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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024100971
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】バイオマス資源由来ポリエステルエラストマー
(51)【国際特許分類】
C08G 63/668 20060101AFI20240719BHJP
【ＦＩ】
C08G63/668
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024084700
(22)【出願日】2024-05-24
(62)【分割の表示】P 2022176687の分割
【原出願日】2022-11-02
(71)【出願人】
【識別番号】722014321
【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103816
【弁理士】
【氏名又は名称】風早 信昭
(74)【代理人】
【識別番号】100120927
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 典子
(72)【発明者】
【氏名】住野 翔郷
(72)【発明者】
【氏名】赤石 卓也
(72)【発明者】
【氏名】玉城 勇気
(57)【要約】
【課題】着色のない、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた機械特性、滞溜安定性、耐水老化性、及び耐熱老化性を保持することができるバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーを提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルを構成成分とするソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであって、前記芳香族ジカルボン酸と前記脂肪族及び／又は脂環族ジオールは化石燃料資源由来であり、前記脂肪族ポリエーテルはバイオマス資源由来であり、前記ポリエステルエラストマーのバイオベース度が２０～８５％であり、かつ前記ポリエステルエラストマーの還元粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルを構成成分とするソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであって、前記芳香族ジカルボン酸と前記脂肪族及び／又は脂環族ジオールは化石燃料資源由来であり、前記脂肪族ポリエーテルはバイオマス資源由来であり、前記ポリエステルエラストマーのバイオベース度が２０～８５％であり、かつ前記ポリエステルエラストマーの還元粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルを構成成分とするソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであって、前記芳香族ジカルボン酸と前記脂肪族及び／又は脂環族ジオールは化石燃料資源由来であり、前記脂肪族ポリエーテルはバイオマス資源由来であり、前記ポリエステルエラストマーのバイオベース度が２０～８５％であり、かつ前記ポリエステルエラストマーの還元粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオベース度が高くても着色がなく、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた機械特性、滞溜安定性、耐水老化性、及び耐熱老化性を保持することができるバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐熱性と耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品など幅広い用途に使用されている。
【0003】
近年の化石燃料資源の枯渇への危惧、大気中の二酸化炭素の増加という世界規模での環境問題の背景から、各種ポリマーのバイオマス化が進められている。バイオマス資源は再生可能な資源であるため、ＳＤＧｓやカーボンニュートラルの観点から、今後のポリマー開発において、重要な設計思想になると考えられる。
【0004】
しかしながら、バイオマス資源由来原料には、精製工程では除ききれなかった不純物が含まれているため、ポリエステル中のバイオベース度を高くしようとしてバイオマス資源由来原料の割合を増加させると、不純物の量が増加し、その結果、反応が阻害されて還元粘度が上昇せず、化石燃料資源由来ポリエステルの優れた特性を保持することが困難であった。
【0005】
かかる問題に対して、バイオマス資源由来原料のジカルボン酸及び／又はジオールを原料としたポリエステル中の硫黄原子含有量や酸末端基量を低減させてポリエステルの機械特性の低下を防止することが提案されている（特許文献１参照）。このバイオマス資源由来ポリエステルは、機械特性の低下をある程度防ぐが、ポリエステルの着色を招き、成型品の外観を悪くする問題があった。また、滞溜安定性、耐水老化性、及び耐熱老化性に関して化石燃料資源由来ポリエステルが有する優れた特性を維持することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第５３０３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、ポリエステルエラストマー中のバイオマス資源由来原料の使用割合を高めても、着色がなく、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた機械特性、滞溜安定性、耐水老化性、及び耐熱老化性を保持することができるバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマーのハードセグメントを構成するポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを化石燃料資源由来のものとし、ソフトセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルのうち、この脂肪族ポリエーテルをバイオマス資源由来のものにすることにより、化石燃料資源由来のポリエステルエラストマーの有する優れた機械特性、滞溜安定性、耐水老化性、及び耐熱老化性を保持することができるとともに着色のないバイオマス資源由来のポリエステルエラストマーを提供することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
即ち、本発明は、下記の（１）～（６）を構成するものである。
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルを構成成分とするソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであって、前記芳香族ジカルボン酸と前記脂肪族及び／又は脂環族ジオールは化石燃料資源由来であり、前記脂肪族ポリエーテルはバイオマス資源由来であり、前記ポリエステルエラストマーのバイオベース度が２０～８５％であり、かつ前記ポリエステルエラストマーの還元粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（２）バイオマス資源由来の脂肪族ポリエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする（１）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～１０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（４）ポリエステルエラストマーのＣｏ－ｂ値が７以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（５）ポリエステルエラストマーのバイオベース度が３５～８５％であり、かつポリエステルエラストマーの還元粘度が１．８ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（６）ポリエステルエラストマーのハードセグメントがブチレンテレフタレート単位よりなるポリエステルであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルを構成成分とするソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであって、前記芳香族ジカルボン酸と前記脂肪族及び／又は脂環族ジオールは化石燃料資源由来であり、前記脂肪族ポリエーテルはバイオマス資源由来であり、前記ポリエステルエラストマーのバイオベース度が２０～８５％であり、かつ前記ポリエステルエラストマーの還元粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（２）バイオマス資源由来の脂肪族ポリエーテルが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする（１）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０～１０℃であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（４）ポリエステルエラストマーのＣｏ－ｂ値が７以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（５）ポリエステルエラストマーのバイオベース度が３５～８５％であり、かつポリエステルエラストマーの還元粘度が１．８ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
（６）ポリエステルエラストマーのハードセグメントがブチレンテレフタレート単位よりなるポリエステルであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマー。
【発明の効果】
【0010】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーは、バイオマス資源由来原料の使用割合を高めても、ポリエステルエラストマーの着色を防止することができ、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた機械特性、滞溜安定性、耐水老化性、及び耐熱老化性を保持することができる。そのため、本発明のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーは、化石燃料資源の枯渇問題等の世界的な環境問題の解決に大きく貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルを構成成分とするソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーであり、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールを化石燃料資源由来とし、脂肪族ポリエーテルをバイオマス資源由来としたことに特徴を有する。
【0012】
ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても良い。テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、０モル％であっても良い。これらジカルボン酸をポリエステルエラストマーの原料として用いる場合は、ジカルボン酸のエステル体であっても良い。例えば、原料としては、テレフタル酸も使用可能であり、テレフタル酸ジメチルも使用可能である。
【0013】
また、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
【0014】
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。
【0015】
また、ポリエステルエラストマーのハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが好ましい。
【0016】
ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸としては、前記ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ソフトセグメントの構成成分である芳香族ジカルボン酸とハードセグメントの構成成分である芳香族ジカルボン酸は、同じものであることが好ましい態様である。
【0017】
ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエーテルとしては、ハードセグメントのポリエステルと結合するため、グリコール化合物であることが好ましい。具体的には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
【0018】
本発明では、ソフトセグメントの構成成分である脂肪族ポリエーテルとして、バイオマス資源由来のもの、特に、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を使用することが好ましい。かかるＰＴＭＧとしては、市販のものを入手して使用することができ、例えば、三菱ケミカル製のＢｉｏＰＴＭＧ１０００、ＢｉｏＰＴＭＧ２０００等が好ましく用いられる。
【0019】
ポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステルエラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステルエラストマーを構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【0020】
前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量は、好ましくは５００～４０００、より好ましくは７００～３０００、さらに好ましくは８００～２５００である。数平均分子量が上記範囲未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が上記範囲を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
【0021】
本発明におけるハードセグメントの質量は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールで構成される成分質量を指し、ソフトセグメントの質量は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ポリエーテルで構成される成分質量のことを指す。例えば、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）から成るポリエステルエラストマーであれば、ハードセグメントの質量は、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの縮合単位）の質量となり、ソフトセグメントの質量は、テレフタル酸とポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の縮合単位の質量となる。
【0022】
ポリエステルエラストマーのハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率は、５／９５～９０／１０が好ましく、１０／９０～８５／１５がより好ましく、１５／８５～８０／２０がさらに好ましい。ハードセグメント量が少ない（ＰＴＭＧ量が多い）と、ポリエステルエラストマーとしての耐熱老化性、成形性（結晶性）の機能を満足するものが得られない場合がある。反対にハードセグメント量が多い（ＰＴＭＧ量が少ない）と、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分の相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
また、ポリエステルエラストマーの融点は、１５０～２３０℃であることが好ましい。融点が１５０℃を下回ると、ポリエステルエラストマーとしての耐熱老化性、成形性（結晶性）の機能を満足するものが得られない場合がある。反対に融点が２３０℃を上回ると、ハードセグメント量を多く含むため、それに応じてガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなってしまい、ポリエステルエラストマーとしての反発弾性、柔軟性、低温機械特性の機能を満足するものが得られない場合がある。
また、ポリエステルエラストマーの融点は、１５０～２３０℃であることが好ましい。融点が１５０℃を下回ると、ポリエステルエラストマーとしての耐熱老化性、成形性（結晶性）の機能を満足するものが得られない場合がある。反対に融点が２３０℃を上回ると、ハードセグメント量を多く含むため、それに応じてガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなってしまい、ポリエステルエラストマーとしての反発弾性、柔軟性、低温機械特性の機能を満足するものが得られない場合がある。
【0023】
本発明のポリエステルエラストマーを製造するためには、重縮合の時間を従来より長くすることが好ましい。通常、ポリエステルエラストマーの製造における重縮合の時間は、５０～９０分程度であるが、本発明においては、重縮合の時間は、好ましくは１００～１４０分、より好ましくは１０５～１３５分である。また、重縮合の温度を狭い範囲に制御することが好ましい。通常、ポリエステルエラストマーの製造における重縮合の温度は、２３５～２６０℃程度であるが、本発明においては、重縮合の温度は、好ましくは２３５～２５５℃、より好ましくは２４０～２５０℃である。重縮合の時間が短かったり、重縮合の温度が低いと、ポリエステルエラストマーの還元粘度が上昇せず、切断時伸びや切断時引張強さもポリエステルエラストマーとしての機能を満足するものが得られない場合がある。反対に重縮合の時間が長かったり、重縮合の温度が高いと、ポリエステルエラストマーの着色が起き、外観を悪化させてしまったり、熱劣化による還元粘度の低下を引き起こしてしまう恐れがある。
【0024】
本発明のポリエステルエラストマーのバイオベース度は、２０～８５％、好ましくは３０～８５％、より好ましくは３５～８５％である。従来、バイオマス資源由来原料には精製工程では除ききれなかった不純物が含まれているため、バイオベース度を高くしようとしてバイオマス原料の割合を増加させると、不純物の量が増加するため、反応が阻害されて還元粘度が上がらず、重合時間が長くなり、着色するという問題があった。そのため、生産効率を下げることなく、着色することを防止し、かつ優れた柔軟性、低温機械特性、耐熱老化性、耐水性を保持することができるバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーを得ることは困難であった。そこで、本発明者は、ポリエステルエラストマーの重合原料を鋭意検討した結果、ハードセグメントは化石燃料資源由来のものを使用し、ソフトセグメントのみにバイオマス資源由来の原料として脂肪族ポリエーテルを使用することにより、そして適切な重縮合の反応時間と温度を採用することにより、着色がなく、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた特性を保持することができるバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーを得ることに成功した。
【0025】
本発明のポリエステルエラストマーの特性として、分子量の指標となる還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は極めて重要である。本発明において、ポリエステルエラストマーとしての長期耐久性（耐熱老化性、耐水性）を発現する還元粘度は、１．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは１．３ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｄｌ／ｇ以上である。還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が低いと、分子量が小さいため、ポリエステルエラストマーとしての長期耐久性（耐熱老化性、耐水性）の機能を満足するものが得られない場合がある。
【0026】
本発明のポリエステルエラストマーの特性として、低温機械特性の指標となるガラス転移温度（Ｔｇ）は重要である。ポリエステルエラストマー中のソフトセグメント比率に応じてガラス転移温度は変化する。本発明において、ポリエステルエラストマーとしての反発弾性、柔軟性、低温機械特性の機能を発現するガラス転移温度は、好ましくは－７０～１０℃、より好ましくは－６５～１０℃である。ガラス転移温度が高いと、ポリエステルエラストマーとしての反発弾性、柔軟性、低温機械特性の機能を満足するものが得られない場合がある。
【0027】
本発明のポリエステルエラストマーの特性として、成型品の外観の指標となるＣｏ－ｂ値は重要である。バイオマス資源由来原料中の不純物や重合条件によってＣｏ－ｂの値は変化する。本発明において、良好な外観を得るためのＣｏ－ｂは、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは４以下である。Ｃｏ－ｂが大きいと、調製されるペレットが黄変し、成型品の外観を大きく損なってしまうため、満足するものが得られない場合がある。
【0028】
本発明のポリエステルエラストマーの組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。
【実施例0029】
本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特性値の評価は以下の方法により行なった。また、実施例で使用した原料や、特に明記がないものは化石燃料資源由来のものである。
【0030】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍＬの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
【0031】
（２）融点（Ｔｍ）
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温し、さらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、得られたサーモグラム曲線から融解による、吸熱ピークを融点とした。
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中にて２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温し、さらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、得られたサーモグラム曲線から融解による、吸熱ピークを融点とした。
【0032】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム社製）を用い、測定サンプルはＮＦ型単動圧縮成形機（株式会社神藤金属工業製）を用い２００～２５０℃に加熱した熱板でプレスすることにより０．４ｍｍ厚のシートを作成し、測定は測定周波数１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分の条件で－１５０℃から１５０℃までのｔａｎδでそのピーク位置をＴｇとした。
動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００（株式会社ユービーエム社製）を用い、測定サンプルはＮＦ型単動圧縮成形機（株式会社神藤金属工業製）を用い２００～２５０℃に加熱した熱板でプレスすることにより０．４ｍｍ厚のシートを作成し、測定は測定周波数１１Ｈｚ、昇温速度は２℃／分の条件で－１５０℃から１５０℃までのｔａｎδでそのピーク位置をＴｇとした。
【0033】
（４）酸価（ＡＶ）
試料０．２ｇを精秤し、ベンジルアルコールを入れて、加熱溶解する。２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０８Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定し、中和に要した水酸化カリウムの滴定量から酸価を求めた。指示薬にはフェノールレッドエタノール溶液を用いた。
試料０．２ｇを精秤し、ベンジルアルコールを入れて、加熱溶解する。２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０８Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定し、中和に要した水酸化カリウムの滴定量から酸価を求めた。指示薬にはフェノールレッドエタノール溶液を用いた。
【0034】
（５）色差
自動色差計（東洋理化工業（株）製）でＣｏ－ｂ値（値が大きいほど黄味が大きい）を測定した。
自動色差計（東洋理化工業（株）製）でＣｏ－ｂ値（値が大きいほど黄味が大きい）を測定した。
【0035】
（６）滞溜安定性（ΔＭＦＲ）
実施例、比較例で得られたポリエステルエラストマー組成物のペレットをＪＩＳ Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、１９０℃（実施例２～４、参考例２～４、比較例４）または２３０℃（実施例１，５，６、参考例１，５，６、比較例１～３）、２５分滞溜させた後、２１６０ｇでメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。測定には水分率０．１質量％以下の組成物を用いた。
実施例、比較例で得られたポリエステルエラストマー組成物のペレットをＪＩＳ Ｋ７２１０記載の試験法（Ａ法）に準拠し、１９０℃（実施例２～４、参考例２～４、比較例４）または２３０℃（実施例１，５，６、参考例１，５，６、比較例１～３）、２５分滞溜させた後、２１６０ｇでメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。測定には水分率０．１質量％以下の組成物を用いた。
【0036】
（７）切断時引張伸びおよび強さ
ポリエステルエラストマーの切断時の引張伸びおよび強さをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。試験片は、１００℃で５時間減圧乾燥した樹脂を射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。
ポリエステルエラストマーの切断時の引張伸びおよび強さをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。試験片は、１００℃で５時間減圧乾燥した樹脂を射出成形機（山城精機社製、ｍｏｄｅｌ－ＳＡＶ）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２０℃）、金型温度３０℃で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板に射出成形した後、該平板よりダンベル状３号形の試験片を打ち抜いて製作した。
【0037】
（８）耐水老化性（耐水老化試験後の切断時伸び保持率が５０％となる処理時間）
試験片を１００℃の沸水中に処理した後、上記方法により切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を以下のように計算した。初期切断時伸びは、沸水処理前の切断時伸びである。
切断時伸び保持率（％）＝（沸水処理後の切断時伸び／初期切断時伸び）×１００
切断時伸び保持率が５０％となったときの沸水処理時間を伸度半減期として測定した。
試験片を１００℃の沸水中に処理した後、上記方法により切断時伸びを測定した。沸水中で処理していない試験片についても切断時伸びを測定し、沸水処理後の切断時伸びの保持率を以下のように計算した。初期切断時伸びは、沸水処理前の切断時伸びである。
切断時伸び保持率（％）＝（沸水処理後の切断時伸び／初期切断時伸び）×１００
切断時伸び保持率が５０％となったときの沸水処理時間を伸度半減期として測定した。
【0038】
（９）耐熱老化性（耐熱老化試験後の切断時伸び保持率が５０％となる処理時間）
試験片を１４０℃の空気中に処理した後、上記方法により切断時伸びを測定した。熱処理していない試験片についても切断時伸びを測定し、熱処理後の切断時伸びの保持率を以下のように計算した。初期切断時伸びは、熱処理前の切断時伸びである。
切断時伸び保持率（％）＝（熱処理後の切断時伸び／初期切断時伸び）×１００
切断時伸び保持率が５０％となったときの熱処理時間を伸度半減期として測定した。
試験片を１４０℃の空気中に処理した後、上記方法により切断時伸びを測定した。熱処理していない試験片についても切断時伸びを測定し、熱処理後の切断時伸びの保持率を以下のように計算した。初期切断時伸びは、熱処理前の切断時伸びである。
切断時伸び保持率（％）＝（熱処理後の切断時伸び／初期切断時伸び）×１００
切断時伸び保持率が５０％となったときの熱処理時間を伸度半減期として測定した。
【0039】
（１０）バイオベース度
バイオベース度とは、ポリエステルエラストマーを構成する全モノマー成分の質量に対するバイオマス資源由来のモノマー成分の質量から計算される、バイオマス資源由来のモノマー成分の割合である。バイオベース度は、ポリエステルエラストマーに含まれる全ての炭素に対して、バイオマス資源由来原料にのみ含まれる１４Ｃ炭素（１２Ｃ炭素の同位体）の割合を測定した値と整合する。ポリエステルエラストマーのバイオベース度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に基づき、加速器質量分析装置（ＡＭＳ）により測定する。
バイオベース度とは、ポリエステルエラストマーを構成する全モノマー成分の質量に対するバイオマス資源由来のモノマー成分の質量から計算される、バイオマス資源由来のモノマー成分の割合である。バイオベース度は、ポリエステルエラストマーに含まれる全ての炭素に対して、バイオマス資源由来原料にのみ含まれる１４Ｃ炭素（１２Ｃ炭素の同位体）の割合を測定した値と整合する。ポリエステルエラストマーのバイオベース度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に基づき、加速器質量分析装置（ＡＭＳ）により測定する。
【0040】
実施例１
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１３６０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）７５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１５０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１３５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７２／２８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例１のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１３６０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）７５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１５０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１３５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７２／２８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例１のポリエステルエラストマーとした。
【0041】
実施例２
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１２００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）８００ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）１７８０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで１６５分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１１５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が３３／６７（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例２のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１２００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）８００ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）１７８０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで１６５分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１１５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が３３／６７（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例２のポリエステルエラストマーとした。
【0042】
実施例３
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）６８０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）４３０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、三菱ケミカル製）２３３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで２００分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１１５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が１７／８３（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例３のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）６８０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）４３０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、三菱ケミカル製）２３３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで２００分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１１５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が１７／８３（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例３のポリエステルエラストマーとした。
【0043】
実施例４
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）８４０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）５６０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、三菱ケミカル製）２１５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで２００分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１２０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が２４／７６（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例４のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）８４０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）５６０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、三菱ケミカル製）２１５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで２００分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１２０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が２４／７６（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例４のポリエステルエラストマーとした。
【0044】
実施例５
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１７９０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１０２０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）１１３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１１０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が５６／４４（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例５のポリエステルエラストマーとした。
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１７９０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１０２０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）１１３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１１０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が５６／４４（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例５のポリエステルエラストマーとした。
【0045】
実施例６
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１９２０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１１２０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）９６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１０５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６２／３８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例６のポリエステルエラストマーとした。
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１９２０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１１２０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）９６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１０５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６２／３８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを実施例６のポリエステルエラストマーとした。
【0046】
参考例１
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１３６０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）７５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１５０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７２／２８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例１のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１３６０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）７５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１５０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７２／２８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例１のポリエステルエラストマーとした。
【0047】
参考例２
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１２００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）８００ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）１７８０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１０５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が３３／６７（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例２のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１２００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）８００ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）１７８０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１０５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が３３／６７（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例２のポリエステルエラストマーとした。
【0048】
参考例３
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）６８０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）４３０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、ＢＡＳＦ製）２３３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１００分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が１７／８３（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例３のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）６８０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）４３０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、ＢＡＳＦ製）２３３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を１００分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が１７／８３（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例３のポリエステルエラストマーとした。
【0049】
参考例４
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）８４０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）５６０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、ＢＡＳＦ製）２１５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が２４／７６（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例４のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）８４０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）５６０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００、ＢＡＳＦ製）２１５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が２４／７６（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例４のポリエステルエラストマーとした。
【0050】
参考例５
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１７９０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１０２０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）１１３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が５６／４４（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例５のポリエステルエラストマーとした。
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１７９０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１０２０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）１１３０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が５６／４４（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例５のポリエステルエラストマーとした。
【0051】
参考例６
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１９２０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１１２０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）９６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を８５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６２／３８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例６のポリエステルエラストマーとした。
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１９２０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１１２０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）９６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで９０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、９０分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を８５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６２／３８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを参考例６のポリエステルエラストマーとした。
【0052】
比較例１
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１３６０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）７５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１５０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７２／２８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例１のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０００ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１３６０ｇ、バイオマス資源由来のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＢｉｏＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、三菱ケミカル製）７５０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１５０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を９０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７２／２８（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例１のポリエステルエラストマーとした。
【0053】
比較例２
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０３０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１４６０ｇ、バイオマス資源由来のダイマージオール（Ｃ３６ＤｉＯＨ、Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｉｐｏｌ２０３３）８４０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１１０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を５５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６５／３５（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例２のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）２０３０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１４６０ｇ、バイオマス資源由来のダイマージオール（Ｃ３６ＤｉＯＨ、Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｉｐｏｌ２０３３）８４０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１１０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を５５分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６５／３５（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例２のポリエステルエラストマーとした。
【0054】
比較例３
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１８１５ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１６６５ｇ、バイオマス資源由来のダイマー酸（Ｃ３６ＤｉＣＯＯＨ、Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｏｐｏｌ１００９）８６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１２０分間かけて昇温しエステル交換反応とエステル化反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を６０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６６／３４（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例３のポリエステルエラストマーとした。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ、ＳＫ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ製）１８１５ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１６６５ｇ、バイオマス資源由来のダイマー酸（Ｃ３６ＤｉＣＯＯＨ、Ｃｒｏｄａ製Ｐｒｏｐｏｌ１００９）８６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで１２０分間かけて昇温しエステル交換反応とエステル化反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を６０分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が６６／３４（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例３のポリエステルエラストマーとした。
【0055】
比較例４
バイオマス資源由来のフランジカルボン酸ジメチル（ＦＤＭＥ、ＢＡＳＦ製）２１１０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１５４０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）１７８０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から１８０℃まで１２０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を４６分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７１／２９（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例４のポリエステルエラストマーとした。
バイオマス資源由来のフランジカルボン酸ジメチル（ＦＤＭＥ、ＢＡＳＦ製）２１１０ｇ、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤＯ、三菱ケミカル製）１５４０ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００、ＢＡＳＦ製）１７８０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ、ナカライテスク製）２．４ｇ、ＡＯ－３３０（ＡＤＥＫＡ製）６．０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から１８０℃まで１２０分間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、７５分間かけて２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃で、１Ｔｏｒｒ以下の状態で重合反応を４６分間行い、ハードセグメント／ソフトセグメントの質量比率が７１／２９（質量％）のポリマーをペレット状に取り出した。得られたポリマーを比較例４のポリエステルエラストマーとした。
【0056】
実施例１～６、参考例１～６、比較例１～４のポリエステルエラストマーの組成と評価結果を表１に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
表１から明らかなように、バイオマス資源由来の原料をソフトセグメントの脂肪族ポリエーテルに使用した実施例１～６はいずれも、同種の化石燃料資源由来原料のみを使用した参考例１～６の化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた柔軟性、低温機械特性、耐熱老化性かつ耐水性をほぼ保持することができていた。一方、比較例１は、実施例１と同じ組成を有するが、従来の重縮合の時間を採用したため、還元粘度が低くなり、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマー特有の優れた各種特性を保持できなくなった。また、比較例２～４は、バイオマス資源由来の原料をソフトセグメントの脂肪族ポリエーテル以外の部分に使用しているため、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマー特有の優れた各種特性を保持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーは、着色がなく、化石燃料資源由来ポリエステルエラストマーが有する優れた柔軟性、低温機械特性、耐熱性かつ耐水性を保持することができる。従って、本発明のバイオマス資源由来ポリエステルエラストマーは、化石燃料資源の枯渇問題等の環境問題の解決に大きく貢献し、当業界において極めて有用である。