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特開2024-101443フラン化合物、電気光学用組成物、電気光学膜及び電気光学素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101443
(43)【公開日】2024-07-29
(54)【発明の名称】フラン化合物、電気光学用組成物、電気光学膜及び電気光学素子
(51)【国際特許分類】
C07D 409/06 20060101AFI20240722BHJP
G02F 1/061 20060101ALI20240722BHJP
【ＦＩ】
C07D409/06 CSP
G02F1/061 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023005423
(22)【出願日】2023-01-17
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】山縣 拓也
【テーマコード（参考）】
2K102
4C063
【Ｆターム（参考）】
2K102AA21
2K102CA30
2K102DA02
2K102DD01
4C063AA01
4C063BB03
4C063CC92
4C063DD75
4C063EE10
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明の課題は、高い耐熱性を有するフラン化合物と、前記化合物を含む電気光学用組成物、電気光学膜及び電気光学素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルコキシ基など；Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルキル基などを表し、ここで、２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基などを表す；Ｒ５は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子などを表し、２つのＲ５は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子などを表す；ｋ、ｍ、ｑは、各々独立に、１又は２の整数である）で示されるフラン化合物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルコキシ基など；Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルキル基などを表し、ここで、２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基などを表す；Ｒ５は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子などを表し、２つのＲ５は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子などを表す；ｋ、ｍ、ｑは、各々独立に、１又は２の整数である）で示されるフラン化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で表されるフラン化合物：
式（１）中、
Ｒ１は水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基を表す；
Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、ここで、２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、重水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、炭素数４～７のトリアルキルシリルオキシアルキル基、炭素数１～４のアミノアルキル基又は炭素数６の芳香族炭化水素基を表す；
Ｒ５は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルキル基を表し、２つのＲ５は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す；
ｋ及びｍは、各々独立に、１又は２の整数である；
ｑは、１又は２の整数である：
【化1】
式（１）中、
Ｒ１は水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基を表す；
Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、ここで、２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、重水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、炭素数４～７のトリアルキルシリルオキシアルキル基、炭素数１～４のアミノアルキル基又は炭素数６の芳香族炭化水素基を表す；
Ｒ５は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルキル基を表し、２つのＲ５は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す；
ｋ及びｍは、各々独立に、１又は２の整数である；
ｑは、１又は２の整数である：
【請求項2】
Ｒ３が、メチル基又はヒドロキシメチル基である、請求項１に記載のフラン化合物。
【請求項3】
Ｒ４が、メチル基又はヒドロキシメチル基である、請求項１に記載のフラン化合物。
【請求項4】
Ｒ３及びＲ４が、メチル基である、請求項１に記載のフラン化合物。
【請求項5】
Ｒ１が、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基であり；
Ｒ２が、同一又は相異なって、水素原子、重水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基又はヒドロキシ基である、請求項１に記載のフラン化合物。
Ｒ２が、同一又は相異なって、水素原子、重水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基又はヒドロキシ基である、請求項１に記載のフラン化合物。
【請求項6】
Ｒ５が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子又はフッ素原子である、請求項１に記載のフラン化合物。
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子又はフッ素原子である、請求項１に記載のフラン化合物。
【請求項7】
ｋ、ｍ及びｑが、１である、請求項１に記載のフラン化合物。
【請求項8】
式（１）で示されるフラン化合物が下式（１－１）で表される、請求項１に記載のフラン化合物。
【化2】
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のフラン化合物を含む、電気光学組成物。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載のフラン化合物と、前記フラン化合物が分散されるホスト材料とを含有しており、前記ホスト材料は、前記化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、前記化合物の少なくとも一部は、前記樹脂と結合している電気光学組成物。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか1項に記載のフラン化合物によって形成される膜を有する電気光学素子。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか1項に記載のフラン化合物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
【請求項13】
請求項１～８のいずれか1項に記載のフラン化合物を含む電気光学素子。
【請求項14】
請求項９に記載の電気光学組成物によって形成される膜を有する電気光学素子。
【請求項15】
請求項９に記載の電気光学組成物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
【請求項16】
請求項１０に記載の電気光学組成物によって形成される膜を有する電気光学素子。
【請求項17】
請求項１０に記載の電気光学組成物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐熱性の高い電気光学化合物として有用なフラン化合物に関するものである。また、前記化合物を含む電気光学材料及び電気光学素子に関するものである
【背景技術】
【0002】
光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ（テラヘルツ）波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子（光学素子）に適用できる電気光学（以下、「ＥＯ」と省略する場合がある。）材料として、従来、無機強誘電体電気光学材料が使用されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、無機強誘電体電気光学材料は、高速性及び小型化・集積化の点において限界がある。そのため、次世代の超高速光通信を実現するために、高速動作が可能で、かつシリコンフォトニクスとハイブリッドが可能な材料が必要とされている。
【0003】
このような観点から、有機電気光学材料が注目されている。有機電気光学材料は、無機強誘電体電気光学材料に比べて大きな電気光学効果を示し、高速動作が可能であること、及びシリコンフォトニクスとのハイブリッドによって小型化・集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。
【0004】
有機電気光学材料は、電気光学活性を有する化合物（以下に単に「電気光学化合物」という）を高分子材料等のホスト材料に分散又は結合させることによって得られる。
【0005】
電気光学化合物は、基本構造としてドナーとアクセプターとをπ共役ブリッジで連結した構造を有している。電気光学材料の電気光学係数を高めるためには、電子供与性の高いドナー及び電子吸引性の高いアクセプターを具え、長いπ共役ブリッジを有する電気光学化合物を選択するのが効果的なことが知られており、このような構造を有する電気光学化合物としては、種々の構造を有するものが報告されている（例えば、特許文献２～４、非特許文献１等）。
【0006】
また、電気光学材料によって光導波路が形成された電気光学素子を作製するに際しては、電気光学材料の２次のＥＯ活性を生じさせるためにＥＯ化合物に対して配向処理を施す場合がある。ＥＯ化合物の配向処理方法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。電界ポーリング法とは、ＥＯ材料に電界を印加し、ＥＯ化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、ＥＯ化合物を印加電界方向に配向させる方法である。このような電界ポーリング法では、通常、ホスト材料のガラス転移温度付近の温度まで加熱し、ＥＯ化合物の分子運動を促進した状態で電界が印加される。したがって、優れたＥＯ性能を発揮するＥＯ素子を得るためには、ＥＯ化合物が優れたＥＯ特性を有することに加え、ＥＯ化合物が配向処理における加熱によって変質しない耐熱性を有することが要求される。
【0007】
さらに、電子回路の高速性の要求から電子回路間を光回路で接続することによる信号伝達の速度を向上させる取り組みが行われており、ＥＯ材料を用いたＥＯ素子を電気信号及び光信号の変換に用いることが検討されている。このとき、高速で動作する電子回路は高温となることから、ＥＯ化合物の分子運動が盛んになり、配向が緩和してしまうおそれがある。そのため、ホスト材料としては、より高いガラス転移温度を有するものが要求され、それに伴いＥＯ化合物もより高い温度での耐熱性（熱安定性）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特許７１３４３７８号公報
【特許文献2】特表２００４－５０１１５９号公報
【特許文献3】特許５９４５９０５号公報
【特許文献4】特開２０２２－９７４０７号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８年，１２０巻，６３７２－６３７７頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従来のＥＯ化合物は耐熱性（熱安定性）が充分でなく、一定以上の高温条件で分解するため、素子化などの加工プロセス条件が限定されてしまうおそれがある。
【0011】
そこで、本発明は、耐熱性に優れる化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような化合物を用いた電気光学膜、及び電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ドナー／π共役ブリッジ／アクセプター構造におけるドナー構造において、アミノ基に特定の置換基を導入することで、耐熱性に優れるＥＯ化合物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
即ち本発明は、
［１］
一般式（１）で表されるフラン化合物：
［１］
一般式（１）で表されるフラン化合物：
【0014】
【化1】
【0015】
式（１）中、
Ｒ１は水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基を表す；
Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、ここで、２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、重水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、炭素数４～７のトリアルキルシリルオキシアルキル基、炭素数１～４のアミノアルキル基又は炭素数６の芳香族炭化水素基を表す；
Ｒ５は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルキル基を表し、２つのＲ５は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す；
ｋ及びｍは、各々独立に、１又は２の整数である；
ｑは、１又は２の整数である：
［２］
Ｒ３が、メチル基又はヒドロキシメチル基である、［１］に記載のフラン化合物。
［３］
Ｒ４が、メチル基又はヒドロキシメチル基である、［１］又は［２］に記載のフラン化合物。
［４］
Ｒ３及びＲ４が、メチル基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［５］
Ｒ１が、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基であり；
Ｒ２が、同一又は相異なって、水素原子、重水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基又はヒドロキシ基である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［６］
Ｒ５が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子又はフッ素原子である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［７］
ｋ、ｍ及びｑが、１である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［８］
式（１）で示されるフラン化合物が下式（１－１）で表される、［１］に記載のフラン化合物。
Ｒ１は水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基を表す；
Ｒ２は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基又はヒドロキシ基を示し、ここで、２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、重水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基、炭素数４～７のトリアルキルシリルオキシアルキル基、炭素数１～４のアミノアルキル基又は炭素数６の芳香族炭化水素基を表す；
Ｒ５は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルキル基を表し、２つのＲ５は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよい；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す；
ｋ及びｍは、各々独立に、１又は２の整数である；
ｑは、１又は２の整数である：
［２］
Ｒ３が、メチル基又はヒドロキシメチル基である、［１］に記載のフラン化合物。
［３］
Ｒ４が、メチル基又はヒドロキシメチル基である、［１］又は［２］に記載のフラン化合物。
［４］
Ｒ３及びＲ４が、メチル基である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［５］
Ｒ１が、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基であり；
Ｒ２が、同一又は相異なって、水素原子、重水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基又はヒドロキシ基である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［６］
Ｒ５が、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり；
Ｒ６は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子又はフッ素原子である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［７］
ｋ、ｍ及びｑが、１である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のフラン化合物。
［８］
式（１）で示されるフラン化合物が下式（１－１）で表される、［１］に記載のフラン化合物。
【0016】
【化2】
【0017】
［９］
［１］～［８］のいずれか１項に記載の化フラン合物を含む、電気光学組成物。
［１０］
［１］～［８］のいずれか１項に記載のフラン化合物と、前記フラン化合物が分散されるホスト材料とを含有しており、前記ホスト材料は、前記化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、前記化合物の少なくとも一部は、前記樹脂と結合している電気光学組成物。
［１１］
［１］～［８］のいずれか1項に記載のフラン化合物によって形成される膜を有する電気光学素子。
［１２］
［１］～［８］のいずれか1項に記載のフラン化合物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
［１３］
［１］～［８］のいずれか1項に記載のフラン化合物を含む電気光学素子。
［１４］
［９］に記載の電気光学組成物によって形成される膜を有する電気光学素子。
［１５］
［９］に記載の電気光学組成物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
［１６］
［１０］に記載の電気光学組成物によって形成される膜を有する電気光学素子。
［１７］
［１０］に記載の電気光学組成物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
［１］～［８］のいずれか１項に記載の化フラン合物を含む、電気光学組成物。
［１０］
［１］～［８］のいずれか１項に記載のフラン化合物と、前記フラン化合物が分散されるホスト材料とを含有しており、前記ホスト材料は、前記化合物との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含有し、前記化合物の少なくとも一部は、前記樹脂と結合している電気光学組成物。
［１１］
［１］～［８］のいずれか1項に記載のフラン化合物によって形成される膜を有する電気光学素子。
［１２］
［１］～［８］のいずれか1項に記載のフラン化合物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
［１３］
［１］～［８］のいずれか1項に記載のフラン化合物を含む電気光学素子。
［１４］
［９］に記載の電気光学組成物によって形成される膜を有する電気光学素子。
［１５］
［９］に記載の電気光学組成物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
［１６］
［１０］に記載の電気光学組成物によって形成される膜を有する電気光学素子。
［１７］
［１０］に記載の電気光学組成物によって形成される光導波路を有する電気光学素子。
【0018】
本発明のフラン化合物（１）におけるＲ１～Ｒ６、ｋ、ｍ及びｑの定義について説明する。
【0019】
Ｒ１で表される炭素数１～８のアルコキシ基としては、直鎖状または分岐状のアルコキシ基のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロポキシ基、２－メチルプロピルオキシ基、２－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の性能が良い点で、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【0020】
Ｒ１で表される炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基などを例示することができる。
【0021】
Ｒ１で表される炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の性能が良い点で、ベンジルオキシ基が好ましい。
【0022】
Ｒ１で表される炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、トリブチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、トリメチルシリルオキシ基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基が好ましい。
【0023】
Ｒ１は、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、水素原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、メトキシ基又はベンジルオキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【0024】
Ｒ２で表される炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基又はビシクロ［２．２．２］オクチル基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0025】
Ｒ２で表される炭素数１～８のアルコキシ基としては、Ｒ１で例示した炭素数１～８のアルコキシ基と同様のものを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【0026】
Ｒ２で表される炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、Ｒ１で例示した炭素数６～１２のアリールオキシ基と同様のものを例示することができる。
【0027】
Ｒ２で表される炭素数７～１２のアラルキルオキシ基は、Ｒ１で例示した炭素数７～１２のアラルキルオキシ基と同様のものを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の性能が良い点で、ベンジルオキシ基が好ましい。
【0028】
２つのＲ２は隣接する２つの炭素原子と一体となって、五員環又は六員環を形成してもよく、五員環又は六員環としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環などを例示することができ、その中でも得られるフラン化合物（１）の収率が良い点でベンゼン環が好ましい。
【0029】
Ｒ２は、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、炭素数３～１２のトリアルキルシリルオキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0030】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基又はシクロプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基又は１－プロピル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が殊更好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0031】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～４のハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－（トリフルオロメチル）プロピル基、１－メチル－３，３，３－トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロシクロブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基又は３－ブロモプロピル基などを例示することができる。
【0032】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～４のヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基又は４－ヒドロキシブチル基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の分散性が良い点で、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基又は４－ヒドロキシブチル基が好ましく、ヒドロキシメチル基又は２－ヒドロキシエチル基がより好ましく、ヒドロキシメチル基がさらに好ましい。
【0033】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数４～１３のトリアルキルシリルオキシアルキル基は、トリメチルシリルオキシメチル基又はトリメチルシリルオキシメチル基などを例示することができる。
【0034】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１～４のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、４－アミノブチル基、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチル基又は２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル基などを例示することができる。
【0035】
Ｒ３及びＲ４で表される炭素数６の芳香族炭化水素基としては、フェニル基などを例示することができる。
【0036】
Ｒ３及びＲ４は、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、各々独立に、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基又は炭素数１～３のヒドロキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、シクロプロピル基又はヒドロキシメチル基がより好ましく、メチル基又はヒドロキシメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0037】
Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示することができる。
【0038】
Ｒ５で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点でメチル基が好ましい。
【0039】
Ｒ５で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状または分岐状のアルコキシ基のいずれでもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソプロポキシ基、２－メチルプロピルオキシ基、２－ブチルオキシ基又はｔｅｒｔ－ブトキシ基などを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、メトキシ基が好ましい。
【0040】
Ｒ５で表される炭素数１～６のハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などを例示することができる。
【0041】
Ｒ５は、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、水素原子、メチル基又はメトキシ基がより好ましく、水素原子又はメトキシ基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0042】
Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、Ｒ５で例示したハロゲン原子と同様のものを例示することができ、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、フッ素原子が好ましい。
【0043】
Ｒ６は、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【0044】
ｋ及びｍは、各々独立に、１又は２の整数を表し、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、１が好ましい。
【0045】
ｑは、１又は２の整数を表し、得られるフラン化合物（１）の合成が容易な点で、１が好ましい。
【0046】
本発明のフラン化合物（１）としては、特に限定するものではなく、以下の１－１～１－４２に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【0047】
【化3】
【0048】
【化4】
【0049】
【化5】
【0050】
なお本明細書中、Ｍｅはメチル基を表す。
【0051】
１－１から１－４２で示される化合物のうち、本発明のフラン化合物（１）としては、合成が容易な点で１－１～１－１８、１－２４～１－２６、１－３０、１－３３、１－３７、１－４０～１－４２で示される化合物が好ましく、１－１～１－１６、１－２６、１－３０、１－３６、１－３７、１－４０～１－４２で示される化合物がより好ましく、１－１又は１－４０で示される化合物がさらに好ましく、１－１で示される化合物が特に好ましい。
【0052】
本発明のフラン化合物（１）は、当業者の良く知る汎用的方法（例えば特許第５９４５９０５号公報など）を用いて製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【0053】
次に、本発明のフラン化合物（１）を含む、電気光学用組成物、電気光学膜、電気光学素子（以下、それぞれ「本発明のＥＯ用組成物、本発明のＥＯ膜、本発明のＥＯ素子」と称する。）について説明する。
【0054】
本実施形態のＥＯ用組成物、ＥＯ膜、及びＥＯ素子は、公知の方法（例えば、Ｏｈ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎＱｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５，ｐｐ．８２６－８３５，Ｓｅｐｔ．／Ｏｃｔ．２００１；Ｄａｌｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，９，ｐｐ．１９０５－１９２０；戒能俊邦、電子情報通信学会論文誌，Ｃ Ｖｏｌ．Ｊ８４－Ｃ，Ｎｏ．９，ｐｐ．７４４－７５５，２００１年９月；Ｍａ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１９，２００２，ｐｐ．１３３９－１３６５等に記載の方法）によって製造することができる。
【0055】
本実施形態のＥＯ用組成物は、本発明のフラン化合物（１）をＥＯ化合物として含む。本実施形態のＥＯ用組成物は、フラン化合物（１）を分散させることが可能なホスト材料をさらに含んでいてもよい。一般に、優れたＥＯ特性を示すためには、ＥＯ化合物がホスト材料中に高濃度で均一に分散されていることが重要である。そのため、ホスト材料は、ＥＯ化合物と高い相溶性を示すことが好ましい。本実施形態のＥＯ用組成物は、ＥＯ膜を形成するため、又は、ＥＯ素子を形成するために好適に用いることができる。すなわち、本実施形態のＥＯ用組成物は、ＥＯ膜形成用組成物又はＥＯ素子形成用組成物であり得る。
【0056】
本発明のＥＯ用組成物に用いるホスト材料の例としては、例えば、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、フラン化合物（１）との相溶性に優れており、ＥＯ素子として用いる場合においては、透明性及び成形性も優れる傾向にある。
【0057】
フラン化合物（１）をホスト材料に分散させる方法としては、例えば、フラン化合物（１）とホスト材料とを適切な混合比で有機溶媒中に溶解させる方法等が挙げられる。
【0058】
ホスト材料は、フラン化合物（１）との間に共有結合を形成し得る反応性官能基を有する樹脂を含んでいてもよい。さらに、フラン化合物（１）の少なくとも一部が、前記反応性官能基を有する樹脂と結合していることが好ましい。このようなホスト材料を含むことにより、フラン化合物（１）を高密度でホスト材料中に分散させることが可能であり、高いＥＯ特性を達成することができる。
【0059】
反応性官能基としては、例えば、ハロアルキル基、ハロゲン化アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。前記反応性官能基は、フラン化合物（１）中の、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基等と反応して共有結合を形成することができる。
【0060】
本実施形態のＥＯ膜は、上記ＥＯ用組成物を用いて形成することができる。ＥＯ膜は、例えば、ＥＯ用組成物の有機溶媒溶液を、スピンコートによって基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱乾燥させる工程とを含む方法によって得ることができる。
【0061】
ＥＯ膜の厚さは、例えば、０．０１～１００μｍであってよい。
【0062】
本実施形態のＥＯ素子は、上記ＥＯ膜を備える。上述のとおり、ＥＯ化合物は、高い超分極率を有しながらも耐熱性に優れることから、本実施形態のＥＯ素子は、優れたＥＯ特性と長期間の使用に耐え得る優れた耐久性を有するものとなる。
【0063】
本実施形態のＥＯ素子の用途は、上記ＥＯ膜を有するものであれば、光変調器に限定されない。本実施形態のＥＯ素子は、光変調器（超高速用途、光インターコネクト用途、光信号処理用途等）に加えて、例えば、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波等の電界センサー、筋電、脳波等の生体電位センサー、光空間変調器、光スキャナなどに用いることができ、さらには、電子回路との組み合わせによって電子回路間の光による信号伝達等にも用いることができる。
【発明の効果】
【0064】
本発明によれば、耐熱性に優れるフラン化合物が提供される。そのため、前記フラン化合物をＥＯ素子の製造に用いることによって、ポーリング時の高温プロセス、膜配向固定のための熱硬化プロセス、実装時の高温プロセス等に必要とされる耐熱性を向上させることができ、素子製造のプロセス自由度を高くすることができる。また、本発明によれば、このような化合物を用いた電気光学用組成物、電気光学膜、及び電気光学素子が提供される。
【実施例0065】
以下、実施例、参考例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
［ＴＧ／ＤＴＡ測定］
５％重量減少温度及び分解温度の測定は株式会社リガク製 試料観察型示差熱-熱重量同時測定装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ－ＤＴＡ８１２２／Ｃを用いた。窒素ガス気流下（５００ｍＬ／分）、１０℃／分の速度で温度を上昇させて、測定を行った。
［ＤＳＣ測定（結晶化温度、融点）］
結晶化温度及び融点の測定は株式会社リガク製 示差走査熱量計 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＤＳＣｖｅｓｔａを用いて行った。ＤＳＣ測定におけるリファレンスは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用した。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
［ＴＧ／ＤＴＡ測定］
５％重量減少温度及び分解温度の測定は株式会社リガク製 試料観察型示差熱-熱重量同時測定装置 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ－ＤＴＡ８１２２／Ｃを用いた。窒素ガス気流下（５００ｍＬ／分）、１０℃／分の速度で温度を上昇させて、測定を行った。
［ＤＳＣ測定（結晶化温度、融点）］
結晶化温度及び融点の測定は株式会社リガク製 示差走査熱量計 Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＤＳＣｖｅｓｔａを用いて行った。ＤＳＣ測定におけるリファレンスは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用した。
【0066】
試料を３０℃から１０℃／分の速度で温度を上昇させ、結晶化温度及び融点を測定した。
［質量分析］
質量分析はＢｒｕｋｅｒ ｃｏｍｐａｃｔ ＱＴＯＦを使用して測定を行った。
［質量分析］
質量分析はＢｒｕｋｅｒ ｃｏｍｐａｃｔ ＱＴＯＦを使用して測定を行った。
【0067】
試薬類は市販品を用いた。
【0068】
実施例－１
【0069】
【化6】
【0070】
５－［（１Ｅ）－２－［４－（ジメチルアミノ）－２－メトキシフェニル］エテニル］チオフェン－２－カルボアルデヒド（１４４ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）と、２－［３－シアノ－４－メチル－５－フェニル－５－（トリフルオロメチル）－２，５－ジヒドロフラン－２－イリデン］プロパンジニトリル（１５８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をエタノール：ＴＨＦ（＝３．２ｍＬ：１ｍＬ）に溶解させ、７０℃に昇温し、４時間撹拌した。ＮＭＲ、ＴＬＣによる反応追跡で目的物の生成を確認後、反応を停止させ、溶媒留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９８：２）で精製し収率９９％で目的物を得た（２８９ｍｇ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．４７-７．５９（ｍ，６Ｈ）、δ７．４０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．２９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．１１（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．００（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）、δ６．５８（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ）、δ６．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ、２．３Ｈｚ，１Ｈ）、δ６．１４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、δ３．９３（ｓ，３Ｈ）、δ３．０７（ｓ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ，ｍ／ｚ，［Ｍ＋Ｈ］＋）：Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ２４Ｆ３Ｎ４Ｏ２Ｓ：５８５．１５６７，Ｆｏｕｎｄ：５８５．１５８９．
得られた化合物（１－１、７．２ｍｇ）のＴＧ／ＤＴＡを測定した結果、分解温度は２２３℃であった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７７（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．４７-７．５９（ｍ，６Ｈ）、δ７．４０（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．２９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．１１（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、δ７．００（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ）、δ６．５８（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，１Ｈ）、δ６．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ、２．３Ｈｚ，１Ｈ）、δ６．１４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、δ３．９３（ｓ，３Ｈ）、δ３．０７（ｓ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ，ｍ／ｚ，［Ｍ＋Ｈ］＋）：Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ２４Ｆ３Ｎ４Ｏ２Ｓ：５８５．１５６７，Ｆｏｕｎｄ：５８５．１５８９．
得られた化合物（１－１、７．２ｍｇ）のＴＧ／ＤＴＡを測定した結果、分解温度は２２３℃であった。
【0071】
また得られた化合物（１－１、４．２ｍｇ）の融点は２０７℃、分解温度は２１６℃であり、結晶化温度は測定されなかった。
【0072】
比較例―１
化合物ＮＥＯ－８２３の評価
化合物ＮＥＯ－８２３の評価
【0073】
【化7】
【0074】
フラン化合物（１）に代えて、１２．３ｍｇの市販化合物ＮＥＯ－８２３（東京化成工業株式会社製）を用いて、ＴＧ／ＤＴＡを測定した結果、分解温度は２０９℃であった。
【0075】
またＮＥＯ－８２３（８．７ｍｇ）の融点は１９６℃であり、分解温度は２０８℃であり、結晶化温度は測定されなかった。
【0076】
以上の結果より、本発明のフラン化合物（１）は、比較例－１で得られた従来公知の有機電気光学材料と比べて高い融点及び分解温度を有することから、優れた耐熱性を有することがわかった。さらに、フラン化合物（１）はその骨格の特徴から結晶性が低く、結晶化温度が検出されないか若しくは高い結晶化温度を有することがわかった。従ってフラン化合物（１）は薄膜形成時に高いアモルファス性が期待でき、フラン化合物（１）を用いたＥＯ素子を作製した際に高い駆動安定性を発揮すると推測される。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明のフラン化合物（１）は、光変調器（超高速用途、光インターコネクト用途、光信号処理用途等）に加えて、例えば、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ波等の電界センサー、筋電、脳波等の生体電位センサー、光空間変調器、光スキャナなどに用いることができ、さらには、電子回路との組み合わせによって電子回路間の光による信号伝達等にも用いることができる。