特開 2024-100752 農業用ポリオレフィン系多層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024100752

(43)【公開日】2024-07-26

(54)【発明の名称】農業用ポリオレフィン系多層フィルム

(51)【国際特許分類】

   A01G 9/14 20060101AFI20240719BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20240719BHJP

【ＦＩ】

A01G9/14 S

B32B27/32 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024004207

(22)【出願日】2024-01-15

(31)【優先権主張番号】P 2023004153

(32)【優先日】2023-01-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】504137956

【氏名又は名称】ＭＫＶアドバンス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100219265

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 崇大

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】市村 拓野

(72)【発明者】

【氏名】尾中 信一

【テーマコード（参考）】

2B029

4F100

【Ｆターム（参考）】

2B029EB03

2B029EC02

2B029EC19

2B029EC20

4F100AH03A

4F100AH03C

4F100AK04A

4F100AK04C

4F100AK06A

4F100AK06B

4F100AK06C

4F100AK35A

4F100AK35C

4F100AK68B

4F100AL01A

4F100AL01C

4F100BA03

4F100BA06

4F100EH20

4F100JB01

4F100JK01

4F100JK08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐農薬性に優れた農業用ポリオレフィン系多層フィルムを提供する。
【解決手段】（ｉ）少なくとも外層及び内層に、エチレン（Ａ）と式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体を含有する。（ｉｉ）外層及び内層に、式（２）のピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物を含有する。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも外層、中間層及び内層を有し、以下の要件を満たす農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（ｉ）少なくとも外層及び内層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（１）を含有すること。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ_３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
（ｉｉ）外層及び内層に、下記式（２）のピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物を含有すること。

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１以上のアルキル基であり、
Ｒ^ａは、水素原子、炭素原子数１以上のアルキル基、及び－ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基、及び、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）からなる群から選択される。）

【請求項2】

前記ヒンダードアミン化合物は、分子量が２０００以上であり、トリアジン骨格及び下記式（３）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物Ａである、請求項１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

（式中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。）

【請求項3】

前記ヒンダードアミン化合物は、分子量が１０００以上であり、下記式（４）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物Ｂである、請求項１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

（式中、Ｒ^６は、炭素原子数１以上のアルキル基、及び、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマーを含む）を表す。）

【請求項4】

前記ヒンダードアミン化合物Ｂは、トリアジン骨格を有し、式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有する分子量２０００以上のヒンダードアミン系化合物であって、Ｒ^６が炭素数１～１０のアルキル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基である、請求項３に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

【請求項5】

前記ヒンダードアミン化合物は、下記式（５）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体である、請求項１に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

（式中、
Ｒ^７及びＲ^７ａは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、
ｍは１～４の整数を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、農業用ポリオレフィン系多層フィルム、より詳しくは、耐農薬性に優れ、長期間使用可能な農業用ポリオレフィン系多層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、農業用作物を半促成又は抑制栽培して、その市場性、生産性を高めるため、農業用塩化ビニルフィルム（以下、農ビという）やポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルム（以下、農ポリ、農酢ビという）などの農業用被覆材による被覆下に有用植物を栽培する、いわゆるハウス栽培やトンネル栽培が盛んに行われている。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体とした農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、密度が塩化ビニル樹脂より小さいために軽く、焼却しても有毒ガスの発生が少なく、更にインフレーション成型法により幅継ぎの為の接着加工を必要としない広幅フィルムが安価に提供できることなどから盛んに利用されるようになってきている。

【0003】

この様な農業用ハウスは年々大型化しており、ハウスをフィルムで覆うためのフィルム展張作業は多くの人手を要するようになってきている。その一方で、農業従事者の数は年々減少すると共に高齢化が進行しており、毎年の展張作業に人手を確保することは容易ではない状況にある。この様な状況に鑑み、ハウスに展張するフィルムは展張作業が容易で極力張り替えまでの使用期間の長いフィルム、言いかえれば、２年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用フィルムの開発が求められている。

【0004】

この様な要求に対して、フィルムの具備すべき性能としては、耐候性、耐農薬性などが挙げられる。これらの性能の中で、これまで最も困難とされてきた技術は耐農薬性の付与である。特に、バラ、キク、イチゴなどのうどんこ病対策にハウスを密閉して硫黄燻蒸が行われるが、これによりフィルム表面が酸性物質に曝されて、フィルムの劣化度が大きくなり、この問題を解決するために多くの研究が行われてきた。
例えば、ポリオレフィン系フィルムに耐農薬性を付与する方法として、一般的な構造を有するヒンダードアミン化合物とハイドロタルサイトを組み合わせる方法や、特殊構造を有する耐候剤を使用する方法などが提案されている。

【0005】

農業用フィルムの基材フィルム中にヒンダードアミン系化合物を耐候剤として含有させた樹脂組成物は広く用いられており、例えば、ピペリジン環を１分子中に２つ以上有し、分子量５００以上であるヒンダードアミン系耐候剤を挙げる事が出来る。既に、ヒンダードアミン系耐候剤は、例えば、特開昭５９－８６６４５号公報や特開平２－１６７３５０号公報）に開示されているように、樹脂中に少量添加することでポリオレフィン系樹脂の耐候性が著しく向上すると共に、その効果が長期間保たれ、ポリオレフィン系樹脂フィルムの光沢や色調の変化が著しく抑制されることから好ましく使用されている。しかしながら、このようなヒンダードアミン系耐候剤含有樹脂組成物から得られる成形品は、使用時、例えば酸性雨や農薬に曝露される条件でその効果を著しく低下させ、耐酸性、耐農薬性を要求される農業用フィルムなどの用途には満足に使用し得るものではなかった。

【0006】

一方、耐酸性を向上させることを目的に、種々のヒンダードアミン化合物が提案されている。例えば、特許文献１（特開平１１－８０５６９号公報）に示すような化合物は、添加することにより耐酸性を改善させることが可能であるものの、農業用フィルムとして具備すべき種々の性能、例えば酸性条件下以外での長期耐候性や防曇持続性、又は酸性条件下での防曇塗膜の長期密着性等を得るための具体的記載に欠けるものであった。

【0007】

また、特許文献２（特開２００１－２８４２号公報）には、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミンを側鎖に有するエチレン系共重合体を添加した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、本出願記載の添加量で農業用フィルムを作成した場合でも未だ酸性条件下での耐候性は不十分なものであった。

【0008】

一方、農業用フィルム、特に農業用ポリオレフィン系樹脂フィルムは、その表面が疎水性であるため、温度・湿度等の条件によってはフィルム表面に曇りを生じ、そのために太陽光線の透過が悪くなり、植物の生育を遅くしたり、あるいは曇りの微細水滴が集合して生じた水滴が栽培植物に落下することにより、幼芽が害を受けたり、病害の発生原因となったりするが、この様な不具合を解消するためには、ポリオレフィン系樹脂を始めとする農業用フィルムの表面に防曇性を付与すればよいことが知られている。これら農業用フィルム表面に防曇性を付与するためには、ポリオレフィン樹脂に界面活性剤のような親水性物質を練り混む方法、又はフィルム化した後に、その表面に、例えば、シリカ又はアルミナと界面活性剤との混合物を塗布する方法が各種提案されている。

【0009】

しかしながら、前者の方法では樹脂に練り混んだ親水性物質がフィルム表面に吹き出して配位し、フィルムに防曇性を付与するため、防曇性を発現するまでの時間は短いものの、水によって流失しやすく、短期間の内に防曇性が消失する。他方、後者の方法においても特にポリオレフィン系樹脂フィルムとの密着性に乏しいため、形成塗膜は時間の経過と共に脱落する。

【0010】

また、防曇性を付与する他の方法として、フィルム化した後に、その表面にアクリル系とコロイダルシリカなどの無機質コロイドゾルを主成分とする防曇被膜を設けることも提案されている。しかしながら、従来提案されていた防曇塗膜と基材フィルムの組み合わせでは、長期間外気にさらされ、且つ、酸性雨や農薬等の酸性条件下にさらされる農業用フィルムでは、ハウス内換気の為にフィルムをパイプに巻き付け、巻き上げたり巻き下げたりしている内に防曇塗膜が剥離することがあり、それに伴う防曇性の諸性能が低下するという問題が生じていた。特に酸性雨や農薬等の酸性条件下にさらされた場合、防曇塗膜の表面にクラックが入り、塗膜と基材フィルムが剥がれ易くなり、又、防曇持続性も低下するという問題があった。

【0011】

すなわち、通常使用時は勿論、酸性雨や農薬等の酸性条件下にさらされる環境でも、防曇塗膜表面にクラックが入りにくく、防曇性能の持続性と、防曇塗膜の密着性、耐久性、耐農薬性の良好なフィルムを得ることが難しかった。

【0012】

このような問題に対して、特定の構造のピペリジン環構造を有するヒンダードアミン化合物を基材フィルムの少なくとも１層に含有させることにより、優れた耐農薬性を付与することができ、また、かかる基材フィルムに防曇塗膜を塗布した場合に、例えば酸性条件下での防曇塗膜の密着性等が良好で、屋外に長期間展張され、酸性雨や農薬を始めとする酸性条件下に曝露されることの多い農業用フィルムを提供することができることが知見された（特許文献３（特開２００３－１９９４３７号公報））。

【0013】

しかしながら、かかる特定のヒンダードアミン化合物を使用することにより耐農薬性、防曇塗膜の密着性を著しく改良することができるものの、これら化合物を含有する基材フィルムの成形製膜加工は高温で行われるが、その際に一部化合物が揮発することにより、成形時または成形後に臭気が発生するという問題もあった。

【0014】

一方、耐候性等の更なる効果の持続性を目的としてエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を添加した農業用フィルム（例えば、特許文献４（特開平５－１１２７２５号公報）及び特許文献５（特開平５－１２４１６１号公報）等）が考案されている。このエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、その製造方法、分子構造から通常のヒンダードアミン系耐候剤とは明確に区別される（例えば特許第２６９５９７１号公報及び特許第２６９５９７５号公報）。しかしながら、このエチレン系共重合体は樹脂との相溶性は高く、その添加による耐候性改良効果、特に長期での耐候性改良効果は認められるものの、高コストである為、添加量を増やすことが難しい等の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開平１１－８０５６９号公報

【特許文献2】特開２００１－２８４２号公報

【特許文献3】特開２００３－１９９４３７号公報

【特許文献4】特開平５－１１２７２５号公報

【特許文献5】特開平５－１２４１６１号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は、耐農薬性に優れ、長期間使用可能な農業用ポリオレフィン系多層フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を組み合わせて表面層に特定の量含有させた場合に、従来技術の農業用フィルムと比較して良好な耐農薬性を付与できることを見出した。

【0018】

即ち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］少なくとも外層、中間層及び内層を有し、以下の要件を満たす農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
（ｉ）少なくとも外層及び内層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（１）を含有すること。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ_３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
（ｉｉ）外層及び内層に、下記式（２）のピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物を含有すること。

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１以上のアルキル基であり、
Ｒ^ａは、水素原子、炭素原子数１以上のアルキル基、及び－ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基、及び、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）からなる群から選択される。）
［２］前記ヒンダードアミン化合物は、分子量が２０００以上であり、トリアジン骨格及び下記式（３）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物Ａである、［１］に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

（式中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基を表す。）
［３］前記ヒンダードアミン化合物は、分子量が１０００以上であり、下記式（４）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物Ｂである、［１］に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

（式中、Ｒ^６は、炭素原子数１以上のアルキル基、及び、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマーを含む）を表す。）
［４］前記ヒンダードアミン化合物Ｂは、トリアジン骨格を有し、式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有する分子量２０００以上のヒンダードアミン系化合物であって、Ｒ^６が炭素数１～１０のアルキル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基である、［３］に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。
［５］前記ヒンダードアミン化合物は、下記式（５）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体である、［１］に記載の農業用ポリオレフィン系多層フィルム。

（式中、
Ｒ^７及びＲ^７ａは。同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、
ｍは１～４の整数を表す。）

【発明の効果】

【0019】

本発明により、耐農薬性に優れ、長期間使用可能な農業用ポリオレフィン系多層フィルムを提供することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の１つの実施態様は、少なくとも外層、中間層及び内層を有し、以下の要件を満たす農業用ポリオレフィン系多層フィルムである（以下「本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルム」とも言う）。
（ｉ）少なくとも外層及び内層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（１）を含有すること。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ_３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
（ｉｉ）外層及び内層に、下記式（２）のピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物を含有すること。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１以上のアルキル基であり、Ｒ^ａは、水素原子、炭素原子数１以上のアルキル基、及び－ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）からなる群から選択される。）

【0021】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、少なくとも外層、中間層、内層の三層で構成されるが、それ以上の層を含んでもよい。本発明においては、農業用ポリオレフィン系多層フィルムをハウスに展張した際に、ハウス外側に面している層を外層といい、ハウス内側に面している層を内層という。

【0022】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの側面においては、外層及び内層は、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は低酢酸ビニル含有量のエチレン酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種を含有する。本発明においては、外層及び内層をこのような樹脂構成にすることで、フィルム同士のべたつきや、フィルムがパイプハウスの部材などと融着することを抑制することができる。

【0023】

線状低密度ポリエチレンとしては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテンなどの、所謂エチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。線状低密度ポリエチレンとして、チーグラー触媒を用いて得られるもの、フィリップス触媒を用いて得られるもの、メタロセン触媒を用いて得られるもの等のいずれも用いることができる。

【0024】

メタロセン触媒を用いて得られる線状低密度ポリエチレンは、例えば（Ａ法）（特開昭５８－１９３０９号、特開昭５９－９５２９２号、特開昭６０－３５００５号等）や（Ｂ法）（特開平６－９７２４号、特開平６－１３６１９５号、特開平６－１３６１９６号等）により得られる。

【0025】

フィルムの良好な初期透明性及び透明持続性が得られる点では上記（Ａ）法、（Ｂ）法に拘泥されることなく、メタロセン化合物を用いて重合された線状低密度ポリエチレンを用いることができる。

【0026】

低密度ポリエチレンは、通常、高圧ラジカル法で製造され、高圧・高温条件下で重合される。密度は、０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｍ^３のものが低密度ポリエチレンと呼ばれるが、フィルムの成形加工性、柔軟性、透明性、強度等のバランスに配慮すると、主に０．９２ｇ／ｃｍ^３前後の密度のものを好ましく使用することができる。

【0027】

本発明の外層、内層に含有することができるエチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～８重量％の範囲である。ここで、酢酸ビニル含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体の重量を１００重量％としたときの値である。酢酸ビニル含有量が上記の範囲にあると、フィルムを高温環境に曝したときにフィルム同士のべたつきや、パイプハウスの部材などとフィルムが融着するのを防止することができ好ましい。

【0028】

外層及び内層には、本発明の効果を損なわない範囲で線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は酢酸ビニル含有量が１～１０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体以外の樹脂を含有してもよい。このような他の樹脂としては、上記以外の樹脂で本発明の効果を損なわないものであれば任意の樹脂を使用することができる。

【0029】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの側面においては、外層と内層に含まれる樹脂の種類及び組成は同じであっても異なっていてもよい。

【0030】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの側面においては、中間層は酢酸ビニル含有量が１～２０重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）を含有する。ここで、酢酸ビニル含有量は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）の重量を１００重量％としたときの値であり、好ましくは１～２０重量％であり、更に好ましくは２～１８重量％である。
一方、酢酸ビニル含量を２０重量％より大きくすると、エチレン酢酸ビニル共重合体の融点が８０℃以下に低下するため、フィルムを高温環境に曝したときにフィルムがべたつき易くなり、耐ブロッキング性が劣り、また、展張後にフィルムがパイプハウスの部材などと融着したりするため好ましくない。従って、酢酸ビニル含有量を１～２０重量％の範囲にすることにより、高温時の透明性低下の効果と耐ブロッキング性や高温時でのフィルムの融着の防止効果のバランスをとることができる。

【0031】

中間層には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレン酢酸ビニル共重合体（Ａ）以外の樹脂を含有してもよい。このような他の樹脂としては、本発明の効果を損なわないものであれば任意の樹脂を選択することが可能である。

【0032】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、少なくとも外層又は内層に、エチレン（Ａ）と下記式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（１）を含有する。

【0033】

式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれメチル基であり、Ｒ_３は水素原子である。

【0034】

本発明においては、エチレン（Ａ）と式（１）で表される環状アミノビニル化合物（Ｂ）との共重合体（１）を、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～３０重量部、更に好ましくは４～２０重量部（ただし、外層、内層に含まれる樹脂成分の総重量を１００重量部とする）含有する。これにより、後述するヒンダードアミン化合物と組み合わせて外層及び内層に使用した場合に、従来技術の農業用フィルムと比較して良好な耐候後の透明性を付与することができる。
また、前記共重合体（１）の含有量を、好ましくは１２～４０重量部、より好ましくは１２～３０重量部、更に好ましくは１２～２０重量部（ただし、外層、内層に含まれる樹脂成分の総重量を１００重量部とする）の高含有量とし、後述するヒンダードアミン化合物と組み合わせて外層及び内層に使用した場合には、従来技術の農業用フィルムと比較して良好な耐候後の透明性を付与することができることに加えて、従来の農業用ポリオレフィン系フィルムでは達成することができなかった超長期間の耐候性（例えば、１０年～１５年間の展張が可能）を付与することも可能である。

【0035】

式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）は、公知の方法、例えば特公昭４７－８５３９号、特開昭４８－６５１８０号公報等に記載された方法にて合成することができる。

【0036】

式（１）で表されるビニル化合物（Ｂ）の代表例としては、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－エチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－１－ブチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－１－プロピル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。

【0037】

前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体の好ましいものとしては、そのエチレン（Ａ）と環状アミノビニル化合物（Ｂ）との和に対する該（Ｂ）の割合が０．０００５～０．８５モル％、より好ましくは０．００１～０．５５モル％であるものが挙げられる。すなわち、本共重合体の好ましいものは、側鎖にヒンダードアミン基を有するビニルモノマー（環状アミノビニル化合物（Ｂ））の含有量が少ない割に高い光安定性を有するものである。環状アミノビニル化合物（Ｂ）の濃度は０．０００５モル％で充分に光安定化効果を発揮し、一方、０．８５モル％を超えると実質的に不経済となる傾向にある。

【0038】

また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して８３％以上、好ましくは９０％以上であるものが好ましい。

【0039】

使用可能な市販のエチレン・環状アミノビニル共重合体としては、ＸＪ１００Ｈ（日本ポリエチレン（株）製）等が挙げられる。

【0040】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体を外層及び内層に必須的に含有するが、それ以外の層（中間層等）に含有してもよい。

【0041】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、外層及び内層に、分子量１０００以上であり、下記式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物を０．１～１．０重量部、好ましくは０．１～０．８重量部含有する（ただし、外層、内層に含まれる樹脂成分の総重量を１００重量部とする）。

式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々独立して、水素原子又は炭素原子数１以上のアルキル基であり、Ｒ^ａは、水素原子、炭素原子数１以上のアルキル基、及び－ＯＲ（ここで、Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基、及び、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマー含む）からなる群から選択される。

【0042】

式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物は、従来は多層フィルムの中間層に含有させることが一般的であった。これは、当該ヒンダードアミン化合物はコスト的にも非常に高価であるため、単独使用であっても当該化合物を添加して、製品のコスト性能バランスを取ることが難しいことや、更にコストを増加させる形で、具体的に併用して効果のあるヒンダードアミン化合物が見出されておらず、工業的に利用可能性のある具体的な組み合わせがはっきりしていなかったことによる。これに対して、本発明者らは、少量の式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物を、上記のエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体と組み合わせて外層及び内層に必須的に含有させることにより、従来技術に対して耐農薬性を向上させることを見出した。
なお、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、後述するように、当該ヒンダードアミン化合物をこれら以外の層（例えば、中間層）に含有してもよい。

【0043】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの好ましい態様において、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物は、分子量が２０００以上であり、トリアジン骨格及び下記式（３）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有するヒンダードアミン化合物Ａである。

【0044】

式（３）において、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基）を表す。アルキル基は直鎖状、分岐状、又はシクロアルキル基を含む。
ヒンダードアミン化合物Ａの１つの好ましい側面において、式（３）のＲ^５は、水素原子又はメチル基である。

【0045】

式（３）のＲ^５が水素原子又はメチル基であるヒンダードアミン化合物Ａとしては、例えば、キマソーブ９４４、キマソーブ２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ製）、キマソーブ１１９ＦＬ（ＳＡＢＯ製）等の以下で表される公知のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【0046】

キマソーブ９４４ＦＤＬ：末尾のアルファベットは粒子形状を示す。

【0047】

キマソーブ２０２０ＦＤＬ：

【0048】

キマソーブ１１９ＦＬ：

【0049】

ヒンダードアミン化合物Ａの１つの好ましい例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

【0050】

式（６）において、ｎは１～１５の範囲である。
Ｒ^９は、置換基を有してもよい、炭素数１～１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基を示す。
Ｂは、互いに独立して、Ｃｌ、－ＯＲ^１０、－Ｎ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）又は、－Ｚ－に式（３）の基が結合した基、で表される基を表す。ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、－Ｚ－は、－Ｏ－、＞Ｎ－Ｒ^１３を表す。
Ｒ^８は、式（３）で示される基を表し、Ｒ^１３は、Ｒ^１０に与えられた定義の一つを表
す。

【0051】

式（６）の化合物として、特に好ましくは、Ｒ^９が炭素数６のアルキレン基であり、Ｂが－ＮＨ－ｔｅｒｔＣ_８Ｈ_１７（－ＮＨ－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_３）であり、Ｒ^８が式（３）の基である化合物が挙げられる。

【0052】

ヒンダードアミン化合物Ａの１つの好ましい例としては、下記式（６ａ）で表される化合物が挙げられる。

【0053】

式（６ａ）において、ｎは１～１５の範囲である。
Ｒ^９は、置換基を有してもよい、炭素数１～１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基を示す。
Ｂ’は、互いに独立して、Ｃｌ、－ＯＲ^１０、－Ｎ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）、－Ｚ－に式（３）の基が結合した基、又は１以上のヘテロ原子（酸素又は窒素）を環構成員として有するヘテロシクリル環を表す。ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、－Ｚ－は、－Ｏ－、＞Ｎ－Ｒ^１３を表す。
Ｒ^８は、式（３）で示される基を表し、Ｒ^１３は、Ｒ^１０に与えられた定義の一つを表す。

【0054】

式（６ａ）の化合物として、特に好ましくは、Ｒ^９が炭素数６のアルキレン基であり、Ｂ’が１以上のヘテロ原子（酸素又は窒素）を環構成員として有するヘテロシクリル環（例えば、モルホリン環）であり、Ｒ^８が式（３）の基である化合物が挙げられる。このような式（６ａ）の化合物として、例えば以下の化合物が挙げられる。

【0055】

【0056】

上記の化合物は、ＵＶ３５２９として市販されており、また、この化合物とその他の酸化防止剤等と混合した形態でも市販されている（製品名：Ａ４００、Ｓｏｌｖａｙ社）。

【0057】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの好ましい態様において、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物は、分子量１０００以上であり、下記式（４）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物Ｂを含有する。

【0058】

式（４）において、Ｒ^６は、炭素原子数１以上のアルキル基、及び、炭素数１以上で、少なくとも１以上のメチレン基を含む、官能基もしくは化合物（オリゴマー、ポリマーを含む）を表す。

【0059】

ヒンダードアミン化合物Ｂの１つの好ましいタイプは、化合物中にトリアジン骨格を有し、式（４）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有する分子量２０００以上（好ましくは５０００以下）のヒンダードアミン系化合物（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体及びその混合物）である。この場合、式（４）におけるＲ^６は、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、またはシクロヘキシル基またはシクロオクチル基である。
このタイプのヒンダードアミン化合物Ｂとして、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮＮＯＲ ３７１ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）、ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ ＮＯＲ １１６ＦＦ（ＢＡＳＦ製）等公知のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【0060】

ヒンダードアミン化合物Ｂの１つの好ましい例としては、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。

【0061】

式（７）において、ｋは１～１５の範囲である。
Ｒ^９は、置換基を有してもよい、炭素数１～１２のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基を示す。
Ｂは、互いに独立して、Ｃｌ、－ＯＲ^１０、－Ｎ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）又は、－Ｚ－に式（４）の基が結合した基、で表される基を表す。ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、－Ｚ－は、－Ｏ－、＞Ｎ－Ｒ^１３を表す。
Ｒ^８は、式（４）で示される基を表し、Ｒ^１３は、Ｒ^１０に与えられた定義の一つを表す。

【0062】

式（７）の化合物として好ましくは、Ｒ^９が炭素数２～１２のアルキレン基で、Ｂが、－Ｎ（アルキル基）－式（４）の基、または、－Ｎ（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）であり、Ｒ^８が式（４）の基（式（４）におけるＲ^６は炭素数１～６のアルキル基である）、であり、Ｒ^６は、炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
式（７）の化合物として、特に好ましくは、Ｒ^７が炭素数６のアルキレン基であり、Ｂが－ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）－式（４）の基又は－Ｎ－Ｈ（Ｃ_４Ｈ_９）であり、Ｒ^８が式（４）の基であり（式（４）におけるＲ^６は炭素数３のアルキル基である）、Ｒ^６は炭素数３のアルキル基である化合物が挙げられる。

【0063】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの好ましい態様において、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物は、下記式（５）で表される化合物を平均分子量３００以上の重合体に付加した付加体である（ヒンダードアミン化合物Ｃとも言う）。

【0064】

式（５）において、ｍは１～４の整数を表す。

【0065】

Ｒ^７及びＲ^７ａは。同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。
任意の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシルアミノ基、シクロアルキル基、シクロアルキルカルボニル基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などがあげられるが、これらに限定されない。また、これら置換基はさらに置換基を有してもよい。
また、シクロアルキル基やシクロカルボニル基中の１またはそれ以上の炭素原子は、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素などの１又はそれ以上のヘテロ原子で置換されていてもよい。また、Ｒ^１３の任意の置換基はカルボニル酸素やイミノ基（＝ＮＲ'）を表す結合であってもよく、この場合、－Ｒ^７ａの基は存在しない。ここで、Ｒ’は、水素原子、アルキル基等、任意の置換基を表す。

【0066】

また、ｍ＝２またはそれ以上では、Ｒ^７は、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ_２）ｘ－ＣＯ－Ｏ－（ｘは１以上の整数）などのような２以上のニトロキシ基を橋架けする基であってもよい。

【0067】

分子量３００以上の重合体としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリオレフィンなどの不飽和結合を有する重合体が挙げられる。また、重合体には、所謂ポリマー以外に、天然または合成ワックスのような長鎖アルカンも含まれる。好ましいワックスとしては、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスがあげられる。また、ポリオレフィンワックスの長鎖アルカンは、直鎖でも分岐していてもよく、２本以上の主鎖が架橋していてもよい。
また、ポリオレフィンワックスの分子中に炭素・炭素二重結合を形成させて、式（５）のヒンダードアミン化合物を付加することもできる。また、ポリオレフィンワックスの分子中に炭素・炭素二重結合を形成させて、更にその二重結合を、反応性基に変換することにより、式（５）のヒンダードアミン化合物の付加を行うことができる。

【0068】

このようなヒンダードアミン化合物Ｃとしては、式（５）で表される化合物を分子量３００以上（好ましくは分子量２０００以上）の重合体に付加した付加体、例えばアデカスタブＬＡ－９００（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。また、式（５）で表される化合物を分子量３００以上のポリエチレンワックスに付加した付加体としては、例えば、クラリアント社のＨｏｓｔａｖｉｎＮＯＷが挙げられる。
式（５）で表される化合物を分子量３００以上のポリエチレンワックスへの付加は公知の方法で行うことができ、用いるポリエチレンワックスとしては、熱分解法を用いたもの、チーグラー触媒を用いたもの、メタロセン触媒を用いたもの等任意のタイプを使用することができる。メタロセン触媒を用いたものは、例えば、三井化学（株）製のエクセレックスのようなポリオレフィンワックスが挙げられ、低分子量化、高硬度化、反応性基導入が容易である等の特徴があるが、コスト的には若干高くなる傾向がある。

【0069】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、分子量１０００以上であり、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物（好ましくは、ヒンダードアミン化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種以上）を０．１～１．０重量部、好ましくは０．１～０．８重量部を、外層及び内層に必須的に含有するが、ヒンダードアミン化合物をこれら以外の層（例えば、中間層）に含有してもよい。その場合には、中間層の含有量としては、０．００１～１０重量部未満、好ましくは０．０１～５重量部、更に好ましくは０．１～４重量部である（中間層に含まれる樹脂成分の総重量を１００重量部とする）。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えるとブリードアウトにより実用上、農業用フィルムとしての使用には支障が生じる。

【0070】

また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムには、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物以外の農業用として通常配合されるヒンダードアミン系耐候剤を使用してもよい。
このようなヒンダードアミン系耐候剤としては。分子中に以下の式（８）で表されるピペリジン環構造を少なくとも２個以上有しかつ分子量が５００以上のヒンダードアミン化合物（以下、「ヒンダードアミン化合物１」ともいう）が挙げられる。上記ヒンダードアミン化合物１のピペリジン環の数が２個未満では十分な耐候性が得られず、また、分子量が５００未満では揮発しやすくなり、長期の耐候性を得ることができない。また、上記ヒンダードアミン化合物１のピペリジン環の数は２～５０個であることが好ましく、また、分子量は７５０以上であることが好ましい。

【0071】

【0072】

式（８）において、Ｒ^ｂは、水素原子又は炭素数１以上のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。

【0073】

併用可能な上記ヒンダードアミン化合物１としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔４，６－ビス｛Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２－第三オクチルアミノ－４，６－ジクロロ－ｓ－トリアジン／Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。

【0074】

併用可能な市販のヒンダードアミン系化合物１を例示すれば、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、チバガイギー社製）、サノールＬＳ－７６５（三共（株）製）、アデカスタブＬＡ－６３、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６２、アデカスタブＬＡ－６７、アデカスタブＬＡ－５７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ－３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ－３５２９、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ－３５８１、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ－３８５３等が挙げられる。これらのピペリジン環含有ヒンダードアミン化合物は、一種又は二種以上で用いられる。

【0075】

また、上記したヒンダードアミン系耐候剤としては、以下の式（９）で表されるヒンダードアミン化合物２も用いることができる。

【0076】

式（９）において、Ｒ^６ａ及びＲ^６ｂは、各々独立に、炭素数が１～２０のアルキル基（アルキル基は直鎖状、分岐状、又はシクロアルキル基を含む）、であり、Ｘは、カルボニル基（－ＣＯ－）、－ＣＯ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯ－（ｎは、１～１０の整数）である。）

【0077】

式（９）で表されるヒンダードアミン化合物２としては、例えば、アデカスタブＬＡ－８１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ製）等公知のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【0078】

式（９）で表されるヒンダードアミン化合物２の１つの好ましい例は以下の通りである。

【0079】

また、上記したヒンダードアミン系耐候剤としては、分子量が４０００以下であり、下記式（１０）で表されるピペリジン環構造を少なくとも１個以上有するヒンダードアミン化合物３も用いることができる。

【0080】

式（１０）において、Ｒ^ｃは、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、又は少なくとも１つ以上エステル基を含有する任意の置換基を表す。アルキル基は直鎖状、分岐状、又はシクロアルキル基を含む。）

【0081】

分子量が４０００以下であり、式（１０）で表されるピペリジン環構造を少なくとも１個以上有するヒンダードアミン化合物３には、式（１０）で表される１以上のピペリジン環構造の４位にエステル基又はエステル基を含む置換基が導入された化合物や、式（１０）で表されるピペリジン環構造の４位にエステル基又はエステル基を含む置換基を導入して、これを介して２以上の当該ピペリジン環構造を連結させた化合物等、様々な構造を有するヒンダードアミン化合物が含まれる。
また、ヒンダードアミン化合物３には、式（１０）で表される１以上のピペリジン環構造の４位にエステル結合を導入し、更に、Ｒ^ｃの少なくとも１つ以上のエステル基を含有する任意の置換基と結合して、２以上の当該ピペリジン環構造を鎖状に連結させた以下の構造を有する化合物も含まれる。

【0082】

【0083】

上記の構造を有するヒンダードアミン化合物３は、好ましくは分子量３１００－４０００を有する。

【0084】

ヒンダードアミン化合物３としては、例えば、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８、ＬＡ－７２、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－７７Ｇ、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２Ｄ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（ＢＡＳＦ製）等、公知のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【0085】

上記のヒンダードアミン化合物１～３は、少なくとも外層、中間層及び内層のいずれか１以上の層に含有することができる。この場合、ヒンダードアミン化合物１～３から選択される１種、あるいは２種以上（この場合、ヒンダードアミン化合物１を２種以上、ヒンダードアミン化合物２を２種以上、ヒンダードアミン化合物３を２種以上、ヒンダードアミン化合物１～３のいずれか２以上の組み合わせであってもよい）を含有することができる。
また、ヒンダードアミン化合物１～３から選択される少なくとも１種を、０．１～１．０重量部、好ましくは０．１～０．８重量部の含有量（各層に含まれる樹脂成分の総重量を１００重量部とする）で、中間層及び内層のいずれか１以上の層に含有させることができる。

【0086】

本発明の１つの好ましい側面において、ヒンダードアミン化合物１～３から選択される少なくとも１種を中間層に含有することが好ましい。

【0087】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、紫外線吸収剤を添加することにより、良好な耐候性を得ることが出来るが、特に下記式（１１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の少なくとも一種を用いた場合に更に良好な効果を得ることが出来る。

【0088】

使用可能な農業用として通常配合される紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’．５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール等のトリアジン類等があげられる。これらの紫外線吸収剤は、一種又は二種以上で用いられる。

【0089】

特に効果の高い紫外線吸収剤としては下記式（１１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を挙げることができる。

【0090】

【0091】

ここで、式（１１）中、Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ２は炭素数６～１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数６～８のアルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基、特に好ましくは水素原子、又はメチル基である。

【0092】

上記式（１１）において、Ｒ２の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。Ｒ３～Ｒ６の炭素数が上記範囲未満ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。特に、本発明における紫外線吸収剤は、前記式（１１）におけるＲ２がオクチル基であり、Ｒ３～Ｒ６がメチル基である場合、又は、本発明における紫外線吸収剤は、前記式（１１）におけるＲ２がヘキシル基であり、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である場合に、特に耐ブリードアウト性、化学的安定性に優れた農業用フィルムが得られる。

【0093】

上記式（１１）で表されるトリアリールトリアジン系紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。例えばＵＶ１１６４（サイテック製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ（チバ・スペシャルティーケミカルズ製）等を挙げることが出来る。

【0094】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルム中の、上記式（１１）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の含有量は、各層に含まれる樹脂成分の総重量１００重量部に対し５重量部未満、好ましくは０．００１～３重量部、更に好ましくは０．００５～１重量部である。含有量が上記範囲未満では耐候性改良効果が低く、上記範囲を超えると、ブリードアウトによる透明性低下等問題がある。

【0095】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムにおいて用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、コスト的な観点から、例えば多層フィルムに使用される場合、必ずしも多層フィルムの全層に含有されている必要はなく、少なくとも１層含有されていればよい。また、このトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、通常用いられる一種又は二種以上のその他の紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。更に、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を含有しない層に対して、通常用いられる一種又は二種以上の紫外線吸収剤を用いることもできる。トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、もちろん全層に含有させてもよいが、例えばハウス中間層に含有させ、その他の層には農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、同一の層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤と農業用として通常配合される紫外線吸収剤を含有させることもできる。その場合は全層にトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を用いる場合よりコスト的に有利になる。

【0096】

本発明において用いられる前記トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤は、ブリードアウト性が良好であることを特徴としているが、多層フィルムに添加する場合には、更にブリードアウト性を向上することが出来る。耐ブリードアウト性の良好な添加方法として、中間層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｘ＞内層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｙ、かつＸ＞外層中の単位体積当たりの紫外線吸収剤含有率Ｚである農業用多層フィルムや、全フィルム中の紫外線吸収剤添加量の８０％以上が中間層に含有されている農業用多層フィルム、更に多層フィルムの表面層以外（ハウス内層、ハウス外層以外：中間層とする）に紫外線吸収剤を添加してなる農業用多層フィルム等を挙げることが出来る。

【0097】

本発明における農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、赤外線吸収剤を添加することにより、良好な保温性を付与することが出来る。赤外線吸収剤は、保温剤として有効なＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びＬｉの少なくとも１つの原子を含有する無機化合物（無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類等）を使用できる。

【0098】

なかでも、下記式（１２）で表されるハイドロタルサイト類赤外線吸収剤を用いた場合に、安価で成形性良好なフィルムを得ることができる。

【0099】

【0100】

上記式（１２）で表される赤外線吸収剤（保温剤）の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができ、例えば、ＤＨＴ４Ａ（協和化学（株）製）等が挙げられる。

【0101】

上記の赤外線吸収剤（保温剤）は、赤外線吸収能を有する無機微粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。用いることのできる無機微粒子は特に制限はないが、成分：Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物を用いることができる。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。

【0102】

上記無機微粒子は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。また、上記無機微粒子は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。

【0103】

また、上記無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。

【0104】

上記金属複合水酸化物塩は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。
その平均粒子径は好ましくは、０．０５～１５μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より小さいと、樹脂中での分散性が劣りブツ（無機物の２次凝集物）が生成してフィルム外観が悪化すると共に、樹脂との混練時の粉立ちが激しくハンドリング性が劣る。逆に、無機微粒子の平均粒子径が上記範囲より大きいと、透明性で劣ったり、押出し機ブレーカースクリーン部で目詰まりが生じ、生産性が悪化する。

【0105】

上記の金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩を構成する金属種としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎがあげられ、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類があげられ、該カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ－第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ－プロピル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ－第三オクチルサリチル酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物などがあげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ－（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチル第三オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、第三ブチルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール、ジアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクチルフェノール、イソオクチルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノールフェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。

【0106】

また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルム中には、通常合成樹脂に使用される各種添加剤を併用することができる。それらの添加剤としては、例えば、金属の有機酸塩、塩基性有機酸塩および過塩基性有機酸塩、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、β－ジケトン化合物、多価アルコール、ハロゲン酸素酸塩、硫黄系、フェノール系およびホスファイト系などの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤などがあげられる。

【0107】

上記防曇剤については特に制限はないが、公知の種々の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等を始めとする、多価アルコールと高級脂肪酸類とから成る多価アルコール部分エステル系のものが好適である。このような防曇剤の具体例としては、例えば非イオン系界面活性剤、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤やグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート・モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレートあるいはこれらのアルキレンオキシド付加物等などのグリセリン系界面活性剤やポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤やその他トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤やペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ソルビタン／グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン／アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル；ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩などやそれらの異性体を含むものなどを挙げることができる。

【0108】

上記防霧剤としては、例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられ、フッ素系界面活性剤の具体例としては、通常の界面活性剤の疎水基のＣに結合したＨの代わりにその一部または全部をＦで置換した界面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を含有する界面活性剤である。以上の各種添加剤は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマーなどがあげられる。

【0109】

上記パーフルオロアルキル基を有する含フッ素化合物の使用量は、各層に含まれる樹脂成分の総重量００重量部に対し、好ましくは０．００１～１０重量部、更に好ましくは０．０１～５重量部である。該含フッ素化合物の使用量が０．００１重量部未満では防霧性効果がほとんど発揮されず、１０重量部を超えても効果が飽和されるため好ましくない。

【0110】

また、充てん剤としては、フィルムのベタツキを抑制するために、あるいは保温性をさらに高めるために、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、導電性酸化亜鉛、リン酸リチウムなどが用いられる。これらの充てん剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0111】

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、ｎ－オクタデシル３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等があげられる。

【0112】

上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。

【0113】

上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール） ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスホナイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等があげられる。

【0114】

上記着色剤としては例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、アリザリンレーキ、酸化チタン、亜鉛華、群青、パーマネントレッド、キナクリドン、カーボンブラック等を挙げることができる。

【0115】

アンチブロッキング剤としては、珪藻土、合成シリカ、タルク、マイカ、ゼオライト等が挙げられる。これらアンチブロッキング剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、通常０．０１～０．５重量％の範囲が好ましい。

【0116】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、上述した成分が組合わされて含有してなり、更に本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムに含有することができる下記の任意成分を、必要に応じて含有させることができる。任意成分とは、その他安定剤、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、造核剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを挙げることができる。

【0117】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、各種添加剤を配合するには、各々必要量秤量し、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機その他従来から知られている配合機、混合機を使用すればよい。このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化するには、それ自体公知の方法、例えば、溶融押出し成形法（Ｔダイ法、インフレーション法を含む）、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、ブロー成型、インフレーション成型、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等の方法を好適に使用することができる。

【0118】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルム厚みについては、強度やコストの点で０．０１～１ｍｍの範囲のものが好ましく、０．０５～０．５ｍｍのものがより好ましく、更に好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。この範囲未満では強度的に問題があり、この範囲を超えると成形が困難なうえ、展張作業性に問題がある。

【0119】

また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムでは、３層から５層が各層のバランスをとりやすい。３層フィルムを構成する層比としては、成形性や透明性及び強度の点から１／０．５／１～１／５／１の範囲が好ましく、１／２／１～１／４／１の範囲がより好ましい。また、外層と内層の比率としては、特に規定されるものではないが、得られるフィルムのカール性から同程度の比率とするのが好ましい。

【0120】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムの１つの好ましい側面は、外層及び内層に、分子量１０００以上であり、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物（好ましくは、ヒンダードアミン化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種以上）を０．１～１．０重量部（好ましくは０．１～０．８重量部）含有し、当該ヒンダードアミン化合物を０．０１～５重量部（好ましくは０．１～４重量部）中間層に含有する。

【0121】

また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムのもう１つの好ましい側面は、外層及び内層に、分子量１０００以上であり、式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物（好ましくは、ヒンダードアミン化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種以上）を０．１～１．０重量部（好ましくは０．１～０．８重量部）含有し、当該ヒンダードアミン化合物を０．０１～５重量部（好ましくは０．１～４重量部）中間層に含有し、更に、上記の式（２）で表されるピペリジン環構造を１個以上有するヒンダードアミン化合物以外のヒンダードアミン化合物、好ましくは、上記したヒンダードアミン化合物１～３から選択される少なくとも１種を、０．１～１．０重量部（好ましくは０．１～０．８重量部）の含有量で中間層に含有する。
ここで、ヒンダードアミン化合物２の１つの好ましい例は以下の通りである。

【0122】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、当該フィルムの最内層に接して防曇性被膜を形成することもできる。この際、防曇性塗膜に接するフィルムに多量の防曇剤が含まれると、不均一なフィルム表面への防曇剤の噴き出しにより、防曇性塗膜を形成する際に支障がでる場合がある。但し、あらかじめ各層の基材樹脂に各種添加剤を濃縮配合したマスターバッチとして用いる場合に混練時の粘着防止剤として、あるいは、防曇性被膜を形成する際の表面改質剤として本発明の目的を損なわない範囲で少量を用いることができる。

【0123】

また、本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、それ以外の塗膜を形成することができる。例えば防塵性塗膜をハウス外面に形成してもよい。その場合、本発明の効果である塗膜密着性の向上効果が防塵塗膜に対しても得られる場合がある。

【0124】

防曇塗膜としては、シリカゾル及び／又はアルミナゾル等の無機質コロイドゾルと、熱可塑性樹脂等のバインダー樹脂を主成分とする組成物等が挙げられる。好ましくは無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とした防曇塗膜や無機コロイド物質とアクリル系樹脂を主成分とする防曇塗膜を用いることができる。

【0125】

本発明で用いる無機質コロイドゾルは、特に疎水性のポリオレフィン系樹脂フィルム表面に塗布することにより、フィルム表面に親水性を付与する機能を果たすものである。無機質コロイドゾルとしては、シリカ、アルミナ、水不溶性リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機質水性コロイド粒子を、種々の方法で、水又は親水性媒体中に分散させた、水性ゾルが挙げられる。中でも好ましく用いられるのは、シリカゾルとアルミナゾルで、これらは、単独で用いても併用してもよい。

【0126】

無機質コロイドゾルとしては、その平均粒子径が５～１００ｎｍの範囲で選ぶのが好ましく、また、この範囲であれば、平均粒子径の異なる２種以上のコロイドゾルを組み合わせて用いても良い。平均粒子径が大きすぎると被膜が白く失透することがあり、また、平均粒子径が小さすぎると、無機質コロイドゾルの安定性に欠けることがあるため好ましくない。無機質コロイドゾルは、その配合量をバインダー樹脂組成物の固形分重量の合計に対して、固形分としての重量比で０．２以上５以下、好ましくは０．５以上４以下にするのが好ましい。すなわち、配合量が少なすぎる場合は、十分な防曇効果が発揮できないことがあり、一方、配合量が多すぎる場合は、防曇効果が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される被膜が白濁化してフィルムの光線透過率を低下させる現象があらわれ、また、被膜が粗雑で脆弱になることがあり、好ましくない。

【0127】

バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、本願発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムを基材フィルムとしたとき（以下「本発明の基材フィルム」あるいは「基材フィルム」とも言う）の相性から、特に、アクリル系樹脂、及び／又はウレタン系樹脂を用いることが好ましく、更に好ましくは後述する（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるもの、（ｅ）疎水性アクリル系樹脂と、ポリウレタンエマルジョンからなるもの、が各々の特質を持ち、好ましい。

【0128】

アクリル系樹脂としては、（ａ）親水性アクリル系重合体からなるもの、（ｂ）一分子内に疎水性分子鎖ブロックと親水性分子鎖ブロックとを含むブロック共重合体からなるもの、（ｃ）疎水性アクリル系樹脂からなるものが挙げられるが、特に（ａ）が、初期の防曇濡れが早い点で本発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましく、一方（ｃ）については、本発明の基材フィルムとの相性に優れており好ましい。

【0129】

（ａ）の親水性アクリル系重合体としては、水酸基含有ビニル単量体成分を主成分（好ましくは６０重量％～９９．９重量％、更に好ましくは６５重量％～９５重量％とし）、酸基含有ビニル単量体成分を０．１～３０重量％含有する共重合体、その部分中和物または完全中和物が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体成分としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類があげられ、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。これらは単独重合体であってもよく、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とし、これらと共重合しうる他の単量体との共重合体であってもよい。

【0130】

これらヒドロキアルキル（メタ）アクリレート類と共重合しうる酸基含有単量体としては、カルボン酸類、スルホン酸類、ホスホン酸類が挙げられ、特に好ましくは、カルボン酸に属する（メタ）アクリル酸である。

【0131】

その他の共重合体成分としては、たとえばスチレン、ビニルテルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酸化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等があげられる。

【0132】

本発明において用いることができる無機コロイド物質と親水性有機化合物を主成分とする防曇塗膜として、例えば、特公昭６３－４５４３２号、特公昭６３－４５７１７号、特公昭６４－２１５８号、特許第３０９４２９６号等に示されている化合物を挙げることができる。

【0133】

（ｃ）の疎水性アクリル系樹脂としては、少なくとも合計６０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類からなる単量体、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類とアルケニルベンゼン類との単量体混合物及び０～４０重量％の共重合しうるα、β－エチレン性不飽和単量体とを、通常の重合条件に従って、例えば乳化剤の存在下に、水系媒質中で乳化重合させて得られる水分散性の重合体または共重合体を挙げることができる。

【0134】

疎水性アクリル系樹脂の製造に用いられるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類としては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸－ｎ－プロピルエステル、アクリル酸イソプロピルエステル、アクリル酸－ｎ－ブチルエステル、アクリル酸－２－エチルヘキシルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸－ｎ－プロピルエステル、メタクリル酸イソプロピルエステル、メタクリル酸－ｎ－ブチルエステル、メタクリル酸－２－エチルヘキシルエステル、メタクリル酸デシルエステル等が挙げられ、一般には、アルキル基の炭素数が１～２０個のアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基の炭素数が１～２０個のメタクリル酸アルキルエステルが使用される。アルケニルベンゼン類としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【0135】

疎水性アクリル系樹脂を得るために用いるα、β－エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のα、β－エチレン性不飽和カルボン酸類；エチレンスルホン酸等のα、β－エチレン性不飽和スルホン酸類；２－アクリルアミド－２－メチルプロパン酸；α、β－エチレン性不飽和ホスホン酸類；アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；アクリロニトリル類；アクリルアマイド類；アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても、または２種以上の併用でもよく、０～４０重量％の範囲で使用するのが好ましい。使用量が多すぎると、防曇性能を低下させることがあり、好ましくない。

【0136】

アクリル系樹脂は、公知の乳化剤、例えば陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の中から選ばれる１種もしくは２種以上の存在下、水系媒質中で、乳化重合させる方法、反応性乳化剤を用いて重合させる方法、乳化剤を含有せずオリゴソープ理論に基づいて重合させる方法等によって得ることができる。乳化剤の存在下での重合方法の場合、これら乳化剤は、単量体の仕込み合計量に対し０．１～１０重量％の範囲で使用するのが、重合速度の調整、合成される樹脂の分散安定性の点から好ましい。

【0137】

アクリル系樹脂の製造に好ましく用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アセチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単量体の仕込み合計量に対して０．１～１０重量％の範囲で使用することができる。

【0138】

疎水性アクリル系樹脂は、特に、ガラス転移温度が３５～８０℃のものを用いるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると無機質コロイド粒子が数次凝集して不均一な分散状態をとりやすく、高すぎる場合、透明性のある均一な塗膜を得るのが困難となりやすい。

【0139】

本発明に用いる疎水性アクリル系樹脂は水系エマルジョンとして用いるのが好ましい。
各単量体を水系媒質中での重合によって得られた水系エマルジョンをそのまま使用しても良く、更にこのものに液状分散媒を加えて希釈したものでもよく、また上記のような重合によって生じた重合体を分別採取し、これを液状分散媒に再分散させて水系エマルジョンとしたものでもよい。

【0140】

一方、（ｄ）ウレタン系樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンの水性組成物、エマルジョンが挙げられるが、防曇被膜の基材フィルムとの密着性、耐水性及び耐傷付き性の点でポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンが好ましく、更なる防曇被膜の耐水性、耐傷付き性向上並びに防曇性を発現するまでの時間及び防曇持続性の点でシラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンがより好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0141】

シラノール基を含有するポリカーボネート系のアニオン性ポリウレタンエマルジョンとは分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、硬化触媒として強塩基性第３級アミンとを含有してなり、具体的には水相中にシラノール基含有ポリウレタン樹脂及び前記強塩基性第３級アミンが溶解しているもの、又は微粒子状に分散しているコロイド分散系のもの（エマルジョン）をいう。

【0142】

更に本発明に用いるのに好適な防曇被膜としては、（ｅ）上記の（ｃ）疎水性アクリル系樹脂と、（ｄ）ポリウレタン水性組成物を混合したエマルジョンを用いる態様が、基材フィルムとの相性から、防曇性の発現速さ、防曇持続性の両方をバランス良く満たし、かつ耐傷付き性の点で好ましく、挙げられる。

【0143】

ポリウレタン水性組成物は、その配合量を固形分重量比で疎水性アクリル系樹脂に対して０．０１以上、２以下、更に好ましくは０．０１以上１以下にすることが好ましい。０．０１に満たないときには耐傷付き性の向上が見られにくく、また、防曇性を発現するまでの時間が長く、十分な防曇効果が発揮しにくい。また、多すぎるときは、耐傷付き性が配合量に比例して向上しにくいばかりでなく、塗布後に形成される塗膜が白濁化し光線透過率を低下させやすく、また、コスト面でも不利であり好ましくない。

【0144】

本発明において、防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等の界面活性剤を添加することができる。

【0145】

陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ジアルキルホスフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。

【0146】

陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類；ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩；ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0147】

非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリエチレングリコールモノステアレート等のポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベンゾエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート等のジグリセリン脂肪酸エステル類；グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ジペンタエリスリトールモノパルミテート等のジペンタエリスリトール脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミテート・ハーフアジペート、ジグリセリンモノステアレート・ハーフグルタミン酸エステル等のソルビタン及びジグリセリン脂肪酸・２塩基酸エステル類；またはこれらとアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオンオキサイド等の縮合物、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシプロピレンソルビタンモノステアレート等；ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド類；シュガーエステル類等が挙げられる。

【0148】

高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、セルロースエーテル類等が挙げられる。

【0149】

これら界面活性剤の添加は、バインダー樹脂と無機質コロイドゾルとを容易にかつ速やかに均一に分散することができ、また無機質コロイドゾルと併用することにより、疎水性の熱可塑性樹脂フィルム表面に親水性を付与する機能を果たす。界面活性剤の添加量は、樹脂の固形分１００重量部に対し０．１～５０重量部の範囲で選ぶと良い。界面活性剤の添加量が少なすぎると、樹脂及び無機質コロイドゾルが十分に分散するのに時間がかかり、また、無機質コロイドゾルとの併用での防曇効果を十分に発揮しえず、一方界面活性剤の添加量が多すぎると塗布後に形成される被膜表面へのブリードアウト現象により被膜の透明性が低下し、顕著な場合は被膜の耐ブロッキング性の悪化や被膜の耐水性低下を引き起こす場合がある。

【0150】

本発明において、防曇被膜を形成するための防曇剤組成物を調製するときに、架橋剤を添加することができる。架橋剤は、特にアクリル系樹脂同士を架橋させ、被膜の耐水性を向上させる効果がある。架橋剤としては、フェノール樹脂類、アミノ樹脂類、アミン化合物類、アジリジン化合物類、アゾ化合物類、イソシアネート化合物類、エポキシ化合物類、シラン化合物類等が挙げられるが、特にアミン化合物類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類が好ましく使用できる。

【0151】

アミン化合物類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環式アミン；４－４’－ジアミノジヘニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン等の芳香族アミンが使用される。アジリジン化合物類としては、トリス－２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリス［１－（２－メチル）－アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリホスファトリアジン等が使用される。

【0152】

エポキシ化合物類としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応生成物、フェノール（又は置換フェノール）とホルムアルデヒドとの樹脂反応生成物とエピクロルヒドリンの反応により生成されるエポキシ化ノボラック樹脂、エピクロルヒドリン及び脂肪族多価アルコール例えばグリセロール、１，４－ブタンジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール又は類似の多価アルコール成分から生成される樹脂状反応生成物及び過酢酸を用いるエポキシ化により得られる樹脂等が使用される。エポキシ化合物類では、さらに三級アミン類や四級アンモニウム塩類を触媒として併用することができる。これら架橋剤は、その添加量がアクリル系樹脂固形分に対して０．１～３０重量％の範囲で使用することができる。

【0153】

本発明に使用される防曇剤組成物には、必要に応じて、液状分散媒を配合することができる。かかる液状分散媒としては、水を含む親水性ないし水混合性溶媒がふくまれ、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ベンジルアルコール等の環式アルコール類；セロソルブアセテート類；ケトン類等が挙げられる。これら液状分散媒は単独で用いても併用しても良い。

【0154】

本発明で調製される防曇剤組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、造粘剤、顔料、顔料分散剤等の慣用の添加剤を混合することができる。また、アクリル系樹脂以外のバインダー成分として、たとえばポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系の水分散性ウレタン樹脂などを混合していてもよい。

【0155】

基材フィルムの表面に防曇性被膜を形成するには、一般に防曇性組成物の溶液または分散液をそれぞれドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り法等それ自体公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、通常５０～２５０℃、好ましくは７０～２００℃の温度範囲で乾燥すればよい。加熱乾燥には、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法、及び紫外線硬化法等適宜方法を採用すればよく、乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。

【0156】

本発明において、基材フィルムの表面に形成させる被膜の厚さは、基材フィルムの１／１０以下を目安に選択するとよいが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。被膜の厚さが基材フィルムの１／１０より大であると、基材フィルムと被膜とでは屈曲性に差があるため、被膜が基材フィルムから剥離する等の現象がおこりやすく、また、被膜に亀裂が生じて基材フィルムの強度を低下させるという現象が生起し、好ましくない。

【0157】

また、基材フィルムと被膜組成物に由来する被膜との接着性が充分でない場合には、基材フィルムに表面処理を施しておいてもよい。本発明の積層フィルムの表面に施す処理の方法としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、サンドブラスト処理等の方法が挙げられる。コロナ放電処理法は、針状あるいはナイフエッジ電極と対極間で放電を行わせ、その間に試料を入れて処理を行い、フィルム表面にアルデヒド、酸、アルコールパーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。スパッタエッチング処理は、低気圧グロー放電を行っている電極間に試料を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃によりフィルム上に多数の微細な突起を形成するものである。サンドブラスト処理は、フィルム面に微細な砂を吹きつけて、表面上に多数の微細な凹凸を形成するものである。これら表面処理の中では、塗布層との密着性、作業性、安全性、コスト等の点から、コロナ放電処理が好適である。

【0158】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムを、実際に使用するにあたっては、防曇被膜の設けられた側をハウス又はトンネルの内側となるようにして展張するのがよい。

【0159】

本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、優れた耐農薬性を有する。これにより、農薬や酸性雨等を始めとする酸性条件下に於いても良好な防曇性、防曇塗膜密着性、耐候性に優れるうえ、農業用フィルムとして具備すべき性能をバランス良く有している。
本発明の農業用ポリオレフィン系多層フィルムは、耐農薬性、耐候性、耐ブリードアウト性が優れ、該フィルムに防曇塗膜を設けた場合には、ブリードアウトが抑えられ該基材との接着性が低下しないので好ましい。本発明の農業用フィルムは、透明でも、梨地でも、半梨地でもよく、ハウス、トンネル、マルチング用、袋掛用等の農業用フィルム（いわゆる農ビ、農ポリ、農サクビ、農ＰＯ、硬質フィルム等）の用途に好適に使用することができる。

【実施例0160】

以下、本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。

【0161】

（１）積層フィルムの製造
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０～１９０℃、ブロー比２．０～３．０、引取り速度３～７ｍ／分、厚さ０．１５ｍｍにて表１に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。

【0162】

〔配合〕 添加量は各表記載通り。
ＨＰ－ＬＤＰＥ：高圧ラジカル法触媒で製造した分岐状ポリエチレン（ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度０．９２２）宇部丸善ポリエチエレン製「Ｆ０２２ＮＨ」
メタロセンＰＥ：メタロセン触媒で製造したエチレン・αオレフィン共重合体（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度０．９１３０７）日本ポリケム製カーネル「ＫＦ２７０」ＥＶＡ１：酢酸ビニル含量＝１５重量％：ＬＶ４３０：日本ポリエチレン（株）製

【0163】

合成ハイドロタルサイトＡ：協和化学工業社製「ＤＨＴ－４Ａ」

【0164】

紫外線吸収剤Ａ：トリアジン型紫外線吸収剤：サイテック社製ＵＶ－１１６４（２－[４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル]－５－（オクチロキシ）フェノール）

【0165】

エチレン・環状アミノビニル共重合体：日本ポリエチレン（株）製「ｋｏｋａｎｏｘＸＪ１００Ｈ」（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ－Ｋ６７６０）、密度＝０．９３１ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ－Ｋ６７６０）、環状アミノビニル化合物含量＝５．１重量％（０．７モル％）、孤立して存在する環状アミノビニル化合物の割合＝９０モル％、融点＝１１１℃）（本願明細書では、当該原料を「ｋｏｋａｎｏｘ」とも略記する。）

【0166】

光安定剤Ａ：ｔｉｎｕｖｉｎ ＮＯＲ ３７１ ＦＦ（ＢＡＳＦ社製光安定剤）
光安定剤Ｂ：Ａ４００（Ｓｏｌｖａｙ社製光安定剤）
光安定剤Ｃ：Ｈｏｓｔａｖｉｎ ＮＯＷ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製光安定剤）

【0167】

（２）フィルムの表面処理
得られたチューブ状フィルムの外層表面を、放電電圧１２０Ｖ、放電電流４．７Ａ、ラインスピード１０ｍ／ｍｉｎでコロナ放電処理を行い、ＪＩＳ－Ｋ６７６８による「濡れ指数」を測定し、その値を確認した。

【0168】

（３）防曇性塗膜の形成
コロイダルシリカと熱可塑性樹脂と架橋剤及び液状分散媒とを配合して防曇剤組成物を得た。
防曇剤組成物配合は以下の配合とした。
無機質コロイドゾル（コロイダルシリカ） ４．０
熱可塑性樹脂（サンモールＳＷ－１３１） ３．０
架橋剤（Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ） ０．１
分散媒（水／エタノール＝３／１） ９３
（注）無機質コロイドゾルの配合量は、無機質粒子量で示し熱可塑性樹脂の配合量は重合体固形分量で示す。
コロイダルシリカ：日産化学社製スノーテックス３０、平均粒子径１５ｍμ
サンモールＳＷ－１３１：三洋化成社製アクリルエマルジョン
Ｔ．Ａ．Ｚ．Ｍ：相互薬工社製アジリジン系化合物
（２）で表面処理したフィルムの表面に、上記の防曇剤組成物を＃５バーコーターを用いて各々塗布した。塗布したフィルムを８０℃のオーブン中に１分間保持して、液状分散媒を揮発させ防曇性塗膜を形成した。得られた各フィルムの塗膜の厚みは約１μｍであった。

【0169】

（４）積層フィルムの評価
上記で得られたフィルムを用いて以下の試験を行った。なお、今回用いた樹脂、添加剤以外の組み合わせ、又は今回と異なるフィルム厚みでも、その要旨を変えない限り、同様の効果が得られる。各試験の測定法を以下に示す。

【0170】

（１）全光線透過率、直進光線透過率
３層インフレーション成形により得られた多層フィルム（ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０型：積分球ユニット装着）により測定した。
（２）曇価
３層インフレーション成形により得られた多層フィルム（ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）を曇価測定器（ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ（東京電色株式会社））により測定した。
（３）引張破断強度、引張破断伸度
３層インフレーション成形により得られた多層フィルム（ハウス内層側表面に防曇性塗膜を形成（塗工）後）を引張試験機「ＥＺ－Ｌ」（株式会社島津製作所製）により測定した。
（４）耐候試験
作製したフィルムを、耐候性試験機（ＴｈｅＱ－ＰＡＮＥＬＣＯＭＰＡＮＹ製）に暴露した。
各時間においてこれらフィルムの縦方向（樹脂流れ方向）の破断点強度を引張り試験（ＪＩＳ－Ｋ６７３２準拠）により、
引張試験機「ＥＺ－Ｌ」（株式会社島津製作所製）により測定した。
（５）耐農薬性試験
茨城県つくばみらい市の圃場に構築したパイプハウスに、２０２２年１月上旬にフィルムを密閉状態になるように展張した。
また、上記パイプハウス中で硫黄を市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。
２０２２年４月上旬～２０２２年８月上旬の約４ヶ月に渡り、燻蒸処理したフィルムを、２０２２年１０月下旬にフィルムを回収し、これらフィルムの破断点強度を引張試験機「ＥＺ－Ｌ」（株式会社島津製作所製）により測定した。

【0171】

［実施例１～４、比較例１～５］
実施例１～４、比較例１～５の評価結果を表１に示す。

【0172】

【表1】

【0173】

（６）耐農薬性試験２（夏季展張での評価）
茨城県つくばみらい市の圃場に構築したパイプハウスに、２０２３年３月に実施例１、２及び比較例１のフィルムを展張し、密閉状態になるように管理した。
また、上記パイプハウス中で硫黄を市販の硫黄薫蒸器（商品名：新こなでん）で加熱することによって日中８時間燻蒸処理した。
２０２３年４月～２０２３年８月の約４ヶ月に渡り、燻蒸処理したフィルムを、２０２３年１０月にフィルムを回収し、これらフィルムの破断点強度と破断伸度を引張試験機「ＥＺ－Ｌ」（株式会社島津製作所製）により測定した。
結果を表２に示す。

【0174】

【表2】

【0175】

各フィルムの配合の詳細は表１を参照。

【0176】

（７）積層フィルムの製造２（０．１７５ｍｍ厚みのフィルムの製造）
３層インフレーション成形装置として３層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機はチューブ外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として、外内層押出し機温度１８０℃、中間層押し出し機温度１７０℃、ダイス温度１８０～１９０℃、ブロー比２．０～３．０、引取り速度３～７ｍ／分、厚さ０．１７５ｍｍにて表３に示した成分からなる３層の積層フィルムを得た。なお、これらのフィルムは、ハウス展張時にチューブの端部を切り開いて使用するため、展開した際に製膜時のチューブ外層が展張時にはハウスの内層（内面）となる。

【0177】

〔配合〕 添加量は各表記載通り。
使用した主な原料は実施例１～４等の記載を参照。
ここで、光安定剤Ｄは、アデカスタブＬＡ－８１（ＡＤＥＫＡ社製；以下の構造式を有する）である。

【0178】

［実施例５、比較例６］
実施例５及び比較例６の評価結果を表３に示す。

【0179】

【表3】

【0180】

表３に記載のように本願記載の特定の光安定剤を本願記載の添加層に使用した農業用フィルムは、従来の農業用ポリオレフィン系フィルム対比、明確に耐農薬性を改善しうることがわかる。
従来、耐農薬性が弱点であった農業用ポリオレフィン系フィルムにおいて、具体的にどのような手法を用いれば、耐農薬性を更に改善可能か具体的な方法が求められていた。本願記載の発明は、農業用ポリオレフィン系フィルムにおいて、更に高いレベルの耐農薬性を付与することができ、更なる長期間の使用を可能にすることから、張替え労力の軽減によるコストメリット以外に、廃プラスチック量の削減による環境負荷の低減等、産業上の利用可能性が高く、非常に有用であることが分かる。

【0181】

［実施例６～３８、参考例１～１２］
Kokanoxの含有量、光安定剤の含有量を変更して、実施例５と同様の条件で、０．１７５ｍｍ厚みの積層フィルムを製造した。
各フィルムにおけるKokanoxの含有量、光安定剤の含有量の詳細は表４～１０を参照。ここで、Kokanoxの含有量、光安定剤の含有量は、各層における樹脂成分の総重量を１００重量部対比の重量部である。また、各フィルムにおける、Kokanox、光安定剤以外の樹脂成分等の配合は実施例５と同様の配合である。
これらフィルムの初期光線透過特性を表４～１０に示す。
ここで、光安定剤Ｅは、NH型HALSのChimassorb944である。

【0182】

【表4】

【0183】

【表5】

【0184】

【表6】

【0185】

【表7】

【0186】

【表8】

【0187】

【表9】

【0188】

【表10】

【0189】

表４～１０に記載のように本願記載の特定の光安定剤を本願記載の添加層に使用した農業用フィルムは、従来の農業用ポリオレフィン系フィルムと同等の光学特性を示し、耐農薬性改善以外に、他の要求性能の低下を伴うことがなく、産業上の利用可能性が高く、非常に有用であることが分かる。