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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101066
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】粗化めっき板
(51)【国際特許分類】
C25D 5/16 20060101AFI20240719BHJP
C25D 5/10 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
C25D5/16
C25D5/10
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024090204
(22)【出願日】2024-06-03
(62)【分割の表示】P 2021526120の分割
【原出願日】2020-06-10
(31)【優先権主張番号】P 2019109246
(32)【優先日】2019-06-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390003193
【氏名又は名称】東洋鋼鈑株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】矢永 裕記
(72)【発明者】
【氏名】堀江 慎一郎
(72)【発明者】
【氏名】堤 悦郎
(72)【発明者】
【氏名】市島 真司
(72)【発明者】
【氏名】小▲柳▼ 利文
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 興
(57)【要約】
【課題】優れた耐食性を有し、かつ、他の部材に対して優れた密着性を示す粗化めっき板を提供すること。
【解決手段】金属基材の少なくとも一方の面に、前記金属基材側から、粗化ニッケルめっき層と、亜鉛めっき層とをこの順に備える粗化めっき板であって、レーザー顕微鏡測定による、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上である、粗化めっき板を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】金属基材の少なくとも一方の面に、前記金属基材側から、粗化ニッケルめっき層と、亜鉛めっき層とをこの順に備える粗化めっき板であって、レーザー顕微鏡測定による、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上である、粗化めっき板を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基材の少なくとも一方の面に、前記金属基材側から、粗化ニッケルめっき層と、亜鉛めっき層とがこの順に形成されてなる粗化めっき層を備える粗化めっき板であって、
レーザー顕微鏡測定による、前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上である、粗化めっき板。
レーザー顕微鏡測定による、前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上である、粗化めっき板。
【請求項2】
前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が８３以下である請求項１に記載の粗化めっき板。
【請求項3】
前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３～３０μｍである請求項１または２に記載の粗化めっき板。
【請求項4】
前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が４５～８３である請求項１～３のいずれかに記載の粗化めっき板。
【請求項5】
前記金属基材と、前記粗化ニッケルめっき層との間に、別のめっき層をさらに備える請求項１～４のいずれかに記載の粗化めっき板。
【請求項6】
前記別のめっき層がニッケルめっき層、又は亜鉛めっき層である請求項５に記載の粗化めっき板。
【請求項7】
前記粗化めっき層を構成する前記亜鉛めっき層の付着量が、３ｇ／ｍ２以上である請求項１～６のいずれかに記載の粗化めっき板。
【請求項8】
前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔である請求項１～７のいずれかに記載の粗化めっき板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた耐食性を有し、かつ、他の部材に対して優れた密着性を示す粗化めっき板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電池を構成する部材や、電子関連機器を構成する部材として、銅めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、銅板、およびニッケル板が用いられている。これらのなかでも、耐食性の観点から、ニッケルめっき鋼板およびニッケル板が広く使用されており、コスト面から、ニッケルめっき鋼板が好適に用いられている。このような材料においては、他の部材と接合する場合に、密着性を向上させるという観点で、表面構造を制御する方法が知られている。
【0003】
たとえば、特許文献１では、鋼板上に、粒子密度：２～５００個／μｍ２、平均粒径：０．０５～０．７μｍに制御された微細構造を有するニッケルめっき層を形成してなる表面処理鋼板が開示されている。
【0004】
また、特許文献２では、樹脂フィルムと貼り合わせて銅張積層板を形成するための表面処理銅箔として、銅原箔上に、下地ニッケルめっき層と、銅結晶粗化粒からなる粗化銅めっき層と、亜鉛めっき層とが形成されてなる表面処理銅箔が開示されている。さらに、特許文献３では、超微細凹凸を有する亜鉛系鍍金鋼板と、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、および芳香族ポリアミドから選択される１種以上を主成分とする熱可塑性樹脂組成物の樹脂成形品からなる被着材との接合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５８８５３４５号公報
【特許文献2】特開２０１６－６５２６６号公報
【特許文献3】国際公開第２００９／１１６４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている表面処理鋼板では、表面処理鋼板と接合する部材の種類や、接合方法によっては、他の部材との密着性が不十分である場合があり、密着性のさらなる向上が求められていた。
上記特許文献１に開示されている表面処理鋼板は、最表面がニッケルにより形成されているため、耐食性（特に、耐塩害性や、耐孔食性）が十分でないという課題もあった。
また、上記特許文献２に開示されている表面処理銅箔は、ニッケルと比較して、電気化学的に貴である銅めっき層上に、亜鉛めっき層を形成するものであるため、亜鉛めっき層から亜鉛が溶解しやすく、耐食性が十分でないという課題がある。
さらに、上記特許文献３に開示された技術は、亜鉛めっきを行った後に、エッチングを行う必要あり、製造工程が煩雑であり、さらには、エッチングに要する時間が長いため、生産効率に劣るという課題がある。
上記特許文献１に開示されている表面処理鋼板は、最表面がニッケルにより形成されているため、耐食性（特に、耐塩害性や、耐孔食性）が十分でないという課題もあった。
また、上記特許文献２に開示されている表面処理銅箔は、ニッケルと比較して、電気化学的に貴である銅めっき層上に、亜鉛めっき層を形成するものであるため、亜鉛めっき層から亜鉛が溶解しやすく、耐食性が十分でないという課題がある。
さらに、上記特許文献３に開示された技術は、亜鉛めっきを行った後に、エッチングを行う必要あり、製造工程が煩雑であり、さらには、エッチングに要する時間が長いため、生産効率に劣るという課題がある。
【0007】
本発明の目的は、優れた耐食性を有し、かつ、他の部材に対して優れた密着性を示す粗化めっき板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、金属基材上に、粗化ニッケルめっき層、および、亜鉛めっき層をこの順に形成されてなる粗化めっき層を形成し、かつ、このような粗化めっき層を、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが所定の範囲に制御されたものとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明によれば、金属基材の少なくとも一方の面に、前記金属基材側から、粗化ニッケルめっき層と、亜鉛めっき層とがこの順に形成されてなる粗化めっき層を備える粗化めっき板であって、レーザー顕微鏡測定による、表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上である、粗化めっき板が提供される。
【0010】
本発明の粗化めっき板は、前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が８３以下であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板は、前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３～３０μｍであることが好ましい。
本発明の粗化めっき板は、前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が４５～８３であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板は、前記金属基材と、前記粗化ニッケルめっき層との間に、別のめっき層をさらに備えるものであることが好ましい。
本発明の粗化めっき板において、前記別のめっき層がニッケルめっき層、又は亜鉛めっき層であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板において、前記粗化めっき層を構成する前記亜鉛めっき層の付着量が、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板において、前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板は、前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３～３０μｍであることが好ましい。
本発明の粗化めっき板は、前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が４５～８３であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板は、前記金属基材と、前記粗化ニッケルめっき層との間に、別のめっき層をさらに備えるものであることが好ましい。
本発明の粗化めっき板において、前記別のめっき層がニッケルめっき層、又は亜鉛めっき層であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板において、前記粗化めっき層を構成する前記亜鉛めっき層の付着量が、３ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
本発明の粗化めっき板において、前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔であることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、優れた耐食性を有し、かつ、他の部材に対して優れた密着性を示す粗化めっき板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
図１は、本実施形態の粗化めっき板１の構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態の粗化めっき板１は、金属基材１１上に、粗化ニッケルめっき層１２１と、亜鉛めっき層１２２とが、この順に形成されてなる粗化めっき層１２を有するものである。
なお、本実施形態においては、粗化めっき板１として、金属基材１１の一方の面に、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２が形成されてなるものを例示したが、このような態様に特に限定されず、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２は、金属基材１１の両方の面に形成されていてもよい。
なお、本実施形態においては、粗化めっき板１として、金属基材１１の一方の面に、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２が形成されてなるものを例示したが、このような態様に特に限定されず、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２は、金属基材１１の両方の面に形成されていてもよい。
【0014】
＜金属基材１１＞
本実施形態のめっき板１の基板となる金属基材１１としては、特に限定されないが、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔などが挙げられ、具体的には、鋼板、ステンレス鋼板、銅板、アルミニウム板、またはニッケル板（これらは、純金属、合金のいずれであってもよく、箔状であってもよい。）などが挙げられ、これらのなかでも、めっき処理の前処理が比較的簡便な前処理でもめっきを施しやすく、また、粗化ニッケルめっき層１２１および亜鉛めっき層１２２を形成することによる、金属基材に対する密着性の向上効果をより高めることができるという観点から、鋼板が好ましく、特に、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％以下（好ましくは炭素量が０．００３重量％以下）の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。
本実施形態のめっき板１の基板となる金属基材１１としては、特に限定されないが、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔などが挙げられ、具体的には、鋼板、ステンレス鋼板、銅板、アルミニウム板、またはニッケル板（これらは、純金属、合金のいずれであってもよく、箔状であってもよい。）などが挙げられ、これらのなかでも、めっき処理の前処理が比較的簡便な前処理でもめっきを施しやすく、また、粗化ニッケルめっき層１２１および亜鉛めっき層１２２を形成することによる、金属基材に対する密着性の向上効果をより高めることができるという観点から、鋼板が好ましく、特に、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％以下（好ましくは炭素量が０．００３重量％以下）の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。
【0015】
本実施形態においては、金属基材の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで、圧延油を電解洗浄した鋼鈑、ステンレス鋼鈑、銅板、アルミ板、あるいはニッケル板を基板として用いることができる。また、電解洗浄後に、焼鈍または調質圧延を施したものを用いてもよい。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。その他、電鋳法などで作製した電解箔または金属板として、銅箔、ニッケル箔などを金属基材として用いることもできる。
【0016】
なお、金属基材１１として、ステンレス鋼板やニッケル板などに不働態皮膜が形成される金属基材を用いる場合には、粗化ニッケルめっき層１２１を形成するための粗化ニッケルめっきを行う前、あるいは任意に形成される下地金属めっき層を形成するためのめっき処理の前に、ストライクニッケルめっきを施したものを用いてもよい。ストライクニッケルめっきの条件としては、特に限定されないが、たとえば、下記の条件などが挙げられる。下記の条件において、ストライクニッケルめっきによるニッケルの付着量は、通常０．０８～０．８９ｇ／ｍ２であるが、下地金属めっき層として、下地ニッケル層を形成する場合には、ストライクニッケルめっきによるニッケルの付着量と、下地ニッケル層を形成するためのニッケルめっきによるニッケル付着量との合計量が、下地ニッケル層のニッケル付着量として測定される。
浴組成：硫酸ニッケル六水和物１００～３００ｇ／Ｌ、硫酸１０～２００ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０以下
浴温：４０～７０℃
電流密度：５～１００Ａ／ｄｍ２
めっき時間：３～１００秒間
浴組成：硫酸ニッケル六水和物１００～３００ｇ／Ｌ、硫酸１０～２００ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０以下
浴温：４０～７０℃
電流密度：５～１００Ａ／ｄｍ２
めっき時間：３～１００秒間
【0017】
金属基材１１の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～２．０ｍｍ、より好ましくは０．０２５～１．６ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５～０．３ｍｍである。また、金属基材１１の粗度は、特に限定されないが、触針式表面粗度計での算術平均粗さＲａが０．０５～２．０μｍであり、より好ましくは０．０５～０．９μｍであり、さらに好ましくは０．０５～０．５μｍである。
【0018】
＜粗化めっき層１２（粗化ニッケルめっき層１２１および亜鉛めっき層１２２）＞
本実施形態の粗化めっき板１は、図１に示すように、金属基材１１上に、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２を備えるものである。
本実施形態の粗化めっき板１は、図１に示すように、金属基材１１上に、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２を備えるものである。
【0019】
本実施形態においては、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層１２２とから形成される粗化めっき層１２表面における、レーザー顕微鏡測定による、十点平均粗さＲｚｊｉｓを３μｍ以上に制御されたものとする。本実施形態によれば、粗化めっき層１２を、粗化ニッケルめっき層１２１上に、亜鉛めっき層１２２が形成されたものとすることにより、亜鉛めっき層１２２による優れた耐食性（特に、耐塩害性や、耐孔食性）を付与するこができ、これにより、粗化めっき板１を、耐食性に優れたものとすることができ、さらには、粗化めっき層１２表面における、レーザー顕微鏡測定による、十点平均粗さＲｚｊｉｓを３μｍ以上の範囲とすることにより、粗化めっき板１を、他の部材との密着性に優れたものとすることができるものである。特に、本実施形態によれば、粗化ニッケルめっき層１２１と、亜鉛めっき層１２２とを組み合わせることにより、ニッケルは、銅などと比較して、亜鉛と標準電極電位が近いものであるため、これにより亜鉛めっき層１２２が溶出し難く、そのため、亜鉛が備える耐食性の向上効果を十分に発揮させることができ、これにより優れた耐食性を実現できるものである。
【0020】
ここで、粗化ニッケルめっき層１２１と亜鉛めっき層（後述する下地金属層１３としての下地亜鉛めっき層でも、粗化めっき層１２を構成する亜鉛めっき層１２１としてのいずれでも）が、粗化めっき板１の表面に共存すると、粗化めっき板１の使用環境下（たとえば、腐食環境下）にてニッケルと亜鉛との電位差によって亜鉛表面が酸化反応による黒色変化を生じ、黒色の亜鉛酸化物を形成する。本発明者等の知見によると、この黒色の亜鉛酸化物は、亜鉛めっき単独の層構成の場合に生成する白錆（白色の亜鉛の水酸化物および亜鉛の酸化物）と比較して、耐食性に優れることを確認している。黒色の亜鉛酸化物の耐食性向上のメカニズムは必ずしも明らかではないが、たとえば、金属基材１１として鋼板などを使用した場合において、亜鉛表面への黒色酸化物形成による亜鉛の溶解が緩やかになるという効果や、亜鉛の犠牲防食作用を緩やかに進行させることができるという効果などが発揮され、これにより、赤錆発生を緩やかにするなどの耐食性向上効果が奏されるものと考えられる。
【0021】
なお、本実施形態において、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを３μｍ以上とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、粗化めっき層１２を、図２に示すような詳細構造を有するものとする方法が好適である。ここで、図２に、本発明の一実施形態に係る粗化ニッケルめっき層１２１および亜鉛めっき層１２２から構成される粗化めっき層１２の詳細な構造を示す模式図である。図２に示すように、本発明の一実施形態に係る粗化めっき層１２は、粗化ニッケルめっき層１２１として、複数のニッケル粒状物１２１０から構成される層と、このような複数のニッケル粒状物１２１０からなる粗化ニッケルめっき層１２１上に、複数のニッケル粒状物１２１０を覆うように、亜鉛めっき被膜１２２０（すなわち、亜鉛めっき層１２２）が形成されてなるものである。
【0022】
粗化めっき層１２表面における、レーザー顕微鏡測定による、十点平均粗さＲｚｊｉｓは、３μｍ以上の範囲であればよいが、十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは４～１５μｍ、さらに好ましくは５～１０μｍである。十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ未満であると、粗化が不十分となり他の部材との密着性が確保できないものとなる。一方、十点平均粗さＲｚｊｉｓが３０μｍ超であると、金属基材に対する粗化めっき層の密着性が悪化してしまう傾向にある。
【0023】
粗化めっき層１２は、十点平均粗さＲｚｊｉｓが上記範囲にあればよいが、粗化めっき層１２表面における、レーザー顕微鏡測定による、算術平均粗さＲａが０．２～３．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４～２．０μｍ、さらに好ましくは０．４～１．１μｍである。算術平均粗さＲａが０．２μｍ未満であると、粗化が不十分となり他の部材との密着性が確保できなくなる場合がある。一方、算術平均粗さＲａが３．５μｍ超であると、金属基材に対する粗化めっき層の密着性が悪化してしまう場合がある。
【0024】
また、粗化めっき層１２は、粗化めっき層１２表面の明度が、Ｌ＊値で、８３以下であることが好ましく、より好ましくは４５～８３、さらに好ましくは５３～７０、特に好ましくは５８～７０である。明度Ｌ＊を、上記範囲とすることにより、粗化めっき板１を、他の部材との密着性により優れたものとすることができる。
【0025】
さらに、粗化めっき層１２表面の８５°光沢度は、好ましくは０．３～８３であり、より好ましくは１～６０、さらに好ましくは１～３５、特に好ましくは４～３５である。
【0026】
なお、本実施形態において十点平均粗さＲｚｊｉｓに加えて、明度Ｌ＊と、８５°光沢度とに着目する理由としては、以下の通りである。
たとえば、粗化めっき層１２が、図２に示すような詳細構造を有するものである場合には、一次粒子が集合した二次粒子（ニッケル粒状物１２１０）、および亜鉛めっき被膜１２２０（すなわち、亜鉛めっき層１２２）からなる突起状（柱状）の集合体が形成されることとなる。そして、このような構造においては、本発明者等の知見によると、粗化めっき層１２の密度については、密度が高すぎると突起状間に樹脂などが入り込めず、密着性が確保できない場合があることや、密度が低すぎる場合には、一つ一つの集合体が細く折れやすくなり、金属基材１１に対する、粗化めっき層１２の密着性が低下するおそれがあること、さらには、集合体そのものが少なすぎてアンカー効果が必ずしも十分でなく、他の部材との密着性の向上効果が十分とならない場合があること等が見出された。
このような状況において、本発明者等がさらなる検討を行ったところ、粗化めっき層１２の大きさや、形状、密度に関連するパラメータとして、十点平均粗さＲｚｊｉｓに加えて、粗化めっき層１２の明度Ｌ＊、さらには、８５°光沢度に着目したところ、これらを特定の範囲とすることにより、他の部材に対する密着性や、粗化めっき層１２自体の密着性のさらなる改善が可能となることを見出したものである。
たとえば、粗化めっき層１２が、図２に示すような詳細構造を有するものである場合には、一次粒子が集合した二次粒子（ニッケル粒状物１２１０）、および亜鉛めっき被膜１２２０（すなわち、亜鉛めっき層１２２）からなる突起状（柱状）の集合体が形成されることとなる。そして、このような構造においては、本発明者等の知見によると、粗化めっき層１２の密度については、密度が高すぎると突起状間に樹脂などが入り込めず、密着性が確保できない場合があることや、密度が低すぎる場合には、一つ一つの集合体が細く折れやすくなり、金属基材１１に対する、粗化めっき層１２の密着性が低下するおそれがあること、さらには、集合体そのものが少なすぎてアンカー効果が必ずしも十分でなく、他の部材との密着性の向上効果が十分とならない場合があること等が見出された。
このような状況において、本発明者等がさらなる検討を行ったところ、粗化めっき層１２の大きさや、形状、密度に関連するパラメータとして、十点平均粗さＲｚｊｉｓに加えて、粗化めっき層１２の明度Ｌ＊、さらには、８５°光沢度に着目したところ、これらを特定の範囲とすることにより、他の部材に対する密着性や、粗化めっき層１２自体の密着性のさらなる改善が可能となることを見出したものである。
【0027】
そして、本実施形態においては、明度Ｌ＊を上記範囲とすることが好ましく、明度Ｌ＊が高すぎると、粗化めっき層の密度が高く、突起状間に樹脂などの他の部材が入り込めず、他の部材との密着性が確保できなくなる場合がある。また、８５°光沢度が０．３未満であると、粗化めっき層の密度が低く、一つ一つの集合体が細く折れやすく、金属基材に対する、粗化めっき層の密着性が低下する場合がある。一方、８５°光沢度が８３を超えると、粗化めっき層の密度が高く、突起状間に樹脂などの他の部材が入り込めず、他の部材との密着性が確保できなくなる場合がある。
【0028】
なお、粗化めっき層１２自体の密着性（粗化めっき層１２の金属基材１１に対する密着性）をより高めることができるという観点からは、粗化めっき層１２表面の算術平均粗さＲａが、１．１μｍ以下であり、かつ、粗化めっき層１２表面の明度が、Ｌ＊値で、５８以上であることが好ましい。これにより、粗化めっき層１２自体の密着性（粗化めっき層１２の金属基材１１に対する密着性）をより高めることにより、他の部材と接着させて用いた際における信頼性および安定性をより高めることができる。
【0029】
粗化めっき層１２を構成する粗化ニッケルめっき層１２１の付着量は、特に限定されないが、好ましくは０．４～１４．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．８～９．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．８～６．０ｇ／ｍ２である。粗化ニッケルめっき層１２１の付着量を上記範囲とすることにより、粗化めっき板１を、他の部材との密着性により優れたものとすることができる。
【0030】
なお、粗化ニッケルめっき層１２１の付着量は、後述する下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層が形成されていない場合には、得られた粗化めっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総ニッケル量を測定することで求めることができ、一方、後述する下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層が形成されている場合には、粗化めっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総ニッケル量を測定した後、この総ニッケル量から、下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層に相当するニッケル量の分を差し引くことで求めることができる。下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層に相当するニッケル量は、たとえば、得られた粗化めっき板１を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することで、下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層の厚みを計測し、下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層の厚みから換算されるニッケル量を求める方法や、鋼板上に下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層を形成した時点における鋼板上のニッケル量を蛍光Ｘ線装置を用いて測定する方法や、鋼板に対してめっきにより下地金属めっき層１３としての下地ニッケルめっき層を形成する際のクーロン量から算出される電析量から求める方法などが挙げられる。
【0031】
また、粗化めっき層１２を構成する亜鉛めっき層１２２の付着量は、特に限定されないが、耐食性の観点から、好ましくは３ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは６ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは６～３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは６～２１ｇ／ｍ２である。亜鉛めっき層１２２の付着量を上記範囲とすることにより、粗化めっき板１を、他の部材との密着性により優れたものとすることができる。
【0032】
なお、亜鉛めっき層１２２の付着量は、粗化ニッケルめっき層１２１の付着量の場合と同様に、蛍光Ｘ線装置を用いて測定することができ、粗化ニッケルめっき層１２１の付着量の場合と同様に、下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層の有無に応じて、求めることができる。
すなわち、亜鉛めっき層１２２の付着量は、後述する下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層が形成されていない場合には、得られた粗化めっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総亜鉛量を測定することで求めることができ、一方、後述する下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層が形成されている場合には、粗化めっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総亜鉛量を測定した後、この総亜鉛量から、下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層に相当する亜鉛量の分を差し引くことで求めることができる。下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層に相当する亜鉛量も、下地ニッケルめっき層に相当するニッケル量を求める場合と同様に、断面観察から下地亜鉛めっき層の厚みを計測して換算する方法、下地亜鉛めっき層を形成した時点の亜鉛量を測定する方法、下地亜鉛めっき層を形成する際のクーロン量から算出する方法等により求めることができる。
すなわち、亜鉛めっき層１２２の付着量は、後述する下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層が形成されていない場合には、得られた粗化めっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総亜鉛量を測定することで求めることができ、一方、後述する下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層が形成されている場合には、粗化めっき板１について蛍光Ｘ線装置を用いて総亜鉛量を測定した後、この総亜鉛量から、下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層に相当する亜鉛量の分を差し引くことで求めることができる。下地金属めっき層１３としての下地亜鉛めっき層に相当する亜鉛量も、下地ニッケルめっき層に相当するニッケル量を求める場合と同様に、断面観察から下地亜鉛めっき層の厚みを計測して換算する方法、下地亜鉛めっき層を形成した時点の亜鉛量を測定する方法、下地亜鉛めっき層を形成する際のクーロン量から算出する方法等により求めることができる。
【0033】
なお、粗化ニッケルめっき層１２１の付着量と、亜鉛めっき層１２２の付着量との割合は、特に限定されないが、他の部材との密着性をより高めるという観点から、「亜鉛めっき層１２２の付着量／（粗化ニッケルめっき層１２１の付着量＋亜鉛めっき層１２２の付着量）」（すなわち、「Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）」）の割合で、好ましくは０．４～０．８７、より好ましくは０．５５～０．８７、さらに好ましくは０．６５～０．８７である。
【0034】
なお、上述したように、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを３μｍ以上とするための好適な方法としては、粗化めっき層１２を、図２に示すような詳細構造を有するものとする方法が挙げられ、このような態様を有する粗化めっき層１２は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、金属基材１１に、粗化ニッケルめっきを施すことにより、図３に示すように、金属基材１１上に、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させ、これにより、複数のニッケル粒状物１２１０から構成される粗化ニッケルめっき層１２１を形成する。次いで、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させた金属基材１１に対し、亜鉛めっきを施すことにより、ニッケル粒状物１２１０を亜鉛めっき被膜１２２０により被覆することで、複数のニッケル粒状物１２１０から構成される粗化ニッケルめっき層１２１上に、亜鉛めっき被膜１２２０としての亜鉛めっき層１２２を形成することで、図２に示すような詳細構造を有する粗化めっき層１２を形成することができる。
【0035】
粗化ニッケルめっき層１２１を形成する際に、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきの条件としては、特に限定されないが、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記範囲に好適に制御できるという観点より、硫酸ニッケル六水和物を１０～１００ｇ／Ｌの濃度で含有し、かつ、硫酸アンモニウムを１～１００ｇ／Ｌの濃度で含有するめっき浴を用いた電解めっきによる方法が好ましい。用いるめっき浴中の硫酸ニッケル六水和物の濃度は、好ましくは１０～６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０～４０ｇ／Ｌである。なお、ニッケルイオン供給源として、硫酸ニッケル六水和物に代えて塩化ニッケル六水和物を用いてもよいし、あるいは塩化ニッケル六水和物と硫酸ニッケル六水和物と併用してもよい。塩化ニッケル六水和物を用いる場合には、塩化ニッケル六水和物の濃度は、好ましくは１０～６０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０～４０ｇ／Ｌである。なお、ニッケルイオン濃度および塩素イオン濃度が高くなると、十点平均粗さＲｚｊｉｓが所定の範囲となるような適切な粗化形状が得にくくなる場合があるため、塩化ニッケル六水和物を、硫酸ニッケル六水和物や塩化アンモニウムと併用する際には注意が必要である。また、めっき液中のアンモニアの供給源として硫酸アンモニウムを用いる場合は、用いるめっき浴中の硫酸アンモニウムの濃度は、好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～４５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５～４０ｇ／Ｌである。なお、ニッケルめっき浴へのアンモニアの添加は、アンモニア水を添加してもよいし、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの塩で添加してもよく、めっき浴中のアンモニア濃度は、好ましくは０．３～３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは３～１５ｇ／Ｌ、特に好ましくは３～１２ｇ／Ｌ以下である。
【0036】
また、粗化ニッケルめっき層１２１を形成する際に、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う際の、ニッケルめっき浴のｐＨは、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをより好適に制御できるという観点より、好ましくは４．０～８．０である。ｐＨが高すぎると浴中のニッケルイオンが水和物を形成してめっき不良の原因になりやすいため、上限はより好ましくは７．５以下、さらに好ましくは７．０以下である。ｐＨが低いと浴抵抗が低くなってしまい、ニッケル粒子が二次粒子を形成した状態での析出が起こり難くなり、粗化していない通常の析出形態（平坦なめっき）となりやすく、そのため、粗化ニッケルめっき層を形成しにくくなるため、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは４．８以上、特に好ましくは５．０以上である。
【0037】
ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う際の電流密度は、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをより好適に制御できるという観点より、好ましくは５～４０Ａ／ｄｍ２である。電流密度が高いと析出効率が低下しやすいほか、めっき処理範囲でのめっきムラ・表面粗度制御ムラが起きやすくなるため、特に１００ｃｍ２以上の広い面積を確保するためには３０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましく、さらに好ましくは２５Ａ／ｄｍ２以下であり、特に好ましくは２０Ａ／ｄｍ２以下である。電流密度が低いと、ニッケル粒子が二次粒子を形成した状態での析出が起こり難くなり、粗化していない通常の析出形態となりやすく、そのため、粗化ニッケルめっき層を形成しにくくなるため、電流密度は、１０Ａ／ｄｍ２以上であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをより好適に制御するという観点より、電流密度は、ニッケルめっき浴中のニッケルイオン濃度（後述する実施例ではめっき浴中の硫酸ニッケル六水和物（ｇ／Ｌ）で制御）、ニッケルめっき浴の温度、ニッケルめっき浴のｐＨ、ニッケルめっき浴中のアンモニア濃度、ニッケルめっき浴中のハロゲン原子濃度などに応じて制御することが好ましい。
【0038】
また、粗化ニッケルめっきを行う際のニッケルめっき浴の浴温は、特に限定されないが、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをより好適に制御できるという観点より、好ましくは２５～６０℃、より好ましくは２５～５０、さらに好ましくは３０～５０℃である。
【0039】
本実施形態においては、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う際には、ニッケルめっき浴を撹拌しながら、めっきを行うことが好ましい。ニッケルめっき浴を撹拌することにより、ニッケル粒状物１２１０を凝集させながら、金属基材１１上に均一に析出させやすくなり、これにより、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをより好適に制御できる。撹拌を行う方法としては、特に限定されないが、バブリング、ポンプ循環等の方法が挙げられる。バブリングの条件としては、ガスの種類は特に限定されないが、汎用性の面よりガスとして空気を用いることが好ましく、また、ガスを供給するタイミングとしては、安定的に撹拌するために連続通気が好ましい。
【0040】
そして、本実施形態の製造方法においては、粗化ニッケルめっきにより、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させ、これにより、複数のニッケル粒状物１２１０からなる粗化ニッケルめっき層１２１を形成した後、さらに亜鉛めっきを施すことにより、ニッケル粒状物１２１０を亜鉛めっき被膜１２２０により被覆し、これにより、複数のニッケル粒状物１２１０から構成される粗化ニッケルめっき層１２１上に、亜鉛めっき被膜１２２０としての亜鉛めっき層１２２を形成する。ニッケル粒状物１２１０を亜鉛めっき被膜１２２０により被覆するための亜鉛めっきは、電解めっきまたは無電解めっきのいずれのめっき法で行ってもよいが、電解めっきにより形成することが好ましい。
【0041】
亜鉛めっきを電解めっき法により行う場合には、その方法は特に限定されないが、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記範囲に好適に制御できるという観点より、硫酸亜鉛七水和物を１０～４００ｇ／Ｌの濃度で含有し、かつ、硫酸アンモニウムを１０～１００ｇ／Ｌの濃度で含有するめっき浴を用いた電解めっきによる方法が好ましい。用いるめっき浴中の硫酸亜鉛七水和物の濃度は、好ましくは５０～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００～３００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは２００～３００ｇ／Ｌである。また、用いるめっき浴中の硫酸アンモニウムの濃度は、好ましくは１０～５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１０～４５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５～４０ｇ／Ｌである。なお、ニッケルめっき浴へのアンモニアの添加は、アンモニア水を添加してもよいし、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの塩で添加してもよい。
【0042】
亜鉛めっきを電解めっき法により行う場合における電流密度は、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをより好適に制御できるという観点より、好ましくは１～６０Ａ／ｄｍ２であり、より好ましくは５～３０Ａ／ｄｍ２、さらに好ましくは１０～２０Ａ／ｄｍ２である。また、亜鉛めっきを電解めっき法により行う場合における亜鉛めっき浴の浴温は、好ましくは２５～７０℃、より好ましくは３０～６０℃、さらに好ましくは４０～６０℃であり、亜鉛めっき浴のｐＨは、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
【0043】
また、本実施形態においては、金属基材１１と粗化めっき層１２との密着性をより向上させるという観点より、金属基材１１と粗化めっき層１２との間、より具体的には、図４に示すように、金属基材１１と粗化めっき層１２を構成する粗化ニッケルめっき層１２１との間に下地金属めっき層１３を形成することが好ましい。ここで、図４は、別の実施形態に係る粗化めっき板１ａの構成を示す図であり、粗化めっき板１ａは、金属基材１１上に、下地金属めっき層１３を備え、下地金属めっき層１３上に、粗化ニッケルめっき層１２１と、亜鉛めっき層１２２とが、この順に形成されてなる粗化めっき層１２を有するものである。このような下地金属めっき層１３としては、ニッケルめっき層または亜鉛めっき層が好ましく、ニッケルめっき層であることがより好ましい。特に、粗化ニッケルめっき層１２１を構成する複数のニッケル粒状物１２１０は、粒子状析出物が突起状に凝集析出し集合体を成して存在する状態であり、他の部材との密着性の観点から各集合体同士の間は隙間を有することが好ましく、そのため、金属基材１１の全体の表面を完全に覆っていない場合がある。そのため、たとえば、金属基材１１として鋼板を用いた場合などにおいて、鋼板の錆の発生を抑制する効果を向上させるために、下地金属めっき層１３を設けることが好ましい。なお、このような耐食性向上の効果を目的とし、用途に応じた金属基材１１の選定と、それに応じた下地めっき処理を施すことが好ましく、金属基材１１に鋼板や銅を用いる場合は、下地金属めっき層１３として、下地ニッケルめっき層や下地銅めっき層を設けることが好ましい。なお、金属基材１１が銅板である場合には、前処理に酸処理などを施すことによって、粗化めっき層１２のめっき密着性をより高めることも可能である。
【0044】
下地金属めっき層１３は、金属基材１１上に、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させるための粗化ニッケルめっきを行う前に、すなわち、複数のニッケル粒状物１２１０からなる粗化ニッケルめっき層１２１を形成する前に、予め金属基材１１にめっきを施すことにより形成することができる。下地金属めっき層１３を、ニッケルめっき層とする場合、電解めっきまたは無電解めっきのいずれのめっき法を用いて形成してもよいが、電解めっきにより形成することが好ましい。
【0045】
下地金属めっき層１３を、ニッケルめっき層とする場合において、下地ニッケルめっき層を形成する方法として電解めっき法を用いる場合には、たとえば、ニッケルめっき浴として、硫酸ニッケル六水和物２００～３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物２０～６０ｇ／Ｌ、ほう酸１０～５０ｇ／Ｌの浴組成のワット浴を用い、ｐＨ３．０～５．０、浴温４０～７０℃、電流密度５～３０Ａ／ｄｍ２（好ましくは１０～２０Ａ／ｄｍ２）の条件でニッケルめっきを施し、その後、水洗する方法を用いることができる。また、下地金属めっき層１３を、亜鉛めっき層とする場合において、下地亜鉛めっき層を形成する方法として電解めっき法を用いる場合には、上述した亜鉛めっき被膜１２２０（亜鉛めっき層１２２）と同様の条件で電解めっきを行う方法が挙げられる。
【0046】
以上のように、本発明の一実施形態によれば、図３に示すように、粗化ニッケルめっきにより、金属基材１１上に、ニッケル粒状物１２１０を凝集させた状態で析出させることで粗化ニッケルめっき層１２１を形成し、次いで、これに、亜鉛めっきを施すことにより、亜鉛めっき被膜１２２０としての亜鉛めっき層１２２を形成することで、図２に示すような詳細構造を有する粗化めっき層１２を形成することができるものであり、これらの形成条件を制御することにより、粗化めっき層１２表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを上記範囲とすることができるものである。
【0047】
以上のような本実施形態の粗化めっき板１によれば、優れた耐食性（特に、耐塩害性や、耐孔食性）を有し、かつ、他の部材に対して優れた密着性を示すものであるため、他の部材と接合させて用いられる用途、たとえば、樹脂（たとえば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂や、これらの樹脂に、フィラーや強化繊維などを含有させた樹脂複合体など）や、様々な部材との密着性が求められる各種容器、建築用部材、電子機器部材（筐体、シールド部材、補強部材）、電池部材（外槽、集電体、タブリード）として好適に用いることができる。
【実施例0048】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【0049】
＜表面粗度＞
粗化めっき板の粗化めっき層（粗化ニッケルめっき層および亜鉛めっき層）が形成された面について、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、型番：ＯＬＳ３５００）を用いて、９７μｍ×１２９μｍ（縦×横）（測定視野幅１２９μｍ、測定面積約１２，５００μｍ２（１２，５００μｍ２±１００μｍ２））の視野をスキャンした後、解析ソフト（ソフト名：ＬＥＸＴ－ＯＬＳ）を用いて解析モード：粗さ解析の条件にて解析することにより、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定した。なお、レーザー顕微鏡により測定する際におけるカットオフ値は、測定視野幅（１２９μｍ）の１／３の長さである４３μｍ程度（表示上は４３．２μｍ）の波長とした。
粗化めっき板の粗化めっき層（粗化ニッケルめっき層および亜鉛めっき層）が形成された面について、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、型番：ＯＬＳ３５００）を用いて、９７μｍ×１２９μｍ（縦×横）（測定視野幅１２９μｍ、測定面積約１２，５００μｍ２（１２，５００μｍ２±１００μｍ２））の視野をスキャンした後、解析ソフト（ソフト名：ＬＥＸＴ－ＯＬＳ）を用いて解析モード：粗さ解析の条件にて解析することにより、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定した。なお、レーザー顕微鏡により測定する際におけるカットオフ値は、測定視野幅（１２９μｍ）の１／３の長さである４３μｍ程度（表示上は４３．２μｍ）の波長とした。
【0050】
＜粗化ニッケルめっき層の付着量、亜鉛めっき付着量＞
粗化ニッケルめっき層の上に亜鉛めっき層を形成した後に、粗化めっき層を構成する粗化ニッケルめっきの付着量および粗化めっき層を構成する亜鉛めっきの付着量を、蛍光Ｘ線装置を用いて求めた。
なお、下地ニッケルめっき層または下地亜鉛めっき層を形成した実施例７，８，２７，２８，３６，３７においては、下地ニッケルめっき層または下地亜鉛めっき層を形成した工程後において蛍光Ｘ線装置による測定を行うことで、下地ニッケルめっき層または下地亜鉛めっき層の付着量を求め、これらの量を差し引くことで、粗化めっき層を構成する粗化ニッケルめっきの付着量および粗化めっき層を構成する亜鉛めっきの付着量を求めた。
粗化ニッケルめっき層の上に亜鉛めっき層を形成した後に、粗化めっき層を構成する粗化ニッケルめっきの付着量および粗化めっき層を構成する亜鉛めっきの付着量を、蛍光Ｘ線装置を用いて求めた。
なお、下地ニッケルめっき層または下地亜鉛めっき層を形成した実施例７，８，２７，２８，３６，３７においては、下地ニッケルめっき層または下地亜鉛めっき層を形成した工程後において蛍光Ｘ線装置による測定を行うことで、下地ニッケルめっき層または下地亜鉛めっき層の付着量を求め、これらの量を差し引くことで、粗化めっき層を構成する粗化ニッケルめっきの付着量および粗化めっき層を構成する亜鉛めっきの付着量を求めた。
【0051】
＜明度Ｌ＊＞
粗化めっき層表面の明度Ｌ＊を、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタ社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７２２における幾何条件Ｃに準拠して、ＳＣＥ方式（正反射光除去方式）にて測定した。
粗化めっき層表面の明度Ｌ＊を、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタ社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７２２における幾何条件Ｃに準拠して、ＳＣＥ方式（正反射光除去方式）にて測定した。
【0052】
＜８５°光沢度＞
粗化めっき層表面の８５°光沢度を、光沢計（製品名「ＶＧ ７０００」、日本電色工業社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、測定した。なお、同じ測定器を用いて、６０°光沢度を測定したところ、いずれの実施例（実施例１～３２）においても、６０°光沢度は、１．５未満であった。
粗化めっき層表面の８５°光沢度を、光沢計（製品名「ＶＧ ７０００」、日本電色工業社製）を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、測定した。なお、同じ測定器を用いて、６０°光沢度を測定したところ、いずれの実施例（実施例１～３２）においても、６０°光沢度は、１．５未満であった。
【0053】
＜樹脂密着性（１８０°ピール強度）＞
所定サイズの型枠（ＳＵＳ製）を用意し、この枠内体積に対し、材料体積が１０５～１１０％となるように粗化めっき板と樹脂板を重ねて枠内に配置した。次いで、材料が投入された型枠を離型剤を塗布したＳＵＳ板で挟んだ後、ホットプレス（Ｇ－１２型フットポンプ式小型プレス（テクノサプライ社製）の上盤と下盤の間にセットした。
そして、以下の積層条件にて加熱と加圧を行い、金属と樹脂からなる積層板を作製した。
＜積層条件＞
１）予備加熱 ⇒ 温度：１８０～３１０℃、面圧：０．５ＭＰａ、保持時間：３分
２）プレス ⇒ 温度：１８０～３１０℃、面圧：５ＭＰａ、保持時間：７分
３）冷却/脱型 ⇒ 温度：７０℃以下、面圧：５ＭＰａ
次に、作製した積層板を、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法に切断し、長さ方向の端部から４０ｍｍの位置まで金属を剥離させることで、１８０°ピール試験体を得た。次いで、得られた１８０°ピール試験体に対して、引張試験機にて引張試験を行い、剥離荷重（１８０°ピール強度）を測定した。尚、剥離強度は、ストローク２５ｍｍ～７５ｍｍの荷重を平均し、それを試験体幅で除した値とした。図６に、１８０°ピール試験体の概略を示す。
１８０°ピール強度が高いほど、樹脂との密着性に優れると判断できる。
なお、１８０°ピール強度の値は、実施例１～８、比較例１，１２については、比較例２を１．０とした指数で表し、実施例９～２８、比較例３，１３については、比較例４を１．０とした指数で表した。同様に、実施例２９は比較例５を１．０とした指数で、実施例３０は比較例６を１．０とした指数で、実施例３１は比較例７を１．０とした指数で、実施例３２，３６，３７、比較例１４は比較例８を１．０とした指数で、実施例３３は比較例９を１．０とした指数で、実施例３４は比較例１０を１．０とした指数で、実施例３５は比較例１１を１．０とした指数で、それぞれ表した。
所定サイズの型枠（ＳＵＳ製）を用意し、この枠内体積に対し、材料体積が１０５～１１０％となるように粗化めっき板と樹脂板を重ねて枠内に配置した。次いで、材料が投入された型枠を離型剤を塗布したＳＵＳ板で挟んだ後、ホットプレス（Ｇ－１２型フットポンプ式小型プレス（テクノサプライ社製）の上盤と下盤の間にセットした。
そして、以下の積層条件にて加熱と加圧を行い、金属と樹脂からなる積層板を作製した。
＜積層条件＞
１）予備加熱 ⇒ 温度：１８０～３１０℃、面圧：０．５ＭＰａ、保持時間：３分
２）プレス ⇒ 温度：１８０～３１０℃、面圧：５ＭＰａ、保持時間：７分
３）冷却/脱型 ⇒ 温度：７０℃以下、面圧：５ＭＰａ
次に、作製した積層板を、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法に切断し、長さ方向の端部から４０ｍｍの位置まで金属を剥離させることで、１８０°ピール試験体を得た。次いで、得られた１８０°ピール試験体に対して、引張試験機にて引張試験を行い、剥離荷重（１８０°ピール強度）を測定した。尚、剥離強度は、ストローク２５ｍｍ～７５ｍｍの荷重を平均し、それを試験体幅で除した値とした。図６に、１８０°ピール試験体の概略を示す。
１８０°ピール強度が高いほど、樹脂との密着性に優れると判断できる。
なお、１８０°ピール強度の値は、実施例１～８、比較例１，１２については、比較例２を１．０とした指数で表し、実施例９～２８、比較例３，１３については、比較例４を１．０とした指数で表した。同様に、実施例２９は比較例５を１．０とした指数で、実施例３０は比較例６を１．０とした指数で、実施例３１は比較例７を１．０とした指数で、実施例３２，３６，３７、比較例１４は比較例８を１．０とした指数で、実施例３３は比較例９を１．０とした指数で、実施例３４は比較例１０を１．０とした指数で、実施例３５は比較例１１を１．０とした指数で、それぞれ表した。
【0054】
＜耐食性＞
粗化めっき板を、５０ｍｍ×１３０ｍｍに切断し、切断面をシールにより被覆することで、短冊状の評価サンプルを得た。そして、短冊状の評価サンプルについて、３５℃、９８％の湿度条件にて、５重量％ＮａＣｌを用いた塩水噴霧試験を７２時間の条件にて行い、２７時間経過後の評価サンプルについて、外観を目視により観察することで、以下の基準に従って、耐食性の評価を行った。なお、耐食性の評価は、実施例１，７，８、比較例１，２、実施例２３，２７，２８、比較例３，４、実施例３２，３６，３７、比較例８、比較例１２～１４について行った。
◎：目視上赤錆（点錆）発生無し
○：視認できる赤錆（点錆）がわずかに発生（十点未満レベル）
△：視認できる赤錆（点錆）が全体的に発生（数十点レベル）
×：全面に赤錆もしくは点状の極大赤錆が発生
粗化めっき板を、５０ｍｍ×１３０ｍｍに切断し、切断面をシールにより被覆することで、短冊状の評価サンプルを得た。そして、短冊状の評価サンプルについて、３５℃、９８％の湿度条件にて、５重量％ＮａＣｌを用いた塩水噴霧試験を７２時間の条件にて行い、２７時間経過後の評価サンプルについて、外観を目視により観察することで、以下の基準に従って、耐食性の評価を行った。なお、耐食性の評価は、実施例１，７，８、比較例１，２、実施例２３，２７，２８、比較例３，４、実施例３２，３６，３７、比較例８、比較例１２～１４について行った。
◎：目視上赤錆（点錆）発生無し
○：視認できる赤錆（点錆）がわずかに発生（十点未満レベル）
△：視認できる赤錆（点錆）が全体的に発生（数十点レベル）
×：全面に赤錆もしくは点状の極大赤錆が発生
【0055】
《実施例１》
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．１ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
基体として、低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．１ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
【0056】
そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成の粗化ニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっき（粗化ニッケルめっき）を行うことで、鋼板の片面に、ニッケル粒状物を析出させることで、粗化ニッケルめっき層を形成した。
＜粗化ニッケルめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：６．０
浴温：３５℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
めっき時間：２０．８秒間
＜粗化ニッケルめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム２０ｇ／Ｌ
ｐＨ：６．０
浴温：３５℃
電流密度：１５Ａ／ｄｍ２
めっき時間：２０．８秒間
【0057】
次いで、ニッケル粒状物を析出させた鋼板に対して、下記の浴組成の亜鉛めっき浴を用いて、下記条件にて電解めっき（亜鉛めっき）を行うことで、鋼板上に析出させたニッケル粒状物を、亜鉛めっき被膜により被覆させることにより、実施例１の粗化めっき板を得た。
＜亜鉛めっき条件＞
浴組成：硫酸亜鉛七水和物２２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：５５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：４７．０秒間
＜亜鉛めっき条件＞
浴組成：硫酸亜鉛七水和物２２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：５５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：４７．０秒間
【0058】
そして、得られた粗化めっき板について、粗化ニッケルめっき層の付着量、亜鉛めっき層の付着量、粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓ、算術平均粗さＲａ、ならびに、粗化めっき層表面の明度Ｌ＊および８５°光沢度の各測定を行った。結果を表１に示す。
【0059】
また、得られた粗化めっき板について、ナイロン６（ＰＡ６、厚さ１ｍｍ）の樹脂板を用いて、１８０°ピール試験体を作製し、得られた１８０°ピール試験体を用いて、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。
具体的には、まず、得られた粗化めっき板と樹脂板（ナイロン６）を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの寸法に切断し、粗化めっき板の粗化めっき層側が樹脂板と接合するように２つの材料を重ね合わせ、ホットプレスにて加熱・加圧を行うことで、積層板を作製した。
＜積層条件＞
１）予備加熱 ⇒ 温度：２７０℃、面圧：０．５ＭＰａ、保持時間：３分
２）プレス ⇒ 温度：２７０℃、面圧：５ＭＰａ、保持時間：７分
３）冷却/脱型 ⇒ 温度：７０℃以下、面圧：５ＭＰａ
そして、得られた積層板から１８０°ピール試験体を作製し、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表１に示す。
具体的には、まず、得られた粗化めっき板と樹脂板（ナイロン６）を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの寸法に切断し、粗化めっき板の粗化めっき層側が樹脂板と接合するように２つの材料を重ね合わせ、ホットプレスにて加熱・加圧を行うことで、積層板を作製した。
＜積層条件＞
１）予備加熱 ⇒ 温度：２７０℃、面圧：０．５ＭＰａ、保持時間：３分
２）プレス ⇒ 温度：２７０℃、面圧：５ＭＰａ、保持時間：７分
３）冷却/脱型 ⇒ 温度：７０℃以下、面圧：５ＭＰａ
そして、得られた積層板から１８０°ピール試験体を作製し、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表１に示す。
【0060】
《実施例２～６、比較例１》
粗化ニッケルめっきのめっき時間（処理時間）および亜鉛めっきのめっき時間（処理時間）を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６、比較例１の粗化めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
粗化ニッケルめっきのめっき時間（処理時間）および亜鉛めっきのめっき時間（処理時間）を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６、比較例１の粗化めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0061】
《実施例７》
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成の下地ニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっきを行うことで、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地ニッケルめっきを形成した後、この下地ニッケルめっき層上に、実施例１と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例７の粗化めっき板を得るとともに、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜下地ニッケルめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成の下地ニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっきを行うことで、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地ニッケルめっきを形成した後、この下地ニッケルめっき層上に、実施例１と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例７の粗化めっき板を得るとともに、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜下地ニッケルめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【0062】
《実施例８》
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成の下地亜鉛めっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっきを行うことで、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地亜鉛めっきを形成した後、この下地亜鉛めっき層上に、実施例１と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例８の粗化めっき板を得るとともに、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜下地亜鉛めっき条件＞
浴組成：硫酸亜鉛七水和物２２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：５５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成の下地亜鉛めっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっきを行うことで、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地亜鉛めっきを形成した後、この下地亜鉛めっき層上に、実施例１と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例８の粗化めっき板を得るとともに、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜下地亜鉛めっき条件＞
浴組成：硫酸亜鉛七水和物２２０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
浴温：５５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
【0063】
《比較例２》
粗化ニッケルめっきを形成せずに、鋼板上に、直接、亜鉛めっきを行った以外は、実施例１と同様にして、めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
粗化ニッケルめっきを形成せずに、鋼板上に、直接、亜鉛めっきを行った以外は、実施例１と同様にして、めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0064】
《実施例９》
粗化ニッケルめっきのめっき時間（処理時間）および亜鉛めっきのめっき時間（処理時間）を表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の粗化めっき板を得て、同様に評価を行った。そして、得られた粗化めっき板を用いたこと、樹脂板として、ナイロン６に代えて、エポキシ樹脂（ＥＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を１８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表２に示す。
粗化ニッケルめっきのめっき時間（処理時間）および亜鉛めっきのめっき時間（処理時間）を表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の粗化めっき板を得て、同様に評価を行った。そして、得られた粗化めっき板を用いたこと、樹脂板として、ナイロン６に代えて、エポキシ樹脂（ＥＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を１８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表２に示す。
【0065】
《実施例１０～２６、比較例３》
粗化ニッケルめっきのめっき時間（処理時間）、亜鉛めっきのめっき時間（処理時間）、めっき浴、電流密度、ｐＨおよび浴温を表２に示す条件に変更した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０～２６、比較例３の粗化めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
粗化ニッケルめっきのめっき時間（処理時間）、亜鉛めっきのめっき時間（処理時間）、めっき浴、電流密度、ｐＨおよび浴温を表２に示す条件に変更した以外は、実施例９と同様にして、実施例１０～２６、比較例３の粗化めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0066】
《実施例２７》
実施例７と同様にして、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地ニッケルめっきを形成した後、この下地ニッケルめっき層上に、実施例２３と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例２７の粗化めっき板を得るとともに、実施例９と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７と同様にして、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地ニッケルめっきを形成した後、この下地ニッケルめっき層上に、実施例２３と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例２７の粗化めっき板を得るとともに、実施例９と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0067】
《実施例２８》
実施例８と同様にして、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地亜鉛めっきを形成した後、この下地亜鉛めっき層上に、実施例２３と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例２８の粗化めっき板を得るとともに、実施例９と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８と同様にして、鋼板の両面に、厚さ１μｍの下地亜鉛めっきを形成した後、この下地亜鉛めっき層上に、実施例２３と同様にして、粗化ニッケルめっき層の形成、および、亜鉛めっき被膜による被覆を行い、実施例２８の粗化めっき板を得るとともに、実施例９と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【0068】
《比較例４》
粗化ニッケルめっきを形成せずに、鋼板上に、直接、亜鉛めっきを行った以外は、実施例１８と同様にして、めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
粗化ニッケルめっきを形成せずに、鋼板上に、直接、亜鉛めっきを行った以外は、実施例１８と同様にして、めっき板および１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【0069】
《実施例２９》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ナイロン６６（ＰＡ６６、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ナイロン６６（ＰＡ６６、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0070】
《実施例３０》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ナイロン６１０（ＰＡ６１０、厚さ１ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ナイロン６１０（ＰＡ６１０、厚さ１ｍｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0071】
《実施例３１》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ナイロン１２（ＰＡ１２、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ナイロン１２（ＰＡ１２、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0072】
《実施例３２》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0073】
《実施例３３》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0074】
《実施例３４》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0075】
《実施例３５》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして得られた粗化めっき板を用いて、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして得られた粗化めっき板を用いて、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0076】
《実施例３６》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0077】
《実施例３７》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0078】
《比較例５～１１》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、実施例２９～３５でそれぞれ使用した、ナイロン６６の板（比較例５）、ナイロン６１０の板（比較例６）、ナイロン１２の板（比較例７）、ポリプロピレン樹脂の板（比較例８）、ＡＢＳ樹脂の板（比較例９）、ポリメチルメタクリレート樹脂の板（比較例１０）、熱可塑性ポリウレタン樹脂の板（比較例１１）を使用し、ホットプレスにおける加熱温度を各樹脂板に対応する温度とした以外は、比較例２と同様にして得られためっき板を用いて、比較例２と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、実施例２９～３５でそれぞれ使用した、ナイロン６６の板（比較例５）、ナイロン６１０の板（比較例６）、ナイロン１２の板（比較例７）、ポリプロピレン樹脂の板（比較例８）、ＡＢＳ樹脂の板（比較例９）、ポリメチルメタクリレート樹脂の板（比較例１０）、熱可塑性ポリウレタン樹脂の板（比較例１１）を使用し、ホットプレスにおける加熱温度を各樹脂板に対応する温度とした以外は、比較例２と同様にして得られためっき板を用いて、比較例２と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表３に示す。
【0079】
《比較例１２》
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっきを行うことで、鋼板の両面に、厚さ１μｍのニッケルめっきを形成することで、ニッケルめっき板を得た。そして、得られたニッケルめっき板について、実施例１と同様にして評価を行うとともに、得られたニッケルめっき板を用いて、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
＜ニッケルめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：３１．２秒間
鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記の浴組成のニッケルめっき浴を用いて、下記条件にて、電解めっきを行うことで、鋼板の両面に、厚さ１μｍのニッケルめっきを形成することで、ニッケルめっき板を得た。そして、得られたニッケルめっき板について、実施例１と同様にして評価を行うとともに、得られたニッケルめっき板を用いて、実施例１と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
＜ニッケルめっき条件＞
浴組成：硫酸ニッケル六水和物２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
めっき時間：３１．２秒間
【0080】
《比較例１３》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、エポキシ樹脂（ＥＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を１８０℃に変更したこと以外は、比較例１２と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表４に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、エポキシ樹脂（ＥＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を１８０℃に変更したこと以外は、比較例１２と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表４に示す。
【0081】
《比較例１４》
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、比較例１２と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表４に示す。
１８０°ピール試験体を得る際に、樹脂板として、ナイロン６に代えて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ、厚さ１ｍｍ）を使用したこと、および、ホットプレスにおける加熱温度を２００℃に変更したこと以外は、比較例１２と同様にして、１８０°ピール試験体を得て、上記した方法により、樹脂密着性（１８０°ピール強度）の評価を行った。結果を表４に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
【表2】
【0084】
【表3】
【0085】
【表4】
【0086】
表１～４から確認できるように、粗化ニッケルめっき層と、亜鉛めっき層とがこの順に形成されてなる粗化めっき層を備え、かつ、粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上である粗化めっき板によれば、いずれも各種樹脂に対する密着性に優れるものであった（実施例１～３７）。
一方、粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、３μｍ未満である場合や、粗化めっき層を形成しない場合（すなわち、粗化ニッケルめっき層を形成せず、直接、亜鉛めっき層を形成した場合）には、各種樹脂に対する密着性に劣る結果となった（比較例１～１１）。
また、粗化めっき層を形成しなかった場合にも、各種樹脂に対する密着性に劣る結果となった（比較例１２～１４）。
一方、粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが、３μｍ未満である場合や、粗化めっき層を形成しない場合（すなわち、粗化ニッケルめっき層を形成せず、直接、亜鉛めっき層を形成した場合）には、各種樹脂に対する密着性に劣る結果となった（比較例１～１１）。
また、粗化めっき層を形成しなかった場合にも、各種樹脂に対する密着性に劣る結果となった（比較例１２～１４）。
【0087】
さらに、粗化めっき層の下に、下地ニッケルめっき層を形成した場合には、樹脂密着性により優れ、かつ、耐食性に極めて優れるものであった（実施例７，２７，３６）。
また、粗化めっき層の下に、下地亜鉛めっき層を形成した場合には、耐食性に極めて優れるものであった（実施例８，２８，３７）。
なお、下地めっき層の有無にかかわらず、表面粗度および外観に極端な差はみられず、さらには、実施例１，実施例２３，実施例３２の結果より、他の実施例においても、優れた耐食性を実現できるものと考えることができる。
また、粗化めっき層の下に、下地亜鉛めっき層を形成した場合には、耐食性に極めて優れるものであった（実施例８，２８，３７）。
なお、下地めっき層の有無にかかわらず、表面粗度および外観に極端な差はみられず、さらには、実施例１，実施例２３，実施例３２の結果より、他の実施例においても、優れた耐食性を実現できるものと考えることができる。
【0088】
なお、図５（Ａ）は、実施例１の粗化めっき板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得た画像であり、図５（Ｂ）は、実施例１の粗化めっき板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得た画像であり、図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）に示す断面について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った際における、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による亜鉛原子の分布を示す画像である。図５（Ｂ）、図５（Ｃ）の比較からも明らかなように、実施例１の粗化めっき層は、粗化ニッケルめっき層を形成する複数のニッケル粒状物の表面に、亜鉛めっき被膜（亜鉛めっき層）が形成されたものであり、そのため、亜鉛めっき被膜（亜鉛めっき層）の備える優れた耐食性を十分に発揮できるものであるといえる。なお、このことは、実施例１を含む実施例１～３１のいずれにおいても同様であった。
また、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）において、ニッケル粒状物の表面に、亜鉛めっき被膜（亜鉛めっき層）が形成されてなる突起状の粗化めっき層について、突起の根元の位置をベースとして、基材と、粗化めっき層との界面位置を判断したところ、このような界面を境に、粗化めっき層が良好に形成されていることが確認された。
また、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）において、ニッケル粒状物の表面に、亜鉛めっき被膜（亜鉛めっき層）が形成されてなる突起状の粗化めっき層について、突起の根元の位置をベースとして、基材と、粗化めっき層との界面位置を判断したところ、このような界面を境に、粗化めっき層が良好に形成されていることが確認された。
【0089】
また、粗化めっき層１２表面の算術平均粗さＲａが１．１μｍ以下であり、かつ、粗化めっき層１２表面の明度が、Ｌ＊値で、５８．５以上である実施例１，４，６～８，１０，１１，１３，１４，１８～２４，２７～３７について、下記評価方法により評価される粗化めっき層の密着性（粗化めっき層自体の金属基材に対する密着性）を評価したところ、いずれも、ΔＥ＊ａｂ＝５未満と良好な結果であり、粗化めっき層の密着性にも優れるものであった。
以下に、粗化めっき層の密着性の評価方法を示す。
以下に、粗化めっき層の密着性の評価方法を示す。
【0090】
＜粗化めっき層の密着性＞
まず、基準サンプルとして、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を、台紙に貼り付けたものを準備し、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタ社製）を使用して、明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を測定した。なお、測定に際しては、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差モデルを用いた。
そして、実施例１，４，６～８，１０，１１，１３，１４，１８～２４，２７～３７で得られた粗化めっき板の粗化めっき層が形成された面に、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ」）を、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍの範囲となるように貼付した後、貼付した粘着テープによる剥離試験を、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に記載された引きはがし試験方法の要領で行った。そして、剥離試験後の粘着テープを、上記基準サンプルと同じ台紙に貼り付け、上記と同様にして、分光測色計を使用して、明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を測定した。そして、予め測定した、基準サンプルの明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定結果、および剥離試験後の粘着テープの明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定結果から、これらの差ΔＥ＊ａｂ（ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２）を算出し、以下の基準に基づいて、粗化めっき層の密着性の評価を行った。なお、ΔＥ＊ａｂが小さいほど、剥離試験において剥離する量が少なく、つまり、剥離試験後の、粗化ニッケル層の残存率が高く、基材に対する密着性に優れると判断することができる。
まず、基準サンプルとして、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を、台紙に貼り付けたものを準備し、分光測色計（製品名「ＣＭ－５」、コニカミノルタ社製）を使用して、明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を測定した。なお、測定に際しては、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色差モデルを用いた。
そして、実施例１，４，６～８，１０，１１，１３，１４，１８～２４，２７～３７で得られた粗化めっき板の粗化めっき層が形成された面に、粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ」）を、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍの範囲となるように貼付した後、貼付した粘着テープによる剥離試験を、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に記載された引きはがし試験方法の要領で行った。そして、剥離試験後の粘着テープを、上記基準サンプルと同じ台紙に貼り付け、上記と同様にして、分光測色計を使用して、明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊を測定した。そして、予め測定した、基準サンプルの明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定結果、および剥離試験後の粘着テープの明度Ｌ＊、色度ａ＊、ｂ＊の測定結果から、これらの差ΔＥ＊ａｂ（ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２）を算出し、以下の基準に基づいて、粗化めっき層の密着性の評価を行った。なお、ΔＥ＊ａｂが小さいほど、剥離試験において剥離する量が少なく、つまり、剥離試験後の、粗化ニッケル層の残存率が高く、基材に対する密着性に優れると判断することができる。
【符号の説明】
【0091】
１…粗化めっき板
１１…金属基材
１２…粗化めっき層
１２１…粗化ニッケルめっき層
１２１０…ニッケル粒状物
１２２…亜鉛めっき層
１２２０…亜鉛めっき被膜
１１…金属基材
１２…粗化めっき層
１２１…粗化ニッケルめっき層
１２１０…ニッケル粒状物
１２２…亜鉛めっき層
１２２０…亜鉛めっき被膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-06-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基材の少なくとも一方の面に、前記金属基材側から、粗化ニッケルめっき層と、亜鉛めっき層とがこの順に形成されてなる粗化めっき層を備える粗化めっき板であって、
レーザー顕微鏡測定による、前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上であり、
前記粗化ニッケルめっき層の付着量が、０．４～１４．０ｇ／ｍ ２ であり、
前記亜鉛めっき層の付着量が、３ｇ／ｍ ２ 以上である、粗化めっき板。
レーザー顕微鏡測定による、前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３μｍ以上であり、
前記粗化ニッケルめっき層の付着量が、０．４～１４．０ｇ／ｍ ２ であり、
前記亜鉛めっき層の付着量が、３ｇ／ｍ ２ 以上である、粗化めっき板。
【請求項2】
前記粗化ニッケルめっき層の付着量と前記亜鉛めっき層の付着量との割合が、「亜鉛めっき層の付着量／（粗化ニッケルめっき層の付着量＋亜鉛めっき層の付着量）」の割合で、０．４～０．８７である請求項１に記載の粗化ニッケルめっき板。
【請求項3】
前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が８３以下である請求項１または２に記載の粗化めっき板。
【請求項4】
前記粗化めっき層表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓが３～３０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の粗化めっき板。
【請求項5】
前記粗化めっき層表面の明度Ｌ＊が４５～８３である請求項１～４のいずれかに記載の粗化めっき板。
【請求項6】
前記金属基材と、前記粗化ニッケルめっき層との間に、別のめっき層をさらに備える請求項１～５のいずれかに記載の粗化めっき板。
【請求項7】
前記別のめっき層がニッケルめっき層、又は亜鉛めっき層である請求項６に記載の粗化めっき板。
【請求項8】
前記金属基材が、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種の純金属からなる金属板もしくは金属箔、または、Ｆｅ，Ｃｕ，ＡｌおよびＮｉから選択される一種を含む合金からなる金属板もしくは金属箔である請求項１～７のいずれかに記載の粗化めっき板。