(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102201
(43)【公開日】2024-07-30
(54)【発明の名称】塗料組成物、その調製方法、及び塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 175/02 20060101AFI20240723BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20240723BHJP
C09D 171/00 20060101ALI20240723BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20240723BHJP
【FI】
C09D175/02
C09D183/04
C09D171/00
C09D5/16
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024074117
(22)【出願日】2024-04-30
(62)【分割の表示】P 2022557934の分割
【原出願日】2021-09-22
(31)【優先権主張番号】202111083499.3
(32)【優先日】2021-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】516082763
【氏名又は名称】中国科学院蘇州納米技術与納米▲ファン▼生研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100132883
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 泰司
(74)【代理人】
【識別番号】100148633
【弁理士】
【氏名又は名称】桜田 圭
(74)【代理人】
【識別番号】100147924
【弁理士】
【氏名又は名称】美恵 英樹
(72)【発明者】
【氏名】安 暁偉
(72)【発明者】
【氏名】危 春陽
(72)【発明者】
【氏名】湯 吉運
(72)【発明者】
【氏名】李 宗魁
(57)【要約】 (修正有)
【課題】良好な防汚効果、耐摩耗性、耐衝撃性、耐食性、基板に対する良好な濡れ性、高接着性など多くの利点を有する塗膜を形成可能なアスパラガスポリウレア樹脂システムを提供する。
【解決手段】アスパラガスポリウレア樹脂システムは下記式で示される構造を有するポリマーを含む。
ここで、Xはポリアスパルテート樹脂に由来し、Yはイソシアネート硬化剤に由来し、Rは抗菌・防汚機能を有する基である。
【選択図】
図11
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塗料組成物であって、前記塗料組成物の原料は、0~80重量部のポリアスパルテート樹脂、0~50重量部の有機防汚剤、0~50重量部のポリエーテル、0~80重量部の有機シリコン樹脂、および20~100重量部のポリイソシアネートを含み、
前記ポリアスパルテート樹脂、前記有機防汚剤、前記ポリエーテル、前記有機シリコン樹脂の添加量は、すべて0より大きく、
前記ポリアスパルテート樹脂は下記の構造を有する、塗料組成物。
【化1】
(式中、R
1は脂肪族炭化水素基、R
2はフッ素含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基である。)
【請求項2】
式中、R1は、C1-C100の脂肪族炭化水素基から選択され、
式中、R2は、C1-C100のフッ素含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基から選択される、請求項1に記載の塗料組成物。
【請求項3】
前記ポリアスパルテート樹脂は、ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有ポリアスパルテート樹脂、珪素含有ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有シリコン変性ポリアスパルテート樹脂中のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記有機防汚剤は、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル誘導体、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、メデトミジン、メデトミジン誘導体、ブチルラクトン、ブチルラクトン誘導体、アルキルジメチルベンジル第四級アンモニウム塩、トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、ジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、ジ(2-ヒドロキシエチル)メチルテトラデシルクロライド第四級アンモニウム塩のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアミン、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエーテルアミンのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記有機シリコン樹脂は下記化合物のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
【化2】
(式中、nは10~1000である。)
および/または、前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、フルオロシリコン変性ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、L-リジントリイソシアネート、フルオロシリコン変性L-リジントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、フルオロシリコン変性トリフェニルメタントリイソシアネートのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含む、請求項1に記載の塗料組成物。
【請求項4】
前記塗料組成物の原料は、フィラー、助剤のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、および/または、前記塗料組成物は無溶媒システムである、請求項2に記載の塗料組成物。
【請求項5】
前記塗料組成物の原料は、0~50重量部の前記フィラー、0~20重量部の前記助剤をさらに含み、
および/または、前記フィラーは黄鉄鉱、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ粉末、タルク、重カルシウムのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記助剤は、レベリング剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、カップリング剤、活性化粉末のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含む、請求項4に記載の塗料組成物。
【請求項6】
請求項1から5のいずれか1項に記載の塗料組成物の原料組成に準じて原料を配合するステップと、
ポリイソシアネートと有機シリコン樹脂を混合し、保護性雰囲気下で、0~80℃で反応させた後、残りの原料と均一に混合し、塗料組成物を形成するステップと、を含む、塗料組成物の調製方法。
【請求項7】
請求項1から5のいずれか1項に記載の塗料組成物から形成された、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
(関連出願)
本願は、2021年9月15日に出願され、発明の名称が「海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムおよび塗料組成物」である中国特許出願第202111083499.3号に基づく優先権を主張する。
【0002】
(技術分野)
本願は、機能性ポリマー樹脂および機能性塗料の技術分野に属する塗料、特に海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂(binder)システムおよび塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
海洋生物による汚染は、船舶の燃料消費量の増加、原子力発電所の送水管の閉塞、金属表面の腐食の促進などの深刻な問題をもたらす。海洋生物の腐食から海洋機器を守る第1線としての海洋防汚材は、人類が海洋の開発や活動を円滑に展開するための重要な保証となる。
【0004】
人類は長い間、海洋生物の付着と戦って、1960年代には、幅広い防汚能力を持つトリブチルスズ(TBT)塗膜が登場した。しかし、TBTは、標的外の生物への有害性が強く、2008年に全面禁止された。現在の代表的な防汚塗膜は、有機スズの代わりに銅や亜鉛などを用いたスズフリー自己研磨塗膜であるが、銅を含む塗膜は一部の付着物にしか特異性がなく、Irgarol 1051、銅ピリチオン、イソチアゾリノンなどの防汚増強剤を添加してこの欠点を補う必要がある。しかしながら、これらの技術でも防汚剤が放出され、海洋環境を汚染したり、防汚剤の放出により塗膜表面が荒れて鹸化層を形成したり、耐性や省エネについては、不利になる。
【0005】
近年、無害・無公害の防汚塗膜が注目されている。表面エネルギーの低い防汚材料は、疎水性構造を持ち、表面に超疎水性層を形成できるため、海洋生物が材料表面に吸着できない、あるいはしっかりと吸着されず、船舶の水流の作用で脱落し、防汚効果を発揮する。しかし、シリコン樹脂にせよ、有機フッ素樹脂にせよ、塗膜表面の耐傷性が悪く、価格も比較的高価であるため、大規模な適用には不向きである。また、有機フッ素樹脂塗膜は、海洋生物の多様性により、幅広い防汚効果を得ることが困難である。特に珪藻類、バクテリアC.marina、Ulva胞子および緑膿菌などでは、表面接触角が大きい(疎水性が高い)ほど、付着が深刻になる。
【0006】
ポリウレア塗料は、優れた機械的特性を持ち、耐摩耗性、耐衝撃性、耐食性、耐媒体性、熱安定性などに優れ、防錆、防水、耐摩耗、制振、保護、耐震などの他の分野で広く適用されている。変性ポリウレア塗膜は、従来の環境保護塗膜技術と比較すると、大きな応用可能性を持つ新しいタイプの海洋防汚塗膜である。
【0007】
近年では、主に変性イソシアネートプレポリマーとポリアスパルテート樹脂の混合反応によって形成される第三世代ポリウレア-ポリアスパルテートポリウレアが注目されている。ポリアスパルテート樹脂は、ユニークな立体障害効果を持つ二級アミン化合物の一種であり、通常の脂肪族アミン樹脂に比べ、活性が非常に低く、基材への濡れ性、密着性が著しく向上する。しかし、現時点では、成熟し市販されているアスパラガスポリウレアをベースに、ポリアスパルテート樹脂防汚システムを分子設計レベルから構築し、抗菌性、低表面エネルギー、高機械強度など、より優れた特性を付与してより良い海洋保護を実現するには、まだ大きな課題を抱えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本願の主な目的は、従来技術の欠点を克服するための海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システム、塗料組成物およびその応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記発明の目的を達成するために、本願は以下の技術的解決手段を提供する。
【0010】
本願の実施例は、海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムを提供し、それは下記式で示される構造を有するポリマーを含む。
【0011】
【0012】
ここで、Xはポリアスパルテート樹脂に由来し、Yはイソシアネート硬化剤に由来し、Rは抗菌・防汚機能を有する基である。
【0013】
本願の実施例は、主にポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび有機シリコン樹脂を反応させて形成される海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムを提供する。
【0014】
本願の実施例は、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび有機シリコン樹脂などを原料に含む塗料組成物をさらに提供する。
【0015】
本願の実施例は、塗料組成物の調製方法をさらに提供し、この方法は、
本願の上記のいずれか1つの塗料組成物の原料組成に準じて原料を配合するステップと、
ポリイソシアネートと有機シリコン樹脂を混合し、保護性雰囲気下で、一定温度で反応させた後、残りの原料と均一に混合して塗料組成物を形成するステップと、を含む。
【0016】
本願の実施例は、本願の上記のいずれか1つの方法によって調製された塗料組成物をさらに提供する。
【0017】
本願の実施例は、本願の上記の塗料組成物から形成された塗膜をさらに提供する。
【発明の効果】
【0018】
従来技術と比較すると、本願の実施例の技術的解決手段は少なくとも以下の利点を有する。
【0019】
(1)提供される海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムは、表面エネルギーが低く、優れた抗菌性を有するという利点を有し、優れた防汚効果及び防錆性能を有し、環境に優しいだけでなく、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性も非常に優れ、幅広い用途の見込みを有する。
【0020】
(2)提供される塗料は無溶媒、つまり固形分100%で、安全で環境に優しく、無臭で硬化が速く、任意の曲面、傾斜面および垂直面に垂れ現象なくコーティングできる。
【0021】
(3)前記塗料から形成された塗膜は、緻密で継ぎ目がなく、柔軟性に富み、優れた防汚効果、耐衝撃性、耐摩耗性能、耐食性および耐薬品性(酸、アルカリ、塩など)を有すると同時に、優れた耐海水性、良好な衝撃吸収性、優れた耐熱安定性、および基板に対する濡れ性、高い接着性を有し、スチールやコンクリートなどの基材に素早く接着することができ、船舶、海洋作業台、海底ケーブル、原子力発電所の送水パイプラインなどに大規模に適用することができ、極めて実用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【
図1】比較例1で調製された非変性ポリウレアPUA塗膜の赤外スペクトルである。
【
図2】比較例2で調製されたフルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSi塗膜の赤外スペクトルである。
【
図3】実施例1で調製された有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜の赤外スペクトルである。
【
図4】比較例1で調製された非変性ポリウレアPUA塗膜の水接触角の写真である。
【
図5】比較例2で調製されたフルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSi塗膜の水接触角の写真である。
【
図6】実施例1で調製された有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜の接触角の写真である。
【
図7】市販の有機珪素防汚塗料から形成された有機珪素防汚塗膜(PDMS)の接触角の写真である。
【
図8】比較例1、2および実施例1で調製されたPUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N塗膜とPDMS塗膜の水接触角の比較図である。
【
図9】比較例1、2および実施例1で調製されたPUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N塗膜、PDMS塗膜とエポキシプライマーの接着性の比較図である。
【
図10】比較例1、2および実施例1で調製されたPUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N塗膜とPDMS塗膜の応力-歪み曲線である。
【
図11】比較例1、2および実施例1で調製されたPUA、PUA-FSi、PUA-Fsi-N塗膜とPDMS塗膜のヤング率の比較図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
上記のように、従来技術の多くの欠点を鑑み、本願の発明者は、長期間の研究および実践を通じて本願の技術的解決手段を提案することに至り、以下詳細に説明する。
【0024】
本願の一態様によって提供される海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムは、以下のような構造を有する。
【0025】
【0026】
ここで、Xはポリアスパルテート樹脂に由来し、Yはイソシアネート硬化剤に由来し、Rは抗菌・防汚機能を有する基である。
【0027】
本願の別の態様は、ポリイソシアネートと有機シリコン樹脂を混合し、保護性雰囲気(例えば窒素雰囲気)下で、0~80℃で第1反応を行った後、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテルと混合し、0~50℃で第2反応を行い、目的生成物を得る、海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムの調製方法を提供する。この反応のメカニズムは以下のとおりである。
【0028】
【化3】
X:フルオロシリコン変性アスパラガス樹脂 Y:フルオロシリコン変性イソシアネート硬化剤 R:抗菌・防汚機能を有する基
【0029】
さらに、ポリイソシアネート及び有機シリコン樹脂の質量比が、0~80:20~100、好ましくは30~60:40~70である。
【0030】
さらに、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、及び、ポリエーテルの質量比が、0~80:0~50:0~50、好ましくは30~60:10~30:10~30である。
【0031】
さらに、前記ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤とポリエーテルの合計質量と第1反応生成物の質量比が、1:0~10、好ましくは1:0.5~2である。
【0032】
なお、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、有機シリコン樹脂の添加量は、すべて0より大きい。
【0033】
さらに、前記第1反応、第2反応の時間は、すべて0より大きいが24時間以内であり、好ましくは3~12時間である。
【0034】
さらに、前記第1反応の温度は、好ましくは20~60℃である。
【0035】
さらに、前記第2反応の温度は、好ましくは10~40℃である。
【0036】
本願のアスパラガスポリウレア樹脂システムは、フルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび有機シリコン樹脂などを反応させて形成されることが好ましく、アスパラガスポリウレア樹脂システム、有機珪素ポリマー、第4級アンモニウム塩およびポリエーテルの長所を有し、自身の低表面エネルギーと良好な抗菌性などの特性により相乗的な防汚を達成するだけでなく、優れた耐食、耐摩耗、耐衝撃性を有し、接着性が高く、スチールやコンクリートなどの基材に速く接着することもできる。
【0037】
本願の別の態様は、前記海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムを含む防汚構造を提供する。
【0038】
さらに、前記防汚構造は、単層塗膜または多層塗膜であってもよく、1つの塗膜は前記海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムを主成分とする。
【0039】
基材表面に前記防汚構造を形成することにより、この基材の良好な保護を実現することができ、特に良好な防汚効果を形成することができる。該基材は、金属、コンクリート、木材、ポリマーなどの各種材料、またはそれらの複合材料であるが、これらに限定されない。
【0040】
本願の別の態様は、上記のいずれかい1つのアスパラガスポリウレア樹脂システムを含む塗料組成物を提供する。
【0041】
いくつかの実施形態では、前記アスパラガスポリウレア樹脂システムは、塗料組成物乾燥フィルムの重量の0.5%~99%を占める。
【0042】
または、いくつかの実施形態では、前記アスパラガスポリウレア樹脂システムと1つまたは複数の防汚剤の質量の合計は、塗料組成物乾燥フィルムの重量の0.5%~99%を占める。ここで、前記の防汚剤は、有機防汚剤、無機防汚剤またはそれらの組み合わせ、例えば金属-ジチオカルバメート、アクリル酸銅、金属抗菌剤、金属塩、複素環式窒化物、尿素誘導体、カルボン酸のアミドまたはイミド、スルホン酸およびスルフィン酸、カルボン酸の塩またはエステル、置換ベンゼン、グアニジン誘導体、ブテノライド誘導体、イミダゾール含有化合物などを含む。
【0043】
いくつかの実施形態では、前記塗料組成物は無溶媒システムである。
【0044】
本願の別の態様は、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび有機シリコン樹脂などを原料とする塗料組成物をさらに提供する。さらに、フィラーや助剤などの任意の添加または非添加成分をさらに含んでもよい。
【0045】
いくつかの実施形態では、前記塗料組成物は無溶媒システムである。
【0046】
いくつかの実施形態では、前記塗料組成物の原料は、0~80重量部のポリアスパルテート樹脂、0~50重量部の有機防汚剤、0~50重量部のポリエーテル、0~80重量部の有機シリコン樹脂、および20~100重量部のポリイソシアネートを含み、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、有機シリコン樹脂の添加量はすべて0より大きい。
【0047】
いくつかの実施形態では、前記塗料組成物は、第1成分および第2成分を含み、
前記第1成分は、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、及び、添加または非添加の成分(例えばフィラー、助剤等)をさらに含み、
前記第2成分は、ポリイソシアネートおよび有機シリコン樹脂を原料とする。
【0048】
いくつかの実施態様では、前記第1成分は、0~80重量部のポリアスパルテート樹脂、0~50重量部の有機防汚剤および0~50重量部のポリエーテルを含む。
【0049】
いくつかの実施態様では、前記第2成分の原料は、0~80重量部の有機シリコン樹脂および20~100重量部のポリイソシアネートを含む。
【0050】
いくつかの実施態様では、前記第1成分と第2成分の質量比が、1:0~10であり、第2成分の添加量が0より大きい。
【0051】
ここで、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、有機シリコン樹脂の添加量は、すべて0より大きい。
【0052】
好ましくは、前記第1成分は、30~60重量部のポリアスパルテート樹脂、10~30重量部の有機防汚剤、10~30重量部のポリエーテルを含む。
【0053】
好ましくは、前記第2成分は、30~60重量部のポリイソシアネートおよび40~70重量部の有機シリコン樹脂を含む。
【0054】
好ましくは、前記第1成分と第2成分の質量比が、1:0.5~2である。
【0055】
いくつかの実施態様では、前記ポリアスパルテート樹脂は、以下のような構造を有する。
【0056】
【0057】
ここで、R1は、脂肪族炭化水素基であり、その炭素数が0より大きく100以下であり、R2はフッ素含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基であり、その炭素数が0より大きく100以下である。
【0058】
さらに、前記ポリアスパルテート樹脂は、ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有ポリアスパルテート樹脂、珪素含有ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有シリコン変性ポリアスパルテート樹脂中のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。変性ポリアスパルテート樹脂の1つは、以下の反応によって生成される。
【0059】
【0060】
さらに、前記有機防汚剤は、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル誘導体、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、メデトミジン、メデトミジン誘導体、ブチルラクトン、ブチルラクトン誘導体、アルキルジメチルベンジル第四級アンモニウム塩、トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、ジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、ジ(2-ヒドロキシエチル)メチルテトラデシルクロライド第四級アンモニウム塩のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0061】
さらに、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアミン、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエーテルアミンのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0062】
いくつかの実施態様では、前記第1成分は、フィラー、助剤のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含む。
【0063】
さらに、前記第1成分は、0~50重量部のフィラーおよび0~20重量部の助剤を含む。
【0064】
さらに、前記フィラーは、黄鉄鉱、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ粉末、タルク、重カルシウムのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0065】
さらに、前記助剤は、レベリング剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、カップリング剤、活性化粉末のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0066】
いくつかの実施態様では、前記有機シリコン樹脂は、下記化合物のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0067】
【0068】
いくつかの実施態様では、前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、フルオロシリコン変性ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、L-リジントリイソシアネート、フルオロシリコン変性L-リジントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、フルオロシリコン変性トリフェニルメタントリイソシアネートのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【0069】
本願の別の態様は、塗料組成物の調製方法をさらに提供し、この方法は、
前記塗料組成物の原料組成に準じて原料を配合するステップと、
ポリイソシアネートと有機シリコン樹脂を混合し、保護性雰囲気(例えば窒素雰囲気)下で、0~80℃で0~24時間反応させた後、温度0~50℃の条件下で残りの原料と均一に混合して塗料組成物を形成するステップと、を含む。
【0070】
いくつかの実施形態では、前記塗料組成物は、2成分設計を採用し、つまり、上記の第1成分と第2成分を含む。それに対応して、その調製方法は、
前記塗料組成物の原料組成に準じて原料を配合するステップと、
第1成分を形成するためのすべての物質を均一に混合して第1成分を形成するステップと、
ポリイソシアネートと有機シリコン樹脂を混合し、保護性雰囲気(例えば窒素雰囲気)下で、0~80℃で0~24時間反応させて第2成分を形成するステップと、
温度0~50℃の条件下で、第1成分と第2成分を組み合わせて均一に混合し塗料組成物を形成するステップとを含む。
【0071】
該塗料組成物は、無溶媒、つまり固形分100%であり、安全で環境に優しく、無臭で硬化が速く、任意の曲面、傾斜面および垂直面に垂れ現象なくコーティングできる。
【0072】
本願の別の態様は、前記塗料組成物から形成された塗膜をさらに提供し、該塗膜は、緻密で継ぎ目なく、柔軟性に富み、優れた防汚効果、耐衝撃性、耐摩耗性能、耐食性および耐薬品性(酸、アルカリ、塩など)を有する同時に、優れた耐海水性、良好な衝撃吸収性、優れた耐熱安定性、および基板に対する濡れ性、高い接着性を有し、スチールやコンクリートなどの基材に素早く接着することができる。
【0073】
本願の別の態様は、塗膜の調製方法を提供し、この方法は、前記塗料組成物を基材表面に塗布し乾燥させて塗膜を形成するステップを含む。ここで、塗料をブレードコーティング、スピンコーティング、噴霧、印刷などの方法によって基材の表面に塗布することができる。前記基材は、金属、コンクリート、木材、ポリマーなど、またはそれらの複合材料であってもよい。
【0074】
本願の塗膜は、良好な防汚効果、耐摩耗性、耐衝撃性、耐食性、基材に対する良好な濡れ性、高い密着性等の利点を有し、大型船舶、海洋作業台、原子力発電所等に使用することが可能であり、長期的に優れた防汚、防錆、耐摩耗、耐食、耐衝撃、衝撃吸収、耐温度変化の効果を得ることができる。
【0075】
以下、本願の目的、技術的解決策及び利点をより明確にするために、実施例を参照して本発明をさらに説明するが、実施例は、本発明の保護範囲を限定するものでない。また、以下の実施例で使用する各種原材料は、特に指定しない限り、市場等から購入したり、当該分野の参考書等に従って自作したりすることができ、使用する各種製造装置や試験装置も当該分野で入手可能な既知の装置である。
【0076】
以下、各実施例および比較例で使用される一部の原料は、以下の通りに入手できる。
【0077】
分散剤GA264、Zhongshan Worth Chemical Co., Ltd。
【0078】
顔料4920黄鉄鉱、LANXESS Chemical(China) Co., Ltd。
【0079】
フィラー1250メッシュ硫酸バリウム、Shanghai Kaiyin Chemical Co., Ltd。
【0080】
垂れ防止剤H15、Wacker Chemie(China) Co., Ltd。
【0081】
防湿剤A3粉、鄭州福隆新材料技術有限公司。
【0082】
消泡剤BYK085、Wacker Chemie(China) Co., Ltd。
【0083】
レベリング剤TEGO450、Shanghai Kaiyin Chemical Co., Ltd。
【0084】
シランカップリング剤KH560、山東曲阜成光化学股フン有限公司。
【0085】
レオロジー助剤BYK410、Wacker Chemie(China) Co., Ltd。
【0086】
光安定剤1130および292、BASF(China) Co., Ltd。
【0087】
脱水剤BF-5、上海徳予商貿有限公司。
【0088】
粘着付与剤GB950-90、深セン飛揚駿研新材料股フン有限公司。
【0089】
もちろん、上記の各種原料は、本明細書に記載の他の原料に置き換えることも可能である。
【0090】
以下の各実施例で使用される測定方法は、以下のとおりである。
【0091】
(1)Nicolet Instrument Co . U.S.A社のフーリエ顕微赤外分光光度計(Nicolet iN10)を用いて、実施例の原料および塗膜硬化度の赤外線測定を行う。
【0092】
(2)ドイツdataphysics社のビデオ光学式接触角測定器(OCA15EC)を用いて塗膜水接触角を測定する。
【0093】
(3)米国インストロン社の材料試験機(Instron 3365)を用いて塗膜の機械的性能を測定する。
【0094】
(比較例1)
ポリアスパルテートポリウレア塗膜の調製方法は、以下のステップを含む。
【0095】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、42重量部のポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを均一に混合した後30分間高速分散し(高速分散とは分散速度が1500r/分以上を指し、以下同じ)、その後、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤A、1重量部の光安定剤Bおよび6重量部の溶媒酢酸ブチルを加え、10分間高速分散する。
【0096】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、9.5重量部の溶媒酢酸ブチル、0.5重量部の脱水剤、76.5重量部のヘキサメチレンジイソシアネート三量体(万化化学集団股フン有限公司)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0097】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:0.37で均一に混合して塗料を形成する。
【0098】
(比較例2)
フルオロシリコン変性ポリアスパルテートポリウレア塗膜の調製方法は、以下のステップを含む。
【0099】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを均一に混合した後、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、その後、0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤A、1重量部の光安定剤Bおよび6重量部の酢酸ブチルを加え、10分間高速分散する。
【0100】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、9.5重量部の酢酸ブチル、0.5重量部の脱水剤、76.5重量部のヘキサメチレンジイソシアネート三量体(万化化学集団股フン有限公司)および13.5重量部の粘着付与剤を混合して、5分間高速分散する。
【0101】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:0.29で均一に混合して使用することで塗料を形成する。
【0102】
(比較例3)
フルオロシリコン変性ポリアスパルテートポリウレア塗膜の調製方法、以下のステップを含む。
【0103】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを均一に混合した後30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、その後0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤A、1重量部の光安定剤Bおよび6重量部の酢酸ブチルを加え、10分間高速分散する。
【0104】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、9.5重量部の酢酸ブチル、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のヘキサメチレンジイソシアネート三量体(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合して、5分間高速分散する。
【0105】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:0.5で均一に混合して使用することで塗料を形成する。
【0106】
(比較例4)
フルオロシリコン変性有機防汚剤含有ポリアスパルテートポリウレア塗膜の調製プロセスは、以下のステップを含む。
【0107】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、10重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤A、1重量部の光安定剤Bおよび6重量部の酢酸ブチルを加え、10分間高速分散する。
【0108】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、9.5重量部の酢酸ブチル、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China)Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0109】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.2で均一に混合して塗料を形成する。
【0110】
(4)室温条件下で、膜厚200μmのブリキ基材上で塗料を削り取り、その性能を測定した結果は、活性化時間14分、25℃で表面乾燥時間14分、25℃で実乾燥時間30分、硬度Hであった。
【0111】
(比較例5)
フルオロシリコン変性有機防汚剤含有ポリアスパルテートポリウレア塗膜の調製セスは、以下のステップを含む。
【0112】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、20重量部の顔料、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤A、1重量部の光安定剤Bおよび6重量部の酢酸ブチルを加え、10分間高速分散する。
【0113】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、9.5重量部の酢酸ブチル、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0114】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.2で均一に混合して塗料を形成する。
【0115】
(比較例6)
フルオロシリコン変性有機防汚剤含有ポリアスパルテートポリウレア塗膜の調製セスは、以下のステップを含む。
【0116】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、10重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤A、1重量部の光安定剤Bおよび6重量部の酢酸ブチルを加え、10分間高速分散する。
【0117】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、9.5重量部の酢酸ブチル、0.5重量部の脱水剤、76.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0118】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.1で均一に混合して塗料を形成する。
【0119】
(実施例1)
フルオロシリコン変性有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製セスは、以下のステップを含む。
【0120】
(1)塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、5重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、5重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0121】
(2)調製塗料のB成分:室温条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0122】
(3)室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1で均一に混合して塗料を形成する。
【0123】
(実施例2)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0124】
塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、10重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤Aおよび0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤B8を加え、10分間高速分散する。
【0125】
調製塗料のB成分:温度60℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0126】
室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.5で均一に混合して塗料を形成する。
【0127】
(実施例3)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0128】
塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、20重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、20重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0129】
調製塗料のB成分:温度60℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0130】
室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:2で均一に混合して塗料を形成する。
【0131】
(実施例4)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0132】
塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、30重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、30重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0133】
調製塗料のB成分:温度65℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0134】
室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:3で均一に混合して塗料を形成する。
【0135】
(実施例5)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0136】
塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、10重量部の4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(Econea)、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0137】
調製塗料のB成分:温度60℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0138】
室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.5で均一に混合して塗料を形成する。
【0139】
(実施例6)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0140】
塗料のA成分の調製:約温度40℃の条件下で、48重量部の珪素含有ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、10重量部の顔料、10重量部のN-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド(TCM)、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0141】
調製塗料のB成分:温度80℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0142】
約温度40℃の条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.5で均一に混合して塗料を形成する。
【0143】
(実施例7)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0144】
塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のフッ素含有ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、20重量部の顔料、0.1重量部のメデトミジン、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0145】
調製塗料のB成分:温度60℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0146】
約温度50℃の条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.2で均一に混合して塗料を形成する。
【0147】
(実施例8)
該実施例で提供される有機防汚剤含有アスパラガスポリウレア樹脂システム塗膜の調製プロセスは、以下の点を除いて実施例1と基本的に同じである。
【0148】
塗料のA成分の調製:室温条件下で、48重量部のポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、2重量部の分散剤、20重量部の顔料、10重量部の銅ピリチオン、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、12重量部のフィラー、0.3重量部の垂れ防止剤、3重量部の防湿剤、0.2重量部の消泡剤A、および0.15重量部の消泡剤Bを混合し、30分間高速分散し、分散速度が1500r/分であり、30μm以下に研磨し、さらに0.1重量部のレベリング剤A、0.1重量部のレベリング剤B、1重量部のシランカップリング剤、0.15重量部のレオロジー助剤、2重量部の光安定剤Aおよび1重量部の光安定剤Bを加え、10分間高速分散する。
【0149】
調製塗料のB成分:温度60℃の条件下で、0.5重量部の脱水剤、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)、10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)および13.5重量部の粘着付与剤を混合し、5分間高速分散する。
【0150】
室温条件下で、上記A、Bの成分を重量比1:1.5で均一に混合して塗料を形成する。
【0151】
比較例1、比較例2、実施例1の塗膜は、それぞれ非変性ポリウレアPUA、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSi、有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-Nからなり、その赤外線光スペクトルはそれぞれ
図1、
図2、および
図3に示される。
図1のPUA(A)は変性前アスパラガスポリウレア樹脂であり、PUA(B)は、変性前アスパラガスポリウレア樹脂硬化剤であり、PUAはPUA(A)とPUA(B)を混合し硬化させて形成される。
図2のPUA-FSi(A)は、フルオロシリコン変性アスパラガスポリウレア樹脂であり、PUA(B)はフルオロシリコン変性アスパラガスポリウレア樹脂硬化剤であり、PUAはPUA-FSi(A)とPUA(B)を混合し完全に硬化した後形成される。
図3のPUA-FSi-N(A)は、フルオロシリコン変性アスパラガスポリウレア樹脂であり、PUA-FSi-N(B)は、フルオロシリコン変性アスパラガスポリウレア樹脂硬化剤であり、PUA-FSi-NはPUA-FSi-N(A)と有機第4級アンモニウム塩及PUA-FSi-N(B)を混合して硬化させて形成される。
図1~
図3から分かるように、得られた各塗膜は、3日間の硬化後、υ-
NCO=2267cm
-1特徴ピークが完全に消失し、尿素結合υ-
NH=1658cm
-1特徴ピークが生成され、塗膜が完全に硬化していることが証明された。
【0152】
図4、
図5、
図6は、それぞれ比較例1、比較例2、実施例1の塗膜の水接触角の写真を示す。対照として、実施例1の条件に準じて、市販の有機珪素防汚塗料から防汚塗膜を形成し、その水接触角の写真は、
図7に示される。これにより、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSiの水接触角は、非変性ポリウレアPUAの90.5度から108.8度に増加し、市販の有機珪素防汚塗料から形成された有機珪素防汚塗膜(PDMS塗膜)の接触角112.9に比較的近く、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSiは、優れた性能を有し表面エネルギーが低い塗膜であることを示し、防汚基がグラフト化された有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-Nの水接触角は、108.8度から61.7度に低下し、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSiの基に、塗膜表面に親水性ハイドロゲルが形成され、有機防汚剤が塗膜表面に豊かになる。
【0153】
さらに、上記非変性ポリウレアPUA、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSi、有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜および市販の有機珪素防汚塗料から形成された有機珪素防汚塗膜(PDMS)の水接触角の測定結果も、
図8に示される。
【0154】
図9は、上記非変性ポリウレアPUA、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSi、有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜およびPDMS塗膜とエポキシプライマー接着性の性能の比較を示し、有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜とエポキシプライマーは、リンク塗膜のない有機珪素防汚塗膜の50倍の優れた接着性を有し、実際の施工では工程を削減し、さらに施工費を削減することができる。
【0155】
図10、
図11は、それぞれ上記非変性ポリウレアPUA、フルオロシリコン変性ポリウレアPUA-FSi、有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜およびPDMS塗膜の応力-歪み、ヤング率などの機械的性能の比較を示す。図から分かるように、有機防汚剤含有ポリウレアPUA-FSi-N塗膜は、優れた機械的性能を有し、ヤング率はPDMS塗膜の1400倍であり、塗膜の耐傷性を大幅に向上させる。
【0156】
上記比較例1~比較例5および実施例1~実施例8で得られた塗料およびそれから形成された塗膜の特性はそれぞれ表1、表2に示される。
【0157】
【0158】
【0159】
以上、各実施例および比較例中の各塗料、塗膜特性に対する測定方法は、いずれも国家規格GB/T 6822-2014およびHG / T 3831-2006を参照して実施される。その中で、表2中の「耐薬品性」の測定項目は、耐塩性240h(3%NaCl溶液)、耐アルカリ性240h(5%NaOH溶液)、耐酸性240h(5%H2SO4溶液)、耐水性30日(25℃)を含む。
【0160】
(実施例9)
海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムの合成方法は、以下のステップを含む。室温条件下で、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)および10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)を混合して5分間高速分散した後、42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、5重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、5重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを加え、継続的に10分間高速分散することにより、目的生成物を得る。この目的生成物の赤外線スペクトルは、実施例1のPUA-FSi-Nと類似である。
【0161】
(実施例10)
海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムの合成方法は、以下のステップを含む。温度60℃の条件下で、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)および10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)を混合して5分間高速分散した後、得られた反応生成物を室温条件下で42重量部のフルオロシリコン変性ポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、10重量部のジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを混合し、継続的に30分間高速分散することにより、目的生成物を得る。
【0162】
(実施例11)
海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システムの合成方法は、以下のステップを含む。温度80℃の条件下で、66.5重量部のポリイソシアネートHT600(万化化学集団股フン有限公司)および10重量部のアミノ末端ジメチコン(Wacker Chemie(China) Co., Ltd)を混合して5分間高速分散した後、得られた反応生成物を室温条件下で42重量部のポリアスパルテート樹脂(Nanjing Lanfeng New Material Technology Co., Ltd.)、10重量部の4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル(Econea)、10重量部のポリエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、継続的に30分間高速分散することにより、目的生成物を得る。
【0163】
実施例1~8の方法に従って、実施例9~11の目的生成物の各性能を測定した結果、その破断伸度、水接触角、表面エネルギー、耐摩耗性、防汚性能などは、すべて優れた性能を有することが分かる。
【0164】
以上は本願の好ましい実施形態に過ぎ、本願を限定するものではなく、当業者にとって、本願の技術的原理から逸脱することなく、様々な改善や変更を加えることができ、これらの改善や変更はすべて本願の保護範囲に含まれるべきである。
【0165】
(付記)
(付記1)
下記式で示される構造を有するポリマーを含み、
【化7】
Xはポリアスパルテート樹脂に由来し、Yはイソシアネート硬化剤に由来し、Rは抗菌・防汚機能を有する基である、ことを特徴とする海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システム。
【0166】
(付記2)
ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、ポリイソシアネートおよび有機シリコン樹脂を主成分として反応させて形成される、ことを特徴とする海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システム。
【0167】
(付記3)
前記ポリアスパルテート樹脂は、ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有ポリアスパルテート樹脂、珪素含有ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有シリコン変性ポリアスパルテート樹脂のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記有機防汚剤は、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル誘導体、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、メデトミジン、メデトミジン誘導体、ブチルラクトン、ブチルラクトン誘導体、アルキルジメチルベンジル第四級アンモニウム塩、トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、ジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、ジ(2-ヒドロキシエチル)メチルテトラデシルクロライド第四級アンモニウム塩のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアミン、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエーテルアミンのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記有機シリコン樹脂は下記化合物のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
【化8】
ここで、nは10~1000であり、
および/または、前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、フルオロシリコン変性ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、L-リジントリイソシアネート、フルオロシリコン変性L-リジントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、フルオロシリコン変性トリフェニルメタントリイソシアネートのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含む、ことを特徴とする付記2に記載の海洋防汚機能を有するアスパラガスポリウレア樹脂システム。
【0168】
(付記4)
塗料組成物であって、付記1~3のいずれか一つに記載のアスパラガスポリウレア樹脂システムを含む、ことを特徴とする塗料組成物。
【0169】
(付記5)
前記アスパラガスポリウレア樹脂システムは塗料組成物乾燥フィルム重量の0.5%~99%を占め、または、前記アスパラガスポリウレア樹脂システムと1つまたは複数の防汚剤の質量の合計が塗料組成物の乾燥フィルム重量の0.5%~99%を占め、および/または、前記塗料組成物は無溶媒システムである、ことを特徴とする付記4に記載の塗料組成物。
【0170】
(付記6)
塗料組成物であって、前記塗料組成物の原料は、0~80重量部のポリアスパルテート樹脂、0~50重量部の有機防汚剤、0~50重量部のポリエーテル、0~80重量部の有機シリコン樹脂、および20~100重量部のポリイソシアネートを含み、その中で、ポリアスパルテート樹脂、有機防汚剤、ポリエーテル、有機シリコン樹脂の添加量はすべて0より大きい、ことを特徴とする塗料組成物。
【0171】
(付記7)
前記ポリアスパルテート樹脂は下記の構造を有し、
【化9】
ここで、R1は脂肪族炭化水素基、好ましくはC1-C100の脂肪族炭化水素基から選択され、R2はフッ素または珪素含有炭化水素基、好ましくはC1-C100のフッ素または珪素含有炭化水素基から選択される、ことを特徴とする付記6に記載の塗料組成物。
【0172】
(付記8)
前記ポリアスパルテート樹脂は、ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有ポリアスパルテート樹脂、珪素含有ポリアスパルテート樹脂、フッ素含有シリコン変性ポリアスパルテート樹脂中のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記有機防汚剤は、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-5-(トリフルオロメチル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル誘導体、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン、メデトミジン、メデトミジン誘導体、ブチルラクトン、ブチルラクトン誘導体、アルキルジメチルベンジル第四級アンモニウム塩、トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、ジ(ヒドロキシエチル)メチルドデシルアンモナイト、ジ(2-ヒドロキシエチル)メチルテトラデシルクロライド第四級アンモニウム塩のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアミン、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエーテルアミンのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記有機シリコン樹脂は下記化合物のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
【化10】
ここで、nは10~1000であり、
および/または、前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、フルオロシリコン変性ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、L-リジントリイソシアネート、フルオロシリコン変性L-リジントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、フルオロシリコン変性トリフェニルメタントリイソシアネートのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含む、ことを特徴とする付記6に記載の塗料組成物。
【0173】
(付記9)
前記塗料組成物の原料はフィラー、助剤中のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、および/または、前記塗料組成物は無溶媒システムである、ことを特徴とする付記6に記載の塗料組成物。
【0174】
(付記10)
前記塗料組成物の原料は0~50重量部のフィラー、0~20重量部の助剤をさらに含み、
および/または、前記フィラーは黄鉄鉱、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ粉末、タルク、重カルシウムのいずれか1つまたは複数の組み合わせを含み、
および/または、前記助剤は、レベリング剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、カップリング剤、活性化粉末のいずれか1つまたは複数の組み合わせを含む、ことを特徴とする付記9に記載の塗料組成物。
【0175】
(付記11)
付記6~10のいずれか一つに記載の塗料組成物の原料組成に準じて原料を配合するステップと、
ポリイソシアネートと有機シリコン樹脂を混合し、保護性雰囲気下で、0~80℃で反応させた後、残りの原料と均一に混合し、塗料組成物を形成するステップと、を含む、ことを特徴とする塗料組成物の調製方法。
【0176】
(付記12)
付記4~10のいずれか一つに記載の塗料組成物から形成された塗膜。