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入し、他方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入しなかった。この実験では、深い容器の底部など、光が届きにくい環境を模擬するため、図１４（Ｂ）に示すように、透明な試験管の側面をマスクした。マスクのため、試験管の側面をアルミホイルで覆った。マスクにより、試験管側面からの光が遮断され、試験管内の溶液の上部にだけ光が照射される。これら２本の試験管を、室内において、太陽光が照射される窓際に静置し、１日ごとに試験管中の溶液を採取し、吸光度（ＯＤ値）を測定した。
【0083】
図１４（Ａ）に示すように、０日目のＯＤ値は、「粉末あり」が０．５５であり、「粉末なし」が０．５６であり、溶液はいずれも赤色であった。ＦＴＣ３Ｎ４粉末が投入された試験管において、ＦＴＣ３Ｎ４粉末は溶液の上部に浮遊した。
【0084】
図１４（Ｄ）は、時間経過による吸光度の変化を示している。図１４（Ｄ）において、Ｃ／Ｃ０は、０日目でのＯＤ値（Ｃ０）を１とした場合における、各日（０day，１day，２day，３day，４day，５day）のＯＤ値（Ｃ）の大きさを示している。「粉末なし」の場合、時間経過によるＣ／Ｃ０の変化が見られないのに対して、「粉末あり」の場合、時間経過によりＣ／Ｃ０が低下した。５日目（５day）のＯＤ値は、「粉末あり」が０．０１であり、「粉末なし」が０．５６であった。
【0085】
図１４（Ｃ）は、１週間後の試験管の様子を示している。１週間後において、「粉末なし」の場合、溶液は赤色のままであったのに対して、「粉末あり」の場合、溶液は全体的に透明になった。なお、「粉末あり」において、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の一部が、試験管の底部に沈殿した。
【0086】
図１４に示す実験結果によれば、主に溶液の上部に浮遊するＦＴＣ３Ｎ４は、光が届き難い容器底面など、溶液に光が届き難い部分があっても、光触媒作用による分解が可能であることが確認された。
【0087】
図１５は、ＦＴＣ３Ｎ４を繰り返し使用した実験（サイクル実験）の結果を示している。この実験では、容器に、赤色のローダミンＢ溶液（１０ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ入れ、さらに、ＦＴＣ３Ｎ４粉末を５ｍｇ投入した。投入したＦＴＣ３Ｎ４粉末は溶液上部に浮遊した（図１５（Ａ）参照）。そして、容器を、ＬＥＤ照明下に静置して、溶液を分解させた（１回目の分解）。図１５（Ｂ）は、５日後の溶液を示しており、溶液は透明であった。その後、容器から溶液を取り除き、溶液をフィルターでろ過することによってＦＴＣ３Ｎ４粉末を回収した。図１５（Ｃ）は、ろ過によりＦＴＣ３Ｎ４粉末を取り除いた透明容器を示している。フィルターとしては、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社の定量濾紙５Ｃ（保持粒子径：１μｍ、直径７０ｍｍ）を用いた。
【0088】
回収したＦＴＣ３Ｎ４粉末を再利用するため、容器に、新しいローダミンＢ溶液を１０ｍＬ入れ、さらに、回収したＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入した。このＦＴＣ３Ｎ４粉末も溶液上部に浮遊した。そして、容器を、ＬＥＤ照明下に載置して、溶液を分解させた（２回目の分解）。２回目も、１回目と同様に、５日後において、溶液は透明になった。
【0089】
図１５（Ｄ）は、時間経過による吸光度の変化を示している。図１５（Ｄ）において、Ｃ／Ｃ０は、０日目でのＯＤ値（Ｃ０）を１とした場合における、各日（０day，１day，２day，３day，４day，５day）のＯＤ値（Ｃ）の大きさを示している。図１５（Ｄ）において、「１回目」は、１回目の分解によるＣ／Ｃ０の変化を示し、「２回目」は、２回目の分解によるＣ／Ｃ０の変化を示している。
【0090】
図１５（Ｄ）に示すように、２回目も、１回目と同様に、光触媒作用による分解が可能であり、ＦＴＣ３Ｎ４の繰り返し利用が可能であることが確認された。なお、図１５（Ｄ）では、２回目の方が、Ｃ／Ｃ０の低下度合がやや緩やかであるが、これは、１回目の分解後のＦＴＣ３Ｎ４粉末の回収の際に、容器の内面に付着したＦＴＣ３Ｎ４を回収できなかったため、２回目の分解の際のＦＴＣ３Ｎ４の量が、１回目のときよりも少ないためであると考えられる。
【0091】
図１６は、ＦＴＣ３Ｎ４の抗菌性又は防藻性を確認した結果を示している。この実験では、２つの２０ｍＬ容器それぞれに、水を１０ｍＬ、ＬＢ培地を１ｍＬ、泥水を１ｍＬ入れた。一方の容器にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入し、他方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入しなかった。図１６において、「Ｎ／Ａ」は、ＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入していないものを示し、「ＦＴ－Ｃ３Ｎ４ＭＴ」は、ＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入したものを示す。これら２つの容器を、図１６（Ａ）に示すように、室内において、太陽光が照射される窓際に静置した。毎日、容器を１ｍＬ取り出し、分光光度計で吸光度を測定し、測定し終えた溶液は容器に戻した。
【0092】
図１６（Ｂ）に示すように、「Ｎ／Ａ」では、０日目から３日目まで吸光度が増加しており、溶液中で菌が増殖していることが確認された。一方、「ＦＴ－Ｃ３Ｎ４ＭＴ」では、「Ｎ／Ａ」に比べて、吸光度の増加が小さく、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の光触媒作用により菌の増殖が抑えられていることがわかる。したがって、ＦＴＣ３Ｎ４粉末は抗菌性（水中抗菌性）を有する。なお、この実験では、光触媒作用のための光として太陽光を用いたため、ＦＴＣ３Ｎ４粉末が入っていても、夜間に菌が増殖し得る。しかし、常時、光を照射すれば、常時、光触媒作用が得られ、菌の増殖をより効果的に防止できる。なお、図１６（Ｂ）において、３日目以降は吸光度が低下しているが、これは、菌の増殖に伴う栄養素の減少によるものと考えられる。
【0093】
また、「Ｎ／Ａ」の容器の底部には、実験開始から数日後に、緑色の藻類の発生が確認されが、「ＦＴ－Ｃ３Ｎ４ＭＴ」の容器には、藻類の発生は確認されなかった。これは、ＦＴＣ３Ｎ４粉末の光触媒作用によって、防藻性が生じたためであると考えられる。
【0094】
図１７は、ヘアカラー剤の成分（パラフェニレンジアミン：ｐ－フェニレンジアミン）を含む溶液の分解実験結果を示している。パラフェニレンジアミンは、白髪染め剤又は茶色系のヘアカラー剤に含まれる成分である。ヘアカラー剤を含む排液の処理のため、ヘアカラー剤中の成分の分解が望まれる。この実験では、ＦＴＣ３Ｎ４粉末によるパラフェニレンジアミン溶液の分解を行った。実験では、パラフェニレンジアミン溶液（２０ｍｇ／Ｌ）を１１ｍｌ入れた容器に、ＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入し、ＬＥＤ照明下に静置した。毎日、容器を１ｍＬ取り出し、分光光度計で吸光度（ＯＤ値）を測定し、測定し終えた溶液は容器に戻した。図１７において、Ｃ／Ｃ０は、０日目でのＯＤ値（Ｃ０）を１とした場合における、各日（０day，１day，２day，３day）のＯＤ値（Ｃ）の大きさを示している。図１７に示すように、時間経過によって、Ｃ／Ｃ０が低下しており、パラフェニレンジアミンがＦＴＣ３Ｎ４粉末によって分解されることが確認された。
【0095】
また、図示は省略するが、ＡＺＯ色素の分解実験も行った。ＡＺＯ色素は、衣服の染色に用いる色素である。ＡＺＯ色素を含む排液の処理のため、ＡＺＯ色素の分解が望まれる。この実験では、ＦＴＣ３Ｎ４粉末によるＡＺＯ色素の分解を行った。実験では、ＡＺＯ色素の一種であるメチルオレンジ溶液を入れた容器に、ＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入し、ＬＥＤ照明下に静置した。毎日、容器を１ｍＬ取り出し、分光光度計で吸光度（ＯＤ値）を測定し、測定し終えた溶液は容器に戻した。この実験においても、図１７と同様に、Ｃ／Ｃが低下し、メチルオレンジがＦＴＣ３Ｎ４粉末によって分解されることが確認された。
【0096】
図１８から図２１は、図１に示す第２工程Ｓ２の水熱法（水熱合成）による処理時間を変化させた実験の結果を示す。この実験では、図１に示す製造方法において、第２工程Ｓ２の水熱法による処理時間を、８時間、１２時間、１６時間として、ＦＴＣ３Ｎ４を製造した。図１８から図２１において、「8h」は水熱合成を８時間行った得られたＦＴＣ３Ｎ４を示し、「12h」は水熱合成を１２時間行って得られたＦＴＣ３Ｎ４を示し、「16h」は水熱合成を１６時間行って得られたＦＴＣ３Ｎ４を示す。また、「pure g-C3N4」又は「g-C3N4」は、初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４を示す。
【0097】
図１８（Ａ）に示すように、４つの縦長の透明容器それぞれに赤色のローダミンＢ溶液（１００ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ入れ、水熱合成時間を変えた３種類のＦＴＣ３Ｎ４及び初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４を投入した。３種類のＦＴＣ３Ｎ４及び初期カーボンナイトライドは、すべて同重量である。初期カーボンナイトライドは、溶液中に沈んだが、３種類のＦＴＣ３Ｎ４は、溶液上に浮遊した。
【0098】
図１８（Ｂ）に示すように、溶液上に浮遊するＦＴＣ３Ｎ４は、「８ｈ」よりも「１２ｈ」のほうが多く見え、「１２ｈ」よりも「１６ｈ」のほうが多く見える。ただし、これらのＦＴＣ３Ｎ４は全て同重量であり、多く見えるのは、嵩が大きくなっているためである。つまり、水熱合成の時間を長くするほど、ＦＴＣ３Ｎ４の嵩が大きくなり、密度又は比重が低下する。したがって、水熱合成時間を長くするほど、ＦＴＣ３Ｎ４の密度を小さくすることができる。また、図示はしていないが、水熱合成時間を１８時間にすると、１６時間よりもさらにＦＴＣ３Ｎ４の密度が小さくなった。したがって、水熱合成時間は、６時間以上２０時間未満程度であるのが好ましく、１２時間から１８時間程度であるのがより好ましい。
【0099】
図１８（Ｃ）に示すように、実験では、４つの容器の側面を、アルミホイルで覆い、容器側面からの光が遮断され、容液の上部にだけ光が照射されるようにした。これにより、深い容器の底部など、光が届きにくい環境を模擬することができる。これらの容器を、ＬＥＤ照明下に静置し、１日ごとに各容器中の溶液を採取し、吸光度を測定した。
【0100】
図１８（Ｄ）は、５日後の溶液を示している。初期カーボンナイトライドであるｇ－Ｃ３Ｎ４が投入された溶液は、吸光度（図１８（Ｅ）参照）及び溶液の色に変化が見られなかった。これは、溶液中に沈んだ初期カーボンナイトライドに光が届かず、光触媒作用が働かなかったためである。一方、３種類のＦＴＣ３Ｎ４が投入された溶液は、いずれも時間経過にしたがって、吸光度（図１８（Ｅ）参照）が低下し、溶液の色が黄色に変化するとともに透明度が増した。
【0101】
図１８において、Ｃ／Ｃ０は、０日目でのＯＤ値（Ｃ０）を１とした場合における、各日（０day，１day，２day，３day，４day，５day,）のＯＤ値（Ｃ）の大きさを示している。図１８（Ｅ）に示すように、水熱合成時間が長いほど、Ｃ／Ｃ０が大きく低下しており、分解力が高いことがわかる。
図１４は、ＦＴＣ３Ｎ４による染料（ローダミンＢ）の分解実験結果を示している。この実験では、２本の試験管それぞれに、ローダミンＢ溶液（１００ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ入れた。一方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入し、他方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入しなかった。この実験では、深い容器の底部など、光が届きにくい環境を模擬するため、図１４（Ｂ）に示すように、透明な試験管の側面をマスクした。マスクのため、試験管の側面をアルミホイルで覆った。マスクにより、試験管側面からの光が遮断され、試験管内の溶液の上部にだけ光が照射される。これら２本の試験管を、室内において、太陽光が照射される窓際に静置し、１日ごとに試験管中の溶液を採取し、吸光度（ＯＤ値）を測定した。
図１４は、ＦＴＣ３Ｎ４による染料（ローダミンＢ）の分解実験結果を示している。この実験では、２本の試験管それぞれに、ローダミンＢ溶液（１００ｍｇ／Ｌ）を１０ｍＬ入れた。一方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入し、他方の試験管にはＦＴＣ３Ｎ４粉末を投入しなかった。この実験では、深い容器の底部など、光が届きにくい環境を模擬するため、図１４（Ｂ）に示すように、透明な試験管の側面をマスクした。マスクのため、試験管の側面をアルミホイルで覆った。マスクにより、試験管側面からの光が遮断され、試験管内の溶液の上部にだけ光が照射される。これら２本の試験管を、室内において、太陽光が照射される窓際に静置し、１日ごとに試験管中の溶液を採取し、吸光度（ＯＤ値）を測定した。
【0102】
図１９は、実験に用いた３種類のＦＴＣ３Ｎ４及び初期カーボンナイトライドのＸ線回折法による分析結果を示している。図１９に示すように、３種類のＦＴＣ３Ｎ４は、初期カーボンナイトライドと同様のピーク位置（１３．０４、及び、２７．４８）を持つ。たただし、水熱合成時間が長くなると、ピークが小さくなることがわかる。これは、チューブ状のＦＴＣ３Ｎ４の外殻（壁面）の厚さが、水熱合成時間が長くなるほど薄くなるためである。
【0103】
図２０は、実験に用いた３種類のＦＴＣ３Ｎ４及び初期カーボンナイトライドのＳＥＭ画像を示している。初期カーボンナイトライドは粒状であるのに対して、３種類のＦＴＣ３Ｎ４は、いずれもチューブ状であることがわかる。また、「１２ｈ」及び「１６ｈ」は「８ｈ」に比べて、チューブ状の横断面が大きくなっていることがわかる。
【0104】
図２１は、１２ｈ水熱合成のＦＴＣ３Ｎ４のＴＥＭ画像及び１６ｈ水熱合成のＦＴＣ３Ｎ４のＴＥＭ画像を示している。１６ｈ水熱合成のＦＴＣ３Ｎ４は、１２ｈ水熱合成のＦＴＣ３Ｎ４に比べて、外殻の厚さが薄いことが確認された。また、１６ｈ水熱合成のＦＴＣ３Ｎ４の外殻には、外殻厚さ方向に貫通する孔が、外殻の所々に生じていた。
【0105】
図２２は、ホウ素を加えたＦＴＣ３Ｎ４（B doped FT-C3N4MT）の製造方法の一例を示している。ホウ素ドーピングをすることで、電子が不足し、正孔が形成されるため、電気抵抗が小さくなり。これにより、バンドギャップが減少する。また、電荷分離効率が高くなる。ホウ素が添加されたカーボンナイトライドは、光触媒作用が向上する。
【0106】
【0107】
図２２に示すように、第１工程Ｓ１では、メラミン：６ｇを焼成皿に載せ、蓋をして、電気炉によって５００℃で２時間、５２０℃で２時間、２０℃／分で焼成して、初期カーボンナイトライドとしてのｇ－Ｃ３Ｎ４（グラフィティック・カーボンナイトライド）を得る。
【0108】
工程Ｓ１－１において、ｇ－Ｃ３Ｎ４をすり潰し、すり潰したｇ－Ｃ３Ｎ４：２ｇと精製水：６０ｍｌ、ホウ酸：０．２ｇをテフロン（登録商標）容器に入れマグネティックスターラーで２４時間攪拌し、更にホモジナイザーで１０分間粉砕することによって行われ得る。
【0109】
第２工程Ｓ２では、粉砕されたｇ－Ｃ３Ｎ４の粒子が分散した水を耐熱容器としてのステンレス容器に入れられる。ステンレス容器は密封される。そして、２００℃で１６時間の水熱合成が行われる。
【0110】
水熱合成後、上澄み液が除去され、水熱合成により得られた中間物質が、精製水で洗浄される。その後、６０℃で乾燥する。
【0111】
第３工程Ｓ３では、中間物質を蓋つきの焼成用るつぼに入れ、電気炉によって５００℃で２時間、５２０℃で２時間、５℃／分で焼成する。以上によって、ホウ素が添加されたＦＴＣ３Ｎ４（B doped FT-C3N4MT）が得られる。
【0112】
図２３は、図２２の製法で得られたＦＴＣ３Ｎ４（B doped FT-C3N4MT）と図１の製法で得られたＦＴＣ３Ｎ４（FT-C3N4MT）の回折パターンを示している。両者の回折パターンは近似（ピーク位置が同じ）しており、図２２の製法で得られたものは、図１の製法で得られたものと同様にカーボンナイトライドであることがわかる。
【0113】
また、図２４（Ａ）は、図１の製法で得られたＦＴＣ３Ｎ４（FT-C3N4MT）のＳＥＭ画像を示し、図２４（Ｂ）は、図２２の製法で得られたＦＴＣ３Ｎ４（B doped FT-C3N4MT）のＳＥＭ画像を示している。図２２の製法で得られたものも、図１の製法で得られたものと同様にチューブ状であることがわかる。
【0114】
【0115】
なお、ホウ素以外に、カーボンナイトライドの機能を改善・付加するための様々な不純物が添加され得る。
【0116】
図２５は、図２２の製法で得られたＦＴＣ３Ｎ４（B doped FT-C3N4MT）と図１の製法で得られたＦＴＣ３Ｎ４（FT-C3N4MT）とによるローダミンＢ溶液の分解実験の結果を示している。図２５より、B doped FT-C3N4MTの方が、FT-C3N4MTよりも分解力が向上していることがわかる。
【0117】
本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。
【符号の説明】
【0118】
Ｓ１ ：第１工程
Ｓ１－１ ：前処理
Ｓ２ ：第２工程
Ｓ３ ：第３工程
Ｔ１ ：焼成温度
Ｔ２ ：加熱温度
Ｔ３ ：焼成温度
Ｓ１－１ ：前処理
Ｓ２ ：第２工程
Ｓ３ ：第３工程
Ｔ１ ：焼成温度
Ｔ２ ：加熱温度
Ｔ３ ：焼成温度
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】