特開 2024-101278 集電体、蓄電デバイス及び集電体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024101278

(43)【公開日】2024-07-29

(54)【発明の名称】集電体、蓄電デバイス及び集電体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/66 20060101AFI20240722BHJP

   H01G 11/68 20130101ALI20240722BHJP

   H01G 11/18 20130101ALI20240722BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20240722BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240722BHJP

【ＦＩ】

H01M4/66 A

H01G11/68

H01G11/18

H01M4/02 Z

H01M4/13

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023005166

(22)【出願日】2023-01-17

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥田 匠昭

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 勇一

(72)【発明者】

【氏名】水谷 守

(72)【発明者】

【氏名】瀬上 正晴

【テーマコード（参考）】

5E078

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA11

5E078AB01

5E078AB02

5E078AB03

5E078FA13

5E078FA15

5E078FA24

5H017AA03

5H017AS03

5H017BB16

5H017CC01

5H017EE05

5H017EE06

5H017HH03

5H017HH04

5H017HH10

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB03

5H050CB20

5H050DA04

5H050DA08

5H050DA09

5H050EA12

5H050FA03

5H050FA08

5H050GA15

5H050HA04

5H050HA07

5H050HA17

(57)【要約】

【課題】バイポーラ型の蓄電デバイスにおいて、内部短絡発生時の安全性をより高める。
【解決手段】本開示の集電体は、バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体であって、アルミニウム金属により構成された領域であるアルミニウム部と、アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有するものである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体であって、
アルミニウム金属により構成された領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有する、集電体。

【請求項2】

前記アルマイト部は、格子状に形成されており、
前記アルミニウム部は、前記格子内に形成されている、請求項１に記載の集電体。

【請求項3】

前記アルマイト部に隣接する前記アルミニウム部とアルミニウム部との間の抵抗が０．５Ω以上である、請求項１又は２に記載の集電体。

【請求項4】

前記アルマイト部は、前記アルミニウム部との全体に対して面積比で２０％以下である、請求項１又は２に記載の集電体。

【請求項5】

前記アルマイト部は、前記アルミニウム部同士の間である長さが５ｍｍ以下であり、耐曲げ曲率半径Ｒの下限値が０．５ｍｍである、請求項１又は２に記載の集電体。

【請求項6】

請求項１又は２に記載の集電体と、
前記集電体の１の面に前記アルミニウム部と前記アルマイト部とに接触して形成された正極合材層と、
前記集電体の他の面に前記アルミニウム部と前記アルマイト部とに接触して形成された負極合材層と、を備えた電極構造体が積層されてなる、蓄電デバイス。

【請求項7】

バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体の製造方法であって、
アルミニウム金属箔に所定形状のマスキング材を形成したのち、アルマイト処理を実行し、マスキング材を除去することによって、アルミニウム金属の領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有する集電体を得る処理工程、
を含む集電体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書は、集電体、蓄電デバイス及び集電体の製造方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、蓄電デバイスとしては、支持基板を準備し、導電層を支持基板の表側に形成し、導電層を、樹脂含有シートの表面および裏面に転写することにより得られる積層型導電シートを、リチウムイオン二次電池として用いられるバイポーラ電池の集電体として用いるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、製造コストが低減されるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－２５４７２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１では、樹脂含有シートの表裏に導電層を形成した集電体を用いたバイポーラ型リチウムイオン二次電池を実現できるものの、内部短絡発生時の安全性については検討されていなかった。このように、バイポーラ型の蓄電デバイスにおいて、内部短絡に対処することができる集電構造が求められていた。

【0005】

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、バイポーラ型の蓄電デバイスにおいて、内部短絡発生時の安全性をより高めることができる集電体、蓄電デバイス及び集電体の製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、アルミニウム金属により構成された領域の間にアルミニウム金属がアルマイト処理されたアルミニウム酸化物であるアルマイト部を存在させることによって、バイポーラ型の蓄電デバイスにおいて、内部短絡発生時の安全性をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する集電体は、
バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体であって、
アルミニウム金属により構成された領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有するものである。

【0008】

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した集電体と、
前記集電体の１の面に前記アルミニウム部と前記アルマイト部とに接触して形成された正極合材層と、
前記集電体の他の面に前記アルミニウム部と前記アルマイト部とに接触して形成された負極合材層と、を備えた電極構造体が積層されてなるものである。

【0009】

本明細書で開示する集電体の製造方法は、
バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体の製造方法であって、
アルミニウム金属箔に所定形状のマスキング材を形成したのち、アルマイト処理を実行し、マスキング材を除去することによって、アルミニウム金属の領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有する集電体を得る処理工程、
を含むものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、バイポーラ型の蓄電デバイスにおいて、内部短絡発生時の安全性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、バイポーラ型の蓄電デバイスでは、内部短絡が発生すると、短絡した電極全体から短絡局所に向かって集電体内を面方向に電流が集中して流れるために、短絡部位に電流が集中し発熱することがある。一方、本開示の集電体では、アルミニウム部の複数の領域の間にアルマイト部が存在するため、内部短絡時の面方向への電流集中をより抑制することができ、その結果、発熱を抑制し、より安全性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。

【図2】蓄電デバイス１０の断面の一例を示す模式図。

【図3】通常の充放電時の蓄電デバイス１０における電流の流れを示す説明図。

【図4】内部短絡発生時の蓄電デバイス１０における電流の流れを示す説明図。

【図5】集電体２０の製造方法の一例を示す説明図。

【図6】別の集電体２０Ｂの一例を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

実施形態で説明する本開示の集電体、蓄電デバイス及び集電体の製造方法は、バイポーラ型の蓄電デバイスに関するものである。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、アルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスのキャリアイオンは、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンなどの第１族（アルカリ金属）イオン、マグネシウムイオンやストロンチウムイオン、カルシウムイオンなどの第２族イオンなどが挙げられる。ここでは、説明の便宜のため、蓄電デバイスが、リチウムイオンをキャリアとするリチウムイオン二次電池である場合を、その主たる一例として以下説明する。

【0013】

（集電体）
実施形態で説明する本開示の集電体は、蓄電デバイスに用いられるシート状の集電体であり、アルミニウム金属により構成された領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有する。この集電体において、アルミニウム部とアルマイト部との界面であるバリア層は、アルミニウム部と一体になっていることが好ましい。この集電体において、アルマイト部は、格子状に形成されており、アルミニウム部は、格子内に形成されているものとしてもよい。この集電体では、格子内のアルミニウム部は導電性を有し、格子状のアルマイト部は導電性を有さないため、例えば、内部短絡時に集電体の面方向への通電を効果的に抑制することができる。また、集電体は、アルマイト部に隣接するアルミニウム部とアルミニウム部との間の抵抗が０．５Ω以上であることが好ましく、１Ω以上であるものとしてもよいし、５Ω以上であるものとしてもよい。なお、この抵抗は、アルマイト部が格子状である場合は、格子間抵抗としてもよい。

【0014】

集電体において、アルマイト部は、アルミニウム部との全体に対して面積比で２０％以下であることが好ましく、１７．５％以下であることがより好ましく、１５％以下としてもよい。この面積比は、５％以上が好ましく、７．５％以上としてもよいし、１０％以上としてもよい。この面積比は、より高い方がより安全性を高めることができる一方、より低い方が内部短絡時以外の充放電において、高抵抗な領域がより少なく、好ましい。この集電体において、アルミニウム部同士の間であるアルマイト部の長さＬと、アルマイト部により区切られたアルミニウム部の長さＸとの比Ｌ／Ｘは、例えば、０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく、０．０５以上や０．１以上がより好ましく、０．１５以上としてもよいし、０．２０以上としてもよい。また、この比Ｌ／Ｘは、０．４５以下が好ましく、０．４以下としてもよい。アルマイト部は、アルミニウム部同士の間である長さＬが５ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以下としてもよい。アルマイト部の長さＬは、絶縁性や作製の容易性の観点から、０．５ｍｍ以上であるものとしてもよい。また、アルミニウム部は、アルマイト部により区切られる１辺の長さＸが５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上としてもよいし、２０ｍｍ以上としてもよい。アルミニウム部の長さＸは、内部短絡時の導電性の観点から、５０ｍｍ以下としてもよい。アルマイト部が格子状である場合、アルミニウム部の縦方向の長さＸ１と横方向の長さＸ２とは、同じであってもよいし、異なってもよい。同様に、アルマイト部の縦方向の幅Ｌ１と横方向の幅Ｌ２とは、同じであってもよいし、異なってもよい（図１参照）。

【0015】

この集電体において、集電体を曲率半径Ｒの面に沿って曲げた際の耐曲げ曲率半径Ｒの下限値が０．５ｍｍ程度が好ましく、それ以下であることが好ましい。この曲率半径Ｒは、より小さいことが集電体の柔軟性及び曲げ強度的には好ましい。この下限値は、１．０ｍｍであるものとしてもよいし、１．５ｍｍであるものとしてもよい。ここで、耐曲げ曲率半径Ｒの下限値とは、その曲率半径Ｒで集電体を曲げた際に、アルマイト部にワレが生じない範囲としてもよい。また、耐曲げ曲率半径Ｒの下限値とは、その曲率半径Ｒで集電体を曲げた際に、アルマイト部にヒビが生じてもワレが生じない範囲としてもよい。

【0016】

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した集電体と、集電体の１の面にアルミニウム部とアルマイト部とに接触して形成された正極合材層と、集電体の他の面にアルミニウム部とアルマイト部とに接触して形成された負極合材層と、を備えた電極構造体が積層されてなるものである。蓄電デバイスは、いわゆるバイポーラ型の二次電池である。

【0017】

本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０の一例を示す模式図である。図２は、蓄電デバイス１０の一例を示す断面図である。図４は、通常の充放電時の蓄電デバイス１０における電流の流れを示す説明図である。図５は、内部短絡発生時の蓄電デバイス１０における電流の流れを示す説明図である。

【0018】

蓄電デバイス１０は、単セル３０が多段に積層された単セル積層体４０と、一対の外部集電体５０と、を備えている。単セル３０は、集電体２０と、正極合材層３２と、負極合材層３４と、正極合材層３２と負極合材層３４との間に介在するイオン伝導媒体３６と、を備えている。ここでは、イオン伝導媒体３６は、正極合材層３２と負極合材層３４との間に介在するセパレータ３８に含浸されている。集電体２０は、上述した集電体である。単セル積層体４０は、内部集電体としての集電体２０を介して単セル３０が直列になるように、つまり正極合材層３２と負極合材層３４とが交互になるように、多段に積層されている。この単セル積層体４０は、集電体２０の一方の面に正極合材層３２を備え他方の面に負極合材層３４を備えた電極構造体１５が積層された構造を有している。単セル積層体４０及び外部集電体５０は、外装ケース６０に収容されている。

【0019】

正極合材層３２は、正極活物質を含むものである。正極合材層３２は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体２０の一方の面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。前者としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、後者としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウム鉄リン酸化合物などを用いることができる。導電材としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。

【0020】

負極合材層３４は、負極活物質を含むものである。負極合材層３４は、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体２０の他方の面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。また、負極合材層３４は、負極活物質を、集電体２０の他方の面に密着させて形成したものとしてもよい。負極活物質としては、アルミニウムを集電体として利用可能であるものが好ましく、例えば、充放電電位がリチウム基準電位で０．７５Ｖ以上であることが好ましく、０．８Ｖ以上、１．０Ｖ以上、１．２Ｖ以上であることが好ましい。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、複数の元素を含む複合酸化物、複合材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。複合材料としては、例えば、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体などが挙げられる。層状構造体としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸ジリチウムやビフェニルジカルボン酸ジリチウムなどが挙げられる。導電材や結着材、溶剤については、正極合材層３２と同様のものを用いることができる。

【0021】

イオン伝導媒体３６は、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などとしてもよいし、水溶液系電解液としてもよい。非水系電解液の溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0022】

セパレータ３８は、キャリアイオンのイオン伝導を阻害せず正極合材層３２と負極合材層３４とを絶縁するものである。言い換えると、セパレータ３８は、キャリアイオンを通し電子を通さないように構成されたものである。セパレータ３８としては、蓄電デバイス１０の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。このセパレータ３８の厚さは、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、セパレータ３８の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。この厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。

【0023】

外部集電体５０は、単セル積層体４０の両端に位置する２つの単セル３０の各々の外側の電極層と接するように、一対設けられている。外部集電体５０は、内部短絡が発生したときの安全性をより高める観点から、集電体２０と同様の構造を有するものとしてもよい。また、外部集電体５０は、通常の充放電を円滑に行う観点から、例えば連続体である導体で構成されているなど、集電体２０と異なる構造を有するものとしてもよい。その場合、外部集電体５０には、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。外部集電体５０は集電体２０と同じ材質としてもよいし異なる材質としてもよい。外部集電体５０の形状は、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。外部集電体５０の厚さは、集電体２０の厚さＴと同じかそれよりも厚いことが好ましい。外部集電体５０の厚さは、例えば５００μｍ以下としてもよい。外部集電体５０の一方と他方とは、材質及び形状が同じものとしてもよいし、材質及び形状の少なくとも一方が異なるものとしてもよい。

【0024】

外装ケース６０は、単セル積層体４０及び外部集電体５０を収容するものであり、各外部集電体５０の一部を露出させる開口を有している。外装ケース６０は、例えば円筒形状に形成されている。外装ケース６０の材質は、例えば、ラミネートフィルムとしてもよく、例えば、熱融着性樹脂フィルムと金属箔と剛性を有する樹脂フィルムとが内側から外側へこの順に積層された高分子金属複合フィルムとしてもよい。熱融着性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、アイオノマー、エチレンビニルアセテートなどを用いることができる。金属箔としては、例えば、アルミ箔、ニッケル箔などを用いることができる。剛性を有する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどを用いることができる。この外装ケース６０には、集電体２０が、熱融着性樹脂フィルムの熱融着などによって固定されていてもよい。

【0025】

この蓄電デバイス１０では、通常の充放電時には、図３に示すように集電体２０の厚さ方向に電流が流れる（白抜き矢印参照）。ここで、バイポーラ型電池では、内部短絡が発生すると、短絡した電極全体から短絡局所に向かって集電箔内を面方向に電流が集中して流れるために、短絡部位に電流が集中し発熱する。発熱の程度は短絡抵抗によって異なるが、時として温度が上昇し、発火する場合もある。一方、本開示の蓄電デバイス１０では、集電体２０を有しており、格子状のアルマイト部２２がアルミニウム部２１の間に形成されている。この蓄電デバイス１０において、Ａｌ集電体を格子状、かつほぼ厚み方向全体にアルマイト化した集電体２０では、蓄電デバイス１０が内部短絡した場合、アルマイト格子内のアルミニウム部からは短絡箇所に向かって電流が流れるが、アルマイト格子外からは絶縁体であるアルマイトに遮られて、電流が大きく抑制されるため温度の上昇が抑制され、発火しにくくなる（図４の点線矢印参照）。バイポーラ型蓄電デバイスの充放電電流は、積層された電極を積層方向に流れるため（図３）、集電体内の電流の流れは厚さ方向である。したがって、集電体を格子状にアルマイト化してその部分の抵抗が高くなっても、電流はアルミニウム部を面内に流れず、厚さ方向のみに流れるため、充放電はほとんど阻害されない。例えば、アルマイト部の格子の上下の電極は若干充放電しにくくなるが、集電体のアルマイト部の格子の幅が５ｍｍの場合、格子の両端から２．５ｍｍはほぼ充放電するため、アルマイト部／（アルミニウム部＋アルマイト部）の面積比が２０％以下であることと相まって、アルマイト部のない集電体とほぼ同等の充放電性能が得られる。

【0026】

（集電体の製造方法）
本開示の集電体の製造方法は、上述したバイポーラ型の蓄電デバイス１０に用いられる集電体２０の製造方法である。この製造方法は、アルミニウム部２１及びアルマイト部２２を有する集電体２０を製造する方法であり、処理工程を含む。図５は、集電体２０の製造方法の一例を示す説明図であり、図５Ａが処理対象物７０の斜視図、図５Ｂが処理対象物７０の側面図、図５Ｃがアルマイト処理中の図、図５Ｄがアルマイト処理後の図、図５Ｅが除去処理後の図である。この処理工程には、形成処理と、アルマイト化処理と、除去処理とを含むものとしてもよい。

【0027】

形成処理では、アルミニウム金属箔（Ａｌ箔７１）に所定形状のマスキング材７２を形成した処理対象物７０を得るものとしてもよい（図５Ａ，Ｂ）。この形成処理において、マスキング材７２に覆われた部分がアルミニウム部２１になり、覆われない部分がアルマイト部２２になる。この形成処理では、上述したように、アルマイト部２２が格子状になるようにマスキングするものとしてもよい。このとき、長さＬや長さＸが上述した範囲になるようにすることが好ましい。マスキング材７２は、アルマイト処理に影響しない材質であることが好ましく、例えば、樹脂材料としてもよい。マスキング材７２の形成は、例えば、樹脂溶液をＡｌ箔７１の表面に、除去可能な態様で塗布して固化してもよいし、所定形状のマスキング材７２をＡｌ箔７１の表面に除去可能な態様で貼付してもよい。また、形成処理では、マスキング材７２を形成した面と異なる面に支持体７３を形成してもよい。処理対象物７０が支持体７３を有するものとすれば、ハンドリングがし易く、好ましい。支持体７３は、例えば、Ａｌ箔７１の面に予め貼付するものとしてもよい。この支持体７３は、アルマイト処理に影響しない材質が好ましく、樹脂材料としてもよい。樹脂材料としては、マスキング材７２と同様の材質としてもよい。

【0028】

アルマイト処理では、処理対象物７０に対して所定の条件でアルマイト処理を実行する。アルマイト処理は、処理液中で通電することでＡｌを強制的に酸化する処理である。この製造方法では、Ａｌ箔７１の厚さ方向全てを酸化するものとする（図５Ｄ）。アルマイト処理では、処理を行う面の脱脂処理などを行い、清浄化を図ることが好ましい。処理液としては、例えば、硫酸やシュウ酸などが挙げられ、硫酸が好ましい。また、処理条件は、より穏和な条件がアルマイト部２２の柔軟性に関して好ましく、例えば、印加する電圧は、１５Ｖ以下、１０Ｖ以下、あるいは８Ｖ以下が好ましい。処理効率の観点から、印加する電圧は、５Ｖ以上としてもよい。また、処理時間は、Ａｌ箔７１の厚さに応じて適宜設定すればよいが、１時間以上や、２時間以上、３時間以上などを適宜選択すればよい。アルマイト処理を行うと、マスキング材７２のないＡｌ箔７１がアルマイト化し、細孔部７４や細孔部よりも細孔径の小さな多孔部７５を有するアルマイトが形成される。このアルマイトは、バリア面７６で密接にＡｌ箔７１と接続され、その連続性が保たれた状態でアルミニウム部２１とアルマイト部２２とが形成される（図５Ｃ，Ｄ）。

【0029】

除去処理では、マスキング材７２を除去することによって、アルミニウム金属の領域であるアルミニウム部２１と、アルミニウム部２１の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部２２と、を有する集電体２０を得る。除去処理では、貼付されたマスキング材７２を剥がす処理を行うものとしてもよい。また、支持体７３を有する場合は、支持体７３も除去する。このようにして、アルミニウム部２１とアルマイト部２２とを有する集電体２０を作製することができる。

【0030】

以上詳述した集電体２０及び蓄電デバイス１０では、バイポーラ型の蓄電デバイスにおいて、内部短絡発生時の安全性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、バイポーラ型の蓄電デバイス１０では、内部短絡が発生すると、短絡した電極全体から短絡局所に向かって集電体内を面方向に電流が集中して流れるために、短絡部位に電流が集中し発熱することがある。一方、本開示の集電体２０では、アルミニウム部２１の領域の間にアルマイト部２２が存在するため、内部短絡時の面方向への電流集中をより抑制することができ、その結果、発熱を抑制し、より安全性を高めることができる。

【0031】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0032】

例えば、上述した実施形態では、集電体２０は、格子状のアルマイト部２２と、格子内にアルミニウム部２１を有するものとしたが、特にこれに限定されず、アルミニウム部２１は、櫛歯状又は複数の線状に形成されており、アルマイト部２２は、アルミニウム部２１の間に形成されているものとしてもよい。図６は、別の集電体２０Ｂの一例を示す説明図である。この集電体２０Ｂでは、線状のアルミニウム部２１Ｂの領域とその間に線状のアルマイト部２２Ｂの領域を有している。この集電体２０においても、アルマイト部２２により、面方向への電流集中をより抑制することができ、その結果、発熱を抑制し、より安全性を高めることができる。

【0033】

上述した実施形態では、アルマイト部２２を矩形の格子状とし、アルミニウム部２１の領域を矩形として説明したが、円形や楕円形、六角形や八角形など多角形としてもよい。

【0034】

上述した実施形態では、正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極活物質としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

【0035】

本開示は、以下の［１］～［８］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体であって、
アルミニウム金属により構成された領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部の複数の領域に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有する、集電体。
［２］ 前記アルマイト部は、格子状に形成されており、
前記アルミニウム部は、前記格子内に形成されている、［１］に記載の集電体。
［３］ 前記アルミニウム部は、櫛歯状又は複数の線状に形成されており、
前記アルマイト部は、前記アルミニウム部の間に形成されている、［１］に記載の集電体。
［４］ 前記アルマイト部に隣接する前記アルミニウム部とアルミニウム部との間の抵抗が０．５Ω以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の集電体。
［５］ 前記アルマイト部は、前記アルミニウム部との全体に対して面積比で２０％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の集電体。
［６］ 前記アルマイト部は、前記アルミニウム部同士の間である幅が５ｍｍ以下であり、耐曲げ曲率半径Ｒの下限値が０．５ｍｍである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の集電体。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の集電体と、
前記集電体の１の面に前記アルミニウム部と前記アルマイト部とに接触して形成された正極合材層と、
前記集電体の他の面に前記アルミニウム部と前記アルマイト部とに接触して形成された負極合材層と、を備えた電極構造体が積層されてなる、蓄電デバイス。
［８］ バイポーラ型蓄電デバイスに用いられる集電体の製造方法であって、
アルミニウム金属箔に所定形状のマスキング材を形成したのち、アルマイト処理を実行し、マスキング材を除去することによって、アルミニウム金属の領域であるアルミニウム部と、前記アルミニウム部に隣接しアルミニウム金属がアルマイト化された領域であるアルマイト部と、を有する集電体を得る処理工程、
を含む集電体の製造方法。

【実施例0036】

以下には、上述した蓄電デバイスについて実験で検討した例を実験例として説明する。なお、実験例３が実施例に相当し、実験例１、２が比較例に相当する。

【0037】

（集電体の作製）
図５に示すような処理を経て、集電体を作製した。厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ１０００系）に、１辺が２０ｍｍの矩形状のマスキングテープを９個、それぞれの間隔が３ｍｍになるように貼布した（図５Ａ）。マスキングテープが貼付されていない裏面に、支持材としてのポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを貼布したのちに、脱脂処理を行い、マスキングテープが貼布されている側のアルミニウム面を清浄にした試料を得た。この試料を硫酸電解液中に浸漬し、陽極酸化法の処理電圧と処理時間を変化させて１５μｍの厚さのほぼ全てをマスキングテープを貼布した側のＡｌ面からアルマイト化し、格子幅３ｍｍ、格子間隔２０ｍｍで格子状にアルマイト化したアルミニウム集電体を得た。アルマイトの処理電圧は一般的な２０Ｖと、その１／３程度の７Ｖで行った。処理時間は、処理電圧が２０Ｖの場合は１時間、７Ｖの場合には１時間および３時間とした。アルマイト化した試料は、マスキングテープの除去、ＰＰフィルムの除去を行い、評価に供した。

【0038】

（実験例１～３）
アルマイト処理を２０Ｖ、１時間行ったものを実験例１とし、７Ｖ、１時間行ったものを実験例２とし、７Ｖ、３時間行ったものを実験例３とした。

【0039】

（集電体の評価）
一般的なアルマイト化では、アルミニウム部の表面全体を薄くアルマイト化することで、表面の絶縁性向上、耐酸化性の向上、意匠性の向上などを付与する（例えば図５Ｃ）。したがって、アルマイト層の厚さ方向の絶縁性や、アルマイト層とＡｌ金属層との間に存在するバリア層とＡｌ金属層との剥離強度が重要である。本開示の集電体は、（１）アルマイト部／アルミニウム部の境界がシャープであること、（２）アルマイト部／アルミニウム部が接続されており且つ剥離しないこと、（３）アルマイト部が面方向に絶縁であること、（４）アルマイト部に曲げ強度などの強度があること、（５）アルマイト格子内のアルミニウム部は導通すること、（６）アルミニウム部間にあるアルマイト部の導電性などを満足するかについて、評価を行った。

【0040】

（１）アルマイト部／アルミニウム部の境界の鋭角性
境界がシャープであるものを「Ａ」と評価し、境界がシャープでないものを「Ｄ」と評価した。評価Ａでは、アルマイト格子幅の制御性が高いと判定することができる。評価は、おもて面を目視により評価した。
（２）アルマイト部／アルミニウム部の接続性
アルマイト部とアルミニウム部との間で剥離している領域がないものを「Ａ」と評価し、剥離している領域が存在するものを「Ｄ」と評価した。評価Ａでは、集電体使用時の電解液バリア性がより高いと判定することができる。
（３）アルマイト部の面方向の絶縁性
アルマイト部の絶縁性があるものを「Ａ」と評価し、導電性があるものを「Ｄ」と評価した。
（４）アルマイト部の曲げ強度
集電体を所定の曲げ曲率で曲げた際に、割れないものを「Ａ」と評価し、割れはないがヒビが一部生じるものを「Ｂ」と評価し、割れが生じたものを「Ｄ」と評価した。
（５）アルマイト格子内のアルミニウム部の導電性
絶縁性は、抵抗が１Ω以上であるものを「Ａ」と評価し、１０ｍΩ以下であるものを「Ｃ」と評価し、測定不能であるものを「Ｄ」と評価した。
（６）アルミニウム部間にあるアルマイト部の格子間抵抗
２つのアルミニウム部の間にあるアルマイト部による格子間抵抗を評価した。格子間抵抗は、抵抗が０．５Ω以上であるものを「Ａ」と評価し、０．５Ω未満であるものを「Ｃ」と評価し、測定不能であるものを「Ｄ」と評価した。

【0041】

（結果と考察）
実験例１～３の評価結果を表１にまとめた。表１に示すように、アルマイト条件（２０Ｖ、１時間）でアルマイト化した場合、Ａｌ箔の厚さ全体にアルマイト化が進行し、アルマイト化した部位は面方向に絶縁していたが、アルマイト化した部位が脆く、容易にワレるため集電体としての利用は不適であった。これに対して、アルマイト化時の電圧を７Ｖに低下させてアルマイト化した場合は、アルマイト化した部位がワレにくくなっていた。この集電体を円柱に沿わせて評価する曲率半径Ｒでの耐曲げ強度では、Ｒ＝１．５ｍｍでは、実験例２，３共にワレ、ヒビが認められず、Ｒ＝０．５ｍｍになると若干ヒビが入るもののワレない程度にまで高強度になった。この場合、処理時間が１時間ではＡｌ箔の厚さ方向全体にアルマイト化されておらず、格子を跨いだアルミニウム部間の抵抗は１０ｍΩ以下で、所望の０．５Ω以上の抵抗は得られなかった。しかし、処理時間を３時間とした実験例３では、Ａｌ箔の厚さ方向全体にアルマイト化が進行することで、格子を跨いだアルミニウム部間の抵抗が１～５Ω程度まで増大し、０．５Ω以上という所望の抵抗値を得ることができた。この実験例３では、上記６つの評価項目を全て満足する格子状にアルマイト化したアルミニウム集電体を得ることができることがわかった。

【0042】

【表1】

【0043】

（バイポーラ電池に用いた場合の正常時と内部短絡時の電流の流れについて）
正極活物質にニッケル酸リチウム、負極活物質ににチタン酸リチウムを用いたバイポーラ電池について考察する、負極活物質にチタン酸リチウム（充放電電位：１．５Ｖ Ｌｉ⁺/Ｌｉ）を用いており、正負極とも集電体はＡｌが使用可能である。ちなみに、セルの電圧は、２．７Ｖ程度である。図３に示す通常時には電流は集電体内を厚さ方向に流れる。一方、電池内で集電体が異物等で短絡した場合は、通常の集電体を用いていると短絡した電極全体から短絡電流が集電体を面方向に流れ続けて短絡局所を加熱してしまう。これに対して、アルミニウム集電体において、金属状態のアルミニウム部とアルマイト化したアルマイト部とを有する場合には、図４に示すように、内部短絡が発生しても、一つの格子内の小さな電極内のエネルギーが放電されるものの、短絡部位以外の電極からの電流はアルマイト部の高抵抗層に遮られて、短絡局所の加熱にはほとんど消費されず、極めて安全になる。表２に、通常集電箔と格子状アルマイト化集電箔のバイポーラ電極内で正負極が内部短絡した場合の短絡局所の消費エネルギーをシミュレーションで求めた結果を示す。表２には、箔状の集電体を縦１０分割、横１０分割の格子状にアルマイト化したものを検討した結果をまとめた。

【0044】

単セルの電圧２．７Ｖ、容量１０Ａｈ、単セルインピーダンスＲｉ＝５０ｍΩのバイポーラ電池が、短絡抵抗ＲＳ＝０～５０Ωで短絡した場合を計算した。短絡直後の短絡局所を除いたセル全体の熱流量Ｗｉと、短絡直後の短絡局所の熱流量Ｗｓとは、ＲｓとＲｉの比によって変わり、Ｒｉと同じ抵抗で短絡した（Ｒｓ）時にＷｓが最も大きくなり３６．５Ｗとなった。このときに、内部短絡時の短絡局所の加熱速度が最大となり、通常集電体の場合は、この加熱が１３．５Ｗｈのエネルギーだけ継続し、熱暴走に至る可能性が高いと考えられた。これに対して、集電体を格子状アルマイトによって０．５Ω以上の抵抗で１０分割した場合は、短絡直後のＷｓは３６．５Ｗで変わらないものの、この加熱は０．１～０．２Ｗｈのみのエネルギー分しか継続せず熱暴走に至る可能性は極めて低くなることが分かった。ちなみに通常充放電時には、格子状アルマイト化集電箔のアルマイト面積が面積比で２０％以下であり、および格子幅が５ｍｍ以下であると、電極内でＬｉイオンが拡散することから、１０Ｃ以下のレートでは、通常集電箔の９８％以上の容量が得られるのでＡｌ集電体のアルマイト化により電池性能が低下することはほとんどないことが分かっている。なお、内部短絡時には、集電箔のみでなく正極、負極電極の面方向を通っても短絡電流が流れるが、表３に示したように、正極合材、負極合材の抵抗はアルミニウム集電体に対して極めて大きいため、正極、負極電極の面方向を通っても流れる短絡電流は無視できる程度に小さい。

【0045】

【表2】

【0046】

【表3】

【0047】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本開示は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0049】

１０ 蓄電デバイス、１５ 電極構造体、２０，２０Ｂ 集電体、２１，２１Ｂ アルミニウム部、２２，２２Ｂ アルマイト部、２３ 合材層形成領域、３０ 単セル、３２ 正極合材層、３４ 負極合材層、３６ イオン伝導媒体、３８ セパレータ、４０ 単セル積層体、５０ 外部集電体、６０ 外装ケース、７０ 処理対象物、７１ Ａｌ箔、７２ マスキング材、７３ 支持体、７４ 細孔部、７５ 多孔部、７６ バリア面、Ｌ１，Ｌ２，Ｘ１，Ｘ２ 長さ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】