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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102611
(43)【公開日】2024-07-31
(54)【発明の名称】紙製バリア材料
(51)【国際特許分類】
D21H 19/82 20060101AFI20240724BHJP
B32B 25/06 20060101ALI20240724BHJP
B32B 27/28 20060101ALI20240724BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240724BHJP
D21H 19/40 20060101ALI20240724BHJP
D21H 19/20 20060101ALI20240724BHJP
D21H 19/22 20060101ALI20240724BHJP
C08J 7/04 20200101ALI20240724BHJP
C09D 129/04 20060101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
D21H19/82
B32B25/06
B32B27/28 102
B32B27/20 A
D21H19/40
D21H19/20 B
D21H19/22
C08J7/04 Z CEP
C09D129/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023006618
(22)【出願日】2023-01-19
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100194803
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 理弘
(72)【発明者】
【氏名】浜村 政博
(72)【発明者】
【氏名】山下 泰弘
(72)【発明者】
【氏名】山下 吉美
【テーマコード（参考）】
4F006
4F100
4J038
4L055
【Ｆターム（参考）】
4F006AA02
4F006AA51
4F006AB20
4F006BA05
4F006CA07
4F100AC03
4F100AC03B
4F100AC03C
4F100AK12
4F100AK12B
4F100AK25
4F100AK25B
4F100AK69
4F100AK69C
4F100AR00B
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100CA13
4F100CA13C
4F100DE01
4F100DE01C
4F100DG10
4F100DG10A
4F100EH46
4F100EH46B
4F100EJ86
4F100GB15
4F100JD02
4F100JD02C
4F100JD04
4F100JD04B
4F100JK04
4F100JM01
4F100JM01B
4J038CE031
4J038NA08
4J038PB14
4J038PC10
4L055AA02
4L055AA03
4L055AC06
4L055AF09
4L055AG27
4L055AG40
4L055AG59
4L055AG63
4L055AG64
4L055AG71
4L055AG72
4L055AG84
4L055AG87
4L055AG89
4L055AG97
4L055AH02
4L055AH11
4L055AH16
4L055AH17
4L055AH18
4L055AH33
4L055AH37
4L055AJ01
4L055AJ04
4L055BE09
4L055CF36
4L055CF41
4L055EA08
4L055EA14
4L055EA32
4L055FA11
4L055GA47
4L055GA50
(57)【要約】
【課題】耐屈曲性に優れた紙製バリア材料を提供すること。
【解決手段】紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
該バリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含む紙製バリア材料。
【選択図】なし
【解決手段】紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
該バリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含む紙製バリア材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
該バリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含むことを特徴とする紙製バリア材料。
該バリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含むことを特徴とする紙製バリア材料。
【請求項2】
前記バリア原紙が、紙基材上に水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層をこの順で備えることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア材料。
【請求項3】
前記紙基材の坪量が、３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の紙製バリア材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紙製バリア材料に関する。
【背景技術】
【0002】
紙製の材料、特に紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化などから守るために重要である。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、さらに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材に押し出しラミネートする、または貼合する方法が主に用いられてきた。
従来から、紙製の包装材料へのガスバリア性の付与には、紙基材上にガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、さらに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材に押し出しラミネートする、または貼合する方法が主に用いられてきた。
【0003】
上記以外のガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料（特許文献１、特許文献２）が開示されている。また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。ガスバリア性と水蒸気バリア性を備えた紙製の包装材料として、紙基材上に、水蒸気バリア性樹脂と顔料を含む水蒸気バリア層と、ポリビニルアルコール系樹脂と顔料を含むガスバリア層を有する紙製バリア包装材料が開示されている（特許文献３）。
【0004】
このような紙製バリア材料において、屈曲した際にバリア性が大きく低下する場合がある。本発明者らが調査したところ、屈曲によるバリア性の低下は、屈曲により剛直な顔料周辺で層が破壊されてしまい、ガスが通りやすくなるためであることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－１８４１３８号公報
【特許文献2】特開２００３－０９４５７４号公報
【特許文献3】特許第５３３１２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、耐屈曲性に優れた紙製バリア材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
該バリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含むことを特徴とする紙製バリア材料。
２．前記バリア原紙が、紙基材上に水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層をこの順で備えることを特徴とする１．に記載の紙製バリア材料。
３．前記紙基材の坪量が、３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の紙製バリア材料。
１．紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
該バリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含むことを特徴とする紙製バリア材料。
２．前記バリア原紙が、紙基材上に水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層をこの順で備えることを特徴とする１．に記載の紙製バリア材料。
３．前記紙基材の坪量が、３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．または２．に記載の紙製バリア材料。
【発明の効果】
【0008】
本発明の紙製バリア材料は、耐屈曲性に優れており、乾燥下と高湿度下等の様々な環境下において屈曲時のバリア性の低下が小さい。本発明の紙製バリア材料は、柔軟なため屈曲が起こりやすい軟包装袋に好適に用いることができる。本発明の紙製バリア材料は、保護層が塩素を含まないため、残留塩素による黄変が起こらない。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の紙製バリア材料は、紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備えるバリア原紙と、
このバリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含む。
このバリア原紙のバリア塗工層側に塗工された、エチレン－ビニルアルコール樹脂を含む保護層を有し、
前記保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であり、
前記エチレン－ビニルアルコール樹脂が、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含む。
【0010】
バリア原紙は、紙基材上に顔料を含有するバリア塗工層を備える。
（紙基材）
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。
パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材パルプなどを用いることができ、これらの１種、または２種以上を配合して用いることができる。これらの中でも、紙基材中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり、特に包装材料として使用した場合の使用価値が高くなることなどの理由から、木材繊維の化学パルプまたは木材繊維の機械パルプを用いることが好ましく、木材繊維の化学パルプを用いることがより好ましい。
（紙基材）
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。
パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプなどの化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、脱墨パルプ、古紙パルプなどの木材繊維、ケナフ、竹、麻などから得られた非木材パルプなどを用いることができ、これらの１種、または２種以上を配合して用いることができる。これらの中でも、紙基材中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好となり、特に包装材料として使用した場合の使用価値が高くなることなどの理由から、木材繊維の化学パルプまたは木材繊維の機械パルプを用いることが好ましく、木材繊維の化学パルプを用いることがより好ましい。
【0011】
填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を必要に応じて使用することができる。
また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の内添助剤を必要に応じて使用することができる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の内添助剤を必要に応じて使用することができる。さらに、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。
【0012】
紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材は１層であってもよく、２層以上の多層で構成されていてもよい。
さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらの各種薬剤と顔料を併用してもよい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。
さらに、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤などを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらの各種薬剤と顔料を併用してもよい。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。
【0013】
紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリングサイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなど公知の塗工装置を用いることができる。
この様にして得られる紙基材としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、白板紙、ライナーなどの各種公知のものが例示可能である。
この様にして得られる紙基材としては、上質紙、中質紙、塗工紙、片艶紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、晒クラフト紙、グラシン紙、板紙、白板紙、ライナーなどの各種公知のものが例示可能である。
【0014】
紙基材の坪量は、紙製バリア材料に所望される各種品質や取り扱い性等により適宜選択可能であるが、通常は２０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下程度のものが好ましい。食品などの包装材、容器、カップなど、包装用途に使用する紙製バリア材料の場合は、２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下のものがより好ましく、特に後述する軟包装袋用途に使用する紙製バリア材料の場合は、３０ｇ／ｍ２以上１１０ｇ／ｍ２以下のものがより好ましい。
【0015】
（バリア塗工層）
バリア塗工層は、バリア塗工層形成用の塗料を各種の塗工装置で塗工し、乾燥することにより形成することができる。なお、バリア塗工層、及び後述する保護層は、塗工により形成されるが、塗工層とラミネート層とは、その断面を顕微鏡等で観察することにより判別することができる。断面観察画像において、層の下面が明確に判別できない場合や層の下面が紙基材の凹凸に沿った凹凸を有する場合等は塗工層であり、層の下面が明確に判別できる場合や層の厚さが均一である場合等はラミネート層である。
バリア塗工層は、バリア塗工層形成用の塗料を各種の塗工装置で塗工し、乾燥することにより形成することができる。なお、バリア塗工層、及び後述する保護層は、塗工により形成されるが、塗工層とラミネート層とは、その断面を顕微鏡等で観察することにより判別することができる。断面観察画像において、層の下面が明確に判別できない場合や層の下面が紙基材の凹凸に沿った凹凸を有する場合等は塗工層であり、層の下面が明確に判別できる場合や層の厚さが均一である場合等はラミネート層である。
【0016】
バリア塗工層は、水蒸気バリア性、ガスバリア性のいずれかを有することが好ましく、少なくともガスバリア性を有することがより好ましく、水蒸気バリア性とガスバリア性の両方を有することがさらに好ましい。バリア塗工層が、水蒸気バリア性とガスバリア性の両方を併せ持つ場合、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層の２層を設けることが、水蒸気バリア性とガスバリア性とを高いレベルで両立することができるため好ましい。以下、水蒸気バリア塗工層を水蒸気バリア層、ガスバリア塗工層をガスバリア層ともいう。
【0017】
水蒸気バリア層とガスバリア層の積層順については特に限定されないが、水蒸気バリア性とガスバリア性がより向上するため、紙基材、水蒸気バリア層、ガスバリア層の順に積層されていることが好ましい。紙基材、水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に有する紙製バリア材料が、より優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。ガスバリア層に用いられるガスバリア性を有する樹脂としては後述するように水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子が一般的に用いられる。そのため、紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材中の水分や紙基材を経由して浸透する空気中の水分などにより、ガスバリア層中の水溶性高分子や水分散性高分子などの高分子が劣化しやすくなる。一方、水蒸気バリア層は、水蒸気を防ぐために耐水性の良好な樹脂を含有するが、紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に有することにより、水蒸気バリア層が紙基材側からの水分によるガスバリア層への影響（劣化）を効果的に抑制することができる。このため、特に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に有する紙製バリア材料は、良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を発揮することができる。
【0018】
本発明のバリア原紙が、水蒸気バリア塗工層とガスバリア塗工層とを備える場合、いずれか一方のバリア塗工層が顔料を含有すればよく、少なくとも紙基材からより遠いバリア塗工層が顔料を含有することが、耐屈曲性が向上して折り曲げ等によるバリア性の低下を防ぐことができるため好ましい。すなわち、紙基材上に、水蒸気バリア塗工層、ガスバリア塗工層をこの順に有するバリア原紙の場合、ガスバリア塗工層が顔料を含有することが好ましい。また、バリア性の点からは、ガスバリア塗工層と水蒸気バリア塗工層の両方が顔料を含有することがより好ましい。
【0019】
（水蒸気バリア塗工層）
水蒸気バリア塗工層は、少なくとも水蒸気バリア性樹脂を含有する。
水蒸気バリア性樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、パラフィン（ＷＡＸ）系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、ウレタン系、塩化ビニリデン系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種（共）重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、またはこれら合成接着剤のパラフィン（ＷＡＸ）配合合成接着剤等を、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、水蒸気バリア性の点からスチレン・ブタジエン系合成接着剤を使用することが好ましい。
本発明においてスチレン・ブタジエン系合成接着剤とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したスチレン・ブタジエン系共重合体を主体とするものである。コモノマーの例として、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。目的によっては、両性またはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
水蒸気バリア塗工層は、少なくとも水蒸気バリア性樹脂を含有する。
水蒸気バリア性樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、パラフィン（ＷＡＸ）系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、ウレタン系、塩化ビニリデン系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種（共）重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤、またはこれら合成接着剤のパラフィン（ＷＡＸ）配合合成接着剤等を、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、水蒸気バリア性の点からスチレン・ブタジエン系合成接着剤を使用することが好ましい。
本発明においてスチレン・ブタジエン系合成接着剤とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したスチレン・ブタジエン系共重合体を主体とするものである。コモノマーの例として、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤を単独、またはノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。目的によっては、両性またはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
【0020】
なお、水蒸気バリア性に問題がない程度であれば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性高分子を、水蒸気バリア性樹脂と併用することも可能である。
【0021】
水蒸気バリア層は、顔料を含むことができる。顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中で、水蒸気バリア性の向上と、ガスバリア層を形成するための塗料の浸透抑制の両方の観点から、形状が扁平なカオリン、マイカ、タルクなどの無機顔料が好ましく、カオリンがより好ましい。また、体積５０％平均粒子径（Ｄ５０）（以下、「平均粒子径」ともいう。）が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料を単独または２種類以上混合して使用することが好ましい。使用する無機顔料の平均粒子径またはアスペクト比が上記範囲より小さいと、水蒸気バリア層中を水蒸気分子が迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、結果として水蒸気バリア性の改善効果が小さくなる場合がある。
【0022】
本発明において、水蒸気バリア性の向上とガスバリア層との密着性の点から、水蒸気バリア層は、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料に加え、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を含有することが好ましい。平均粒子径が５μｍ以下の顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【0023】
平均粒子径が５μｍ以下の顔料を含有することにより、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料により形成された水蒸気バリア層中の空隙をより埋めることができるため、さらに優れた水蒸気バリア性が発現する。つまり、水蒸気バリア層に平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で大きな平均粒子径の無機顔料により形成される空隙に小さな平均粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気はこれらの顔料を迂回して通過するために移動する距離が長くなり、平均粒子径が異なる顔料を含有していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮するものと推測される。
平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を併用する場合、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料の配合比率は、乾燥重量で、５０／５０～９９／１であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より少ないと、水蒸気が水蒸気バリア層中を迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、水蒸気バリア性の改善効果が小さくなることがある。一方、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より多いと、水蒸気バリア層中の大きな平均粒子径の無機顔料が形成する空隙を平均粒子径が５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上が期待できない。
平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料を併用する場合、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料と、平均粒子径が５μｍ以下の顔料の配合比率は、乾燥重量で、５０／５０～９９／１であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より少ないと、水蒸気が水蒸気バリア層中を迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、水蒸気バリア性の改善効果が小さくなることがある。一方、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の無機顔料の配合比率が上記範囲より多いと、水蒸気バリア層中の大きな平均粒子径の無機顔料が形成する空隙を平均粒子径が５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上が期待できない。
【0024】
水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、顔料の配合量は、乾燥重量で顔料１００重量部に対して、水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計で５重量部以上２００重量部以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計で１０重量部以上１５０重量部以下である。なお、顔料は、水蒸気バリア層の任意成分であり、含まない（０重量部）こともできる。
また、水蒸気バリア層には、上記した水蒸気バリア性樹脂、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
また、水蒸気バリア層には、上記した水蒸気バリア性樹脂、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【0025】
水蒸気バリア層には、多価金属塩などに代表される架橋剤を配合することができる。架橋剤は、水蒸気バリア層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子と架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加し、水蒸気バリア層がより緻密な構造となり、より良好な水蒸気バリア性を発現することができる。
架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸等の１種または２種以上を使用することができる。
水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の配合量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となる場合がある。
架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有される水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸等の１種または２種以上を使用することができる。
水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系などのスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の配合量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となる場合がある。
【0026】
水蒸気バリア層用の塗料に架橋剤を添加する場合、アンモニアなどの極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗料へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解させると、架橋剤と極性溶媒が結合を作るため、塗料へ添加しても直ちには水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙基材への塗工後に乾燥することにより極性溶媒成分が揮発し、水蒸気バリア性樹脂や水溶性高分子との架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成される。
【0027】
水蒸気バリア性向上の観点から、水蒸気バリア層に撥水剤を含有させることが好ましい。撥水剤としては、アルカン化合物を主体とするパラフィン系撥水剤、カルナバやラノインなどの動植物由来の天然油脂系撥水剤、シリコーンまたはシリコーン化合物を含有するシリコーン含有系撥水剤、フッ素化合物を含有するフッ素含有系撥水剤などを例示することができ、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中で、水蒸気バリア性能発現の観点からパラフィン系撥水剤を使用することが好ましい。
【0028】
撥水剤の配合量は特に限定されるものではないが、乾燥重量で、水蒸気バリア性樹脂と水溶性高分子の合計１００重量部に対して、撥水剤１重量部以上１００重量部以下であることが好ましい。撥水剤の配合量が１重量部未満であると、水蒸気バリア性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、１００重量部を超えた場合には、水蒸気バリア層上にガスバリア層を設ける場合にガスバリア層が均一に形成し難くなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。
水蒸気バリア層表面の濡れ張力は、水蒸気バリア性の向上とガスバリア層との密着性から、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
水蒸気バリア層表面の濡れ張力は、水蒸気バリア性の向上とガスバリア層との密着性から、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【0029】
（ガスバリア塗工層）
ガスバリア塗工層は、少なくともガスバリア性樹脂を含有する。
ガスバリア性樹脂としては、水溶性高分子、または、水懸濁性高分子を用いることができ、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、重合度が４００～１７００であるポリビニルアルコール系樹脂がさらに好ましく、重合度が８００～１４００であるポリビニルアルコール系樹脂がよりさらに好ましい。
ガスバリア塗工層は、少なくともガスバリア性樹脂を含有する。
ガスバリア性樹脂としては、水溶性高分子、または、水懸濁性高分子を用いることができ、例えば、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系樹脂、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパクなどのタンパク質類、酸化澱粉、カチオン化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウムなどを例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース誘導体が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、重合度が４００～１７００であるポリビニルアルコール系樹脂がさらに好ましく、重合度が８００～１４００であるポリビニルアルコール系樹脂がよりさらに好ましい。
【0030】
ガスバリア層は、顔料を含むことができる。顔料としては、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの中で、顔料は、平均粒子径が３μｍ以上且つアスペクト比が１０以上の扁平顔料であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以上且つアスペクト比が３０以上の扁平顔料であることがより好ましい。
【0031】
ガスバリア層に顔料、特に扁平顔料を含有させた場合、酸素などのガスは顔料を迂回して通過するために移動する距離が長くなる。このため、顔料を含有するガスバリア層は、顔料を含有しないガスバリア層と比較して、ガスバリア性に優れ、特に高湿度雰囲気下で優れたガスバリア性を発揮する。
ガスバリア層における顔料の配合量は、乾燥重量で、ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、顔料９０重量部以下であることが好ましい。なお、顔料は、ガスバリア層の任意成分であり、含まない（０重量部）こともできる。ガスバリア層の顔料配合量をこの範囲内とすることにより、優れた耐屈曲性を発揮することができる。また、ガスバリア層が顔料を含有することにより、ガスバリア層と接する層との密着性が向上する。顔料の配合量が少なくなると、耐屈曲性は向上するが、ガスバリア性は低下する。そのため、顔料の配合量は、紙製バリア材料に求めるガスバリア性と耐屈曲性とのバランス等に応じて調整することができ、例えば、ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、５重量部以上８０重量部以下とすることができる。
ガスバリア層には、上記した水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
ガスバリア層における顔料の配合量は、乾燥重量で、ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、顔料９０重量部以下であることが好ましい。なお、顔料は、ガスバリア層の任意成分であり、含まない（０重量部）こともできる。ガスバリア層の顔料配合量をこの範囲内とすることにより、優れた耐屈曲性を発揮することができる。また、ガスバリア層が顔料を含有することにより、ガスバリア層と接する層との密着性が向上する。顔料の配合量が少なくなると、耐屈曲性は向上するが、ガスバリア性は低下する。そのため、顔料の配合量は、紙製バリア材料に求めるガスバリア性と耐屈曲性とのバランス等に応じて調整することができ、例えば、ガスバリア性樹脂１００重量部に対し、５重量部以上８０重量部以下とすることができる。
ガスバリア層には、上記した水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。
【0032】
ガスバリア層に多価金属塩などに代表される架橋剤を添加することができる。架橋剤は、ガスバリア層に含有される水溶性高分子と架橋反応を起こすため、ガスバリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、ガスバリア層が緻密な構造となり、良好なガスバリア性を発現することができる。
架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、ガスバリア層に含有される水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することが可能である。なお、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の配合量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となる場合がある。
架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、ガスバリア層に含有される水溶性高分子の種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタンなどの多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物などのイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸など適宜選択して使用することが可能である。なお、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の配合量は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができるが、好ましくは顔料１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上１０重量部以下であり、より好ましくは３重量部以上５重量部以下である。１重量部未満であると架橋剤の添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０重量部より多いと塗料の粘度上昇が著しくなり、塗工が困難となる場合がある。
【0033】
ガスバリア層は、界面活性剤を含有することが、ガスバリア層と水蒸気バリア層との密着性が向上し、バリア性が向上するため好ましい。界面活性剤のイオン性は制限されるものはなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれの種類でもよく、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、アセチレン基を有するアセチレン系界面活性剤、アセチレン基と２つの水酸基を有するアセチレンジオール系界面活性剤、アルキル基とスルホン酸を有するアルキルスルホン酸系界面活性剤、エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、フェニルエーテル系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤、フェノール系界面活性剤などを例示することができる。これらの中では塗料のレベリング性の向上効果が大きい、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましい。なお、塗料のレベリング性が向上すると、ガスバリア層の均一性が向上するため、ガスバリア性が向上する。
水蒸気バリア層の上にガスバリア層を設ける場合、水蒸気バリア層との密着性の観点から、ガスバリア層用塗料の表面張力を、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。また、水蒸気バリア層表面の濡れ張力に対して、ガスバリア層用塗料の表面張力を±２０ｍＮ／ｍとすることが、水蒸気バリア層とガスバリア層との密着性の観点から好ましい。
水蒸気バリア層の上にガスバリア層を設ける場合、水蒸気バリア層との密着性の観点から、ガスバリア層用塗料の表面張力を、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下に調整することが好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。また、水蒸気バリア層表面の濡れ張力に対して、ガスバリア層用塗料の表面張力を±２０ｍＮ／ｍとすることが、水蒸気バリア層とガスバリア層との密着性の観点から好ましい。
【0034】
（保護層）
保護層は、エチレン－ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）を含む。エチレン－ビニルアルコール樹脂は、塩素を含まないため、残留塩素による黄変が起こらない。
保護層は、バリア原紙のバリア塗工層側に塗工により形成される。保護層は、バリア塗工層上に直接塗工することもでき、他の層を介して塗工することもできる。
保護層は、エチレン－ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）を含む。エチレン－ビニルアルコール樹脂は、塩素を含まないため、残留塩素による黄変が起こらない。
保護層は、バリア原紙のバリア塗工層側に塗工により形成される。保護層は、バリア塗工層上に直接塗工することもでき、他の層を介して塗工することもできる。
【0035】
本発明で使用するエチレン－ビニルアルコール樹脂は、エチレン単位を１５モル％以上４５モル％以下含む。本発明の紙製バリア材料は、このエチレン－ビニルアルコール樹脂を用いることにより、塗工性に優れるとともに、乾燥下と高湿度下の両方における耐屈曲性に優れている。エチレン単位が１５モル％未満では、高湿度下での耐屈曲性が低下する。一方、エチレン単位が４５モル％を超えると、均一な塗工液が形成されにくくなるため、塗工層の形成が難しくなる。エチレン－ビニルアルコール樹脂におけるエチレン単位の含有率は、１８モル％以上が好ましく、２２モル％以上がより好ましく、２４モル％以上がさらに好ましく、４３モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。
【0036】
保護層は、エチレン－ビニルアルコール樹脂の他に、顔料、界面活性剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を配合することができる。ただし、保護層は、エチレン－ビニルアルコール樹脂１００重量部に対する顔料の含有率が１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましく、１重量部以下であることがよりさらに好ましい。保護層が顔料を１０重量％より多く含むと、屈曲した際に保護層が顔料を起点として破壊されやすくなり、耐屈曲性が低下する場合がある。保護層全体に対するエチレン－ビニルアルコール樹脂の含有率は、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上がよりさらに好ましい。
【0037】
（塗工）
バリア塗工層および保護層の形成用塗料の紙基材への塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられるが、水系塗工であることが好ましい。
バリア塗工層および保護層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
バリア塗工層および保護層の形成用塗料の紙基材への塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置及び塗工系で塗工することができる。例えば、塗工装置としてはブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーターなどが挙げられる。また、塗工系としては、水等の溶媒を使用した水系塗工、有機溶剤等の溶媒を使用した溶剤系塗工などが挙げられるが、水系塗工であることが好ましい。
バリア塗工層および保護層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。
【0038】
本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で３ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。水蒸気バリア層の塗工量が３ｇ／ｍ２未満であると、紙基材を塗料が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られなくなることや、水蒸気バリア層上に塗工される塗料が紙基材まで浸透して均一な塗工層が形成できない場合がある。一方、水蒸気バリア層の塗工量が５０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。水蒸気バリア層の塗工量は、５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、７ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、また、４０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【0039】
本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。ガスバリア層の塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、均一なガスバリア層を形成することが困難であるため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。一方、２０ｇ／ｍ２より多いと、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。ガスバリア層の塗工量は、０．５ｇ／ｍ２以上がより好ましく、１ｇ／ｍ２以上がさらに好ましく、また、１５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、１０ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【0040】
本発明において、保護層の塗工量は、乾燥重量で１．４ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。保護層の塗工量が１．４ｇ／ｍ２未満では耐屈曲性が不十分であり、１０ｇ／ｍ２を超えると、塗工時の乾燥負荷が大きくなる。保護層の塗工量は、１．６ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．８ｇ／ｍ２以上がより好ましく、また、８ｇ／ｍ２以下が好ましく、６ｇ／ｍ２以下がより好ましく、４ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
各塗工層は１層であってもよく、２層以上の多層で構成してもよい。塗工層を２層以上の多層で構成する場合は、合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
各塗工層は１層であってもよく、２層以上の多層で構成してもよい。塗工層を２層以上の多層で構成する場合は、合計した塗工量を上記範囲とすることが好ましい。
【0041】
（熱可塑性樹脂層）
本発明の紙製バリア材料は、少なくとも一方の最表面に熱可塑性樹脂層を設けることができる。少なくとも一方の最表面に熱可塑性樹脂層を設けることにより、ヒートシール加工が可能となる。
熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂材料としては、ヒートシール用途に用いられているものを特に制限することなく用いることができ、例えば、ガラス転移温度が１００℃以下である熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、－２０℃以上８５℃以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、スチレン－アクリル酸エステル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等のヒートシール用途に用いられる熱可塑性樹脂を特に制限することなく使用することができる。これらの中で、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、スチレン－アクリル酸エステル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が、ヒートシール強度の点から好ましい。ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）等の生分解性樹脂が、ゴミとして流出した場合の環境負荷軽減の点から好ましい。バイオポリエチレン、バイオポリエステル、ＰＨＢＨ等の生物由来樹脂が、化石資源使用量を削減できるため好ましい。
熱可塑性樹脂層は、アンチブロッキング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含むことができる。アンチブロッキング剤としては、顔料、ワックス、金属石鹸等を特に制限することなく使用することができる。
本発明の紙製バリア材料は、少なくとも一方の最表面に熱可塑性樹脂層を設けることができる。少なくとも一方の最表面に熱可塑性樹脂層を設けることにより、ヒートシール加工が可能となる。
熱可塑性樹脂層を形成する熱可塑性樹脂材料としては、ヒートシール用途に用いられているものを特に制限することなく用いることができ、例えば、ガラス転移温度が１００℃以下である熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、－２０℃以上８５℃以下であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、スチレン－アクリル酸エステル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等のヒートシール用途に用いられる熱可塑性樹脂を特に制限することなく使用することができる。これらの中で、エチレン－酢酸ビニル系樹脂、スチレン－アクリル酸エステル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、エチレン－アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）が、ヒートシール強度の点から好ましい。ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）等の生分解性樹脂が、ゴミとして流出した場合の環境負荷軽減の点から好ましい。バイオポリエチレン、バイオポリエステル、ＰＨＢＨ等の生物由来樹脂が、化石資源使用量を削減できるため好ましい。
熱可塑性樹脂層は、アンチブロッキング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含むことができる。アンチブロッキング剤としては、顔料、ワックス、金属石鹸等を特に制限することなく使用することができる。
【0042】
熱可塑性樹脂層の形成方法は特に制限されず、押出ラミネート、サンドラミネート、ドライラミネート等の公知の方法で形成することができる。また、熱可塑性樹脂層を、紙基材の保護層上に設ける場合、必要に応じて、保護層と熱可塑性樹脂層との間に両者を接着する接着剤層を設けることもできる。
接着剤層としては、保護層と熱可塑性樹脂層の両方との接着性に優れていれば特に制限されず、マレイン酸変性ポリエチレン等の変性樹脂（固体）のほか、１液硬化型、２液硬化型の液体接着剤等を単独、または混合して使用することができる。
接着剤層の形成方法は特に制限されず、塗工、押出ラミネート、サンドラミネート、ドライラミネート等の公知の方法で形成することができる。
接着剤層としては、保護層と熱可塑性樹脂層の両方との接着性に優れていれば特に制限されず、マレイン酸変性ポリエチレン等の変性樹脂（固体）のほか、１液硬化型、２液硬化型の液体接着剤等を単独、または混合して使用することができる。
接着剤層の形成方法は特に制限されず、塗工、押出ラミネート、サンドラミネート、ドライラミネート等の公知の方法で形成することができる。
【0043】
本発明の紙製バリア材料は、紙製バリア材料のまま、または各種樹脂等と積層する、各種汎用フィルム、バリアフィルム、アルミ箔等と貼合するなどして、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料、または産業用資材などに用いられる積層体とすることが可能である。これらの中で、本発明の紙製バリア材料は、食品などの包装材、容器、カップ等の包装用途に用いられる紙製バリア包装材料として好適に使用することができ、食品などの軟包装袋として特に好適に使用することができる。なお、軟包装袋とは、構成としては、柔軟性に富む材料で構成されている包装材であり、一般には紙、フィルム、アルミ箔等の薄く柔軟性のある材料を、単体あるいは貼り合せた包装材を指す。軟包装袋の形状としては、特に制限されず、縦ピロー包装袋、横ピロー包装袋、サイドシール袋、二方シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガゼット袋、底ガゼット袋、スタンド袋、スパウト袋などが挙げられる。
【0044】
本発明の紙製バリア材料は、食品などの包装材、特に軟包装袋として用いる場合、内容物を酸素による酸化や湿気などによる劣化などから守り、保存期間の延長を可能にすることができる。また、軟包装材は、薄く柔軟であるため、製造時、運搬時、保管時、販売時等に屈曲が生じやすいが、本発明の紙製バリア材料は耐屈曲性に優れ、屈曲が生じてもバリア性の低下が抑えられているため、予期せぬ屈曲により、内容物の品質が損なわれることを防ぐことができる。
また、本発明の紙製バリア材料を産業用資材などに用いられる積層体として使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、溶剤の臭気が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待できる。
また、本発明の紙製バリア材料を産業用資材などに用いられる積層体として使用する場合においても、酸素や湿気の侵入を抑えることで、腐敗、劣化を防止できるほか、溶剤の臭気が漏れ出るのを防止するフレーバーバリア性などの効果が期待できる。
【実施例0045】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部及び％は、それぞれ重量部、重量％を示す。
得られた紙製バリア材料について、以下に示す様な評価方法に基づいて試験を行った。結果を表１に示す。
得られた紙製バリア材料について、以下に示す様な評価方法に基づいて試験を行った。結果を表１に示す。
【0046】
（評価方法）
・酸素透過度／耐屈曲性
ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃－０％ＲＨ条件（乾燥下）、及び２３℃－８５％ＲＨ条件（高湿度下）にて測定した。
測定は、シートサンプルそのまま（折り無）と、塗工面側を山折りに折り曲げたシートサンプルに対し、３７０ｇのゴム製ローラーを自重で１０往復転がして十字の折り目をつけたサンプル（折り有）について行い、折り有のサンプルは、その十字が治具の中央に位置するようにして測定した。
また、以下の基準で耐屈曲性を評価した。
○：折り有サンプルの酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
△：折り有サンプルの酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
×：折り有サンプルの酸素透過度が、１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
・酸素透過度／耐屈曲性
ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃－０％ＲＨ条件（乾燥下）、及び２３℃－８５％ＲＨ条件（高湿度下）にて測定した。
測定は、シートサンプルそのまま（折り無）と、塗工面側を山折りに折り曲げたシートサンプルに対し、３７０ｇのゴム製ローラーを自重で１０往復転がして十字の折り目をつけたサンプル（折り有）について行い、折り有のサンプルは、その十字が治具の中央に位置するようにして測定した。
また、以下の基準で耐屈曲性を評価した。
○：折り有サンプルの酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
△：折り有サンプルの酸素透過度が、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満
×：折り有サンプルの酸素透過度が、１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上
【0047】
［実施例１］
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。
原料パルプに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量４５ｇ／ｍ２の紙を得た。
次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面合計で１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量４５ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙に、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍ／ｍｉｎ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ、１パスにて平滑処理を行い、紙基材を得た。
（紙基材の作製）
カナダ式標準ろ水度（ＣＳＦ）５００ｍｌの広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。
原料パルプに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥＨ）系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、さらに歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド（ＰＡＭ）を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍｉｎの速度で抄紙し、坪量４５ｇ／ｍ２の紙を得た。
次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）をロッドメタリングサイズプレスで、両面合計で１．０ｇ／ｍ２塗工、乾燥し、坪量４５ｇ／ｍ２の原紙を得た。得られた原紙に、チルドカレンダーを用いて、速度３００ｍ／ｍｉｎ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ、１パスにて平滑処理を行い、紙基材を得た。
【0048】
（水蒸気バリア層用塗料の調製）
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ、平均粒子径９０μｍ、アスペクト比８０－１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２％）、セリエミキサーで分散して固形分濃度６０％のカオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に、顔料１００部（固形分）に対し水蒸気バリア性樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製、Ｘ－５１１－３７４Ｅ）を１００部（固形分）となるように配合し、固形分濃度４５％の水蒸気バリア層用塗料を得た。
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ、平均粒子径９０μｍ、アスペクト比８０－１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２％）、セリエミキサーで分散して固形分濃度６０％のカオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中に、顔料１００部（固形分）に対し水蒸気バリア性樹脂としてスチレン・アクリル系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製、Ｘ－５１１－３７４Ｅ）を１００部（固形分）となるように配合し、固形分濃度４５％の水蒸気バリア層用塗料を得た。
【0049】
（ガスバリア層用塗料の調製）
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ、平均粒子径９０μｍ、アスペクト比８０－１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２％）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のカオリンスラリーを調整した。ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）水溶液を固形分濃度１０％となるように調整し、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたカオリンスラリーと、ＰＶＡ水溶液を固形分で顔料：ＰＶＡ＝１００：１００として固形分濃度が１０％となるように混合し、ガスバリア層用塗料を得た。
エンジニアードカオリン（イメリス社製、バリサーフＨＸ、平均粒子径９０μｍ、アスペクト比８０－１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対顔料０．２％）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％のカオリンスラリーを調整した。ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）水溶液を固形分濃度１０％となるように調整し、ＰＶＡ水溶液を得た。得られたカオリンスラリーと、ＰＶＡ水溶液を固形分で顔料：ＰＶＡ＝１００：１００として固形分濃度が１０％となるように混合し、ガスバリア層用塗料を得た。
【0050】
（バリア原紙の作製）
得られた紙基材上に、水蒸気バリア層用塗料を乾燥重量で１５ｇ／ｍ２となるよう片面塗工、乾燥し、次いで、ガスバリア層用塗料を乾燥重量で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるように片面塗工、乾燥し、バリア原紙を得た。
得られた紙基材上に、水蒸気バリア層用塗料を乾燥重量で１５ｇ／ｍ２となるよう片面塗工、乾燥し、次いで、ガスバリア層用塗料を乾燥重量で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるように片面塗工、乾燥し、バリア原紙を得た。
【0051】
（紙製バリア材料の作製）
得られたバリア原紙のバリア塗工層上に、エチレン－ビニルアルコール樹脂溶液（日本シーマ社製 エバーソルブ＃１０、クラレ社製 エバールＬ１０４Ｂ（エチレン単位含量２７ｍｏｌ％）の９．９％溶液）をロール塗工、８０℃にて１ｓｅｃ乾燥して２．０ｇ／ｍ２（乾燥重量）の保護層を形成した。
さらに、保護層上に２液硬化型接着剤（主剤：東洋モートン社製 Ｌ－２９２Ｊ、硬化剤：東洋モートン社製 ＣＲ－３Ａ）をロール塗工、８０℃にて１ｓｅｃ乾燥して３．０ｇ／ｍ２（乾燥重量）の接着剤層を形成した上に、ポリエチレンフィルム（フタムラ化学社製 ＬＬ－ＭＴＮＡＳ）３０μｍをドライラミネートし、厚さ約１００μｍの紙製バリア材料を得た。
得られたバリア原紙のバリア塗工層上に、エチレン－ビニルアルコール樹脂溶液（日本シーマ社製 エバーソルブ＃１０、クラレ社製 エバールＬ１０４Ｂ（エチレン単位含量２７ｍｏｌ％）の９．９％溶液）をロール塗工、８０℃にて１ｓｅｃ乾燥して２．０ｇ／ｍ２（乾燥重量）の保護層を形成した。
さらに、保護層上に２液硬化型接着剤（主剤：東洋モートン社製 Ｌ－２９２Ｊ、硬化剤：東洋モートン社製 ＣＲ－３Ａ）をロール塗工、８０℃にて１ｓｅｃ乾燥して３．０ｇ／ｍ２（乾燥重量）の接着剤層を形成した上に、ポリエチレンフィルム（フタムラ化学社製 ＬＬ－ＭＴＮＡＳ）３０μｍをドライラミネートし、厚さ約１００μｍの紙製バリア材料を得た。
【0052】
[実施例２]
保護層をエチレン－ビニルアルコール樹脂９．９％溶液（クラレ社製 エバールＦ１０４Ｂ、エチレン単位含量３２ｍｏｌ％）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[実施例３]
保護層をエチレン－ビニルアルコール樹脂９．９％溶液（クラレ社製 エバールＥ１７３Ｂ、エチレン単位含量４４ｍｏｌ％）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
保護層をエチレン－ビニルアルコール樹脂９．９％溶液（クラレ社製 エバールＦ１０４Ｂ、エチレン単位含量３２ｍｏｌ％）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[実施例３]
保護層をエチレン－ビニルアルコール樹脂９．９％溶液（クラレ社製 エバールＥ１７３Ｂ、エチレン単位含量４４ｍｏｌ％）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
【0053】
[比較例１]
保護層をポリビニルアルコール１０％溶液（クラレ社製 ＰＶＡ１１７）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例２]
保護層をエチレン－ビニルアルコール樹脂１０％溶液（クラレ社製 ＲＳ４１０４、エチレン単位含量＜１０ｍｏｌ％）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例３]
保護層の塗工量を１．０ｇ／ｍ２（乾燥重量）とした以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例４]
保護層をポリ塩化ビニリデン１０％エマルジョン（旭化成社製 Ｌ４１１Ａ）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例５]
保護層を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
保護層をポリビニルアルコール１０％溶液（クラレ社製 ＰＶＡ１１７）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例２]
保護層をエチレン－ビニルアルコール樹脂１０％溶液（クラレ社製 ＲＳ４１０４、エチレン単位含量＜１０ｍｏｌ％）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例３]
保護層の塗工量を１．０ｇ／ｍ２（乾燥重量）とした以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例４]
保護層をポリ塩化ビニリデン１０％エマルジョン（旭化成社製 Ｌ４１１Ａ）で塗工した以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
[比較例５]
保護層を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして紙製バリア材料を得た。
【0054】
【表1】
【0055】
本発明である実施例１～３で得られた紙製バリア材料は、乾燥下と高湿度下の両方において、耐屈曲性に優れていた。比較例１、２で得られた紙製バリア材料は、乾燥下での耐屈曲性には優れていたが、高湿度下では耐屈曲性に劣っていた。このことから、エチレン－ビニルアルコール樹脂のエチレン単位の割合が小さくなるほど、乾燥下での耐屈曲性に優れる傾向が見られるが、エチレン単位の割合が小さくなりすぎると、高湿度下での耐屈曲性が低下してしまうことが確かめられた。
実施例１と比較例３より、保護層の塗工量が少ないと、耐屈曲性が大幅に低下することが確かめられた。
水蒸気バリア性とガスバリア性に優れた樹脂であるポリ塩化ビニリデンを塗工した比較例４で得られた紙製バリア材料は、本発明である実施例１～３で得られた紙製バリア材料と比較して、耐屈曲性に劣っていた。また、比較例４で用いたポリ塩化ビニリデンは、経時で黄変が生じてしまう。
実施例１と比較例３より、保護層の塗工量が少ないと、耐屈曲性が大幅に低下することが確かめられた。
水蒸気バリア性とガスバリア性に優れた樹脂であるポリ塩化ビニリデンを塗工した比較例４で得られた紙製バリア材料は、本発明である実施例１～３で得られた紙製バリア材料と比較して、耐屈曲性に劣っていた。また、比較例４で用いたポリ塩化ビニリデンは、経時で黄変が生じてしまう。