ホーム > 特許ランキング > 日本化学工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024100895
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240719BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
H01M4/36 D
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024082553
(22)【出願日】2024-05-21
(62)【分割の表示】P 2022072278の分割
【原出願日】2022-04-26
(71)【出願人】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 直
(57)【要約】
【課題】リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与すること。
【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ（１）（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、Ｔｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｔｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、Ｘ線回折分析において単相であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ（１）（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、Ｔｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｔｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、Ｘ線回折分析において単相であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
Ｔｉの含有量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
残存アルカリの含有量が１．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
粒子表面におけるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が６．０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）に対する深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
平均粒子径が７．５～３０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５０～７．５μｍである小粒子と、の混合物であることを特徴とする請求項１に項記載のリチウム二次電
池用正極活物質。
池用正極活物質。
【請求項8】
前記大粒子と前記小粒子の混合比が、質量比で、７：１３～１９：１であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記混合物は、０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項11】
前記Ｔｉを含む酸化物が、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１０記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項12】
請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献１～２参照）。
【0003】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調整することで、低コスト化が可能となり、また、コバルト酸リチウムと比べて高容量となることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【0004】
しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
【0005】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をＴｉ含有化合物で、被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。
【0006】
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をＴｉ含有化合物で、被覆する方法としては、特許文献４、５には、Ｔｉ等の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはオリゴマーと、２－プロパノール等のアルコールを混合した後、アセチルアセトン等のキレート剤を加え、更に、水を加えて、平均粒子が１～２０ｎｍのＴｉを含む微粒子の前駆体が分散した分散液を調製し、該分散液によりリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面を被覆処理し、次いで熱処理を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット
【特許文献2】特開２００５－２５９７５号公報
【特許文献3】特開２０１１－２３１２０号公報
【特許文献4】特開２０１６－２４９６８号公報
【特許文献5】特開２０１６－７２０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車分野での使用が検討されている。このためリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、サイクル特性のいっそうの向上が求められている。
【0009】
従って、本発明の目的は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用正極活物質及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉが固溶しているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であって、表面から深さ方向に向かって、所定の原子モル％以上のＴｉが固溶している領域と、Ｔｉの固溶量が所定の原子モル％未満である領域と、を有し、Ｘ線回折分析において単相であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を正極活物質とするリチウム二次電池は、サイクル性に優れたものになることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【0011】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0012】
また、本発明（２）は、Ｔｉの含有量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0013】
また、本発明（３）は、残存アルカリの含有量が１．２０質量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0014】
また、本発明（４）は、粒子表面におけるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が６．０ａｔ％以上であることを特徴とする（１）～（３）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0015】
また、本発明（５）は、 深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）に対する深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上であることを特徴とする（１）～（４）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0016】
また、本発明（６）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする（１）～（５）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することにより得られるものであることを特徴とする（１）～（５）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0017】
また、本発明（７）は、平均粒子径が７．５～３０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５０～７．５μｍである小粒子と、の混合物であることを特徴とする（１）～（６）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0018】
また、本発明（８）は、前記大粒子と前記小粒子の混合比が、質量比で、７：１３～１９：１であることを特徴とする（７）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0019】
また、本発明（９）は、前記混合物は、０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（７）又は（８）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0020】
また、本発明（１０）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0021】
また、本発明（１１）は、前記Ｔｉを含む酸化物が、ＴｉＯ２であることを特徴とする（１０）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0022】
また、本発明（１２）は、（１）～（９）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【0023】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができ、また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】実施例１で得られた正極活物質試料のＸ線回折図。
【図2】実施例２で得られた正極活物質試料のＸ線回折図。
【図3】比較例３で得られた正極活物質試料のＸ線回折図。
【図4】実施例１で得られた正極活物質試料の深さ方向におけるＴｉの原子モル％の変化を示す図。
【図5】比較例１で得られた正極活物質試料の深さ方向におけるＴｉの原子モル％の変化を示す図。
【図6】実施例２及び比較例３で得られた正極活物質試料をＳＥＭ－ＥＤＸ分析により分析して得られた二次電子像及びＴｉ元素マッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
【0026】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に、Ｔｉを固溶させることにより含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子である。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｔｉが固溶している一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子である。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面から深さ方向に、Ｔｉの固溶量が所定モル％以上である第一領域と、第一領域に続いて、Ｔｉの固溶量が所定モル％未満である第二領域と、が形成されている。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折分析において単相であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の集合物である。
【0027】
よって、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、コア粒子のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にＴｉの酸化物が付着して存在するものとは区別される。
コア粒子のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にＴｉの酸化物が付着して存在するものは、Ｔｉの酸化物の付着量にもよるが、Ｘ線回折分析をしたときに、コア粒子のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外に、Ｔｉの酸化物が異相として検出される。
これに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、Ｘ線回折分析をしたときに、Ｔｉの酸化物の異相は、実質的に検出されない。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折分析において単相の一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバル
ト複合酸化物粒子である。
コア粒子のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にＴｉの酸化物が付着して存在するものは、Ｔｉの酸化物の付着量にもよるが、Ｘ線回折分析をしたときに、コア粒子のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外に、Ｔｉの酸化物が異相として検出される。
これに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、Ｘ線回折分析をしたときに、Ｔｉの酸化物の異相は、実質的に検出されない。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｘ線回折分析において単相の一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバル
ト複合酸化物粒子である。
【0028】
また、Ｔｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に付着して存在している場合には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布した状態で観察される。
これに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子では、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布した状態で観察される。
これに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子では、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布した状態で観察される。
【0029】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｔｉが固溶する対象となるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含有する複合酸化物であり、下記一般式（１）で表される。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
【0030】
一般式（１）の式中のｘは、０．９８≦ｘ≦１．２０である。ｘは、初期容量が高くなる点で、１．００≦ｘ≦１．１０であることが好ましい。また、一般式（１）の式中のｙは、０．３０≦ｙ＜１．００である。ｙは、初期容量とサイクル特性を両立できる点で、０．５０≦ｙ≦０．９５であることが好ましく、０．６０≦ｙ≦０．９０であることが特に好ましい。また、一般式（１）の式中のｚは、０＜ｚ≦０．５０である。ｚは、安全性に優れる点で、０．０２５≦ｚ≦０．４５であることが好ましい。また、ｔは、０＜ｔ≦０．５０である。ｔは、安全性に優れる点で、０．０２５≦ｔ≦０．４５であることが好ましい。ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。ｙ／ｚは、好ましくは（ｙ／ｚ）＞１、特に好ましくは（ｙ／ｚ）≧１．５、より好ましくは３≦（ｙ／ｚ）≦３８である。
【0031】
また、式中のＭは、サイクル特性、安全性等の電池性能を向上させることを目的として、必要に応じて、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に含有させる金属元素であり、Ｍとしては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素が挙げられる。一般式（１）の式中のｐは、０≦ｐ≦０．０５０、好ましくは０．０００１≦ｐ≦０．０４５である。
【0032】
本発明のリチウム二次電池正極活物質において、Ｔｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向に向かって、所定モル％以上で固溶しているＴｉを含有する第一領域と、固溶しているＴｉのモル％が所定値未満である第二領域と、を有する。
【0033】
第一領域は、下記式：
Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％＝（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００
（式中、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉは、いずれも、原子換算のモル数である。）
で算出される原子換算のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計モル数に対する原子換算のＴｉのモル数の百分率（原子モル％）が４．０ａｔ％以上の領域である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％＝（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００
（式中、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉは、いずれも、原子換算のモル数である。）
で算出される原子換算のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計モル数に対する原子換算のＴｉのモル数の百分率（原子モル％）が４．０ａｔ％以上の領域である。
【0034】
第一領域は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から、深さ方向に、少なくとも５ｎｍ以上形成されていることが好ましく、１０ｎｍ以上形成されていることがより好ましく、１５ｎｍ以上形成されていることが一層好ましい。また、第一領域の形成範囲の上限値は、深さ方向に１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、一層好ましくは５０ｎｍ以下である。第一領域が上記範囲で形成されていることにより、第二領域でのリチウムイオン伝導性を保持しつつ、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子内部からの遷移金属の溶出を抑制して、サイクル特性が向上する。
【0035】
第二領域は、下記式：
Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％＝（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００
（式中、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉは、いずれも、原子換算のモル数である。）
で算出される原子換算のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計モル数に対する原子換算のＴｉのモル数の百分率（原子モル％）が４．０ａｔ％未満の領域である。
第二領域は、Ｔｉを含有しない、或いはＴｉを含有していても原子換算のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計モル数に対する原子換算のＴｉのモル数の百分率（原子モル％）が４．０ａｔ％未満の領域である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％＝（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００
（式中、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉは、いずれも、原子換算のモル数である。）
で算出される原子換算のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計モル数に対する原子換算のＴｉのモル数の百分率（原子モル％）が４．０ａｔ％未満の領域である。
第二領域は、Ｔｉを含有しない、或いはＴｉを含有していても原子換算のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計モル数に対する原子換算のＴｉのモル数の百分率（原子モル％）が４．０ａｔ％未満の領域である。
【0036】
第二領域は、第一領域との境から、深さ方向に、粒子の中心まで形成されていることにより、第二領域でのリチウムイオン伝導性を保持しつつ、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子内部からの遷移金属の溶出を抑制して、サイクル特性が向上する。
【0037】
本発明において、第一領域及び第二領域については、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を表面から深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向にＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの元素ピークを測定し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が、４．０ａｔ％以上の領域を第一領域と判断し、４．０ａｔ％未満となった領域を第二領域と判断する。
【0038】
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質において、Ｔｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、粒子表面におけるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が、６．０ａｔ％以上であることが好ましく、６．５～９５．０ａｔ％であることがより好ましく、７．０～５０．０ａｔ％であることが一層好ましく、１０．０～３０．０ａｔ％であることがより一層好ましい。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面のＴｉの原子モル％が上記範囲にあることにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子内部からの遷移金属の溶出が抑制され、サイクル特性が向上しつつ、リチウムイオン伝導性が保持される。なお、粒子表面におけるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％とは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を表面から深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向にＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの元素ピークを測定したときの深さ方向０ｎｍの分析値に基づいて、下記式：
Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％＝（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００
（式中、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉは、いずれも、原子換算のモル数である。）
で算出される値である。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％＝（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００
（式中、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉは、いずれも、原子換算のモル数である。）
で算出される値である。
【0039】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、Ｔｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＴｉの含有量は、原子換算で、Ｎｉ、Ｍｎ
、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対し、Ｔｉとして、０．０１～５．００モル％であることが好ましく、０．０２～４．５０モル％であることが特に好ましい。固溶しているＴｉの量が上記範囲にあることにより、初期容量とサイクル特性を両立させることができる。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＴｉの含有量とは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子全体に含まれている原子換算のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子全体に含まれている原子換算のＴｉの総モルの百分率を指す。
、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対し、Ｔｉとして、０．０１～５．００モル％であることが好ましく、０．０２～４．５０モル％であることが特に好ましい。固溶しているＴｉの量が上記範囲にあることにより、初期容量とサイクル特性を両立させることができる。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＴｉの含有量とは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子全体に含まれている原子換算のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子全体に含まれている原子換算のＴｉの総モルの百分率を指す。
【0040】
本発明のリチウム二次電池正極活物質において、Ｔｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の「深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）」に対する「深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）」の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上、好ましくは１０．５～１５０．０、特に好ましくは１１．０～１２０．０、一層好ましくは１５．０～４０．０であることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子内部からの遷移金属の溶出を抑制して、サイクル特性を向上させる点で好ましい。
【0041】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、Ｔｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒状物である。Ｔｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子が単分散した単粒子であっても、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集粒子であってもよい。
【0042】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）で０．５０～３０．０μｍ、好ましくは１．０～２５．０μｍ、特に好ましくは１．５～２０．０μｍである。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～２．００ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．００ｍ２／ｇである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
【0043】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリの含有量は、好ましくは１．２０質量％以下、特に好ましくは１．００質量％以下である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリの含有量が上記範囲にあることにより、残存アルカリに起因するガス発生により生じる電池の膨張や劣化を抑制することができる。
【0044】
なお、本発明において、残存アルカリは、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を２５℃の水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を示す。そして、残存アルカリ量は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質５ｇ及び純水１００ｇをビーカーに計り取り、２５℃で、マグネチックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することにより求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
【0045】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法は特に制限されないが、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、例えば、以下に述べる本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により、好適に製造される。
【0046】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以
上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以
上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理して、該リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粒子の粒子表面に、該Ｔｉを含む酸化物を付着させて、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を得た後、該Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を７５０℃以上１０００℃以下で加熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
【0047】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程と、を行うことにより製造される。
【0048】
原料混合工程に係るリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源としては、例えば、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が用いられる。リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径で、０．５０～３０．０μｍ、好ましくは１．０～２５．０μｍである。
【0049】
原料混合工程に係るニッケル源、マンガン源及びコバルト源は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物であってもよい。ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物としては、例えば、これらの原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等が挙げられる。
【0050】
なお、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物を調製する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、複合水酸化物の場合、共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０－８１５２１号公報、特開平１０－８１５２０号公報、特開平１０－２９８２０号公報、２００２－２０１０２８号公報等参照。）。また、複合炭酸塩の場合は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む溶液（Ａ液）と、炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含む溶液（Ｂ液）とを、反応容器に添加して反応を行う方法（特開２００９－１７９５４５号公報）、或いはニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行う方法（特開２００９－１７９５４４号公報）等が挙げられる。また、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物は、市販品であってもよい。
【0051】
ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径で、０．５０～１００μｍ、好ましくは１．０～８０．０μｍである。
【0052】
一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造において、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源として、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合水酸化物を用いることが、反応性が良好になる点で好ましい。
【0053】
原料混合工程において、リチウム源と、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））が、０．９８～１．２０となる混合割合が好ましく、１．００～１．１０となる混合割合が特に好ましい。
【0054】
また、原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要により添加するＭ源の各原料の混合割合については、前記一般式（１）で表されるニッケル、マンガン、コバルト及びＭの原子モル比となるよう調整すればよい。
【0055】
なお、原料のリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源の製造履歴は問われないが、高純度のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を製造するため、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
【0056】
原料混合工程において、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源を混合する手段としては、乾式でも湿式でもいずれの方法でも行うことができるが、製造が容易であるため乾式による混合が好ましい。
【0057】
乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう機械的手段にて行うことが好ましい。混合装置としては、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
【0058】
湿式混合の場合、混合装置としては、メディアミルを用いることが、各原料が均一に分散したスラリーを調製できる点で好ましい。また、混合処理後のスラリーは、反応性に優れ各原料が均一に分散した原料混合物が得られる観点から噴霧乾燥を行うことが好ましい。
【0059】
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る工程である。
【0060】
焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、６００～１０００℃、好ましくは７００～９５０℃である。この理由は焼成温度が６００℃未満では反応が不十分で未反応のリチウムが多量に残留する傾向があり、一方、１０００℃を超えると一度生成したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が分解してしまう傾向があるからである。
焼成工程における焼成時間は、３時間以上、好ましくは５～３０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
焼成工程における焼成時間は、３時間以上、好ましくは５～３０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
【0061】
また、焼成工程において、焼成は多段式で行ってもよい。多段式で焼成を行うことにより、いっそうサイクル特性が優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。多段で焼成を行う場合、６５０～８００℃の範囲で１～１０時間焼成した後、更に該焼成温度より高い温度となるように８００～９５０℃に昇温し、そのまま５～３０時間焼成することが好ましい。
【0062】
このように得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、必要に応じて複
数回の焼成工程に付してもよい。
数回の焼成工程に付してもよい。
【0063】
また、残存アルカリ量が上記範囲であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））が０．９８～１．２０となる混合割合とし、７００℃以上、好ましくは７５０～１０００℃で、３時間以上、好ましくは５～３０時間焼成反応に付して、十分にリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源とを反応させることにより製造することができる。本製造方法において、前記焼成は、前述した多段式で行うことにより、残存アルカリ量がいっそう低減したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を製造することができる。
【0064】
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の残存アルカリ及びその測定方法は、前述したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子で説明したとおりであり、残存アルカリは、リチウム二次電池用正極活物質を２５℃の水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を示す。そして、残存アルカリ量は、リチウム二次電池用正極活物質５ｇ及び純水１００ｇをビーカーに計り取り、２５℃で、マグネチックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することにより求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
【0065】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係るＴｉを含む酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎ＝３～９）等のＴｉの酸化物、Ｔｉと、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭから選ばれる１種又は２種以上を含む複合酸化物等が挙げられ、これらのうち、Ｔｉの酸化物、特にＴｉＯ２がサイクル特性を改善させる効果が高くなる点で好ましい。
【0066】
Ｔｉを含む酸化物の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、１００μｍ以下、好ましくは０．０１～１０．０μｍであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくＴｉをシェル層に固溶させて含有させることができる点で好ましい。
【0067】
なお、Ｔｉを含む酸化物は、一次粒子が集合し二次粒子を形成する凝集体であってもよい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物とを乾式で混合処理するため、凝集状のＴｉを含む酸化物は、混合中に細かく解砕されるので、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、微粒化されたＴｉを含む酸化物を付着させることができる。
【0068】
凝集状のＴｉを含む酸化物を用いる場合は、Ｔｉを含む酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から求められる一次粒子の平均粒子径で、２．０μｍ以下、好ましくは０．００１～１．０μｍであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に効率よくＴｉを含む酸化物を付着させることができる点で好ましい。
【0069】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子へのＴｉを含む酸化物の混合量は、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量（モル）に対して、Ｔｉとして、０．０１～５．００モル％、好ましくは０．０２～４．５０モル％となる混合量であることが、初期容量とサイクル特性を好ましい範囲に両立させることがで
きる点で好ましい。
きる点で好ましい。
【0070】
そして、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、Ｔｉを含む酸化物と、を乾式で混合処理することにより、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、Ｔｉを含む酸化物を付着させ、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子、すなわち、粒子表面にＴｉを含む酸化物が付着して分布している一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。
【0071】
混合処理で用いる装置としては、例えばハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー、Ｖ型混合機等の装置が挙げられる。なお、混合処理は、例示した機械的手段に限定されるものではない。また、実験室レベルでは、家庭用ミキサー、実験用ミルでも十分である。
【0072】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、次いで、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を、７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは７５５～９７５℃、特に好ましくは７６０～９５０℃で加熱処理する。この加熱処理を行うことにより、Ｔｉを含む酸化物が固溶しているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であって、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子には表面から深さ方向に向かって、所定の原子モル％以上で固溶しているＴｉを含有する領域（第一領域）と、固溶しているＴｉの含有量が所定の原子モル％未満の領域（第二領域）と、を有し、Ｘ線回折分析において単相の前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることができる。
【0073】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、加熱処理の時間は、臨界的ではなく、通常は１時間以上、好ましくは２～１０時間であれば、満足の行く性能のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
【0074】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、上述したように、Ｔｉを含む酸化物付着複合酸化物粒子を加熱処理することにより、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、加熱処理を行った後、必要に応じて、粉砕、分級、造粒等を行ってもよい。
【0075】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、平均粒子径が７．５～３０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５０～７．５μｍである小粒子と、の混合物であることが、体積当たりの容量が高くなる点で好ましい。大粒子の平均粒子径は、７．５～３０．０μｍ、好ましくは８．０～２５．０μｍ、特に好ましくは８．５～２０．０μｍである。小粒子の平均粒子径は、０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍ、特に好ましくは１．５～６．５μｍである。また、大粒子と小粒子の混合比は、質量比で、７：１３～１９：１であることが好ましく、１：１～９：１であることが特に好ましい。また、大粒子と小粒子の混合物は、０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が、２．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．８～３．３ｇ／ｃｍ３、一層好ましくは２．９～３．３ｇ／ｃｍ３であることが、体積当たりの容量が高くなる点で好ましい。なお、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質が、大粒子と小粒子の混合物である場合、該混合物は、例えば、平均粒子径が７．５～３０．０μｍ、好ましくは８．０～２５．０μｍ、特に好ましくは８．５～２０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍ、特に好ましくは１．５～６．５μｍである小粒子とを、それぞれ別々に製造し、次いで、得られた大粒子と小粒子を、所定の混合比で混合することにより得られる。
【0076】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【0077】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特にサイクル特性に優れる。
【0078】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、好ましくは７０～１００質量％、特に好ましくは９０～９８質量％である。
【0079】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
【0080】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％である。
【0081】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エ
チレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル
酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共
重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑
性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
チレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル
酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共
重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑
性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
【0082】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０質量％が好ましい。
【0083】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
【0084】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ１）１－ｐ（Ｍ２）ｑＯｒ（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ２Ｏ３（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ２（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
【0085】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
【0086】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例え
ば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
ば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【0087】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【0088】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ又はＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、又はＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【0089】
更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ３ＰＯ４－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
【0090】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【0091】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリ
マー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
マー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【0092】
本発明のリチウム二次電池は、特に充放電を繰り返してもサイクルの劣化が少なく、エネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【0093】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ドローン、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例0094】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
【0095】
＜ＬＮＭＣ試料２＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が５．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６９ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が５．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６９ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
【0096】
上記で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料（ＬＮＭＣ試料）の諸物性を表１に示す。
なお、ＬＭＮＣ試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度については、下記のようにして測定した。
＜平均粒子径＞
レーザ回折・散乱法により求めた。
＜残存アルカリ量の測定＞
試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液７０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
＜加圧密度＞
試料２．２５ｇを秤取り直径１．５ｃｍの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
なお、ＬＭＮＣ試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度については、下記のようにして測定した。
＜平均粒子径＞
レーザ回折・散乱法により求めた。
＜残存アルカリ量の測定＞
試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液７０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
＜加圧密度＞
試料２．２５ｇを秤取り直径１．５ｃｍの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
【0097】
【表1】
【0098】
（実施例１）
ＬＮＭＣ試料１を２９．９ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６１８ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料１中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％固溶させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は１０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。
酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が０．３８μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．０３５μｍであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察から任意に粒子３０個を抽出して、各々の粒子について短径と長径を測長して両者の和の１／２を算出し、３０個分の平均値を平均粒子径として求めた。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピーク、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されず、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であることを確認した。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図１に示す。
また、２０,０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立
ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎと同様にＴｉが均一に分布しているものであった。
Ｘ線回折分析、Ｔｉの元素マッピング分析及び後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果から、Ｔｉは正極活物質試料の粒子内部に固溶して存在していることが確認できた。
ＬＮＭＣ試料１を２９．９ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６１８ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料１中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％固溶させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は１０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２１ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。
酸化チタンは、一次粒子が集合した二次粒子からなる凝集体を用いた。レーザ回折・散乱法により求められる体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）が０．３８μｍであり、ＳＥＭ写真により求めた一次粒子の平均粒子径は０．０３５μｍであった。
なお、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察から任意に粒子３０個を抽出して、各々の粒子について短径と長径を測長して両者の和の１／２を算出し、３０個分の平均値を平均粒子径として求めた。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピーク、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されず、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であることを確認した。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図１に示す。
また、２０,０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立
ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎと同様にＴｉが均一に分布しているものであった。
Ｘ線回折分析、Ｔｉの元素マッピング分析及び後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果から、Ｔｉは正極活物質試料の粒子内部に固溶して存在していることが確認できた。
【0099】
（実施例２）
ＬＮＭＣ試料２を２９．９ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．１４４ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料２中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．５８モル％固溶させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピーク、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されず、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であることを確認した。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図２に示す。
また、２０,０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立
ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎと同様にＴｉが均一に分布しているものであった。
Ｘ線回折分析、Ｔｉの元素マッピング分析（図６）及び後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果から、Ｔｉは正極活物質試料の粒子内部に固溶して存在していることが確認できた。
ＬＮＭＣ試料２を２９．９ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．１４４ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＮＭＣ試料２中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．５８モル％固溶させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表２に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピーク、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されず、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子であることを確認した。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図２に示す。
また、２０,０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立
ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎと同様にＴｉが均一に分布しているものであった。
Ｘ線回折分析、Ｔｉの元素マッピング分析（図６）及び後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果から、Ｔｉは正極活物質試料の粒子内部に固溶して存在していることが確認できた。
【0100】
【表2】
【0101】
１）実施例１及び実施例２のＴｉ仕込量は、ＴｉＯ２の仕込量から求められるＬＮＭＣ試料中の原子換算のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対する、原子換算のＴｉの量の百分率として算出した。
【0102】
（比較例１）
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％付着させた原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で、７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られたものは、平均粒子径が１０．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．３１ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表３に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析
を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピークおよびＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されなかった。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％付着させた原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で、７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られたものは、平均粒子径が１０．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．３１ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表３に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析
を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピークおよびＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されなかった。
【0103】
（比較例２）
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．５８モル％付着させた原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で、７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られたものは、平均粒子径が４．０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．７０ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表３に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピークおよびＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されなかった。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１で、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．５８モル％付着させた原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で、７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られたものは、平均粒子径が４．０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．７０ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表３に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピークおよびＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されなかった。
【0104】
【表3】
【0105】
１）比較例１及び比較例２のＴｉ仕込量は、ＴｉＯ２の仕込量から求められるＬＮＭＣ試料中の原子換算のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対する、原子換算のＴｉの量の百分率として算出した。
【0106】
＜Ｔｉの分布の状態＞
実施例で得られた正極活物質試料についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析（装置名：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により、表面を深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピーク、Ｎｉピーク及びＣｏピークを測定し、正極活物質試料の粒子表面及び粒子内部のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）を求め、また、粒子表面のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％、第一領域の形成深さ、「深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）」に対する「深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）」の比（Ａ／Ｂ）を求めた。その結果を表４に示す。また、図４及び図５にそれぞれ実施例１及び比較例１で得られた正極活物質の深さ方向における「Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）」の変化を表す図を示す。
なお、エッチング条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：（モノクロＡｌ－Ｋα）
イオン種：Ａｒ＋
出力：２５Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
エッチングレート：２．２～２．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
測定元素の軌道
Ｃｏ：２ｐ３／２
Ｎｉ：２ｐ３／２
Ｔｉ：２ｐ
実施例で得られた正極活物質試料についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析（装置名：ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ株式会社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により、表面を深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＴｉピーク、Ｎｉピーク及びＣｏピークを測定し、正極活物質試料の粒子表面及び粒子内部のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）を求め、また、粒子表面のＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％、第一領域の形成深さ、「深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）」に対する「深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）」の比（Ａ／Ｂ）を求めた。その結果を表４に示す。また、図４及び図５にそれぞれ実施例１及び比較例１で得られた正極活物質の深さ方向における「Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）」の変化を表す図を示す。
なお、エッチング条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：（モノクロＡｌ－Ｋα）
イオン種：Ａｒ＋
出力：２５Ｗ
加速電圧：１５ｋＶ
エッチングレート：２．２～２．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
測定元素の軌道
Ｃｏ：２ｐ３／２
Ｎｉ：２ｐ３／２
Ｔｉ：２ｐ
【0107】
【表4】
【0108】
１）粒子表面のＴｉ原子モル％は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析において、深さ方向０ｎｍでの測定値から算出される「（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００」の値である。
２）「第一領域」は、試料をＸ線光電子分析（ＸＰＳ）して、表面から深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの元素ピークを測定し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）が４．０ａｔ％以上のときは、第一領域として判断し、また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）が４．０ａｔ％より小さくなったときは、第二領域とした。
３）「Ａ／Ｂ」は、「深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）（Ｂ）」に対する「深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）（Ａ）」の比（Ａ／Ｂ）を示す。
２）「第一領域」は、試料をＸ線光電子分析（ＸＰＳ）して、表面から深さ方向にアルゴンでエッチングしていき、深さ方向でＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの元素ピークを測定し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）が４．０ａｔ％以上のときは、第一領域として判断し、また、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）が４．０ａｔ％より小さくなったときは、第二領域とした。
３）「Ａ／Ｂ」は、「深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）（Ｂ）」に対する「深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（（Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｔｉ））×１００）（Ａ）」の比（Ａ／Ｂ）を示す。
【0109】
（比較例３）
得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して加熱処理を行うことに代えて、得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を６００℃で５時間焼成して加熱処理を行うこと以外は、実施例２と同様にして、ＬＮＭＣ試料２中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．５８モル％付着させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８８ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表５に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の回折ピークは確認されなかった。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図３に示す。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の回折ピークは確認されなかったのは、Ｔｉの酸化物の添加量が少ないためと考えられる。
また、２０,０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立
ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。Ｔｉが偏在して不均一に分布しているものであった。
Ｔｉの元素マッピング分析の結果から、Ｔｉは正極活物質試料の粒子内部に固溶せず、粒子表面にＴｉの酸化物として存在していることが確認できた（図６）。
得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を８００℃で５時間焼成して加熱処理を行うことに代えて、得られたＴｉＯ２付着複合酸化物粒子を６００℃で５時間焼成して加熱処理を行うこと以外は、実施例２と同様にして、ＬＮＭＣ試料２中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの合計量に対して、Ｔｉとして０．５８モル％付着させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は３．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８８ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表５に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の回折ピークは確認されなかった。また、正極活物質試料のＸ線回折図を図３に示す。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物以外の回折ピークは確認されなかったのは、Ｔｉの酸化物の添加量が少ないためと考えられる。
また、２０,０００倍の拡大倍率で正極活物質試料の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立
ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。Ｔｉが偏在して不均一に分布しているものであった。
Ｔｉの元素マッピング分析の結果から、Ｔｉは正極活物質試料の粒子内部に固溶せず、粒子表面にＴｉの酸化物として存在していることが確認できた（図６）。
【0110】
（比較例４）
ＬｉＣｏＯ２試料（ＬＣＯ試料）を２９．９ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６１２ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２付着ＬＣＯ粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２付着ＬＣＯ粒子を９００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏ量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％固溶させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表５に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピーク、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されず、単相のリチウムコバルト複合酸化物粒子であることを確認した。
ＬｉＣｏＯ２試料（ＬＣＯ試料）を２９．９ｇ採取し、そこに酸化チタン（ＴｉＯ２）０．０６１２ｇを添加し、実験用ミルにて十分混合処理して、ＴｉＯ２付着ＬＣＯ粒子を得た。次いで得られたＴｉＯ２付着ＬＣＯ粒子を９００℃で５時間焼成して、加熱処理を行った後、粉砕および分級を行い、ＬＣＯ試料中のＣｏ量に対して、Ｔｉとして０．２５モル％固溶させた正極活物質試料を得た。得られた正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。
また、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量及び加圧密度を測定した。その結果を表５に示す。
また、得られた正極活物質試料について線源としてＣｕ－Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行った。ＴｉＯ２に起因する回折ピーク、ＬｉＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３等の異相の回析ピークは観察されず、単相のリチウムコバルト複合酸化物粒子であることを確認した。
【0111】
【表5】
【0112】
１）比較例３のＴｉ仕込量は、ＴｉＯ２の仕込量から求められるＬＮＭＣ試料中の原子換算のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対する、原子換算のＴｉの量の百分率として算出した。
また、比較例４のＴｉ仕込量は、ＴｉＯ２の仕込量から求められるＬＣＯ試料中の原子換算Ｃｏに対する、原子換算のＴｉの量の百分率として算出した。
注）表中の「－」は未測定であることを示す。
また、比較例４のＴｉ仕込量は、ＴｉＯ２の仕込量から求められるＬＣＯ試料中の原子換算Ｃｏに対する、原子換算のＴｉの量の百分率として算出した。
注）表中の「－」は未測定であることを示す。
【0113】
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製１＞
実施例１～２及び比較例１～４で得られた正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５
質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－
２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
＜リチウム二次電池の作製１＞
実施例１～２及び比較例１～４で得られた正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５
質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－
２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【0114】
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
【0115】
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６および表７に示す。なお、正極活物質としてＬＮＭＣ試料１（比較例５）、ＬＮＭＣ試料２（比較例６）を用いて同様な方法でリチウム二次電池を作製し、同様な評価を行った。その結果を、表６および表７に示す。
【0116】
＜電池の性能評価１＞
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃ又は１．０Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして合計３０サイクル行い、１サイクル毎に放電容量を測定した。このうち１サイクル目、２サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、３０サイクル目については０．２Ｃ、それ以外のサイクルについては１．０Ｃで、ＣＣ放電させた。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）３０サイクル目放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における３０サイクル目の放電容量を３０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と３０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と３０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(３０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電
Ｗｈ容量)×１００
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃ又は１．０Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして合計３０サイクル行い、１サイクル毎に放電容量を測定した。このうち１サイクル目、２サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目、３０サイクル目については０．２Ｃ、それ以外のサイクルについては１．０Ｃで、ＣＣ放電させた。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）３０サイクル目放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における３０サイクル目の放電容量を３０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と３０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と３０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(３０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電
Ｗｈ容量)×１００
【0117】
【表6】
【0118】
【表7】
【0119】
＜リチウム二次電池の作製２＞
実施例１～２及び比較例１～２で得られた正極活物質試料及びＬＮＭＣ試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表８に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記ＬＮＭＣ試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表８に示す。
実施例１～２及び比較例１～２で得られた正極活物質試料及びＬＮＭＣ試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表８に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記ＬＮＭＣ試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表８に示す。
【0120】
【表8】
【0121】
正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表９に併記した。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表９に併記した。
【0122】
＜電池の性能評価２＞
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、３０サイクル目の充電容量
、３０サイクル目の放電容量（活物質重量当たり）、容量維持率、エネルギー密度維持率を、前記電池の性能評価１と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表９に示す。なお、実施例１、実施例２の正極活物質試料についても同様な方法で評価を行った。その結果を、表９に示す。
（６）体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）
×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×０．９５（塗布剤中の活物質量の割合）
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。
なお、正極材は、正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニ
リデン２.５質量％の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で０．３８ｔｏｎ／ｃ
ｍとした。
作製したコイン型リチウム二次電池を、室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、３０サイクル目の充電容量
、３０サイクル目の放電容量（活物質重量当たり）、容量維持率、エネルギー密度維持率を、前記電池の性能評価１と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表９に示す。なお、実施例１、実施例２の正極活物質試料についても同様な方法で評価を行った。その結果を、表９に示す。
（６）体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ/ｇ）
×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×０．９５（塗布剤中の活物質量の割合）
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。
なお、正極材は、正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニ
リデン２.５質量％の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で０．３８ｔｏｎ／ｃ
ｍとした。
【0123】
【表9】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
該第一領域は、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向に１５ｎｍ以上形成されており、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）に対する深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
該第一領域は、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向に１５ｎｍ以上形成されており、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）に対する深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
Ｔｉの含有量が、原子換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭの合計量に対し、Ｔｉとして０．０１～５．００モル％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
残存アルカリの含有量が１．２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
粒子表面におけるＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が６．０ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
平均粒子径が７．５～３０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５０～７．５μｍである小粒子と、の混合物であることを特徴とする請求項１に項記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
前記大粒子と前記小粒子の混合比が、質量比で、７：１３～１９：１であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記混合物は、０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
請求項１又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0011】
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
該第一領域は、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向に１５ｎｍ以上形成されており、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）に対する深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１＋ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉを固溶して含有させたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からなり、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、表面から深さ方向に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％以上である第一領域と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％が４．０ａｔ％未満である第二領域と、を有し、
該第一領域は、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向に１５ｎｍ以上形成されており、
該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面から深さ方向３３０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ｂ）に対する深さ方向０ｎｍでのＮｉ、Ｃｏ及びＴｉの合計に対するＴｉの原子モル％（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が、１０．０以上であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
また、本発明（５）平均粒子径が７．５～３０．０μｍである大粒子と、平均粒子径が０．５０～７．５μｍである小粒子と、の混合物であることを特徴とする（１）～（４）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0018】
また、本発明（６）は、前記大粒子と前記小粒子の混合比が、質量比で、７：１３～１９：１であることを特徴とする（５）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
また、本発明（７）は、前記混合物は、０．６５ｔｏｎｆ／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が２．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする（５）又は（６）のリチウム二次電池用正極活物質。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0022】
また、本発明（８）は、（１）～（７）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。