(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024101872
(43)【公開日】2024-07-30
(54)【発明の名称】接着ペースト、および半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 183/04 20060101AFI20240723BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240723BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20240723BHJP
【ＦＩ】
C09J183/04
C09J11/06
H01L21/52 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023006045
(22)【出願日】2023-01-18
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003281
【氏名又は名称】弁理士法人大塚国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三浦 迪
(72)【発明者】
【氏名】宮脇 学
【テーマコード（参考）】
4J040
5F047
【Ｆターム（参考）】
4J040EK051
4J040HA306
4J040HB30
4J040HD18
4J040HD32
4J040HD43
4J040JA02
4J040JB02
4J040KA03
4J040KA14
4J040KA23
4J040LA01
4J040LA03
4J040LA05
4J040LA11
4J040MA02
4J040MA04
4J040NA20
5F047BA23
5F047BA33
5F047BB11
5F047BB16
5F047BB18
(57)【要約】
【課題】 比較的低温短時間の加熱による硬化性に優れ、かつ接着ペーストを使用して作製されたパッケージのパッケージ信頼性に優れ、および、長時間静置された前後いずれであっても、接着ペーストの塗布工程において作業性に優れる接着ペーストを提供する。
【解決手段】 硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト。
【選択図】なし
【解決手段】 硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、
前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、
３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ
前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト。
前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、
３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ
前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト。
【請求項2】
前記硬化性オルガノポリシロキサン化合物が、ポリシルセスキオキサン化合物である、請求項１に記載の接着ペースト。
【請求項3】
前記熱処理後の前記粘度、および前記熱処理前の前記粘度から、下記式により算出される粘度の変化率が５０％未満である、請求項１に記載の接着ペースト。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
【請求項4】
前記接着ペーストは、熱酸発生剤を含有する、請求項１に記載の接着ペースト。
【請求項5】
前記熱酸発生剤は、２種類以上の熱酸発生剤を含む、請求項４に記載の接着ペースト。
【請求項6】
請求項１に記載の接着ペーストを半導体素子および基板の少なくとも一方に塗布することと、
前記接着ペーストを熱硬化させることと、
を含む、半導体装置の製造方法。
前記接着ペーストを熱硬化させることと、
を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着ペースト、および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性組成物は、用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として広く利用されている。また、硬化性組成物は、半導体素子を固定する接着剤等の固定材（以下、「接着ペースト」ということがある）として利用されている。
【0003】
半導体素子には、レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光半導体素子、トランジスタ、温度センサや圧力センサ等のセンサ、集積回路等がある。このような半導体素子が接着ペーストで基板等に固定される際、接着ペーストは加熱されて硬化させられるが、その際に硬化性が高い接着ペーストを用いることができる。しかし、硬化性が高い接着ペーストは、室温または室温より僅かに高い製造装置内温度に長時間置かれている間に、硬化反応が意図せず進行することがあり、その接着ペーストの塗布工程において作業性が低下することがあった。
【0004】
そこで、硬化性が低い接着ペーストを用いることが検討される。硬化性が低い接着ペーストの硬化の程度は、硬化の際の加熱時間を長くしたり、加熱温度を高くしたりすることで、向上させることができる。しかし、その加熱により、半導体素子の劣化や、その周囲の部材の劣化を引き起こすおそれがあった。そのため、接着ペーストが室温または室温より僅かに高い製造装置内温度で長時間静置された前後いずれにおいても、その接着ペーストの塗布工程において作業性を十分としつつ、硬化をするための加熱は比較的低温短時間（例えば、１００℃にて２時間）として、その接着ペーストを半導体素子と基板とを貼り付けるために使用して、加熱硬化することを経てパッケージを作製した時に、パッケージ信頼性が十分とすることを望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／１９３４５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１は、光半導体素子固定材として利用可能で、比較的低温短時間の加熱による硬化性および２５℃で２４時間の貯蔵安定性を有する硬化性組成物を開示している。しかし、上述のように、接着ペーストは、室温または室温より僅かに高い製造装置内温度で長時間（例えば５日間）静置された後にも使用されることがあり、接着ペーストが長時間静置された前後いずれにおいても、その接着ペーストの塗布工程において優れた作業性を提供できる接着ペーストが望まれていた。
【0007】
本発明の目的は、比較的低温短時間の加熱による硬化性に優れ、かつ接着ペーストを使用して作製されたパッケージのパッケージ信頼性に優れ、および、長時間静置された前後いずれであっても、接着ペーストの塗布工程において作業性に優れる接着ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明によれば、
硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、
前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、
３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ
前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト、が提供される。
硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、
前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、
３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ
前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト、が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、比較的低温短時間の加熱による硬化性に優れ、かつ接着ペーストを使用して作製されたパッケージのパッケージ信頼性に優れ、および、長時間静置された前後いずれであっても、接着ペーストの塗布工程において作業性に優れる接着ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明に必須のものとは限らない。実施形態で説明されている複数の特徴のうち二つ以上の特徴が任意に組み合わされてもよい。
【0011】
＜本実施形態に係る接着ペースト＞
本実施形態に係る接着ペーストは、硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有するものである。また、接着ペーストは、その接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物が、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有するものである。このように、本実施形態に係る接着ペーストは、半導体素子の劣化や、その周囲の部材の劣化を引き起こすおそれのある長い時間、高い温度での加熱をせずに硬化して、優れた接着性を提供できるものである。言い換えれば、接着ペーストは、優れた低温硬化・接着性を提供できるものである。そして、本実施形態に係る接着ペーストから低温硬化で得られた硬化物によって固定された半導体素子を含むパッケージが、パッケージの中で半導体素子から発生する熱、またはパッケージの使用環境が屋外（車載を含む）であれば高温環境下および低温環境下に繰り返しさらされたとしても、パッケージ信頼性（熱サイクル試験の性能）が良好である。
本実施形態に係る接着ペーストは、硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有するものである。また、接着ペーストは、その接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物が、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有するものである。このように、本実施形態に係る接着ペーストは、半導体素子の劣化や、その周囲の部材の劣化を引き起こすおそれのある長い時間、高い温度での加熱をせずに硬化して、優れた接着性を提供できるものである。言い換えれば、接着ペーストは、優れた低温硬化・接着性を提供できるものである。そして、本実施形態に係る接着ペーストから低温硬化で得られた硬化物によって固定された半導体素子を含むパッケージが、パッケージの中で半導体素子から発生する熱、またはパッケージの使用環境が屋外（車載を含む）であれば高温環境下および低温環境下に繰り返しさらされたとしても、パッケージ信頼性（熱サイクル試験の性能）が良好である。
【0012】
さらに、接着ペーストは、３０℃で５日間維持する熱処理を受けた後に、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有するものである。この接着ペーストは、長時間静置された後においても、接着ペーストの塗布工程において作業性に優れる。つまり、本実施形態に係る接着ペーストは、優れた低温硬化・接着性と長時間静置安定性を併せ持つものである。
【0013】
本発明において、「接着ペースト」とは、「室温において、粘稠な液体であって、流動性を有する状態のもの」をいう。ここで、室温は２３℃をいう。接着ペーストは、この状態の性質を有しているため、塗布工程における作業性に優れる。ここで、「塗布工程における作業性に優れる」とは、「塗布工程において、接着ペーストを吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げる際、糸引き量が少ないか、または塗布後に液滴が過剰に広がることにより、周囲を汚染したりすることがないこと」をいう。
【0014】
（接着強度）
一実施形態に係る接着ペーストは、それを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物が、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有するものである。
一実施形態に係る接着ペーストは、それを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物が、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有するものである。
【0015】
接着強度は、一実施形態において、１０Ｎ／１ｍｍ□以上、別の実施形態において、１５Ｎ／１ｍｍ□以上、さらに別の実施形態において、２０Ｎ／１ｍｍ□以上、さらに別の実施形態において、３０Ｎ／１ｍｍ□以上とすることができる。これにより、接着ペーストの硬化物が半導体素子から発生する熱、またはパッケージの使用環境が屋外（車載を含む）であれば高温環境下および低温環境下に繰り返しさらされたとしても、その硬化物によって固定された半導体素子を含むパッケージのパッケージ信頼性（熱サイクル試験の性能）が向上し、安定して接着ペーストを使用することができる。
【0016】
一方、接着強度の上限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、８０Ｎ／１ｍｍ□以下、別の実施形態において、６５Ｎ／１ｍｍ□以下、さらに別の実施形態において、５５Ｎ／１ｍｍ□以下、さらに別の実施形態において、４５Ｎ／１ｍｍ□以下とすることができる。硬化物がこのような接着強度を発揮する接着ペーストはより安定して作製しやすい。接着強度の範囲は、一実施形態において、１０から８０Ｎ／１ｍｍ□、別の実施形態において、１５から６５Ｎ／１ｍｍ□、さらに別の実施形態において、２０から５５Ｎ／１ｍｍ□、さらに別の実施形態において、３０から４５Ｎ／１ｍｍ□とすることができる。
【0017】
接着ペーストを硬化して得られる硬化物の接着強度は、例えば、次のようにして確認することができる。接着ペーストを１ｍｍ角の試験片であるシリコン板（シリコンチップ）に塗布し、塗布面を被着体である銀メッキ銅板の上に載せ圧着し、熱接着ペーストを硬化させて試験片付被着体を得る。これを、２５℃のボンドテスターの測定ステージ上に放置し、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／１ｍｍ□）を測定することができる。また、「１ｍｍ□」とは、「１ｍｍ ｓｑｕａｒｅ」、すなわち、「１ｍｍ×１ｍｍ（一辺の長さが１ｍｍの正方形）」を意味する。より具体的な接着強度の測定方法については、実施例において説明する。
【0018】
（粘度）
熱処理前の粘度（初期粘度）
一実施形態に係る接着ペーストは、３０℃で５日間維持する熱処理を受ける前の接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の粘度（以下、「熱処理前の粘度」ということがある）を有するものである。
熱処理前の粘度（初期粘度）
一実施形態に係る接着ペーストは、３０℃で５日間維持する熱処理を受ける前の接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の粘度（以下、「熱処理前の粘度」ということがある）を有するものである。
【0019】
熱処理前の粘度は、一実施形態において、６５Ｐａ・ｓ未満、別の実施形態において、６０Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、５５Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、５０Ｐａ・ｓ未満とすることができる。これにより、接着ペーストの塗布工程における作業性が向上する。
【0020】
一方、熱処理前の粘度の下限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、１０Ｐａ・ｓ以上、別の実施形態において、１５Ｐａ・ｓ以上、さらに別の実施形態において、２０Ｐａ・ｓ以上、さらに別の実施形態において、２５Ｐａ・ｓ以上とすることができる。これにより、接着ペーストの塗布工程における作業性が向上する。熱処理前の粘度の範囲は、一実施形態において、１０以上６５Ｐａ・ｓ未満、別の実施形態において、１５以上６０Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、２０以上５５Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、２５以上５０Ｐａ・ｓ未満とすることができる。これにより、接着ペーストの塗布工程における作業性が向上する。
【0021】
熱処理後の粘度
一実施形態に係る接着ペーストは、３０℃で５日間維持する熱処理を受けた後の接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の粘度（以下、「熱処理後の粘度」ということがある）を有するものである。
一実施形態に係る接着ペーストは、３０℃で５日間維持する熱処理を受けた後の接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の粘度（以下、「熱処理後の粘度」ということがある）を有するものである。
【0022】
熱処理後の粘度は、一実施形態において、６５Ｐａ・ｓ未満、別の実施形態において、６０Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、５５Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、５０Ｐａ・ｓ未満とすることができる。これにより、長時間静置後にも接着ペーストの塗布工程における作業性が向上する。
【0023】
一方、熱処理後の粘度の下限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、１０Ｐａ・ｓ以上、別の実施形態において、１５Ｐａ・ｓ以上、さらに別の実施形態において、２０Ｐａ・ｓ以上、さらに別の実施形態において、２５Ｐａ・ｓ以上とすることができる。これにより、長時間静置後にも接着ペーストの塗布工程における作業性が向上する。熱処理後の粘度の範囲は、一実施形態において、１０以上６５Ｐａ・ｓ未満、別の実施形態において、１５以上６０Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、２０以上５５Ｐａ・ｓ未満、さらに別の実施形態において、２５以上５０Ｐａ・ｓ未満とすることができる。これにより、長時間静置後にも接着ペーストの塗布工程における作業性が向上する。
【0024】
熱処理前の接着ペーストの粘度は、例えば、次のようにして確認することができる。レオメーターにて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃でせん断速度が２ｓ－１時の粘度を測定して初期粘度を得ることができる。また、熱処理後の接着ペーストの粘度は、接着ペーストを３０℃で５日間維持した後、上記と同様の条件で粘度を測定して得ることができる。
【0025】
粘度の変化率［％］
本実施形態に係る接着ペーストは、粘度の変化率［％］が５０％未満となるものとすることができる。粘度の変化率［％］は、熱処理後の粘度、および熱処理前の粘度から、下記式により算出される。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
本実施形態に係る接着ペーストは、粘度の変化率［％］が５０％未満となるものとすることができる。粘度の変化率［％］は、熱処理後の粘度、および熱処理前の粘度から、下記式により算出される。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
【0026】
粘度の変化率［％］は、一実施形態において、５０％未満、別の実施形態において、４０％未満、さらに別の実施形態において、３０％未満とすることができ、さらに別の実施形態において、２０％未満とすることができ、さらに別の実施形態において、１０％未満とすることができ、一実施形態において、１％以上、別の実施形態において、２％以上、さらに別の実施形態において、３％以上、さらに別の実施形態において、４％以上、さらに別の実施形態において、５％以上とすることができる。粘度の変化率［％］の範囲は、一実施形態において、１％以上５０％未満、別の実施形態において、２％以上４０％未満、さらに別の実施形態において、３％以上３０％未満、さらに別の実施形態において、４％以上２０％未満、さらに別の実施形態において、５％以上１０％未満とすることができる。これにより、長時間静置前後いずれにおいても接着ペーストの塗布工程における作業性が向上しやすい。
【0027】
（硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ））
本実施形態に係る接着ペーストは、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。接着ペーストは、（Ａ）成分を含有することにより、長時間静置安定性に優れ易くなり、接着性に優れる硬化物が得られ易くなる。
本実施形態に係る接着ペーストは、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）を含有する。接着ペーストは、（Ａ）成分を含有することにより、長時間静置安定性に優れ易くなり、接着性に優れる硬化物が得られ易くなる。
【0028】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、分子内に、炭素－ケイ素結合とシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有する化合物である。（Ａ）成分は、熱硬化性の化合物であるため、加熱により、縮合反応が可能な官能基、および加水分解を経て縮合反応が可能な官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有することができる。このような官能基は、水酸基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種とすることができ、例えば、水酸基、炭素数１から１０のアルコキシ基とすることができる。
【0029】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。例えば、直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ－１）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ａ－２）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては下記式（ａ－３）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
【0030】
【化1】
【0031】
【化2】
【0032】
【化3】
【0033】
式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、有機基としては、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルケニル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基とすることができる。式（ａ－１）の複数のＲｘ、式（ａ－２）の複数のＲｙ、および式（ａ－３）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ－１）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
【0034】
前記無置換もしくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１から１０のアルキル基が挙げられる。
【0035】
無置換もしくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３から１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【0036】
無置換もしくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２から１０のアルケニル基が挙げられる。
【0037】
前記アルキル基、シクロアルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換もしくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【0038】
無置換または置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６から１０のアリール基が挙げられる。
【0039】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１から６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換もしくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【0040】
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
【0041】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚは、水素原子、無置換もしくは置換基を有する炭素数１から６のアルキル基、またはフェニル基とすることができ、無置換もしくは置換基を有する炭素数１から６のアルキル基が例示される。
【0042】
また、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚは、フッ素原子を有する置換基であるフルオロ基とすることができる。フルオロ基としては、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、フルオロアルケニル基、およびフルオロアリール基が例示される。フルオロ基は、水素原子が存在する基であっても、存在しない基であってもよい。
【0043】
Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｚ（有機基）中のフルオロ基の個数割合の下限値は、一実施形態において、１０％以上、別の実施形態において、２０％以上、さらに別の実施形態において、３０％以上、さらに別の実施形態において、４０％以上とすることができる。これにより、耐クラック性、および接着性が優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなり、また屈折率が低い接着ペーストの硬化物が得られ易くなり、屈折率が低いことが要望される装置に用いられ易くなる。また、有機基中のフルオロ基の個数割合の上限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、９０％以下、別の実施形態において、８０％以下、さらに別の実施形態において、７０％以下、さらに別の実施形態において、６０％以下とすることができる。これにより、より安定して硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を作製し易く、安定した性能の接着ペーストを作製しやすい。フルオロ基の個数割合の範囲は、一実施形態において、１０％以上９０％以下、別の実施形態において、２０％以上８０％以下、さらに別の実施形態において、３０％以上７０％以下、さらに別の実施形態において、４０％以上６０％以下とすることができる。フルオロ基の個数割合の範囲が上記範囲内にある硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を用いることにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、耐クラック性、耐熱性、および接着性が優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0044】
一実施形態において、有機基はフルオロ基とメチル基とすることができる。一実施形態において、個数割合で、フルオロ基を１０％以上、メチル基を９０％以下、別の実施形態において、フルオロ基を２０％以上、メチル基を８０％以下、さらに別の実施形態において、フルオロ基を３０％以上、メチル基を７０％以下、さらに別の実施形態において、フルオロ基を４０％以上、メチル基を６０％以下、さらに別の実施形態において、フルオロ基を５０％、メチル基を５０％とすることができる。
【0045】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、例えば、加水分解性官能基（アルコキシ基、ハロゲン原子等）を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【0046】
用いるシラン化合物は、目的とする硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の構造に応じて適宜選択すればよい。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラｓ－ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物；等が挙げられる。
【0047】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、一実施形態において、８００以上、別の実施形態において、１，０００以上、さらに別の実施形態において、１，２００以上、さらに別の実施形態において、３，０００以上とすることができ、一実施形態において、３０，０００以下、別の実施形態において、２０，０００以下、さらに別の実施形態において、１５，０００以下、さらに別の実施形態において、１０，０００以下とすることができる。また、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は、一実施形態において、８００以上３０，０００以下、別の実施形態において、１，０００以上２０，０００以下、さらに別の実施形態において、１，２００以上１５，０００以下、さらに別の実施形態において、３，０００以上１０，０００以下とすることができる。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にある硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を用いることにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、耐クラック性、耐熱性、および接着性が優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0048】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、一実施形態において、１．０以上、別の実施形態において、１．１以上とすることができ、一実施形態において、１０．０以下、別の実施形態において、６．０以下とすることができる。また、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、一実施形態において、１．０以上１０．０以下、別の実施形態において、１．１以上６．０以下とすることができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にある硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を用いることにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、耐クラック性、耐熱性、および接着性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0049】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【0050】
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、その量は、接着ペーストの固形分（すなわち、有効成分）１００質量部に対して、一実施形態において４０質量部以上、別の実施形態において６０質量部以上、さらに別の実施形態において７０質量部以上とすることができ、一実施形態において９８質量部未満、別の実施形態において９４質量部未満、さらに別の実施形態において９０質量部未満とすることができる。（Ａ）成分の量の範囲は、接着ペーストの固形分１００質量部に対して、一実施形態において４０質量部以上９８質量部未満、別の実施形態において６０質量部以上９４質量部未満、さらに別の実施形態において７０質量部以上９０質量部未満とすることができる。（Ａ）成分を上記範囲で用いることにより、（Ａ）成分を加える効果をより発現させることができる。
【0051】
ポリシルセスキオキサン化合物
一実施形態において、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、３官能オルガノシラン化合物を重縮合して得られる、ポリシルセスキオキサン化合物とすることができる。接着ペーストが、（Ａ）成分として、ポリシルセスキオキサン化合物を含有することにより、長時間静置安定性に優れ易くなり、例えば１００℃で加熱することにより優れた接着性を有する硬化物が得られ易くなるため、半導体素子を基板に接着後の工程（例えば、ワイヤーボンディング）で、半導体素子をより保持することができる。
一実施形態において、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、３官能オルガノシラン化合物を重縮合して得られる、ポリシルセスキオキサン化合物とすることができる。接着ペーストが、（Ａ）成分として、ポリシルセスキオキサン化合物を含有することにより、長時間静置安定性に優れ易くなり、例えば１００℃で加熱することにより優れた接着性を有する硬化物が得られ易くなるため、半導体素子を基板に接着後の工程（例えば、ワイヤーボンディング）で、半導体素子をより保持することができる。
【0052】
ポリシルセスキオキサン化合物は、下記式（ａ－４）で示される繰り返し単位を有する化合物とすることができる。接着ペーストが、（Ａ）成分として、下記式（ａ－４）で示される繰り返し単位を有するポリシルセスキオキサン化合物を含有することにより、長時間静置安定性に優れ易くなり、接着性により優れる硬化物がより得られ易くなる。
【0053】
【化4】
【0054】
式（ａ－４）中、Ｒ１は有機基を表す。有機基は、無置換のアルキル基、置換基を有するアルキル基、無置換のシクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、無置換のアルケニル基、置換基を有するアルケニル基、無置換のアリール基、置換基を有するアリール基、および、アルキルシリル基からなる群から選ばれることができ、例えば、無置換の炭素数１から１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基、無置換の炭素数６から１２のアリール基、および、置換基を有する炭素数６から１２のアリール基からなる群から選ばれることができる。
【0055】
「無置換の炭素数１から１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。Ｒ１で表される「無置換の炭素数１から１０のアルキル基」の炭素数は、一実施形態において１から６、別に実施形態において１から３とすることができる。
【0056】
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」の炭素数は、一実施形態において１から６、別に実施形態において１から３とすることができる。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」である場合、Ｒ１の炭素数は１０を超える場合もあり得る。「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数１から１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【0057】
「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；式：ＯＧで表される基；等が挙げられる。「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」の置換基の原子の数（ただし水素原子の数を除く）は、一実施形態において１から３０、別実施形態において１から２０とすることができる。ここで、Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のシリル系；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１－エトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基等のアセタール系；ｔ－ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系；メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系；等が挙げられる。
【0058】
「無置換の炭素数６から１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１で表される「無置換の炭素数６から１２のアリール基」の炭素数は６とすることができる。
【0059】
Ｒ１で表される「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」の炭素数は６とすることができる。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ１が「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」である場合、Ｒ１の炭素数は１２を超える場合もあり得る。「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６から１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【0060】
「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」の置換基の原子の数（ただし水素原子の数を除く）は、一実施形態において１から３０、別の実施形態において１から２０とすることができる。
【0061】
これらの中でも、Ｒ１は、構造の安定したポリシルセスキオキサン化合物が得られ易く、接着ペーストとしての性能がより安定する観点から、無置換の炭素数１から１０のアルキル基、フッ素原子を有する炭素数１から１０のアルキル基、および無置換の炭素数６から１２のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種とすることができる。Ｒ１が、無置換の炭素数１から１０のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、接着性に優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0062】
Ｒ１が、フッ素原子を有する炭素数１から１０のアルキル基（フルオロ基）であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、接着性が向上し、屈折率が低い接着ペーストの硬化物が得られ易くなり、屈折率が低いことが要望される装置に用いられ易くなる。フッ素原子を有する炭素数１から１０のアルキル基としては、組成式：ＣｍＨ（２ｍ－ｎ＋１）Ｆｎで表される基（ｍは１から１０の整数、ｎは１以上、（２ｍ＋１）以下の整数である。）が挙げられる。これらの中では、３，３，３－トリフルオロプロピル基が例示される。
【0063】
また、ポリシルセスキオキサン化合物は、一種のＲ１を有するもの（単独重合体）であってもよく、二種以上のＲ１を有するもの（共重合体）であってもよい。
【0064】
Ｒ１（有機基）がフッ素原子を有する炭素数１から１０のアルキル基（フルオロ基）を有する場合、Ｒ１中のフルオロ基の個数割合の下限値は、一実施形態において、１０％以上、別の実施形態において、２０％以上、さらに別の実施形態において、３０％以上、さらに別の実施形態において、４０％以上とすることができる。これにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、接着性が優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。また、Ｒ１中のフルオロ基の個数割合の上限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、９０％以下、別の実施形態において、８０％以下、さらに別の実施形態において、７０％以下、さらに別の実施形態において、６０％以下とすることができる。これにより、より安定してポリシルセスキオキサン化合物を作製し易く、安定した性能の接着ペーストを作製しやすい。フルオロ基の個数割合の範囲は、一実施形態において、１０％以上９０％以下、別の実施形態において、２０％以上８０％以下、さらに別の実施形態において、３０％以上７０％以下、さらに別の実施形態において、４０％以上６０％以下とすることができる。フルオロ基の個数割合の範囲が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、長時間静置安定性が優れる接着ペーストが得られ易くなり、耐クラック性、耐熱性、および接着性が優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0065】
一実施形態において、Ｒ１はフルオロ基とメチル基とすることができる。一実施形態において、個数割合で、フルオロ基を１０％以上、メチル基を９０％以下、別の実施形態において、フルオロ基を２０％以上、メチル基を８０％以下、さらに別の実施形態において、フルオロ基を３０％以上、メチル基を７０％以下、さらに別の実施形態において、フルオロ基を４０％以上、メチル基を６０％以下、さらに別の実施形態において、フルオロ基を５０％、メチル基を５０％とすることができる。
【0066】
ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（すなわち、後述のＴサイト）の含有割合は、全繰り返し単位に対して、一実施形態において５０ｍｏｌ％以上、別の実施形態において７０ｍｏｌ％以上、さらに別の実施形態において９０ｍｏｌ％以上とすることができる。また、ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（すなわち、後述のＴサイト）の含有割合の範囲は、全繰り返し単位に対して、一実施形態において、５０から１００ｍｏｌ％、別の実施形態において、７０から１００ｍｏｌ％、さらに別の実施形態において、９０から１００ｍｏｌ％とすることができる。一例として、ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（すなわち、後述のＴサイト）の含有割合は１００ｍｏｌ％とすることができる。前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の含有割合が、上記割合であるポリシルセスキオキサン化合物を用いることで、耐光性が優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の含有割合は、例えば、ＮＭＲピークの帰属および面積の積分が可能である場合には、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【0067】
ポリシルセスキオキサン化合物は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶である。そのため、これらの溶媒を用いて、ポリシルセスキオキサン化合物の溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲを測定することができる。
【0068】
前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位は、下記式（ａ－５）で示されるものとすることができる。
【0069】
【化5】
【0070】
式（ａ－５）で示されるように、ポリシルセスキオキサン化合物は、一般にＴサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ１）が１つ結合してなる部分構造を有する。
【0071】
式（ａ－５）中、Ｒ１は、前記式（ａ－４）におけるＲ１と同じ意味を表す。＊は、Ｓｉ原子、水素原子、または炭素数１から１０のアルキル基を表し、３つの＊のうち少なくとも１つはＳｉ原子である。＊の炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。複数の＊同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。
【0072】
また、ポリシルセスキオキサン化合物は、熱硬化性の化合物であり、加熱により、縮合反応および／または加水分解を経て縮合反応が可能な化合物である。そのため、ポリシルセスキオキサン化合物が有する複数の繰り返し単位（Ｔサイト）の前記式（ａ－５）中の＊のうち、少なくとも１つは、水素原子または炭素数１から１０のアルキル基とすることができ、一例として水素原子とすることができる。
【0073】
なお、ポリシルセスキオキサン化合物が測定用の溶媒に可溶である場合には、２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定することにより、前記式（ａ－５）中の＊における水素原子または炭素数１から１０のアルキル基の存在や、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位であるかを確認することができる。さらに、２９Ｓｉ－ＮＭＲのピークの帰属および面積の積分が可能である場合には、ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の総数に対する、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位の総数を概算することができる。このポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の総数に対する、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位の総数は、安定した生産性および安定した性能の硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる観点から、一実施形態において３０ｍｏｌ％以上、別の実施形態において４０ｍｏｌ％以上とすることができ、一実施形態において９５ｍｏｌ％以下、別の実施形態において９０ｍｏｌ％以下とすることができる。ポリシルセスキオキサン化合物中の前記式（ａ－４）で示される繰り返し単位（Ｔサイト）の総数に対する、前記式（ａ－５）中の３つの＊が全てＳｉ原子である繰り返し単位の総数の範囲は、一実施形態において３０から９５ｍｏｌ％、別の実施形態において４０から９０ｍｏｌ％とすることができる。
【0074】
ポリシルセスキオキサン化合物が共重合体である場合、ポリシルセスキオキサン化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点から、ランダム共重合体とすることができる。また、ポリシルセスキオキサン化合物の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
【0075】
また、ポリシルセスキオキサン化合物は、液状のものとすることができる。液状とは、流動性を有する状態を指し、例えば室温で粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下である状態をいい、室温とは２３℃をいう。液状のポリシルセスキオキサン化合物は、接着ペースト中の溶媒の量を低減させることができ、接着ペースト中のポリシルセスキオキサン化合物の濃度を高くすることできる。
【0076】
ポリシルセスキオキサン化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0077】
ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ－６）
【0078】
【化6】
【0079】
（式中、Ｒ１は、前記式（ａ－４）におけるＲ１と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１から１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０から３の整数を表す。複数のＲ２、および複数のＸ１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）で示されるシラン化合物（１）の少なくとも一種を重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物を製造することができる。Ｒ２の炭素数１から１０のアルキル基としては、前記式（ａ－５）中の＊の炭素数１から１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、および臭素原子等が挙げられる。
【0080】
シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリメトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類；３，３，３－トリフルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジクロロエトキシシラン、２－シアノエチルクロロジメトキシシラン、２－シアノエチルクロロジエトキシシラン、２－シアノエチルジクロロメトキシシラン、２－シアノエチルジクロロエトキシシラン等の置換アルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシラン、２－シアノエチルトリクロロシラン等の置換アルキルトリハロゲノシラン化合物類；フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン等の、置換基を有する、または置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類；フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、４－メトキシフェニルクロロジメトキシシラン、４－メトキシフェニルジクロロメトキシシラン等の、置換基を有する、または置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；フェニルトリクロロシラン、４－メトキシフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、または置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。これらのシラン化合物（１）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0081】
前記シラン化合物（１）を重縮合させる方法は特に限定されない。例えば、溶媒中、または無溶媒で、シラン化合物（１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。具体的には、（ａ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物（１）に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物を得ることができることから、（ａ）または（ｃ）の方法で重縮合させることができる。
【0082】
用いる重縮合触媒は、酸触媒および塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよく、少なくとも酸触媒を用いることができる。酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、およびメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種が用いられ得る。
【0083】
塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【0084】
重縮合触媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量に対して、一実施形態において０．０５ｍｏｌ％以上、別の実施形態において０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、一実施形態において１０ｍｏｌ％以下、別の実施形態において５ｍｏｌ％以下とすることができる。重縮合触媒の使用量の範囲は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量に対して、一実施形態において０．０５から１０ｍｏｌ％、別の実施形態において０．１から５ｍｏｌ％とすることができる。
【0085】
重縮合時に溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物（１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と塩基触媒（アンモニア水等）を添加し、中性条件または塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
【0086】
溶媒の使用量は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量１ｍｏｌ当たり、一実施形態において０．００１リットル以上、別の実施形態において０．０１リットル以上とすることができ、一実施形態において１０リットル以下、別の実施形態において０．９リットル以下とすることができる。溶媒の使用量の範囲は、シラン化合物（１）の総ｍｏｌ量１ｍｏｌ当たり、一実施形態において０．００１リットル以上１０リットル以下、別の実施形態において０．０１リットル以上０．９リットル以下とすることができる。
【0087】
シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、一実施形態において２０℃以上、別の実施形態において３０℃以上とすることができ、一実施形態において１００℃以下、別の実施形態において９５℃以下とすることができる。シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度の範囲は、一実施形態において２０℃以上１００℃以下、別の実施形態において３０℃以上９５℃以下とすることができる。この反応温度の下限以上とすることで重縮合反応の進行が十分となる。一方、この反応温度の上限以下とすることでゲル化が抑制される。また、反応は、３０分から３０時間で完結する。
【0088】
なお、用いるモノマーの種類によっては、高分子量化が困難な場合がある。例えば、Ｒ１がフッ素原子を有するアルキル基であるモノマーは、Ｒ１が通常のアルキル基であるモノマーよりも反応性に劣る傾向がある。このような場合、触媒量を減らし、かつ、穏やかな条件で長時間反応を行うことにより、目的の分子量のポリシルセスキオキサン化合物が得られ易くなる。
【0089】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別または水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【0090】
上記方法により、ポリシルセスキオキサン化合物を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ２またはＸ１のうち、加水分解およびその後の縮合反応等が起こらなかった部分は、ポリシルセスキオキサン化合物中に残存する。
【0091】
（Ａ）成分が、例えば、シラン化合物（１）の重縮合反応により得られたポリシルセスキオキサン化合物である場合、後述のシランカップリング剤との反応を含め、硬化は縮合反応で進行するため、本実施形態の接着ペーストは、白金触媒等の貴金属触媒の存在下で付加反応が進行して硬化する一般的な加熱硬化型シリコーン接着剤とは異なるものである。したがって、ポリシルセスキオキサン化合物を含有する接着ペーストは、貴金属触媒を実質的に含有しない、または貴金属触媒の含有量が少ないものである。ここで、「貴金属触媒を実質的に含有しない」とは、「貴金属触媒と解釈され得る成分が意図的に添加されていないことのほか、接着ペースト中の有効成分の量に対して、貴金属触媒の含有量が触媒金属元素の質量換算で、例えば、１質量ｐｐｍ未満であること」を意味する。なお、ここで、「有効成分」とは、「接着ペースト中に含まれる溶媒（Ｓ）（後述）を除いた成分」をいう。接着ペーストは、調合ばらつき等を考慮した安定的な製造の観点、長時間静置安定性の観点、貴金属触媒が高価なものである観点等から、貴金属触媒を実質的に含有しない、または貴金属触媒の含有量が少ないものとすることができる。
【0092】
本実施形態の接着ペーストは、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を含有するものであるが、以下に示す成分を含有していてもよい。
【0093】
（熱酸発生剤（Ｂ））
本実施形態の接着ペーストは、熱酸発生剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）を含有していてもよい。熱酸発生剤とは、加熱により、ルイス酸やブレンステッド酸等の酸成分を発生させる化合物をいう。本実施形態の接着ペーストは、熱酸発生剤（Ｂ）を含有することで、酸の発生により、加水分解反応およびその後の縮合反応が促進するため、比較的低温短時間（例えば、１００℃にて２時間）の加熱により硬化して、接着性（すなわち、低温硬化・接着性）に優れる。
本実施形態の接着ペーストは、熱酸発生剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）を含有していてもよい。熱酸発生剤とは、加熱により、ルイス酸やブレンステッド酸等の酸成分を発生させる化合物をいう。本実施形態の接着ペーストは、熱酸発生剤（Ｂ）を含有することで、酸の発生により、加水分解反応およびその後の縮合反応が促進するため、比較的低温短時間（例えば、１００℃にて２時間）の加熱により硬化して、接着性（すなわち、低温硬化・接着性）に優れる。
【0094】
一実施形態において、熱酸発生剤（Ｂ）は、温度範囲が３０から３００℃、昇温速度が１０℃／分の条件で示差走査熱量測定を行って得られる最大吸熱ピークのピーク温度（酸発生温度）が、一実施形態において、８０℃以上、別の実施形態において、９０℃以上、さらに別の実施形態において、１００℃以上のものとすることができる。このような熱酸発生剤を含有することで、接着ペーストの長時間静置安定性が向上する。また、熱酸発生剤（Ｂ）は、上記条件において、酸発生温度が、一実施形態において、１８０℃以下、別の実施形態において、１７０℃以下、さらに別の実施形態において、１６０℃以下のものとすることができる。このような熱酸発生剤を含有することで、接着ペーストの低温硬化性が向上する。また、熱酸発生剤（Ｂ）は、上記条件において、酸発生温度の範囲が、一実施形態において、８０℃以上１８０℃以下、別の実施形態において、９０℃以上１７０℃以下、さらに別の実施形態において、１００℃以上１６０℃以下のものとすることができる。このような熱酸発生剤を含有することで、接着ペーストの長時間静置安定性および低温硬化性が向上する。
【0095】
一実施形態において、熱酸発生剤（Ｂ）は、オニウム塩系熱酸発生剤またはブロック酸化合物系熱酸発生剤とすることができる。オニウム塩系熱酸発生剤は、オニウムカチオン成分とアニオン成分とを含む熱酸発生剤である。オニウムカチオン成分としては、有機スルホニウムイオン、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、有機ヨードニウムイオン等が挙げられる。また、オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機スルホニウムイオンとしては、下記式（ｂ－１）で表されるカチオンが挙げられる。
【0096】
【化7】
【0097】
式（ｂ－１）中、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１から１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基、無置換の炭素数６から１２のアリール基、および、置換基を有する炭素数６から１２のアリール基からなる群から選ばれることができる。
【0098】
Ｒ４からＲ６で表される「無置換の炭素数１から１０のアルキル基」の炭素数は、一実施形態において１から６、別に実施形態において１から３とすることができる。「無置換の炭素数１から１０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
【0099】
Ｒ４からＲ６で表される「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」の炭素数は、一実施形態において１から６、別に実施形態において１から３とすることができる。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アルキル基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ４からＲ６が「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」である場合、Ｒ４からＲ６の炭素数は１０を超える場合もあり得る。「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数１から１０のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【0100】
「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」の置換基の原子の数（ただし水素原子の数を除く）は、一実施形態において１から３０、別に実施形態において１から２０とすることができる。「置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基」の置換基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【0101】
Ｒ４からＲ６で表される「無置換の炭素数６から１２のアリール基」の炭素数は、一実施形態において６とすることができる。「無置換の炭素数６から１２のアリール基」としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
【0102】
Ｒ４からＲ６で表される「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」の炭素数は、一実施形態において６とすることができる。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分（アリール基の部分）の炭素数を意味するものである。したがって、Ｒ４からＲ６が「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」である場合、Ｒ４からＲ６の炭素数は１２を超える場合もあり得る。「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数６から１２のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
【0103】
「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」の置換基の原子の数（ただし水素原子の数を除く）は、一実施形態において１から３０、別に実施形態において１から２０とすることができる。「置換基を有する炭素数６から１２のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられる。
【0104】
オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機アンモニウムイオンとしては、下記式（ｂ－２）で表されるカチオンが挙げられる。
【0105】
【化8】
【0106】
式（ｂ－２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１から１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基、無置換の炭素数６から１２のアリール基、および、置換基を有する炭素数６から１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。Ｒ７からＲ１０としては、Ｒ４からＲ６として表したものと同様のものが挙げられる。
【0107】
オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機ホスホニウムイオンとしては、下記式（ｂ－３）で表されるカチオンが挙げられる。
【0108】
【化9】
【0109】
式（ｂ－３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１から１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基、無置換の炭素数６から１２のアリール基、および、置換基を有する炭素数６から１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。Ｒ１１からＲ１４としては、Ｒ４からＲ６として表したものと同様のものが挙げられる。
【0110】
オニウム塩系熱酸発生剤を構成する有機ヨードニウムイオンとしては、下記式（ｂ－４）で表されるカチオンが挙げられる。
【0111】
【化10】
【0112】
式（ｂ－４）中、Ｒ１５、およびＲ１６は、それぞれ独立に、無置換の炭素数１から１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１から１０のアルキル基、無置換の炭素数６から１２のアリール基、及び、置換基を有する炭素数６から１２のアリール基からなる群から選ばれる基である。Ｒ１５、およびＲ１６としては、Ｒ４からＲ６として表したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、接着ペーストの低温硬化性と長時間静置安定性の両立の観点から適切な酸発生温度を有し、かつ、酸発生反応の反応性を制御しやすいことから、オニウムカチオン成分としては有機スルホニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンとすることができ、下記式（ｂ－５）で表される有機スルホニウムイオンがより好ましい。
【0113】
【化11】
【0114】
式（ｂ－５）中、Ａｒは、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の置換基を有する、又は、置換基を有しないアリール基を表す。
【0115】
オニウム塩系熱酸発生剤のアニオン成分としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン等が挙げられる。一実施形態において、アニオン成分としては、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンとすることができる。
【0116】
ブロック酸化合物系熱酸発生剤は、有機スルホン酸、有機リン酸、および有機カルボン酸等をアミン化合物やエーテル化合物等で保護（ブロック化）した化合物であり、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸のアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸の４級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0117】
熱酸発生剤（Ｂ）の含有量は、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して、一実施形態において、０質量部超、別の実施形態において、０．００１質量部以上、さらに別の実施形態において、０．０１質量部以上、さらに別の実施形態において、０．１質量部以上、さらに別の実施形態において、０．３質量部以上とすることができ、一実施形態において、５．０質量部以下、別の実施形態において、３．０質量部以下、さらに別の実施形態において、２．０質量部以下、さらに別の実施形態において、１．５質量部以下、さらに別の実施形態において、１．２質量部以下とすることができる。これにより、優れた接着性を有するものとすることができる。
【0118】
また、熱酸発生剤（Ｂ）の含有量の範囲は、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）１００質量部に対して、一実施形態において、０質量部超５．０質量部以下、別の実施形態において、０．００１質量部以上３．０質量部以下、さらに別の実施形態において、０．０１質量部以上２．０質量部以下、さらに別の実施形態において、０．１質量部以上１．５質量部以下、さらに別の実施形態において、０．３質量部以上１．２質量部以下とすることができる。
【0119】
一実施形態において、熱酸発生剤（Ｂ）は、２種類以上の熱酸発生剤を含むものとすることができる。これにより、接着ペーストには、酸発生作用の異なる熱酸発生剤（Ｂ）、または加水分解反応および縮合反応の促進性の異なる熱酸発生剤（Ｂ）が含まれる。なお、説明上、高い酸発生作用および縮合反応の促進性を有する熱酸発生剤を高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）といい、その高反応性の熱酸発生剤と比較して、低い酸発生作用および縮合反応の促進性を有する熱酸発生剤を低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）という。
【0120】
接着ペーストが２種類以上の熱酸発生剤（Ｂ）を含有することにより、室温または室温より僅かに高い製造装置内温度で生じてしまう、高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）による酸発生作用、または加水分解反応および縮合反応の促進性を、低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）が抑制し、接着ペーストは優れた長時間静置安定性を有することができる。一方で、接着ペーストの硬化反応においては、高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）および低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）による酸発生作用、または加水分解反応および縮合反応の促進性により、優れた硬化性を発揮し、１００℃で加熱硬化した際の硬化物の接着強度を向上することができる。
【0121】
高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）は、５０００秒以下のゲルタイムを有するもので、低反応性の熱酸発生剤は、５０００秒超のゲルタイムを有するものである。高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）のゲルタイムは、一実施形態において、４０００秒以下、別の実施形態において、３０００秒以下、さらに別の実施形態において、２０００秒以下、さらに別の実施形態において、１０００秒以下とすることができる。これにより、１００℃で加熱硬化した際の硬化物の接着強度が向上する。
【0122】
一方、高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）のゲルタイムの下限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、５０秒以上、別の実施形態において、８０秒以上、さらに別の実施形態において、１００秒以上、さらに別の実施形態において、１２０秒以上とすることができる。これにより、接着ペーストの低温硬化性と長時間静置安定性とを両立させ易い。
【0123】
低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）のゲルタイムは、一実施形態において、５０００秒超、別の実施形態において、８０００秒超、さらに別の実施形態において、１００００秒超、さらに別の実施形態において、１２０００秒超とすることができる。これにより、長時間静置安定性が向上する。
【0124】
一方、低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）のゲルタイムの上限値は、特に限定されるものでないが、一実施形態において、２００００秒以下、別の実施形態において、１８０００秒以下、さらに別の実施形態において、１５０００秒以下、さらに別の実施形態において、１３０００秒以下とすることができる。これにより、接着ペーストの低温硬化性と長時間静置安定性とを両立させ易い。
【0125】
熱酸発生剤（Ｂ）のゲルタイムは、例えば、自動硬化時間測定装置を用いて、次のようにして確認することができる。１００℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｃｃの熱酸発生剤を含むサンプル混合物を投入し、撹拌翼の自転回転数を３００ｒｐｍ、撹拌翼の公転回転数を１２０ｒｐｍ、ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）を０．２ｍｍとして、撹拌する。経時的に上昇する撹拌トルクが０．０４９Ｎ・ｃｍになるまでの時間（秒）を測定する。その時間をゲルタイムとする。より具体的な熱酸発生剤（Ｂ）のゲルタイムの測定方法については、実施例において説明する。
【0126】
また、接着ペーストに含まれる、高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）（複数種類含まれる場合にはその合計）の質量と低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）（複数種類含まれる場合にはその合計）の質量との比率（高反応性の熱酸発生剤：低反応性の熱酸発生剤）は、一実施形態において、１：２０から２０：１、別の実施形態において、１：１５から１５：１、さらに別の実施形態において、１：１０から１０：１、さらに別の実施形態において、１：５から５：１、さらに別の実施形態において、１：２から２：１、さらに別の実施形態において、１：１とすることができる。これにより、接着ペーストは、より優れた長時間静置安定性および硬化性を発揮することができる。
【0127】
また、高反応性の熱酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、２－メチルベンジルメチルｐ－ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、１－ナフチルメチルメチルｐ－ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、および（４－ヒドロキシフェニル）メチル（４－メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【0128】
また、低反応性の熱酸発生剤（Ｂ２）の具体例としては、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、およびパラトルエンスルホン酸のアミンブロック化合物が例示される。
【0129】
（シランカップリング剤（Ｃ））
本実施形態の接着ペーストは、シランカップリング剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）を含有していてもよい。シランカップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、加熱時に、（Ａ）成分と共に縮合反応することによる硬化性に優れ、接着性、および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（Ｃ１）（以下、「（Ｃ１）成分」ということがある。）や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（Ｃ２）（以下、「（Ｃ２）成分」ということがある。）が挙げられる。接着ペーストは、シランカップリング剤（Ｃ１）、または、シランカップリング剤（Ｃ２）、または、シランカップリング剤（Ｃ１）とシランカップリング剤（Ｃ２）の双方を含有することができる。
本実施形態の接着ペーストは、シランカップリング剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）を含有していてもよい。シランカップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、加熱時に、（Ａ）成分と共に縮合反応することによる硬化性に優れ、接着性、および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（Ｃ１）（以下、「（Ｃ１）成分」ということがある。）や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（Ｃ２）（以下、「（Ｃ２）成分」ということがある。）が挙げられる。接着ペーストは、シランカップリング剤（Ｃ１）、または、シランカップリング剤（Ｃ２）、または、シランカップリング剤（Ｃ１）とシランカップリング剤（Ｃ２）の双方を含有することができる。
【0130】
シランカップリング剤（Ｃ１）
シランカップリング剤（Ｃ１）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、加熱時に、（Ａ）成分と共に縮合反応することによる硬化性に優れ、接着性、および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
シランカップリング剤（Ｃ１）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、かつ、加熱時に、（Ａ）成分と共に縮合反応することによる硬化性に優れ、接着性、および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0131】
シランカップリング剤（Ｃ１）としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。例えば、下記式（ｃ－１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｃ－２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物またはジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
【0132】
【化12】
【0133】
上記式中、Ｒａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１から６のアルコキシ基を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１から６のアルキル基；または、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基等の、置換基を有する、または置換基を有さないアリール基；を表す。
【0134】
Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１から１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。Ｒｃの炭素数１から１０の有機基の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、３－ウレイドプロピル基、Ｎ－フェニル－アミノプロピル基等が挙げられる。
【0135】
上記式（ｃ－１）または（ｃ－２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
【0136】
これらの中で、シランカップリング剤（Ｃ１）は、接着強度がより高い硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、およびウレア系シランカップリング剤とすることができ、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものとすることができる。ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。
【0137】
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ－３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ－４）で表される化合物が挙げられる。
【0138】
【化13】
【0139】
式中、Ｒａは、前記式（ｃ－１）および（ｃ－２）におけるＲａと同じ意味を表す。ｔ１からｔ５はそれぞれ独立して、１から１０の整数を表し、１から６の整数とすることができ、例えば、３が例示される。
【0140】
式（ｃ－３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリｉ－プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（トリ（炭素数１から６）アルコキシ）シリル（炭素数１から１０）アルキル〕イソシアヌレート；１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジｉ－プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｉ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジ（炭素数１から６）アルコキシ）シリル（炭素数１から１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
【0141】
式（ｃ－４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（トリ（炭素数１から６）アルコキシシリル）（炭素数１から１０）アルキル〕ウレア；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１から６）アルコキシ（炭素数１から６）アルキルシリル（炭素数１から１０）アルキル）ウレア；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１から６）アルコキシ（炭素数６から２０）アリールシリル（炭素数１から１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｃ１）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0142】
これらの中で、シランカップリング剤（Ｃ１）は、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、前記２つを「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、前記２つを「ウレア化合物」という。）、および、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いることができる。
【0143】
接着ペーストがシランカップリング剤（Ｃ１）〔（Ｃ１）成分〕を含有する場合、（Ｃ１）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、接着ペーストの固形分１００質量部に対して、一実施形態において２質量部以上、別の実施形態において４質量部以上、さらに別の実施形態において１５質量部以上とすることができ、一実施形態において４０質量部未満、別の実施形態において３０質量部未満、さらに別の実施形態において２５質量部未満とすることができる。シランカップリング剤（Ｃ１）の量の範囲は、接着ペーストの固形分（すなわち、有効成分）１００質量部に対して、一実施形態において２質量部以上４０質量部未満、別の実施形態において４質量部以上３０質量部未満、さらに別の実施形態において１５質量部以上２５質量部未満とすることができる。
【0144】
（Ｃ１）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｃ１）成分を加える効果をより発現させることができるため、接着ペーストの硬化物が優れた接着強度を有することができる。
【0145】
シランカップリング剤（Ｃ２）
シランカップリング剤（Ｃ２）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、接着性、および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
シランカップリング剤（Ｃ２）を含有させることにより、塗布工程における作業性に優れ、接着性、および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。
【0146】
シランカップリング剤（Ｃ２）としては、２－（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１から６）アルコキシシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸；２－（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１から６）アルコキシメチルシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸；２－（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１から６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸；２－（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸；２－（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸；２－（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。シランカップリング剤（Ｃ２）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0147】
これらの中で、シランカップリング剤（Ｃ２）は、トリ（炭素数１から６）アルコキシシリル（炭素数２から８）アルキル無水コハク酸とすることができ、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸または３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が例示される。
【0148】
接着ペーストがシランカップリング剤（Ｃ２）〔（Ｃ２）成分〕を含有する場合、（Ｃ２）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、接着ペーストの固形分１００質量部に対して、一実施形態において０．１質量部以上、別の実施形態において０．５質量部以上、さらに別の実施形態において１．５質量部以上とすることができ、一実施形態において１０質量部未満、別の実施形態において６質量部未満、さらに別の実施形態において４質量部未満とすることができる。シランカップリング剤（Ｃ２）の量の範囲は、接着ペーストの固形分１００質量部に対して、一実施形態において０．１質量部以上１０質量部未満、別の実施形態において０．５質量部以上６質量部未満、さらに別の実施形態において１．５質量部以上４質量部未満とすることができる。
【0149】
（Ｃ２）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｃ２）成分を加える効果をより発現させることができ、かつ、酸無水物構造を有することによる（Ａ）成分、および（Ｃ）成分の加水分解反応およびその後の縮合反応が促進されるため、接着ペーストの硬化物が優れた接着強度を有することができる。
【0150】
接着ペーストが（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の合計含有量は特に限定されないが、その量は、接着ペーストの固形分中に、一実施形態において２質量％以上、別の実施形態において３質量％以上、さらに別の実施形態において４質量％以上、さらに別の実施形態において１５質量％以上とすることができ、一実施形態において４５質％未満、別の実施形態において３５質量％未満、さらに別の実施形態において３０質量％未満、さらに別の実施形態において２５質量％未満とすることができる。（Ｃ）成分の合計含有量の範囲は、接着ペーストの固形分中に、一実施形態において２質量％以上４５質量％未満、別の実施形態において３質量％以上３５質量％未満、さらに別の実施形態において４質量％以上３０質量％未満、さらに別の実施形態において１５質量％以上２５質量％未満とすることができる。（Ｃ）成分をこの範囲で用いることにより、接着強度が向上し、また屈折率が低い接着ペーストや硬化物が得られ易くなり、ＬＥＤパッケージのような発光装置に使用した際、光の取り出し効率が向上する。
【0151】
（溶媒（Ｓ））
本実施形態の接着ペーストは、溶媒（Ｓ）を含有していてもよい。溶媒（Ｓ）は、接着ペーストの成分を溶解または分散し得るものであれば特に限定されない。溶媒（Ｓ）は、２５４℃以上の沸点を有する有機溶媒（以下、「有機溶媒（ＳＨ）」と記載することがある。）を含むものとすることができる。ここで、「沸点」は、「１０１３ｈＰａにおける沸点」をいう。有機溶媒（ＳＨ）の沸点は、２５４℃以上とすることでき、２５４℃以上３００℃以下とすることができる。
本実施形態の接着ペーストは、溶媒（Ｓ）を含有していてもよい。溶媒（Ｓ）は、接着ペーストの成分を溶解または分散し得るものであれば特に限定されない。溶媒（Ｓ）は、２５４℃以上の沸点を有する有機溶媒（以下、「有機溶媒（ＳＨ）」と記載することがある。）を含むものとすることができる。ここで、「沸点」は、「１０１３ｈＰａにおける沸点」をいう。有機溶媒（ＳＨ）の沸点は、２５４℃以上とすることでき、２５４℃以上３００℃以下とすることができる。
【0152】
有機溶媒（ＳＨ）としては、具体的には、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２７４℃）、１，６－へキサンジオールジアクリレート（沸点２６０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２６４から２９４℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７５℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９０から３１０℃）等が挙げられる。これらの中で、有機溶媒（ＳＨ）は、有効成分を良好に混合し易い観点から、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとすることができる。有機溶媒（ＳＨ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0153】
接着ペーストは、有機溶媒（ＳＨ）以外の溶媒を含有してもよい。有機溶媒（ＳＨ）以外の溶媒は、沸点が１００℃以上２５４℃未満の溶媒（以下、「有機溶媒（ＳＬ）」と記載することがある。）とすることができる。有機溶媒（ＳＬ）としては、沸点が１００℃以上２５４℃未満であり、かつ、接着ペーストの成分を溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。有機溶媒（ＳＨ）と有機溶媒（ＳＨ）以外の溶媒を併用することにより、接着ペーストを加熱して硬化物を得る温度範囲をより精密に調節することができるため、熱による影響を受けやすい光学部品等に対する加熱の影響を小さくすることができる。
【0154】
有機溶媒（ＳＬ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２２９℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃ ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（沸点２３０℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、ベンジルアルコール（沸点２０４．９℃）、フェネチルアルコール（沸点２１９から２２１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３４．８℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４．５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、シクロペンタノン（沸点１３０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５７℃）、シクロヘプタノン（沸点１８０℃）、シクロオクタノン（沸点１９５から１９７℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、シクロヘキサジエノン（沸点１０４から１０４．５℃）等が挙げられる。これらの中で、有機溶媒（ＳＬ）は、有効成分を良好に混合し易い観点から、グリコール系溶媒とすることができ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテルとすることができ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが例示される。
【0155】
有機溶媒（ＳＨ）と有機溶媒（ＳＬ）を併用する場合、具体的には、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（溶媒（ＳＨ））とジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶媒（ＳＬ））の組み合わせ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（溶媒（ＳＨ））と、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（溶媒（ＳＬ））の組み合わせ、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（溶媒（ＳＨ））とジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（溶媒（ＳＬ））の組み合わせ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（溶媒（ＳＨ））とジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（溶媒（ＳＬ））の組み合わせとすることができる。
【0156】
接着ペーストは、固形分（すなわち、有効成分）濃度が、一実施形態において７０質量％以上、別の実施形態において７５質量％以上になる量の溶媒（Ｓ）を含有することができ、一実施形態において１００質量％未満、別の実施形態において９５質量％未満になる量の溶媒（Ｓ）を含有することができる。接着ペーストは、固形分濃度の範囲が、一実施形態において７０質量％以上１００質量％未満、別の実施形態において７５質量％以上９５質量％未満になる量の溶媒（Ｓ）を含有することができる。
【0157】
固形分濃度がこの範囲内であることで、有効成分を良好に混合し易く、また、塗布工程における作業性に優れる。さらに、接着ペーストをシリンジに充填する工程において、適量の接着ペーストを気泡なくシリンジ内に充填し易くすることができる。また、ダイボンディングを行なう際、良好な形状のフィレット形成することができやすい。
【0158】
（微粒子（Ｄ））
本実施形態の接着ペーストは、微粒子（Ｄ）を含有していてもよい。微粒子（Ｄ）としては、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上７μｍ以下の微粒子（Ｄ）が挙げられる。
本実施形態の接着ペーストは、微粒子（Ｄ）を含有していてもよい。微粒子（Ｄ）としては、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上７μｍ以下の微粒子（Ｄ）が挙げられる。
【0159】
微粒子（Ｄ）を含有させることにより、塗布した接着ペーストの保形性および塗布工程（例えばダイボンド）における作業性（例えば、チキソ性）に優れ、かつ、接着性および耐熱性により優れる硬化物を与える接着ペーストが得られ易くなる。この効果がより得られ易いことから、微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、一実施形態において０．００５μｍ以上、別の実施形態において０．０５μｍ以上、さらに別の実施形態において０．１μｍ以上、さらに別の実施形態において０．５μｍ以上とすることができ、また一実施形態において７μｍ以下、別の実施形態において５μｍ以下、さらに別の実施形態において、１μｍ以下、さらに別の実施形態において、０．８μｍ以下とすることができる。微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径の範囲は、一実施形態において、０．００５μｍ以上７μｍ以下、別の実施形態において、０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに別の実施形態において、０．１μｍ以上１μｍ以下、さらに別の実施形態において、０．５μｍ以上０．８μｍ以下とすることができる。微粒子（Ｄ）の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求めることができる。
【0160】
微粒子（Ｄ）の比表面積は、一実施形態において０．１ｍ２／ｇ以上、別の実施形態において０．５ｍ２／ｇ以上、さらに別の実施形態において１ｍ２／ｇ以上、さらに別の実施形態において５ｍ２／ｇ以上とすることができ、一実施形態において５００ｍ２／ｇ以下、別の実施形態において４００ｍ２／ｇ以下、さらに別の実施形態において３００ｍ２／ｇ以下、さらに別の実施形態において２２０ｍ２／ｇ以下とすることができる。微粒子（Ｄ）の比表面積の範囲は、一実施形態において０．１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、別の実施形態において０．５ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下、さらに別の実施形態において１ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに別の実施形態において５ｍ２／ｇ以上２２０ｍ２／ｇ以下とすることができる。比表面積が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れる接着ペーストが得られ易くなる。
【0161】
微粒子（Ｄ）の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよく、球状とすることができる。ここで、「球状」とは、「真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状」を意味する。
【0162】
微粒子（Ｄ）の構成成分としては、特に制限はなく、金属；金属酸化物；鉱物；金属炭酸塩；金属硫酸塩；金属水酸化物；金属珪酸塩；無機成分；有機成分；シリコーン；等が挙げられる。また、用いる微粒子（Ｄ）は表面が修飾されたものであってもよい。
【0163】
金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２から１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（ＣおよびＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂを除く）、または１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏを除く）に属する元素をいう。
【0164】
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、およびこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。
【0165】
鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
【0166】
金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が、金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が、金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。また、無機成分としては、シリカ等が挙げられる。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、表面修飾シリカ（表面が修飾されたシリカ）等が挙げられる。有機成分としては、アクリル系重合体等が挙げられる。
【0167】
シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つ、人工高分子化合物を意味する。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。
【0168】
微粒子（Ｄ）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、微粒子（Ｄ）は、透明性に優れる接着ペーストが得られ易いことから、シリカ、金属酸化物、鉱物とすることができ、シリカが例示される。
【0169】
シリカは、接着ペーストとして混合が比較的容易である観点、および塗布工程における作業性により優れる接着ペーストが得られ易いことから、表面修飾シリカとすることができ、疎水性の表面修飾シリカとすることができる。疎水性の表面修飾シリカとしては、表面に、トリメチルシリル基等のトリ炭素数１から２０のトリアルキルシリル基；ジメチルシリル基等のジ炭素数１から２０のアルキルシリル基；オクチルシリル基等の炭素数１から２０のアルキルシリル基；を結合させたシリカ；シリコーンオイルで表面を処理したシリカ；等が挙げられる。疎水性の表面修飾シリカは、例えば、シリカ粒子に、トリ炭素数１から２０のトリアルキルシリル基、ジ炭素数１から２０のアルキルシリル基、炭素数１から２０のアルキルシリル基等を有するシランカップリング剤を用いて表面修飾することにより、あるいは、シリカ粒子をシリコーンオイルで処理することにより得ることができる。
【0170】
接着ペーストが微粒子（Ｄ）〔（Ｄ）成分〕を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、その量は、接着ペーストの中に、一実施形態において２質量％以上、別の実施形態において３．５質量％以上、さらに別の実施形態において５質量％以上とすることができ、一実施形態において３０質量％未満、別の実施形態において２５質量％未満、さらに別の実施形態において２０質量％未満とすることができる。微粒子（Ｄ）の量の範囲は、接着ペースト中に、一実施形態において２質量％以上３０質量％未満、別の実施形態において３．５質量％以上２５質量％未満、さらに別の実施形態において５質量％以上２０質量％未満とすることができる。（Ｄ）成分を上記範囲で用いることにより、（Ｄ）成分を加える効果をより発現させることができる。
【0171】
（その他の成分（Ｅ））
（Ｅ）成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止する目的で添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
（Ｅ）成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止する目的で添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【0172】
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
【0173】
これらの酸化防止剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、１０質量％以下とすることができる。
【0174】
紫外線吸収剤は、得られる接着ペーストの耐光性を向上させる目的で添加される。紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、１０質量％以下とすることができる。
【0175】
光安定剤は、得られる接着ペーストの耐光性を向上させる目的で添加される。光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。これらの光安定剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｅ）成分の総使用量は、（Ａ）成分に対して、２０質量％以下とすることができる。
【0176】
＜本実施形態に係る接着ペーストの製造方法＞
本実施形態の接着ペーストは、例えば、下記工程（ＡＩ）および工程（ＡＩＩ）を有する製造方法により製造することができる。
本実施形態の接着ペーストは、例えば、下記工程（ＡＩ）および工程（ＡＩＩ）を有する製造方法により製造することができる。
【0177】
（工程（ＡＩ））
工程（ＡＩ）は、上記式（ａ－６）で示される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程である。
工程（ＡＩ）は、上記式（ａ－６）で示される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程である。
【0178】
（工程（ＡＩＩ））
工程（ＡＩＩ）は、工程（ＡＩ）で得られたポリシルセスキオキサン化合物を、溶媒（Ｓ）に溶解させ、ポリシルセスキオキサン化合物を含有する溶液を得る工程である。
工程（ＡＩＩ）は、工程（ＡＩ）で得られたポリシルセスキオキサン化合物を、溶媒（Ｓ）に溶解させ、ポリシルセスキオキサン化合物を含有する溶液を得る工程である。
【0179】
工程（ＡＩ）の上記式（ａ－６）で示される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、ポリシルセスキオキサン化合物を得る方法としては、＜本実施形態に係る接着ペースト＞の項で例示したものと同様の方法が挙げられる。また、工程（ＡＩＩ）で用いる溶媒（Ｓ）は、＜本実施形態に係る接着ペースト＞の項で溶媒（Ｓ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0180】
工程（ＡＩＩ）において、ポリシルセスキオキサン化合物を溶媒（Ｓ）に溶解する方法としては、例えば、ポリシルセスキオキサン化合物、所望により前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、および前記（D）成分を、溶媒（Ｓ）と混合、脱泡し、溶解する方法が挙げられる。混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。混合する順番は特に限定されない。上記工程（ＡＩ）および工程（ＡＩＩ）を有する製造方法によれば、本発明の接着ペーストを、効率よく簡便に製造することができる。
【0181】
接着ペーストを加熱して溶媒（Ｓ）を揮発させ、硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化させるときの加熱温度は、一実施形態において８０℃以上、別の実施形態において９０℃以上とすることができ、一実施形態において１４０℃以下、別の実施形態において１２０℃以下、さらに別の実施形態において１１０℃以下とすることができる。硬化させるときの加熱温度の範囲は、一実施形態において８０から１４０℃、別の実施形態において９０から１２０℃、さらに別の実施形態において９０から１１０℃とすることができる。また、硬化させるときの加熱時間の範囲は、一実施形態において３０分から１０時間、別の実施形態において３０分から７時間、さらに別の実施形態において３０分から５時間とすることができる。
【0182】
＜本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法＞
本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置（すなわち、半導体パッケージ）の製造方法は、下記工程（ＢＩ）および工程（ＢＩＩ）を有する方法である。
本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置（すなわち、半導体パッケージ）の製造方法は、下記工程（ＢＩ）および工程（ＢＩＩ）を有する方法である。
【0183】
（工程）
工程（ＢＩ）は、接着ペーストを半導体素子および基板の少なくとも一方に塗布する工程である。
工程（ＢＩＩ）は、接着ペーストを熱硬化させる工程である。
工程（ＢＩ）は、接着ペーストを半導体素子および基板の少なくとも一方に塗布する工程である。
工程（ＢＩＩ）は、接着ペーストを熱硬化させる工程である。
【0184】
（工程（ＢＩ））
半導体素子は、レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光半導体素子、トランジスタ、温度センサや圧力センサ等のセンサ、集積回路等が挙げられる。これらの中で、本実施形態に係る接着ペーストを用いることによる効果が発揮され易い観点から、半導体素子は、光半導体素子とすることができる。
半導体素子は、レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光半導体素子、トランジスタ、温度センサや圧力センサ等のセンサ、集積回路等が挙げられる。これらの中で、本実施形態に係る接着ペーストを用いることによる効果が発揮され易い観点から、半導体素子は、光半導体素子とすることができる。
【0185】
基板は、特に限定されるものでなく、無機材料、または有機材料で構成される。無機材料としては、セラミック、ガラス、金属等が使用される。セラミックとしては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラスが挙げられる。金属としては、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン、およびこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等が挙げられる。有機材料としては、樹脂が使用される。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。また基板には、成形枠が付いていてもよい。
【0186】
次に、半導体素子および基板の少なくとも一方の接着面に接着ペーストを塗布する。塗布方法は特に限定されないが、例えば、ディスペンス法、スタンプピン等を用いたスタンプ法、印刷法、ディッピング法が挙げられる。ディスペンス法で塗布される接着ペーストは、例えば、シリンジに充填されている。これにより、塗布工程における作業性が優れる。シリンジの材料は、合成樹脂、金属、ガラスのいずれであってもよく、合成樹脂とすることができる。シリンジの容量としては、特に制限はなく、充填または塗布する接着ペーストの量に合わせ、適宜決定すればよい。また、シリンジとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＳ－０１Ｔシリーズ（ＴＥＲＵＭＯ社製）、ＰＳＹシリーズ（武蔵エンジニアリング社製）等が挙げられる。また、シリンジに充填された接着ペーストの場合、全量使用せずに、シリンジ内に残った接着ペーストを、長時間静置した後に、塗布することがある。この場合であっても、本実施形態の接着ペーストは、長時間静置安定性に優れるため、長時間静置した後に、塗布することができる。言い換えれば、本実施形態の接着ペーストは、冷凍保存や冷蔵保存をしなくても長期間保存することができる。
【0187】
接着ペーストの基板への塗布では、まず、接着ペーストが充填されたシリンジが垂直に下降して基板に近づき、シリンジの先端部から所定量の接着ペーストを吐出した後、シリンジが上昇して基板から離れるとともに、基板が横に移動する。そして、この操作を繰り返すことで、連続的に接着ペーストが基板に塗布される。
【0188】
接着ペーストの塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする半導体素子と基板を強固に接着することができる量であればよい。接着ペーストの塗布量は、接着ペーストの塗膜の厚みが、一実施形態において０．５μｍ以上、別の実施形態において１μｍ以上となる量とすることができ、一実施形態において、１０μｍ以下、別の実施形態において５μｍ以下となる量とすることができる。接着ペーストの塗布量の範囲は、接着ペーストの塗膜の厚みが、一実施形態において０．５μｍ以上１０μｍ以下、別の実施形態において１μｍ以上５μｍ以下となる量とすることができる。
【0189】
（工程（ＢＩＩ））
次に、半導体素子は、コレットと呼ばれる吸着ノズルによりピックアップされ、基板上に搭載されて圧着される。その後、コレットを半導体素子から離脱させ、接着ペーストを加熱して、熱硬化させる。これにより、半導体素子は基板に固定されて、半導体装置が得られる。接着ペーストを硬化させる際の加熱温度および加熱時間は、＜本実施形態に係る接着ペーストの製造方法＞の項で説明した通りである。このように、本発明の接着ペーストは、半導体装置の固定材用接着剤として使用することができる。
次に、半導体素子は、コレットと呼ばれる吸着ノズルによりピックアップされ、基板上に搭載されて圧着される。その後、コレットを半導体素子から離脱させ、接着ペーストを加熱して、熱硬化させる。これにより、半導体素子は基板に固定されて、半導体装置が得られる。接着ペーストを硬化させる際の加熱温度および加熱時間は、＜本実施形態に係る接着ペーストの製造方法＞の項で説明した通りである。このように、本発明の接着ペーストは、半導体装置の固定材用接着剤として使用することができる。
【0190】
また、これまでは接着ペーストを基板に塗布した後に半導体素子を圧着する工程ＢＩおよび工程ＢＩＩを示したが、別の実施形態において、接着ペーストを半導体素子に塗布し、基板に対して圧着してもよい。
【0191】
本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法は、下記工程（ＢＩＩＩ）および工程（ＢＩＶ）をさらに有することができる。
【0192】
（工程）
工程（ＢＩＩＩ）は、半導体素子と基板が有する電極部との間をワイヤーで電気的に接続する工程である。
工程（ＢＩＶ）は、基板に固定された半導体素子を、封止樹脂で覆い、封止樹脂を加熱硬化させる工程である。
工程（ＢＩＩＩ）は、半導体素子と基板が有する電極部との間をワイヤーで電気的に接続する工程である。
工程（ＢＩＶ）は、基板に固定された半導体素子を、封止樹脂で覆い、封止樹脂を加熱硬化させる工程である。
【0193】
（工程（ＢＩＩＩ））
半導体素子と基板の端子同士をワイヤボンディングすることで、半導体素子と基板とを電気的に接続する。ワイヤーとしては、銅、アルミニウム、金、合金等が挙げられる。
半導体素子と基板の端子同士をワイヤボンディングすることで、半導体素子と基板とを電気的に接続する。ワイヤーとしては、銅、アルミニウム、金、合金等が挙げられる。
【0194】
（工程（ＢＩＶ））
基板に固定された半導体素子を封止樹脂で覆い、封止樹脂を加熱硬化させる。封止方法は特に限定されるものでない。例えば、基板に流動性を有する封止樹脂を充填し、封止樹脂を加熱硬化させて、封止樹脂層を形成する方法や、シート状に形成した封止樹脂を、半導体素子を覆うように載置し、封止樹脂を加熱硬化させて、封止樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
基板に固定された半導体素子を封止樹脂で覆い、封止樹脂を加熱硬化させる。封止方法は特に限定されるものでない。例えば、基板に流動性を有する封止樹脂を充填し、封止樹脂を加熱硬化させて、封止樹脂層を形成する方法や、シート状に形成した封止樹脂を、半導体素子を覆うように載置し、封止樹脂を加熱硬化させて、封止樹脂層を形成する方法等が挙げられる。
【0195】
基板に流動性を有する封止樹脂を充填し、封止樹脂を加熱硬化させて、封止樹脂層を形成する方法では、まず、封止樹脂を比較的高温で加熱し、流動可能な粘度まで低下させる。次いで、この流動性のある状態の封止樹脂を、ノズルを備えるディスペンサーを使用して、空気圧でノズルから一定量ずつ押し出し、半導体素子が接着固定された基板（例えば、成形枠付き基板を用いた場合には、基板の枠体内）に滴下することで、半導体素子を封止することができる。
【0196】
封止樹脂としては、半導体素子を封止することができるものであれば、特に限定されない。例えば、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0197】
封止樹脂を流動可能な粘度まで低下させるときの加熱温度は、封止樹脂の種類によるが、８０から１２０℃であり、例えば、約１００℃（１００℃±１０℃）が例示される。また、封止樹脂を硬化させるときの加熱温度は、一実施形態において８０から１９０℃、別の実施形態において１００から１７０℃である。また、硬化させるときの加熱時間は、一実施形態において３０分から１０時間、別の実施形態において３０分から５時間、さらに別の実施形態において３０分から３時間である。
【0198】
＜別の実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法＞
別の実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置（すなわち、半導体パッケージ）の製造方法は、下記工程（ＣＩ）から工程（ＣＩＶ）を有する方法である。
別の実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置（すなわち、半導体パッケージ）の製造方法は、下記工程（ＣＩ）から工程（ＣＩＶ）を有する方法である。
【0199】
（工程）
工程（ＣＩ）は、発光体が配置された基板を準備する工程である。
工程（ＣＩＩ）は、基板の接着面に接着ペーストを塗布する工程である。
工程（ＣＩＩＩ）は、発光体を覆うように接着ペーストの上にキャップを搭載する工程である。
工程（ＣＩＶ）は、接着ペーストを熱硬化させる工程である。
工程（ＣＩ）は、発光体が配置された基板を準備する工程である。
工程（ＣＩＩ）は、基板の接着面に接着ペーストを塗布する工程である。
工程（ＣＩＩＩ）は、発光体を覆うように接着ペーストの上にキャップを搭載する工程である。
工程（ＣＩＶ）は、接着ペーストを熱硬化させる工程である。
【0200】
（工程（ＣＩ））
まず、発光体が配置された基板が準備される。平坦状の基板に発光体が配置されたものあっても、基板に凹部を設け、その凹部内に発光体が配置されたものでもよい。
まず、発光体が配置された基板が準備される。平坦状の基板に発光体が配置されたものあっても、基板に凹部を設け、その凹部内に発光体が配置されたものでもよい。
【0201】
発光体は、紫外光、可視光等を発光するものであり、特に限定されるものではなく、レーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプ、電球等とすることができる。これらの中でも、本発明の接着ペーストを用いることによる効果がより発揮され易い観点から、発光体は、ＬＥＤとすることができる。一例として、紫外線、特に深紫外線（ＵＶＣ）は、接着ペーストを光劣化させることがあるため、発光体は、ＵＶＣ－ＬＥＤとすることができる。また、基板に設けられる発光体は、１つまたは複数とすることができる。また、波長の異なるいくつかの発光体が設けられた構成とすることもできる。
【0202】
基板は、＜本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法＞で示したものが使用できる。
【0203】
（工程（ＣＩＩ））
次に、基板の接着面に接着ペーストを塗布する。塗布方法は、＜本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法＞で示した方法を使用することができる。ただし、接着ペーストは、ドット状、線状、幾何学形状、十字、グリッド、またはそれらの任意の組み合わせからなるパターンのうちの１つとして設けられ得る。一実施形態において、接着ペースは、ドット状に塗布されることで、塗布された接着ペーストの厚みのバラつきを抑制でき、また、接着ペーストの使用量を削減することができる。
次に、基板の接着面に接着ペーストを塗布する。塗布方法は、＜本実施形態に係る接着ペーストを使用する半導体装置の製造方法＞で示した方法を使用することができる。ただし、接着ペーストは、ドット状、線状、幾何学形状、十字、グリッド、またはそれらの任意の組み合わせからなるパターンのうちの１つとして設けられ得る。一実施形態において、接着ペースは、ドット状に塗布されることで、塗布された接着ペーストの厚みのバラつきを抑制でき、また、接着ペーストの使用量を削減することができる。
【0204】
（工程（ＣＩＩＩ））
次に、発光体を覆うように接着ペーストの上にキャップを配置し、圧着する。これにより、発光体を覆うように、基板、接着ペースト、およびキャップをこの順に配置することができる。キャップは一般にリッドまたはキャップリッドとも呼ばれる。基板および発光体と、キャップとの間には空間が形成されている。キャップは、光、例えば深紫外線を透過する材料で形成されたものとすることができ、例えば、紫外線耐性を考慮して、キャップは石英ガラスで形成したものとすることができる。また、キャップは、フランジ部を有するものとすることができ、フランジ部の底面と基板の縁部とが接着ペーストによって接着されている。
次に、発光体を覆うように接着ペーストの上にキャップを配置し、圧着する。これにより、発光体を覆うように、基板、接着ペースト、およびキャップをこの順に配置することができる。キャップは一般にリッドまたはキャップリッドとも呼ばれる。基板および発光体と、キャップとの間には空間が形成されている。キャップは、光、例えば深紫外線を透過する材料で形成されたものとすることができ、例えば、紫外線耐性を考慮して、キャップは石英ガラスで形成したものとすることができる。また、キャップは、フランジ部を有するものとすることができ、フランジ部の底面と基板の縁部とが接着ペーストによって接着されている。
【0205】
また、これまでは接着ペーストを基板に塗布した後にキャップを圧着する工程ＣＩＩおよび工程ＣＩＩＩを示したが、接着ペーストをキャップに塗布し、基板に対して圧着してもよい。これにより、発光体を覆うように、基板、接着ペースト、およびキャップをこの順に配置することができる。
【0206】
（工程（ＣＩＶ））
次に、接着ペーストを熱硬化させる。これにより、キャップは基板に固定されて、光半導体パッケージの一例としての発光装置が得られる。接着ペーストを硬化させる際の加熱温度および加熱時間は、＜本実施形態に係る接着ペーストの製造方法＞の項で説明した通りである。このように、本発明の接着ペーストは、発光装置の固定材用接着剤として使用することができる。
次に、接着ペーストを熱硬化させる。これにより、キャップは基板に固定されて、光半導体パッケージの一例としての発光装置が得られる。接着ペーストを硬化させる際の加熱温度および加熱時間は、＜本実施形態に係る接着ペーストの製造方法＞の項で説明した通りである。このように、本発明の接着ペーストは、発光装置の固定材用接着剤として使用することができる。
【0207】
＜実施形態のまとめ＞
本明細書の開示は、以下の接着ペースト、および半導体装置の製造方法を含む。
本明細書の開示は、以下の接着ペースト、および半導体装置の製造方法を含む。
【0208】
（項目１）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、
前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、
３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ
前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト。
硬化性オルガノポリシロキサン化合物を含有する接着ペーストであって、
前記接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られる硬化物は、銀メッキ銅板に対して２５℃で１０Ｎ／１ｍｍ□以上である接着強度を有し、
３０℃で５日間維持する熱処理後の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理後の粘度を有し、かつ
前記熱処理前の前記接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の熱処理前の粘度を有する、接着ペースト。
【0209】
（項目２）
前記硬化性オルガノポリシロキサン化合物が、ポリシルセスキオキサン化合物である、項目１に記載の接着ペースト。
前記硬化性オルガノポリシロキサン化合物が、ポリシルセスキオキサン化合物である、項目１に記載の接着ペースト。
【0210】
（項目３）
前記熱処理後の前記粘度、および前記熱処理前の前記粘度から、下記式により算出される粘度の変化率が５０％未満である、項目１または項目２に記載の接着ペースト。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
前記熱処理後の前記粘度、および前記熱処理前の前記粘度から、下記式により算出される粘度の変化率が５０％未満である、項目１または項目２に記載の接着ペースト。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
【0211】
（項目４）
前記接着ペーストは、熱酸発生剤を含有する、項目１から項目３のいずれか１項目に記載の接着ペースト。
前記接着ペーストは、熱酸発生剤を含有する、項目１から項目３のいずれか１項目に記載の接着ペースト。
【0212】
（項目５）
前記熱酸発生剤は、２種類以上の熱酸発生剤を含む、項目４に記載の接着ペースト。
前記熱酸発生剤は、２種類以上の熱酸発生剤を含む、項目４に記載の接着ペースト。
【0213】
（項目６）
項目１から項目５のいずれか１項目に記載の接着ペーストを半導体素子および基板の少なくとも一方に塗布することと、
前記接着ペーストを熱硬化させることと、
を含む、半導体装置の製造方法。
項目１から項目５のいずれか１項目に記載の接着ペーストを半導体素子および基板の少なくとも一方に塗布することと、
前記接着ペーストを熱硬化させることと、
を含む、半導体装置の製造方法。
【実施例0214】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。
【0215】
（平均分子量測定）
製造例で得た硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置および条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、および、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
製造例で得た硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置および条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、および、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：２０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
【0216】
（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得た硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を使用して測定した。
製造例で得た硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を使用して測定した。
【0217】
（ゲルタイムの測定（硬化性の測定））
熱酸発生剤（Ｂ）のゲルタイムは、自動硬化時間測定装置（株式会社サイバー製、製品名「まどか」）を用いて、次のようにして測定した。１００℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｃｃのサンプル混合物を投入し、撹拌翼の自転回転数を３００ｒｐｍ、撹拌翼の公転回転数を１２０ｒｐｍ、ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）を０．２ｍｍとして、撹拌した。経時的に上昇する撹拌トルクが０．０４９Ｎ・ｃｍになるまでの時間（秒）を測定した。その時間をゲルタイムとした。また、サンプル混合物は、質量部比で、後述の製造例２で得た硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）：熱酸発生剤（Ｂ）：メチルエチルケトン（溶剤）＝１００：０．３：１１．４４となるよう秤量したものを、２３℃で自転公転撹拌機（株式会社シンキー製、製品名「ＡＲＥ－２５０」、自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍ）を用いて５分間撹拌し、均一にして得た（サンプル混合物の固形分濃度は９０％とした）。
熱酸発生剤（Ｂ）のゲルタイムは、自動硬化時間測定装置（株式会社サイバー製、製品名「まどか」）を用いて、次のようにして測定した。１００℃に加熱されたステンレス板上に、０．２０ｃｃのサンプル混合物を投入し、撹拌翼の自転回転数を３００ｒｐｍ、撹拌翼の公転回転数を１２０ｒｐｍ、ギャップ（加熱板と撹拌翼間の距離）を０．２ｍｍとして、撹拌した。経時的に上昇する撹拌トルクが０．０４９Ｎ・ｃｍになるまでの時間（秒）を測定した。その時間をゲルタイムとした。また、サンプル混合物は、質量部比で、後述の製造例２で得た硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）：熱酸発生剤（Ｂ）：メチルエチルケトン（溶剤）＝１００：０．３：１１．４４となるよう秤量したものを、２３℃で自転公転撹拌機（株式会社シンキー製、製品名「ＡＲＥ－２５０」、自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍ）を用いて５分間撹拌し、均一にして得た（サンプル混合物の固形分濃度は９０％とした）。
【0218】
（製造例１）
３００ｍＬのナス型フラスコに、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）２８．３ｇ（１２９．５ｍｍｏｌ）、および、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）２３．０９ｇ（１２９．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２８．０ｍｌに３５％塩酸０．０６７５ｇ（ＨＣｌの量が０．６５ｍｍｏｌ，シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して２０時間撹拌した。内容物の撹拌を継続しながら、そこに、２８％アンモニア水０．０５９１ｇ（ＮＨ３の量が０．９８ｍｍｏｌ）と酢酸プロピル１２５．８ｇの混合溶液を加えて反応液のｐＨを６．９にし、そのまま７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温（２３℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇおよび水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を２７．６ｇ得た。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。また、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｃ－Ｆ：１２１３ｃｍ－１
３００ｍＬのナス型フラスコに、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）２８．３ｇ（１２９．５ｍｍｏｌ）、および、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）２３．０９ｇ（１２９．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２８．０ｍｌに３５％塩酸０．０６７５ｇ（ＨＣｌの量が０．６５ｍｍｏｌ，シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して２０時間撹拌した。内容物の撹拌を継続しながら、そこに、２８％アンモニア水０．０５９１ｇ（ＮＨ３の量が０．９８ｍｍｏｌ）と酢酸プロピル１２５．８ｇの混合溶液を加えて反応液のｐＨを６．９にし、そのまま７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温（２３℃）まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇおよび水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を２７．６ｇ得た。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。また、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｃ－Ｆ：１２１３ｃｍ－１
【0219】
（製造例２）
３００ｍＬのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５モル％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、酢酸プロピルを１４０ｇ入れ撹拌した。ここに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５モル％）を撹拌しながら加え、全容を７０℃に昇温して３時間さらに撹拌した。反応液に精製水を加え、分液し、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）を５５．７ｇ得た。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
３００ｍＬのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５モル％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、酢酸プロピルを１４０ｇ入れ撹拌した。ここに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５モル％）を撹拌しながら加え、全容を７０℃に昇温して３時間さらに撹拌した。反応液に精製水を加え、分液し、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）を５５．７ｇ得た。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
【0220】
（製造例３）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２８．９１ｇ（１４５．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水７．８７４ｇに３５質量％塩酸０．０３７６ｇ（フェニルトリメトキシシランに対してＨＣｌが０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した。反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇおよび水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ３）を得た。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。また、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２８．９１ｇ（１４５．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水７．８７４ｇに３５質量％塩酸０．０３７６ｇ（フェニルトリメトキシシランに対してＨＣｌが０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌した。反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル５０ｇおよび水１００ｇを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ３）を得た。硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。また、硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
【0221】
実施例および比較例で用いた化合物を以下に示す。
（（Ａ）成分）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）：製造例１で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２３℃において２６２０００ｍＰａ・ｓの高粘度液体）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）：製造例２で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２３℃において固体）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）：製造例３で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２３℃において固体）
（（Ａ）成分）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）：製造例１で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２３℃において２６２０００ｍＰａ・ｓの高粘度液体）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）：製造例２で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２３℃において固体）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）：製造例３で得られたオルガノポリシロキサン化合物（２３℃において固体）
【0222】
（（Ｂ）成分）
熱酸発生剤（Ｂ１－１）：２－メチルベンジルメチルｐ－ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－８０」、ゲルタイム：８０３秒、酸発生温度（すなわち、示差走査熱量測定を行って得られる最大吸熱ピークのピーク温度）：１５０℃）
熱酸発生剤（Ｂ１－２）：１－ナフチルメチルメチルｐ－ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－３６０」、ゲルタイム：１８９６秒、酸発生温度：１２５℃）
熱酸発生剤（Ｂ１－３）：（４－ヒドロキシフェニル）メチル（４－メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－Ｂ７」、ゲルタイム：１５８秒、酸発生温度：１２５℃）
熱酸発生剤（Ｂ２－１）：ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－１１０」、ゲルタイム：１２０２０秒、酸発生温度：１３５℃）
熱酸発生剤（Ｂ２－２）：パラトルエンスルホン酸のアミンブロック化合物（サンアプロ株式会社製、製品名「ＴＡＧ－２７１３」、ゲルタイム：１２６２０秒、酸発生温度：１３０℃）
熱酸発生剤（Ｂ１－１）：２－メチルベンジルメチルｐ－ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－８０」、ゲルタイム：８０３秒、酸発生温度（すなわち、示差走査熱量測定を行って得られる最大吸熱ピークのピーク温度）：１５０℃）
熱酸発生剤（Ｂ１－２）：１－ナフチルメチルメチルｐ－ヒドロキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－３６０」、ゲルタイム：１８９６秒、酸発生温度：１２５℃）
熱酸発生剤（Ｂ１－３）：（４－ヒドロキシフェニル）メチル（４－メチルベンジル）スルホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－Ｂ７」、ゲルタイム：１５８秒、酸発生温度：１２５℃）
熱酸発生剤（Ｂ２－１）：ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート（三新化学工業株式会社製、製品名「ＳＡＮ－ＡＩＤ ＳＩ－１１０」、ゲルタイム：１２０２０秒、酸発生温度：１３５℃）
熱酸発生剤（Ｂ２－２）：パラトルエンスルホン酸のアミンブロック化合物（サンアプロ株式会社製、製品名「ＴＡＧ－２７１３」、ゲルタイム：１２６２０秒、酸発生温度：１３０℃）
【0223】
（（Ｃ）成分）
シランカップリング剤（Ｃ１）：１，３，５－Ｎ－トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－９６５９」）
シランカップリング剤（Ｃ２）：３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製、製品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」）
シランカップリング剤（Ｃ１）：１，３，５－Ｎ－トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－９６５９」）
シランカップリング剤（Ｃ２）：３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製、製品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」）
【0224】
（（Ｄ）成分）
微粒子（Ｄ１）：トリメチルシリル基で表面処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００」、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：２１０ｍ２／ｇ）
微粒子（Ｄ２）：シリコーン系微粒子（日興リカ株式会社製、製品名「ＭＳＰ－ＳＮ０８」、平均一次粒子径：０．８μｍ、形状：球状）
微粒子（Ｄ１）：トリメチルシリル基で表面処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００」、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：２１０ｍ２／ｇ）
微粒子（Ｄ２）：シリコーン系微粒子（日興リカ株式会社製、製品名「ＭＳＰ－ＳＮ０８」、平均一次粒子径：０．８μｍ、形状：球状）
【0225】
（溶媒（Ｓ））
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）（ＳＬ）（東京化成工業社製、沸点：２４７℃）とトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ＴＰｎＢ）（ＳＨ）（ダウ・ケミカル社製、沸点：２７４℃）との混合溶媒（ＢＤＧＡＣ：ＴＰｎＢ＝４０：６０（質量比））
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）（ＳＬ）（東京化成工業社製、沸点：２４７℃）とトリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ＴＰｎＢ）（ＳＨ）（ダウ・ケミカル社製、沸点：２７４℃）との混合溶媒（ＢＤＧＡＣ：ＴＰｎＢ＝４０：６０（質量比））
【0226】
（実施例１）
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）１００質量部に、熱酸発生剤（Ｂ１－１）０．３質量部（１０質量％ＢＤＧＡＣ／ＴＰｎＢ＝４０：６０溶液として添加）、熱酸発生剤（Ｂ２－１）０．３質量部（１０質量％ＢＤＧＡＣ／ＴＰｎＢ＝４０：６０溶液として添加）、シランカップリング剤（Ｃ１）５質量部、シランカップリング剤（Ｃ２）１質量部、微粒子（Ｄ１）１０質量部を添加し、さらに、接着ペーストの固形分濃度を８４％となるように、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）：トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ＴＰｎＢ）＝４０：６０（質量比）の混合溶剤を加えて、十分に混合することにより、接着ペーストを得た。
硬化性オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）１００質量部に、熱酸発生剤（Ｂ１－１）０．３質量部（１０質量％ＢＤＧＡＣ／ＴＰｎＢ＝４０：６０溶液として添加）、熱酸発生剤（Ｂ２－１）０．３質量部（１０質量％ＢＤＧＡＣ／ＴＰｎＢ＝４０：６０溶液として添加）、シランカップリング剤（Ｃ１）５質量部、シランカップリング剤（Ｃ２）１質量部、微粒子（Ｄ１）１０質量部を添加し、さらに、接着ペーストの固形分濃度を８４％となるように、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）：トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ＴＰｎＢ）＝４０：６０（質量比）の混合溶剤を加えて、十分に混合することにより、接着ペーストを得た。
【0227】
（実施例２から１５、および比較例１から４）
化合物（各成分）の種類、および配合割合を、下記表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２から１５、および比較例１から４の接着ペーストを得た。なお、実施例７および比較例４は、接着ペーストの固形分濃度を７４％となるように調製され、実施例８は、接着ペーストの固形分濃度を８０％となるように調製され、実施例１４は、接着ペーストの固形分濃度を８６％となるように調製され、実施例１５は、接着ペーストの固形分濃度を７０％となるように調製された。
化合物（各成分）の種類、および配合割合を、下記表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２から１５、および比較例１から４の接着ペーストを得た。なお、実施例７および比較例４は、接着ペーストの固形分濃度を７４％となるように調製され、実施例８は、接着ペーストの固形分濃度を８０％となるように調製され、実施例１４は、接着ペーストの固形分濃度を８６％となるように調製され、実施例１５は、接着ペーストの固形分濃度を７０％となるように調製された。
【0228】
【表1】
【0229】
（強度評価）
実施例１で得た接着ペーストを１ｍｍ角のシリコン板（試験片）に塗布（圧着後の接着ペーストの厚さ：約２μｍ）し、塗布面を銀メッキ表面の平均粗さＲａが０．０２５μｍの無電解銀メッキ銅板（被着体）の上に載せ圧着し、１００℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、２５℃のボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／１ｍｍ□）を測定した。上記と同様に、実施例１で得た接着ペーストの塗布から測定までの操作を、測定回数（３回）分だけ用意した被着体と試験片を用いて合計３回行い、３回の測定値を平均し、小数第一位を四捨五入して熱処理前の接着強度を得た。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、試験片付被着体を作製し、上記実施例１の試験片付被着体と同様に、銀メッキ銅板に対する熱処理前の接着強度を測定した。
実施例１で得た接着ペーストを１ｍｍ角のシリコン板（試験片）に塗布（圧着後の接着ペーストの厚さ：約２μｍ）し、塗布面を銀メッキ表面の平均粗さＲａが０．０２５μｍの無電解銀メッキ銅板（被着体）の上に載せ圧着し、１００℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、２５℃のボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から１００μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／１ｍｍ□）を測定した。上記と同様に、実施例１で得た接着ペーストの塗布から測定までの操作を、測定回数（３回）分だけ用意した被着体と試験片を用いて合計３回行い、３回の測定値を平均し、小数第一位を四捨五入して熱処理前の接着強度を得た。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、試験片付被着体を作製し、上記実施例１の試験片付被着体と同様に、銀メッキ銅板に対する熱処理前の接着強度を測定した。
【0230】
（粘度評価）
熱処理前の粘度（初期粘度）
実施例１で得た接着ペーストについて、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）にて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃でせん断速度が２ｓ－１時の粘度を測定して初期粘度を得た。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理前の粘度を測定した。
熱処理前の粘度（初期粘度）
実施例１で得た接着ペーストについて、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、製品名「ＭＣＲ３０１」）にて、半径５０ｍｍ、コーン角度０．５°のコーンプレートを用い、２５℃でせん断速度が２ｓ－１時の粘度を測定して初期粘度を得た。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理前の粘度を測定した。
【0231】
熱処理後の粘度
実施例１で得た接着ペーストをシリンジに充填して脱泡し、３０℃の暗室で５日間静置した。この熱処理後の接着ペーストについて、上記熱処理前の粘度の測定と同様の方法で、粘度を測定した。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理後の粘度を測定した。
実施例１で得た接着ペーストをシリンジに充填して脱泡し、３０℃の暗室で５日間静置した。この熱処理後の接着ペーストについて、上記熱処理前の粘度の測定と同様の方法で、粘度を測定した。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理後の粘度を測定した。
【0232】
粘度の変化率［％］
実施例１から１５、および比較例１から４の熱処理前の粘度と熱処理後の粘度から、下記式により粘度の変化率をそれぞれ算出し、小数第一位を四捨五入した値を採用した。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
実施例１から１５、および比較例１から４の熱処理前の粘度と熱処理後の粘度から、下記式により粘度の変化率をそれぞれ算出し、小数第一位を四捨五入した値を採用した。
粘度の変化率［％］＝｛（熱処理後の粘度）―（熱処理前の粘度）｝／（熱処理前の粘度）×１００
【0233】
（パッケージ信頼性評価（熱サイクル試験））
成形枠付き基板としてＬＥＤパッケージ用リードフレーム（エノモト社製、製品名「５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧ ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ」）に、実施例１で得た接着ペーストを０．４ｍｍφ程度塗布した上に、一辺が０．５ｍｍの正方形（面積が０．２５ｍｍ２）のサファイアチップを圧着した。その後、接着ペーストを１００℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止樹脂（信越化学工業社製、製品名「ＬＰＳ－３４１９」）をカップ内の成形枠上端まで流し込み、１２０℃で１時間、加えて１５０℃で１時間加熱して封止樹脂を硬化し、試験片を得た。この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝した後、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ－１５－２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、－４０℃および＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、５００サイクル実施した。その後、成形枠付き基板の成形枠の内壁に付着している封止樹脂の硬化物を、カッターにて封止樹脂の硬化物の下端部まで切り離し、この切り離した切り込み部分に、ニードル（ＪＩＳ Ｓ ３００８に規定された「絹針５号」）を、封止樹脂の硬化物の上面側から挿入し、ニードルを回転させることで封止樹脂の硬化物を引っ掛けて持ち上げ、封止樹脂の硬化物を除去した。その際にサファイアチップが封止樹脂の硬化物と一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を５０個の試験片に対して行い、サファイアチップが、封止樹脂の硬化物と一緒に剥がれた回数を数え、以下の基準でパッケージ信頼性を評価した。
Ａ：剥離発生率が２５％以下
Ｂ：剥離発生率が２５％超５０％以下
Ｃ：剥離発生率が５０％超
実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、パッケージ信頼性を評価した。
成形枠付き基板としてＬＥＤパッケージ用リードフレーム（エノモト社製、製品名「５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧ ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ」）に、実施例１で得た接着ペーストを０．４ｍｍφ程度塗布した上に、一辺が０．５ｍｍの正方形（面積が０．２５ｍｍ２）のサファイアチップを圧着した。その後、接着ペーストを１００℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止樹脂（信越化学工業社製、製品名「ＬＰＳ－３４１９」）をカップ内の成形枠上端まで流し込み、１２０℃で１時間、加えて１５０℃で１時間加熱して封止樹脂を硬化し、試験片を得た。この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝した後、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ－１５－２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、－４０℃および＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、５００サイクル実施した。その後、成形枠付き基板の成形枠の内壁に付着している封止樹脂の硬化物を、カッターにて封止樹脂の硬化物の下端部まで切り離し、この切り離した切り込み部分に、ニードル（ＪＩＳ Ｓ ３００８に規定された「絹針５号」）を、封止樹脂の硬化物の上面側から挿入し、ニードルを回転させることで封止樹脂の硬化物を引っ掛けて持ち上げ、封止樹脂の硬化物を除去した。その際にサファイアチップが封止樹脂の硬化物と一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を５０個の試験片に対して行い、サファイアチップが、封止樹脂の硬化物と一緒に剥がれた回数を数え、以下の基準でパッケージ信頼性を評価した。
Ａ：剥離発生率が２５％以下
Ｂ：剥離発生率が２５％超５０％以下
Ｃ：剥離発生率が５０％超
実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、パッケージ信頼性を評価した。
【0234】
（塗布作業性評価）
熱処理前の塗布作業性
実施例１の接着ペーストをシリンジに充填して脱泡した。その後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、製品名「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、ニードル外径０．５６ｍｍ、ニードル内径０．３１ｍｍ、ニードル長８ｍｍのニードルを用い、吐出圧５０ｋＰａ、吐出時間５０から４００ｍ秒の条件で１ｍｍφ程度、接着ペーストを連続して塗布した。このとき、樹脂飛び（次の塗布地点まで接着ペーストが垂れる現象）が生じ、周辺を汚染するか否かを、以下の基準で評価した。
Ａ：糸がすぐに切れ、周辺を汚染しない
Ｂ：糸がニードルの移動中に切れ、周辺を汚染しない
Ｆ：糸が切れず、樹脂飛びにより周辺を汚染した
実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理前の塗布作業性を評価した。
熱処理前の塗布作業性
実施例１の接着ペーストをシリンジに充填して脱泡した。その後、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、製品名「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、ニードル外径０．５６ｍｍ、ニードル内径０．３１ｍｍ、ニードル長８ｍｍのニードルを用い、吐出圧５０ｋＰａ、吐出時間５０から４００ｍ秒の条件で１ｍｍφ程度、接着ペーストを連続して塗布した。このとき、樹脂飛び（次の塗布地点まで接着ペーストが垂れる現象）が生じ、周辺を汚染するか否かを、以下の基準で評価した。
Ａ：糸がすぐに切れ、周辺を汚染しない
Ｂ：糸がニードルの移動中に切れ、周辺を汚染しない
Ｆ：糸が切れず、樹脂飛びにより周辺を汚染した
実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理前の塗布作業性を評価した。
【0235】
熱処理後の塗布作業性
実施例１の接着ペーストをシリンジに充填して脱泡し、３０℃の暗室で５日間静置した。この熱処理後の接着ペーストについて、上記熱処理前の塗布作業性の評価と同様の方法で、塗布作業性を評価した。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理後の塗布作業性を評価した。
実施例１の接着ペーストをシリンジに充填して脱泡し、３０℃の暗室で５日間静置した。この熱処理後の接着ペーストについて、上記熱処理前の塗布作業性の評価と同様の方法で、塗布作業性を評価した。実施例２から１５、および比較例１から４で得た接着ペーストにおいても、上記実施例１と同様に、熱処理後の塗布作業性を評価した。
【0236】
表２に、実施例１から１５、および比較例１から４の強度評価、粘度評価、パッケージ信頼性評価、および塗布作業性評価の結果を示す。
【0237】
【表2】
【0238】
実施例１から１５の接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られた硬化物は、１０Ｎ／１ｍｍ□以上の接着強度を有していた。また、３０℃で５日間維持する熱処理前および熱処理後の実施例１から１５の接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有していた。これより、実施例１から１５の接着ペーストから得られた硬化物は、優れたパッケージ信頼性を有するものであり、また実施例１から１５の接着ペーストは、長時間静置された前後いずれであっても、優れた塗布作業性を有するものであった。したがって、実施例１から１５の接着ペーストは、優れた低温硬化・接着性と長時間静置安定性を併せ持つものであった。
【0239】
一方、比較例１および３の接着ペーストを１００℃にて２時間熱硬化して得られた硬化物は、１０Ｎ／１ｍｍ□未満の接着強度を有していた。また、３０℃で５日間維持する熱処理後の比較例２および４の接着ペーストは、６５Ｐａ・ｓ以上の粘度を有していた。これより、比較例１および３の接着ペーストから得られた硬化物は、パッケージ信頼性が評価Ｃであり、また比較例２および４の接着ペーストは、塗布作業性が評価Ｆであった。したがって、比較例１から４の接着ペーストは、低温硬化・接着性と長時間静置安定性との少なくともいずれか一方を有さないものであった。
【0240】
以上、発明の実施形態について説明したが、発明は上記の実施形態に制限されるものではなく、発明の要旨の範囲内で、種々の変形・変更が可能である。