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特開2024-102627全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102627
(43)【公開日】2024-07-31
(54)【発明の名称】全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240724BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240724BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240724BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240724BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/058
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023006640
(22)【出願日】2023-01-19
(71)【出願人】
【識別番号】322004083
【氏名又は名称】株式会社ＥＮＥＯＳマテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(74)【代理人】
【識別番号】100168860
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 充史
(72)【発明者】
【氏名】飯田 雅史
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK04
5H029AK05
5H029AK07
5H029AK16
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ22
5H029DJ08
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA10
5H050CA11
5H050CA15
5H050CA20
5H050CB08
5H050CB11
(57)【要約】
【課題】密着性、柔軟性及びイオン伝導性に優れた全固体二次電池用電極を作製でき、かつ、全固体二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができる全固体二次電池用バインダーを提供する。
【解決手段】本発明に係る全固体二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係る全固体二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている、全固体二次電池用バインダー。
（上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式（１）中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている、全固体二次電池用バインダー。
【化1】
【請求項2】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～５０％である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー。
【請求項3】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー。
【請求項4】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有し、
前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、全固体二次電池用バインダー組成物。
前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、全固体二次電池用バインダー組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する、全固体二次電池用スラリー。
【請求項6】
前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有する、請求項５に記載の全固体二次電池用スラリー。
【請求項7】
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、請求項５に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である、全固体二次電池。
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、請求項５に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である、全固体二次電池。
【請求項8】
基材上に、請求項５に記載の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有する、全固体二次電池用固体電解質シート。
【請求項9】
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、請求項８に記載の全固体二次電池用固体電解質シートで形成された層である、全固体二次電池。
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、請求項８に記載の全固体二次電池用固体電解質シートで形成された層である、全固体二次電池。
【請求項10】
請求項５に記載の全固体二次電池用スラリーを基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む、全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。
【0003】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（蓄電デバイス電極用スラリー）を集電体の表面に塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力が挙げられる。また、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）を裁断する際、活物質層から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。このようなバインダー材料が良好な密着性を発現させて、該バインダー材料に起因する電池の内部抵抗を低減させることで、蓄電デバイスに良好な充放電特性を付与することができる。
【0004】
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。したがって、本明細書では、以下これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【0005】
現在、自動車などの駆動電源や家庭用蓄電池などに用いるため、大型リチウムイオン電池の研究が盛んに行われている。現在汎用されているリチウムイオン二次電池には、電解液が用いられているものが多いが、この電解液を固体電解質に置き換えることによって、構成材料の全てを固体とする全固体二次電池の開発が進められている。
【0006】
全固体二次電池は、高いイオン伝導性を示す固体電解質を用いるため、液漏れや発火の危険性がなく、安全性や信頼性に優れている。また、全固体二次電池は、電極のスタックによる高エネルギー密度化にも適している。具体的には、活物質層と固体電解質層とを並べて直列化した構造を持つ電池とすることができ、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することもできるので、電池のエネルギー密度を大幅に高めることができる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。このように、全固体二次電池は、安全性と高エネルギー密度、長寿命を兼ね備えた究極の電池として期待されている。
【0007】
その一方で、全固体二次電池を製造する際の課題も顕在化している。具体的には、電解質としての固体電解質と活物質との接触面積を増大させるために、それらを混合した混合物の加圧成型体とした場合には、該加圧成型体は硬くて脆い加工性に乏しいものとなる。また、活物質はリチウムイオンの吸蔵・放出により体積変化を伴うため、前記加圧成型体では、充放電サイクルに伴って活物質が剥離するなどし、顕著な容量低下が発生するなどの問題を有していた。そこで、成型性を高めるために、前記混合物にバインダー成分をさらに加えて成型性を向上させる技術が検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平１１－８６８９９号公報
【特許文献2】特公平７－８７０４５号公報
【特許文献3】国際公開第２００９／１０７７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記特許文献１～３に開示された高分子化合物からなるバインダー成分を加えることで成型性は向上すると考えられる。しかしながら、固体電解質の表面が高分子化合物に覆われることで、固体電解質間のイオン伝導が阻害されやすいことに加え、昨今の全固体二次電池に要求される高レベルのサイクル寿命特性を満足することができず、さらなる改善が要求されていた。
【0010】
本発明に係る幾つかの態様は、密着性、柔軟性及びイオン伝導性に優れた全固体二次電池用電極を作製でき、かつ、全固体二次電池のサイクル寿命特性を向上させることができる全固体二次電池用バインダーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
【0012】
本発明に係る全固体二次電池用バインダーの一態様は、
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
（上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式（１）中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
【化1】
【0013】
前記全固体二次電池用バインダーの一態様において、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～５０％であってもよい。
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の結合スチレン含量が５～５０％であってもよい。
【0014】
前記全固体二次電池用バインダーの一態様において、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であってもよい。
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であってもよい。
【0015】
本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物の一態様は、
前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有し、
前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記いずれかの態様の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有し、
前記液状媒体（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類及びエーテル類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0016】
本発明に係る全固体二次電池用スラリーの一態様は、
前記態様の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。
前記態様の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。
【0017】
前記全固体二次電池用スラリーの一態様において、
前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有してもよい。
前記固体電解質として、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質を含有してもよい。
【0018】
本発明に係る全固体二次電池の一態様は、
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、前記態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である。
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、前記態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層である。
【0019】
本発明に係る全固体二次電池用固体電解質シートの一態様は、
基材上に、前記態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有する。
基材上に、前記態様の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有する。
【0020】
本発明に係る全固体二次電池の一態様は、
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、前記態様の全固体二次電池用固体電解質シートで形成された層である。
正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層とを少なくとも備える全固体二次電池において、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層の少なくともいずれか１層が、前記態様の全固体二次電池用固体電解質シートで形成された層である。
【0021】
本発明に係る全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法の一態様は、
前記態様の全固体二次電池用スラリーを基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む。
前記態様の全固体二次電池用スラリーを基材上に塗布及び乾燥させる工程を含む。
【0022】
本発明に係る全固体二次電池の製造方法の一態様は、
前記態様の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する。
前記態様の全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法を介して全固体二次電池を製造する。
【発明の効果】
【0023】
本発明に係る全固体二次電池用バインダーによれば、密着性、柔軟性及びイオン伝導性に優れた全固体二次電池用電極を作製でき、かつ、サイクル寿命特性に優れた全固体二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【0025】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」又は「メタクリル酸～」を表す。
【0026】
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
【0027】
１．全固体二次電池用バインダー
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
（上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式（１）中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、ｎは、同一でも異なっていてもよい。）
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用バインダーは、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
【化2】
【0028】
以下、共役ジエン系重合体（Ａ）の構造、製造方法、物性について説明する。
【0029】
１．１．共役ジエン系重合体（Ａ）の構造及び製造方法
共役ジエン系重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
共役ジエン系重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位とを有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含有し、前記共役ジエン系重合体（Ａ）の少なくとも一端が、下記一般式（１）で表される化合物で変性されている。
【0030】
【化3】
【0031】
上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４は、炭素数１～２０のアルカンジイル基であり、Ａ１は、基「＊－Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ－」又は基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－」（ただし、Ｒ１は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ５に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、炭素数１～２０のｍ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である。ｎは１～３の整数であり、ｍは２～１０の整数である。式（１）中、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、ｎは、同一でも異なっていてもよい。
【0032】
以下、共役ジエン系重合体（Ａ）の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表される化合物については、下記＜変性工程＞の項で詳細に説明する。
【0033】
＜重合工程＞
重合工程では、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用
い、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合工程では、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用
い、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。重合工程においては、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合を行うことが好ましく、これにより活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0034】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンが好ましい。
【0035】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
【0036】
重合工程で得られる共役ジエン系重合体としては、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３－ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共役ジエン系重合体であることが好ましい。また、重合工程で得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましい。当該共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【0037】
芳香族ビニル化合物の使用割合は、柔軟性及び密着性に優れた全固体二次電池用電極を得る観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、３～５５質量％とすることが好ましく、５～５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0038】
上記重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【0039】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【0040】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４－ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３－ビス（１－リチオ－１，３－ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３－フェニレンビス（３－メチル－１－フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２～２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【0041】
重合反応は、開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端を、シリカと相互作用を有する官能基で変性することができる。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【0042】
重合開始末端の変性に用いる、シリカと相互作用する官能基を有する化合物としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－トリメチルシリル－１，６－ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ－（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３－ジトリメチルシリル－１，３，５－トリアジナン等が挙げられる。
【0043】
なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。
【0044】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２－（２－エトキシエトキシ）－２－メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらのランダマイザーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３～８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、シクロへキサン、プロペン、１
－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンチン、２－ペンチン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、－２０℃～１５０℃であることが好ましく、０℃～１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。こうした重合反応により、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0047】
＜変性工程＞
変性工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記一般式（１）で表される化合物とを反応させる。Ａ１で表される基「＊－Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ－」及び基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－」の少なくともいずれか（以下、「特定イミノ基」ともいう。）を合計２個以上有する化合物を変性剤として用いることで、当該変性工程によって重合体鎖の分岐数が多く、かつシリカと相互作用する基で変性された共役ジエン系重合体（Ａ）を得ることができる。
変性工程では、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体が有する活性末端と、下記一般式（１）で表される化合物とを反応させる。Ａ１で表される基「＊－Ｃ（Ｒ１）＝Ｎ－」及び基「＊－Ｎ＝Ｃ（Ｒ１）－」の少なくともいずれか（以下、「特定イミノ基」ともいう。）を合計２個以上有する化合物を変性剤として用いることで、当該変性工程によって重合体鎖の分岐数が多く、かつシリカと相互作用する基で変性された共役ジエン系重合体（Ａ）を得ることができる。
【0048】
【化4】
【0049】
特定イミノ基において、Ｒ１のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物が有する特定イミノ基の数は２個以上であればよく、２～６個が好ましい。
【0050】
上記式（１）において、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～２０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ４の炭素数１～２０のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－へキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－ヘキサデシレン基等が挙げられる。Ｒ４は、好ましくは直鎖状である。
【0051】
Ａ１が有するＲ１については上記の説明が適用される。ｎは１～３の整数であるが、シ
リカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
リカ分散性の改善効果が高い点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
【0052】
Ｒ５のｍ価のヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素、炭素数３～２０の脂環式炭化水素、又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基（芳香族環基）が好ましい。当該芳香族炭化水素の具体例としては、例えば下記一般式（２）で表される環構造、当該環構造が２個以上連結してなる多環構造（例えばビフェニル基等）が挙げられる。
【0053】
【化5】
【0054】
Ｒ５が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１～２０のｍ価の基である場合の好ましい具体例としては、ｍ価の複素環基、３級アミン構造を有するｍ価の基等が挙げられる。複素環基は、共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又は当該単環若しくは縮合環が複数個連結してなる構造の環部分からｍ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
【0055】
ｍは２～１０の整数であるが、加工性の観点から、２～６が好ましい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素－水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
【0056】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｍ－１）～式（Ｍ－２３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、式（Ｍ－１１）中のＲ７は水素原子又はアルキル基を表す。
【0057】
【化6】
【0058】
【化7】
【0059】
【化8】
【0060】
【化9】
【0061】
上記一般式（１）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。上記一般式（１）で表される化合物を得る方法の一例としては、（ｉ）アルコキシシリル基及びＲ４を有する単官能アミン化合物（例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等）と、Ｒ５を有する多官能アルデヒド化合物（例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタルジアルデヒド、２，４－ピリジンジカルボキシアルデヒド等）とを脱水縮合させる方法、（ｉｉ）Ｒ５を有する多官能アミン化合物（例えば、トリス（２－アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）メチルアミン等）と、アルコキシシリル基及びＲ４を有する単官能型の水酸基含有化合物（例えば、４－（トリエトキシシリル）ブタナール等）とを脱水縮合させる方法、等が挙げられる。これらの合成反応は、好ましくは適当な有機溶媒中、必要に応じて適当な触媒の存在下で行われる。ただし、上記一般式（１）で表される化合物の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。
【0062】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と上記一般式（１）で表される化合物との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。上記一般式（１）で表される化合物の使用割合（２種以上使用する場合にはその合計量）は、変性反応を十分に進行させる観点から、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。また、上限値については、過剰な添加を避けるため、重合開始剤が有する重合に関与する金属原子１モルに対して、２．０モル未満とすることが好ましく、１．５モル未満とすることがより好ましい。
【0063】
変性反応の温度は、通常、重合反応と同じであり、－２０℃～１５０℃とすることが好ましく、０℃～１２０℃とすることがより好ましい。反応温度が低いと、変性後の重合体の粘度が上昇する傾向があり、反応温度が高いと重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分～５時間であり、より好ましくは２分～１時間である。
【0064】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と上記一般式（１）で表される化合物との反応に際しては、上記一般式（１）で表される化合物と共にその他の変性剤又はカップリング剤を用いてもよい。その他の変性剤又はカップリング剤としては、上記重合により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されず、共役ジエン系重合体の変性剤又はカップリング剤として公知の化合物を用いることができる。その他の変性剤又はカップリング剤を使用する場合、その使用割合は、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。
【0065】
反応溶液に含まれる共役ジエン系重合体（Ａ）を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【0066】
活性末端を有する共役ジエン系重合体と上記一般式（１）で表される化合物との反応後にＧＰＣにより得られるＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線のピーク面積の全体ＡＬに対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積ＡＴの比率ＡＴ／ＡＬ（以下、「３分岐以上のカップリング率」ともいう。）が、４０％以上であることが好ましい。当該割合が４０％以上であることにより、ムーニー粘度が十分に高く、かつコールドフロー値が十分に低い変性共役ジエン系重合体が得られるため好ましい。こうした観点から、３分岐以上のカップリング率は、４５％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、５５％以上であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体と上記一般式（１）で表される化合物との反応後にＧＰＣにより測定される、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量は、好ましくは５．０×１０４～１．０×１０６の範囲であり、より好ましくは８．０×１０４～８．０×１０５の範囲であり、さらに好ましくは１．０×１０５～５．０×１０５の範囲である。
【0067】
こうして得られる共役ジエン系重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物が有する複数の反応点（炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ基）、アルコキシシリル基）に、変性又は未変性の共役ジエン系重合体鎖が結合された分岐構造を有する。得られる共役ジエン系重合体（Ａ）１分子当たりの重合体鎖の分岐数は、得られる共役ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度を十分に高くできる観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは３～２０の範囲である。なお、Ｃ＝Ｎ基はアルコキシシリル基よりも反応性が高く、共役ジエン系重合体の活性末端と優先的に反応するため、残アルコキシシリル基数が多くなり、得られる共役ジエン系重合体（Ａ）と活物質との密着性が向上し、良好な充放電耐久特性を示すことが考えられる。
【0068】
本実施形態で用いられる共役ジエン系重合体（Ａ）は、下記一般式（３）で表すことが
できる。
できる。
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
上記式（３）、式（４）及び式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５については上記式（１）の説明が適用される。Ｒ６のヒドロカルビルオキシ基としては、エトキシ基又はメトキシ基が好ましい。Ｒ６の共役ジエン系重合体鎖、並びに式（４）及び式（５）中の共役ジエン系重合体鎖Ｐｏｌｙは、上記重合工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体に対応する構造である。これら共役ジエン系重合体鎖は、端部に活物質や集電体と相互作用する官能基を有していてもよい。
【0072】
１．３．共役ジエン系重合体（Ａ）の物性
＜ビニル結合含量＞
共役ジエン系重合体（Ａ）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合含量は、１０～７５モル％であることが好ましく、２０～６５モル％であることがより好ましく、３５～６０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含量が上記範囲であると、良好な充放電耐久特性を示す傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」とは、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。ここで、共役ジエン系重合体（Ａ）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）
を求めることができる。
＜ビニル結合含量＞
共役ジエン系重合体（Ａ）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合含量は、１０～７５モル％であることが好ましく、２０～６５モル％であることがより好ましく、３５～６０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含量が上記範囲であると、良好な充放電耐久特性を示す傾向にある。なお、本明細書において「ビニル結合含量」とは、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２－結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。ここで、共役ジエン系重合体（Ａ）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）
を求めることができる。
【0073】
＜結合スチレン含量＞
共役ジエン系重合体（Ａ）中における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合（本明細書において、「結合スチレン含量」ともいう。）は、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、５～５０％とすることが好ましく、７～４５％とすることがより好ましい。なお、結合スチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
共役ジエン系重合体（Ａ）中における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合（本明細書において、「結合スチレン含量」ともいう。）は、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量に対して、５～５０％とすることが好ましく、７～４５％とすることがより好ましい。なお、結合スチレン含量は、１Ｈ－ＮＭＲによって測定した値である。
【0074】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６であり、より好ましくは１．０×１０５～１．５×１０６であり、特に好ましくは１．５×１０５～１．０×１０６である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、電極の密着性が向上しやすい傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であると、電極の柔軟性が保たれる傾向にある。なお、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と上記一般式（１）で表される化合物との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５～２．０×１０６であり、より好ましくは１．０×１０５～１．５×１０６であり、特に好ましくは１．５×１０５～１．０×１０６である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であると、電極の密着性が向上しやすい傾向にある。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であると、電極の柔軟性が保たれる傾向にある。なお、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。共役ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体と上記一般式（１）で表される化合物との反応後にＧＰＣにより測定されるＧＰＣ曲線の最大ピーク分子量から求めた値である。
【0075】
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１．０×１０５～１．５×１０６であり、より好ましくは１．０×１０５～１．０×１０６であり、特に好ましくは１．５×１０５～５．０×１０５である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると、電極の密着性が向上しやすい傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であると、電極の柔軟性が保たれる傾向にある。なお、本明細書において、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量のことをいう。
共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１．０×１０５～１．５×１０６であり、より好ましくは１．０×１０５～１．０×１０６であり、特に好ましくは１．５×１０５～５．０×１０５である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であると、電極の密着性が向上しやすい傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であると、電極の柔軟性が保たれる傾向にある。なお、本明細書において、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【0076】
＜Ｍｗ／Ｍｎ＞
共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．０以下であり、特に好ましくは１．１以上１．７以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記範囲内にあると、柔軟性及び密着性に優れ、各特性のバランスに優れる場合がある。
共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは１．０以上２．０以下であり、特に好ましくは１．１以上１．７以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記範囲内にあると、柔軟性及び密着性に優れ、各特性のバランスに優れる場合がある。
【0077】
＜ムーニー粘度＞
共役ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは２５～１３０であり、より好ましくは３５～１２０であり、特に好ましくは４０～１１０である。共役ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が前記範囲内にあると、形状安定性及び加工性に優れ、各特性のバランスに優れる場合がある。
共役ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは２５～１３０であり、より好ましくは３５～１２０であり、特に好ましくは４０～１１０である。共役ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が前記範囲内にあると、形状安定性及び加工性に優れ、各特性のバランスに優れる場合がある。
【0078】
２．全固体二次電池用バインダー組成物
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、上述の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、全固体二次電池用バインダーについては、上述したので詳細な説明を省略する。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、上述の全固体二次電池用バインダーと、液状媒体（Ｂ）とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。なお、全固体二次電池用バインダーについては、上述したので詳細な説明を省略する。
【0079】
２．１．液状媒体（Ｂ）
液状媒体（Ｂ）としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；３－ペンタノン、４－ヘプタノン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブタン酸メチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ヘキシル等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類などを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
液状媒体（Ｂ）としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；３－ペンタノン、４－ヘプタノン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブタン酸メチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、ヘキサン酸ヘキシル等のエステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル類などを用いることができる。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0080】
液状媒体（Ｂ）の含有割合は、共役ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００～１０，０００質量部であり、より好ましくは１５０～５，０００質量部であり、さらに好ましくは２００～４，０００質量部であり、特に好ましくは３００～３，０００質量部である。液状媒体（Ｂ）の含有割合を前記範囲内とすることで、全固体二次電池用バインダー組成物及びこれから得られる全固体二次電池用スラリーを用いる際の作業性を向上させることができる。
【0081】
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物において、共役ジエン系重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）に溶解した状態であることが好ましい。「共役ジエン系重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解する」とは、共役ジエン系重合体（Ａ）の液状媒体（Ｂ）に対する溶解度が、液状媒体（Ｂ）１００ｇに対し１ｇ以上であることを意味する。共役ジエン系重合体（Ａ）が液状媒体（Ｂ）に溶解した状態であることにより、柔軟性や密着性に優れる共役ジエン系重合体（Ａ）によって活物質の表面がコーティングされやすくなるので、充放電時における活物質の伸縮による脱落を効果的に抑制でき、良好な充放電耐久特性を示す全固体二次電池が得られやすい。また、スラリーの安定性が良好となり、スラリーの集電体への塗布性も良好となるため好ましい。
【0082】
２．２．その他の添加剤
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、必要に応じて、老化防止剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、必要に応じて、老化防止剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
【0083】
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、フェノチアジン系老化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、キノン系老化防止剤、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、フェノチアジン系老化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤が好ましい。これらの老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、フェノール、ヒドロキノン、ｐ－クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、クロロゲン酸、カテキン、カフェ酸、ゲンクワニン、ルテオリン、トコフェロール、カテコール、レゾルシノール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、スチレン化フェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチル－４，６－ビス［（ｎ－オクチルチオ）メチル］フェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニル＝アクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－
ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル＝アクリレートが挙げられる。
ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル＝アクリレートが挙げられる。
【0085】
アミン系老化防止剤としては、例えば、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、アミン系老化防止剤としては、光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードアミン化合物、ニトロキシルラジカル（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ））等も好適に用いることができる。
【0086】
リン系老化防止剤としては、ホスファイト化合物が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、チオール化合物やペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）などのスルフィド化合物を用いることができる。
【0087】
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有割合は、全固体二次電池用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、０．０５～２質量部であることが好ましく、０．１～１質量部であることがより好ましく、０．２～０．８質量部であることが特に好ましい。
【0088】
＜増粘剤＞
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる全固体二次電池の充放電特性を更に向上できる場合がある。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる全固体二次電池の充放電特性を更に向上できる場合がある。
【0089】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、セルロース系ポリマーが好ましい。
【0090】
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用バインダー組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
【0091】
２．３．全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）に液状媒体（Ｂ）を加え、必要に応じてその他の添加剤を更に加え、適宜撹拌を行って共役ジエン系重合体（Ａ）を液状媒体（Ｂ）中に溶解又は分散させる方法により調製することができる。
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）に液状媒体（Ｂ）を加え、必要に応じてその他の添加剤を更に加え、適宜撹拌を行って共役ジエン系重合体（Ａ）を液状媒体（Ｂ）中に溶解又は分散させる方法により調製することができる。
【0092】
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、電極の集電体に対してだけでなく、固体電解質材料に対しても高い密着性を有するバインダーを形成することができる。また、本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物は、使用量を低減して固体電解質層の導電性を向上させることができるので、全固体型電池用として好適に用いることができる。
【0093】
本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物の調製方法においては、当該バインダー組成物中の粒子状の金属成分を除去する工程（以下、「粒子状金属除去工程」ともいう。）を含んでいてもよい。粒子状金属除去工程において、「粒子状の金属成分」とは、当該バインダー組成物中に粒子状で存在しているものを指し、溶解して金属イオン状態で存在しているものは含まれない。
【0094】
粒子状金属除去工程における、全固体二次電池用バインダー組成物から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。
【0095】
磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定されないが、生産性及び除去効率を考慮すると、全固体二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置して、重合体溶液を通過させることにより除去する方法が好ましい。
【0096】
磁気フィルターによって重合体溶液中から粒子状金属成分を除去する工程は、１００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われることが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは１０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは２０００ガウス以上、最も好ましくは５０００ガウス以上である。
【0097】
製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ませることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通過してしまう恐れがあるためである。
【0098】
また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効率が向上するためである。
【0099】
全固体二次電池用バインダー組成物の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配置場所は特に制限されないが、好ましくは全固体二次電池用バインダー組成物を容器に充填する直前、容器への充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への混入を防止するためである。
【0100】
粒子状金属成分の具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属又はこれらの金属化合物が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用バインダー組成物には、上記の粒子状金属成分が残留することがあるが、粒子状金属除去工程により粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下となるように粒子状金属成分を除去することが好ましい。粒径２０μｍ以上の粒子状金属成分の含有量は、得られた全固体二次電池用バインダー組成物を、さらに目開きが２０μｍに相当するメッシュでろ過し、メッシュオンした金属粒子の元素を、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて元素分析し、その金属を溶解できる酸で溶解させたものをＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）を用いて測定することができる。
【0101】
３．全固体二次電池用スラリー
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリー
は、正極活物質層及び負極活物質層のいずれの活物質層を形成するための材料として使用することもできるし、また固体電解質層を形成するための材料として使用することもできる。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリー
は、正極活物質層及び負極活物質層のいずれの活物質層を形成するための材料として使用することもできるし、また固体電解質層を形成するための材料として使用することもできる。
【0102】
正極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質と、正極用の活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）とを含有する。また、負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質と、負極用の活物質（以下、「負極活物質」ともいう。）とを含有する。さらに、固体電解質層を形成するための全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と、固体電解質とを含有する。以下、本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに含まれ得る成分について説明する。
【0103】
３．１．活物質
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１－ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）Ｃｏ（１－ｙ）ＮｉｙＯ２、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子などを用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１－ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）Ｃｏ（１－ｙ）ＮｉｙＯ２、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子などを用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0104】
正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加できるため、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましい。正極活物質を所定の平均粒径とするためには、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、旋回気流型ジェットミル等の粉砕機や、篩、風力分級機等の分級機を用いればよい。粉砕時には、必要に応じて、水又はメタノール等の溶媒を共存させた湿式粉砕を行ってもよい。分級は、乾式、湿式ともに用いることができる。また、焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【0105】
なお、活物質の平均粒径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等が挙げられる。
【0106】
正極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーにおいて、正極活物質の含有割合は、固形成分の合計を１００質量部としたときに、２０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
【0107】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオン等を吸蔵・放出できるものであれば特に限定されないが、例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、ＳｉもしくはＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、信頼性の点から炭素質材料が、電池容量を大きくできる点からケイ素含有材料が、好ましく用いられる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオン等を吸蔵・放出できるものであれば特に限定されないが、例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、ＳｉもしくはＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、信頼性の点から炭素質材料が、電池容量を大きくできる点からケイ素含有材料が、好ましく用いられる。
【0108】
炭素質材料としては、実質的に炭素からなる材料であれば特に限定されないが、例えば
、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。さらには、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等が挙げられる。
、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料が挙げられる。さらには、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等が挙げられる。
【0109】
ケイ素含有材料は、一般的に用いられる黒鉛やアセチレンブラックに比べて、より多くのリチウムイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量当たりのリチウムイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車載用バッテリー等への使用が今後期待されている。その一方で、ケイ素含有材料は、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、黒鉛やアセチレンブラックではリチウムイオンの吸蔵による体積膨張が１．２～１．５倍程度であるところ、ケイ素を含有する負極活物質では約３倍にもなる場合がある。この膨張・収縮（充放電）を繰り返すことによって、負極活物質層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることがある。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーを用いて形成された負極活物質層は、このような膨張・収縮が繰り返されてもバインダー成分が追従することによって高い耐久性（強度）が発揮されるので、良好なサイクル寿命特性を実現できるという優れた効果を奏する。
【0110】
負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加できるため、０．１μｍ～６０μｍであることが好ましい。負極活物質を所定の平均粒径とするためには、上記例示した粉砕機や分級機を用いることができる。
【0111】
負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーにおいて、負極活物質の含有割合は、固形成分の合計を１００質量部としたときに、２０～９０質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることがより好ましい。
【0112】
３．２．固体電解質
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、固体電解質を含有する。固体電解質としては、一般に全固体二次電池に使用される固体電解質を適宜選択して用いることができるが、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、固体電解質を含有する。固体電解質としては、一般に全固体二次電池に使用される固体電解質を適宜選択して用いることができるが、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質であることが好ましい。
【0113】
固体電解質の平均粒径の下限としては、０．０１μｍであることが好ましく、０．１μｍであることがより好ましい。固体電解質の平均粒径の上限としては、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましい。
【0114】
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーにおいて、固体電解質の含有割合の下限は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果を両立できるため、固形成分の合計を１００質量部としたときに、５０質量部であることが好ましく、７０質量部であることがより好ましく、９０質量部であることが特に好ましい。固体電解質の含有割合の上限は、同様の効果により、固形成分の合計を１００質量部としたときに、９９．９質量部であることが好ましく、９９．５質量部であることがより好ましく、９９．０質量部であることが特に好ましい。ただし、正極活物質又は負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲となることが好ましい。
【0115】
＜硫化物系固体電解質＞
硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、例えば下記一般式（６）で表される組成式の硫化物系固体電解質が
挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ ・・・・・（６）
（式（６）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を表す。ａ～ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１～１２：０～１：１：２～９を満たす。）
硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような硫化物系固体電解質としては、例えば下記一般式（６）で表される組成式の硫化物系固体電解質が
挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ ・・・・・（６）
（式（６）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を表す。ａ～ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１～１２：０～１：１：２～９を満たす。）
【0116】
上記一般式（６）中、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂ＝０である。より好ましくはｂ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７である。さらに好ましくはｂ＝０、かつ、ａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【0117】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であってもよく、結晶（ガラスセラミックス）であってもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【0118】
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５であり、より好ましくは６８：３２～８０：２０である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
【0119】
このような化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものが挙げられる。具体例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶及び／又は非結晶の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
【0120】
このような原料組成物を用いて硫化物系固体電解質を合成する方法としては、例えば非晶質化法が挙げられる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法が挙げられる。中でも、常温での処理が可能になり、製造工程を簡略化できるため、メカニカルミリング法が好ましい。
【0121】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５又はＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３等の文献を参考にして合成することができる。
【0122】
＜酸化物系固体電解質＞
酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような酸化物系
固体電解質としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium Super Ionic Conductor）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Natrium Super Ionic Conductor）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ（３－ｙｂ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）及び周期表第１族又は第２族の金属元素を含み、イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。このような酸化物系
固体電解質としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Lithium Super Ionic Conductor）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Natrium Super Ionic Conductor）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ（３－ｙｂ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。
【0123】
また、酸化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも１種を示す。）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を示す。）等も好ましく用いることができる。
【0124】
これらの中でも、Ｌｉ（１＋ｘｂ＋ｙｂ）（Ａｌ，Ｇａ）ｘｂ（Ｔｉ，Ｇｅ）（２－ｘｂ）ＳｉｙｂＰ（３－ｙｂ）Ｏ１２（ただし、０≦ｘｂ≦１、０≦ｙｂ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定で取り扱いが容易なため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0125】
酸化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【0126】
３．３．その他の添加剤
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述した成分以外に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電助剤、増粘剤、液状媒体（ただし、全固体二次電池用バインダー組成物からの持ち込み分を除く。）等が挙げられる。
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述した成分以外に、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、導電助剤、増粘剤、液状媒体（ただし、全固体二次電池用バインダー組成物からの持ち込み分を除く。）等が挙げられる。
【0127】
＜導電助剤＞
導電助剤は、電子の導電性を補助する効果を有するために、正極活物質層又は負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーに添加される。導電助剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることが特に好ましい。
導電助剤は、電子の導電性を補助する効果を有するために、正極活物質層又は負極活物質層を形成するための全固体二次電池用スラリーに添加される。導電助剤の具体例としては、活性炭、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等のカーボンが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが導電助剤を含有する場合、導電助剤の含有割合は、活物質１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることが特に好ましい。
【0128】
＜増粘剤＞
増粘剤の具体例としては、上述の「２．２．その他の添加剤」の＜増粘剤＞の項で例示した増粘剤が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用スラリーの全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
増粘剤の具体例としては、上述の「２．２．その他の添加剤」の＜増粘剤＞の項で例示した増粘剤が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、全固体二次電池用スラリーの全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。
【0129】
＜液状媒体＞
液状媒体の具体例としては、上述の「２．１．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに液状媒体を添加する場合
、全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる液状媒体（Ｂ）と同一の液状媒体を添加してもよく、異なる液状媒体を添加してもよいが、同一の液状媒体を添加することが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリー中の液状媒体の含有割合は、その塗布性を良好なものとし、塗布後の乾燥処理における共役ジエン系重合体（Ａ）や活物質の濃度勾配を抑制するために、任意の割合に調整することができる。
液状媒体の具体例としては、上述の「２．１．液状媒体（Ｂ）」の項で例示した液状媒体が挙げられる。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーに液状媒体を添加する場合
、全固体二次電池用バインダー組成物に含まれる液状媒体（Ｂ）と同一の液状媒体を添加してもよく、異なる液状媒体を添加してもよいが、同一の液状媒体を添加することが好ましい。本実施形態に係る全固体二次電池用スラリー中の液状媒体の含有割合は、その塗布性を良好なものとし、塗布後の乾燥処理における共役ジエン系重合体（Ａ）や活物質の濃度勾配を抑制するために、任意の割合に調整することができる。
【0130】
３．４．全固体二次電池用スラリーの調製方法
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と固体電解質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
本実施形態に係る全固体二次電池用スラリーは、上述の全固体二次電池用バインダー組成物と固体電解質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
【0131】
より良好な分散性及び安定性を有するスラリーを、より効率的かつ安価に製造するためには、上述の全固体二次電池用バインダー組成物に、固体電解質及び必要に応じて用いられる任意的添加成分を加え、これらを混合することにより製造することが好ましい。全固体二次電池用バインダー組成物とそれ以外の成分とを混合するためには、公知の手法による攪拌によって行うことができる。
【0132】
全固体二次電池用スラリーを製造するための混合撹拌手段としては、スラリー中に固体電解質粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、脱泡機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【0133】
全固体二次電池用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる正極活物質層、負極活物質層又は固体電解質層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３～５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【0134】
４．固体電解質シート
本発明の一実施形態に係る固体電解質シートは、基材上に上述の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有するものである。
本発明の一実施形態に係る固体電解質シートは、基材上に上述の全固体二次電池用スラリーを塗布及び乾燥させて形成された層を有するものである。
【0135】
本実施形態に係る固体電解質シートは、例えば、基材となるフィルム上に上述の全固体二次電池用スラリーを、ブレード法（例えばドクターブレード法）、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、又はスプレー法等により塗布し、乾燥させて層を形成した後、該フィルムを剥離することにより製造することができる。このようなフィルムとしては、例えば離型処理したＰＥＴフィルム等の一般的なものを用いることができる。
【0136】
または、固体電解質シートを積層する相手のグリーンシート、もしくは、その他の全固体二次電池の構成部材の表面に、固体電解質を含有する全固体二次電池用スラリーを直接塗布、乾燥させて、固体電解質シートを成型することもできる。
【0137】
本実施形態に係る固体電解質シートは、層の厚さが好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは１～１００μｍの範囲となるように、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布することが好ましい。層の厚さが前記範囲内であると、リチウムイオン等のイオン伝導体が移動しやすくなるので、電池の出力が高くなる。また、層の厚さが前記範囲内であると、電池全体を薄厚化することができるので、単位体積当たりの容量を大きくすることができ
る。
る。
【0138】
全固体二次電池用スラリーの乾燥は、特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥等のいずれの手段も用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば大気雰囲気下で行うことができる。
【0139】
本実施形態に係る固体電解質シートにおいては、固体電解質層の重合体分布係数が、０．６０～１．００であることが好ましく、０．７０～０．９５であることがより好ましく、０．７５～０．９０であることが特に好ましい。本実施形態における「重合体分布係数」とは、以下の測定方法から定義される係数である。
（１）上述した方法により、基材の一方の面に固体電解質層を形成させる。これを二つに分割して、同じ固体電解質層を有する固体電解質シートを二つ作成する。
（２）あらかじめ準備しておいたアルミ板上に両面テープ（ニチバン株式会社製、品番「ＮＷ－２５」）を貼り付け、さらに同両面テープの上にカプトンテープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を粘着面が上になるようにして貼り付ける。
（３）（２）で用意したカプトンテープの粘着面上に、（１）で作成した固体電解質シートの一つの固体電解質層側と貼り合わせ、ローラーで圧着させる。
（４）基材を上に向けて（３）で作成されたアルミ板を水平面に固定した後、基材を上方向にアルミ板との角度が９０°となるように一定速度で引き上げ、基材と固体電解質層との接着面から基材を剥離する。
（５）剥離した界面の両側、すなわち基材に残存した固体電解質層の表面から深さ１．５μｍ（１．５μｍ以下の厚さしか残存しなかった場合はその残存した全て）までの固体電解質層及び、粘着テープに残存した固体電解質層表面から深さ１．５μｍまでの固体電解質層を掻き取り、それを「測定試料Ａ」とする。
（６）（１）で作成したもう一方の固体電解質シートから固体電解質層を全て掻き取り、それを「測定試料Ｂ」とする。
（７）測定試料Ａ及び測定試料Ｂのそれぞれについて、高周波誘導加熱方式パイロライザーを有する熱分解ガスクロマトグラフィを用いて分析し、各試料の単位重量当たりの重合体成分の含有量（質量％）を算出する。得られた値を下記式（７）に代入することにより、重合体分布係数を算出する。
重合体分布係数＝（測定試料Ａの重合体含有量：質量％）／（測定試料Ｂの重合体含有量：質量％） ・・・・・（７）
（１）上述した方法により、基材の一方の面に固体電解質層を形成させる。これを二つに分割して、同じ固体電解質層を有する固体電解質シートを二つ作成する。
（２）あらかじめ準備しておいたアルミ板上に両面テープ（ニチバン株式会社製、品番「ＮＷ－２５」）を貼り付け、さらに同両面テープの上にカプトンテープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を粘着面が上になるようにして貼り付ける。
（３）（２）で用意したカプトンテープの粘着面上に、（１）で作成した固体電解質シートの一つの固体電解質層側と貼り合わせ、ローラーで圧着させる。
（４）基材を上に向けて（３）で作成されたアルミ板を水平面に固定した後、基材を上方向にアルミ板との角度が９０°となるように一定速度で引き上げ、基材と固体電解質層との接着面から基材を剥離する。
（５）剥離した界面の両側、すなわち基材に残存した固体電解質層の表面から深さ１．５μｍ（１．５μｍ以下の厚さしか残存しなかった場合はその残存した全て）までの固体電解質層及び、粘着テープに残存した固体電解質層表面から深さ１．５μｍまでの固体電解質層を掻き取り、それを「測定試料Ａ」とする。
（６）（１）で作成したもう一方の固体電解質シートから固体電解質層を全て掻き取り、それを「測定試料Ｂ」とする。
（７）測定試料Ａ及び測定試料Ｂのそれぞれについて、高周波誘導加熱方式パイロライザーを有する熱分解ガスクロマトグラフィを用いて分析し、各試料の単位重量当たりの重合体成分の含有量（質量％）を算出する。得られた値を下記式（７）に代入することにより、重合体分布係数を算出する。
重合体分布係数＝（測定試料Ａの重合体含有量：質量％）／（測定試料Ｂの重合体含有量：質量％） ・・・・・（７）
【0140】
なお、上記式（７）によると、重合体分布係数が１であれば、固体電解質層中の重合体成分が均一に分布していることを表す。また、重合体分布係数が１を超える値であれば、基材と固体電解質層との剥離界面近傍に重合体成分が偏在しており、１未満の値であれば、基材と固体電解質層との剥離界面近傍の重合体成分が疎になっていると解釈できる。
【0141】
したがって、固体電解質層の重合体分布係数が０．６０～１．００であると、重合体成分が基材と固体電解質層との界面近傍に十分に存在するため、基材と固体電解質層間の結着性が良好となり、かつ電気的特性にも優れた全固体二次電池用の固体電解質シートが得られる。固体電解質層の重合体分布係数が前記範囲未満であると、基材と固体電解質層との界面にバインダーとして機能する重合体成分が少なくなるため、基材と固体電解質層の密着性が低下する傾向がある。また、このようなブリード（移行）が起こることにより、固体電解質層表面の平滑性が損なわれる傾向がある。一方、重合体分布係数が前記範囲を超えると、基材と固体電解質層の界面に絶縁体であるバインダー成分が局在化することにより、固体電解質シートの内部抵抗が上昇して電気的特性が損なわれる傾向がある。
【0142】
固体電解質シートに正極活物質及び固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは正極活物質層としての機能を有する。固体電解質シートに負極活物質及び固体電解質が
含まれる場合には、固体電解質シートは負極活物質層としての機能を有する。また、固体電解質シートに正極活物質及び負極活物質が含まれず、固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは固体電解質層としての機能を有する。
含まれる場合には、固体電解質シートは負極活物質層としての機能を有する。また、固体電解質シートに正極活物質及び負極活物質が含まれず、固体電解質が含まれる場合には、固体電解質シートは固体電解質層としての機能を有する。
【0143】
５．全固体二次電池用電極及び全固体二次電池
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の全固体二次電池用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる全固体二次電池用電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された全固体二次電池用電極は、集電体上に、上述の共役ジエン系重合体（Ａ）、固体電解質、及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の全固体二次電池用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる全固体二次電池用電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の全固体二次電池用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された全固体二次電池用電極は、集電体上に、上述の共役ジエン系重合体（Ａ）、固体電解質、及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性、耐擦性及び粉落ち耐性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
【0144】
正極・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金等や、アルミニウム、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びこれらの合金が好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【0145】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【0146】
全固体二次電池用スラリーを集電体上に塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、又はエアーナイフ法等を利用することができる。全固体二次電池用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度は２０℃～２５０℃であることが好ましく、５０℃～１５０℃であることがより好ましく、処理時間は１～１２０分間であることが好ましく、５～６０分間であることがより好ましい。
【0147】
また、集電体上に形成された活物質層をプレス加工して圧縮してもよい。プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を利用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定することができる。
【0148】
このようにして集電体上に形成された活物質層は、例えば、厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～２．０ｇ／ｃｍ３である。
【0149】
このようにして製造された全固体二次電池用電極は、一対の電極間に固体電解質層が挟持されて構成される全固体二次電池における電極、具体的には全固体二次電池用の正極及び／又は負極として好適に用いられる。また、上述の全固体二次電池用スラリーを用いて形成された固体電解質層は、全固体二次電池用の固体電解質層として好適に用いられる。
【0150】
本実施形態に係る全固体二次電池は、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、以下のような製造方法を用いることができる。
【0151】
まず、固体電解質及び正極活物質を含有する全固体二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布及び乾燥させて正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極を作製する。次いで、該全固体二次電池用正極の正極活物質層の表面に固体電解質を含有する全固体二次電池
固体電解質用スラリーを塗布及び乾燥させて固体電解質層を形成する。さらに、同様にして固体電解質及び負極活物質を含有する全固体二次電池負極用スラリーを固体電解質層の表面に塗布及び乾燥させて負極活物質層を形成する。最後に、該負極活物質層の表面に負極側の集電体（金属箔）を載置することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。
固体電解質用スラリーを塗布及び乾燥させて固体電解質層を形成する。さらに、同様にして固体電解質及び負極活物質を含有する全固体二次電池負極用スラリーを固体電解質層の表面に塗布及び乾燥させて負極活物質層を形成する。最後に、該負極活物質層の表面に負極側の集電体（金属箔）を載置することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることができる。
【0152】
また、固体電解質シートを離型ＰＥＴフィルム上に作製し、予め作製しておいた全固体二次電池用正極又は全固体二次電池用負極の上に貼り合わせる。その後、離型ＰＥＴを剥離することで、所望の全固体二次電池の構造を得ることもできる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、全固体二次電池正極用スラリー、全固体二次電池固体電解質層用スラリー、及び全固体二次電池負極用スラリーのそれぞれの塗布の後に、それぞれ加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は、共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度以上であることが好ましい。具体的には、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上であることが最も好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、共役ジエン系重合体（Ａ）を軟化させるとともに、その形状を維持することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な密着性とリチウムイオン伝導性を得ることができる。
【0153】
また、加熱しながら加圧することも好ましい。加圧圧力としては５ｋＮ／ｃｍ２以上が好ましく、１０ｋＮ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２０ｋＮ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。なお、本明細書中において、放電容量とは、電極の活物質重量あたりの値を示し、ハーフセルにおいては負極の活物質重量あたりの値を示す。
【0154】
６．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【0155】
６．１．各物性値の測定法
以下の実施例及び比較例において、各物性値の測定法は以下の通りである。
以下の実施例及び比較例において、各物性値の測定法は以下の通りである。
【0156】
［重合体の特性評価］
（１）ビニル結合含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
（２）結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
（３）変性反応前の重合体の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：変性剤又はカップリング剤による変性反応後において、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、装置名「ＶｉｓｃｏｔｅｋＴＤＡ３０２」）を使用して得られたＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。なお、分子量が最も小さいピークは、変性剤又はカップリング剤との反応によって分子量が増加した重合体を除いた重合体に由来するピークである。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＨＨＲ－Ｈ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍＬ
（４）変性反応後の重合体の重量平均分子量及び数平均分子量：上記で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
（５）３分岐以上のカップリング率（％）：上記で得られたＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を３分岐以上のカップリング率とした。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
（１）ビニル結合含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲによって測定した。
（２）結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定した。
（３）変性反応前の重合体の重量平均分子量（変性反応前ピーク分子量）：変性剤又はカップリング剤による変性反応後において、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製、装置名「ＶｉｓｃｏｔｅｋＴＤＡ３０２」）を使用して得られたＧＰＣ曲線につき、分子量が最も小さいピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。なお、分子量が最も小さいピークは、変性剤又はカップリング剤との反応によって分子量が増加した重合体を除いた重合体に由来するピークである。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＨＨＲ－Ｈ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍＬ
（４）変性反応後の重合体の重量平均分子量及び数平均分子量：上記で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間からポリスチレン換算で求めた。
（５）３分岐以上のカップリング率（％）：上記で得られたＧＰＣ曲線につき、ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２．５倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を３分岐以上のカップリング率とした。
（６）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
【0157】
６．２．変性剤の合成例
［化合物（Ｍ－１）の合成］
１００ｍＬのナスフラスコに、トルエン溶媒８０ｍＬ、テレフタルアルデヒド４．５５ｇ（３３．９２ｍｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇ（６７．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、ディーン・スターク装置を用いて１２０℃で還流を行った。水が出切ってから更に２時間還流を続けた後、フィルター濾過し、トルエン溶媒を減圧留去して、下記化合物（Ｍ－１）を得た。
［化合物（Ｍ－１）の合成］
１００ｍＬのナスフラスコに、トルエン溶媒８０ｍＬ、テレフタルアルデヒド４．５５ｇ（３３．９２ｍｍｏｌ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇ（６７．８４ｍｍｏｌ）を仕込み、ディーン・スターク装置を用いて１２０℃で還流を行った。水が出切ってから更に２時間還流を続けた後、フィルター濾過し、トルエン溶媒を減圧留去して、下記化合物（Ｍ－１）を得た。
【0158】
［化合物（Ｍ－２）の合成］
３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２．９８ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－２）を得た。
３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２．９８ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－２）を得た。
【0159】
［化合物（Ｍ－３）の合成］
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、イソフタルアルデヒド４．５５ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－３）を得た。
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、イソフタルアルデヒド４．５５ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－３）を得た。
【0160】
［化合物（Ｍ－４）の合成］
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、イソフタルアルデヒド４．５５ｇを用い、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２．９８ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－４）を得た。
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、イソフタルアルデヒド４．５５ｇを用い、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２．９８ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－４）を得た。
【0161】
［化合物（Ｍ－５）の合成］
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、フタルジアルデヒド４．５５ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－５）を得た。
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、フタルジアルデヒド４．５５ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－５）を得た。
【0162】
［化合物（Ｍ－６）の合成］
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、フタルジアルデヒド４．５５ｇを用い、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２．９８ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－６）を得た。
テレフタルアルデヒド４．５５ｇの代わりに、フタルジアルデヒド４．５５ｇを用い、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン１２．９８ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－６）を得た。
【0163】
［化合物（Ｍ－７）の合成］
３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン７．５１ｇ及び３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．４９ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－７）を得た。
３－アミノプロピルトリエトキシシラン１５．０２ｇの代わりに、３－アミノプロピルトリエトキシシラン７．５１ｇ及び３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン６．４９ｇを用いたこと以外は、化合物（Ｍ－１）と同様にして合成を行い、下記化合物（Ｍ－７）を得た。
【0164】
【化12】
【0165】
６．３．変性共役ジエン系重合体の合成例
［比較例１：変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）の合成］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,０００ｇ、テトラヒドロフラン３１．６ｇ、スチレン１２２ｇ及び１，３－ブタジエン３２０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム４．７５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．０８ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）の各種物性値等を下表２に示す。
［比較例１：変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）の合成］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,０００ｇ、テトラヒドロフラン３１．６ｇ、スチレン１２２ｇ及び１，３－ブタジエン３２０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム４．７５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３－ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．０８ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）の各種物性値等を下表２に示す。
【0166】
［比較例２：変性共役ジエン系重合体（ｃ－２）の合成］
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、下記式（８）で表されるオルガノシランを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（ｃ－２）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－２）の各種物性値等を下表２に示す。
（式（８）中、Ｅｔはエチル基を表す。）
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、下記式（８）で表されるオルガノシランを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（ｃ－２）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－２）の各種物性値等を下表２に示す。
【化13】
【0167】
［比較例３：変性共役ジエン系重合体（ｃ－３）の合成］
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（ｃ－３）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－３）の各種物性値等を下表２に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（ｃ－３）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－３）の各種物性値等を下表２に示す。
【0168】
［比較例４：変性共役ジエン系重合体（ｃ－４）の合成］
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、四塩化ケイ素２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（ｃ－４）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－４）の各種物性値等を下表２に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、四塩化ケイ素２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（ｃ－４）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（ｃ－４）の各種物性値等を下表２に示す。
【0169】
［比較例５：共役ジエン系重合体（ｃ－５）の合成］
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、過剰量のメタノールを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、未変性の共役ジエン系重合体（ｃ－５）を得た。得られた共役ジエン系重合体（ｃ－５）の各種物性値等を下表２に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、過剰量のメタノールを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、未変性の共役ジエン系重合体（ｃ－５）を得た。得られた共役ジエン系重合体（ｃ－５）の各種物性値等を下表２に示す。
【0170】
［実施例１：変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）の合成］
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、化合物（Ｍ－１）２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）の各種物性値等を下表１に示す。
Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの代わりに、化合物（Ｍ－１）２．１２ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（ｃ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）の各種物性値等を下表１に示す。
【0171】
［実施例２：変性共役ジエン系重合体（Ａ－２）の合成］
ｎ－ブチルリチウムの添加量を１．４３ｍｍｏｌとし、化合物（Ｍ－１）の添加量を１．１０ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－２）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－２）の各種物性値等を下表１に示す。
ｎ－ブチルリチウムの添加量を１．４３ｍｍｏｌとし、化合物（Ｍ－１）の添加量を１．１０ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－２）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－２）の各種物性値等を下表１に示す。
【0172】
［実施例３：変性共役ジエン系重合体（Ａ－３）の合成］
ｎ－ブチルリチウムの添加量を３．３７ｍｍｏｌとし、化合物（Ｍ－１）の添加量を１．１０ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－３）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－３）の各種物性値等を下表１に示す。
ｎ－ブチルリチウムの添加量を３．３７ｍｍｏｌとし、化合物（Ｍ－１）の添加量を１．１０ｍｍｏｌとしたこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－３）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－３）の各種物性値等を下表１に示す。
【0173】
［実施例４：変性共役ジエン系重合体（Ａ－４）の合成］
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、下記式（９）で表される化合物（ＩＮＩ－１）４．７５ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－４）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－４）の各種物性値等を下表１に示す。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムの代わりに、下記式（９）で表される化合物（ＩＮＩ－１）４．７５ｍｍｏｌを添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－４）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－４）の各種物性値等を下表１に示す。
【化14】
【0174】
［実施例５～１０：変性共役ジエン系重合体（Ａ－５）～（Ａ－１０）の合成］
化合物（Ｍ－１）の代わりに、上記化合物（Ｍ－２）～化合物（Ｍ－７）をそれぞれ添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－５）～（Ａ－１０）をそれぞれ得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－５）～（Ａ－１０）の各種物性値等を下表１又は下表２に示す。
化合物（Ｍ－１）の代わりに、上記化合物（Ｍ－２）～化合物（Ｍ－７）をそれぞれ添加したこと以外は、変性共役ジエン系重合体（Ａ－１）と同様にして重合を行い、溶液から溶媒を除去して重合体を単離することにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ－５）～（Ａ－１０）をそれぞれ得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ－５）～（Ａ－１０）の各種物性値等を下表１又は下表２に示す。
【0175】
６．４．実施例１
６．４．１．全固体二次電池用バインダー組成物の調製
上記で得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１）と、老化防止剤としてスミライザーＧＭ５００ｐｐｍとを液状媒体（Ｂ）であるジイソブチルケトン中に添加し、９０℃で３時間撹拌することにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）と老化防止剤をジイソブチルケトンに溶解させた。その後、この溶液を３つ口フラスコに移し、１００Ｔｏｒｒの減圧を維持しながら、水蒸気含有量が２５．０ｍｇ／Ｌ以下の乾燥窒素ガスのバブリングを９０℃で４時間行い、残留水分量を５５ｐｐｍまで減らした全固体二次電池用バインダー組成物を調製した。次いで、このバインダー組成物を、平均孔径が３．００μｍであるフィルター膜を有するカートリッジフィルター（アドバンテック社製、オールフッ素樹脂カートリッジフィルター、製品名「ＴＣＦ－３００－Ｈ５ＭＦ」）を透過させ、アイセロ化学株式会社より市販されている１Ｌのクリーンバリア（登録商標）ボトル（超高純度溶剤用バリア性容器）に充填した。このバインダー組成物全体を１００質量％としたときの、全固形分は１０．１％である。なお、この調製作業は、清浄度クラスがＩＳＯ１４６４４－１のクラス７、室内露点が－４０℃ＤＰ以下のドライルーム内で実施した。
６．４．１．全固体二次電池用バインダー組成物の調製
上記で得られた共役ジエン系重合体（Ａ－１）と、老化防止剤としてスミライザーＧＭ５００ｐｐｍとを液状媒体（Ｂ）であるジイソブチルケトン中に添加し、９０℃で３時間撹拌することにより、共役ジエン系重合体（Ａ－１）と老化防止剤をジイソブチルケトンに溶解させた。その後、この溶液を３つ口フラスコに移し、１００Ｔｏｒｒの減圧を維持しながら、水蒸気含有量が２５．０ｍｇ／Ｌ以下の乾燥窒素ガスのバブリングを９０℃で４時間行い、残留水分量を５５ｐｐｍまで減らした全固体二次電池用バインダー組成物を調製した。次いで、このバインダー組成物を、平均孔径が３．００μｍであるフィルター膜を有するカートリッジフィルター（アドバンテック社製、オールフッ素樹脂カートリッジフィルター、製品名「ＴＣＦ－３００－Ｈ５ＭＦ」）を透過させ、アイセロ化学株式会社より市販されている１Ｌのクリーンバリア（登録商標）ボトル（超高純度溶剤用バリア性容器）に充填した。このバインダー組成物全体を１００質量％としたときの、全固形分は１０．１％である。なお、この調製作業は、清浄度クラスがＩＳＯ１４６４４－１のクラス７、室内露点が－４０℃ＤＰ以下のドライルーム内で実施した。
【0176】
６．４．２．全固体二次電池用スラリーの調製及び評価
＜全固体二次電池正極用スラリーの調製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）７０質量部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒径５μｍ)３０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらにジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を７５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池正極用スラリーを調製した。
＜全固体二次電池正極用スラリーの調製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１０μｍ）７０質量部と、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒径５μｍ)３０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック２質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらにジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を７５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池正極用スラリーを調製した。
【0177】
＜全固体二次電池固体電解質層用スラリーの調製＞
固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒径５μｍ)１００質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらにジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を５５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池固体電解質層用スラリーを調製した。
固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、平均粒径５μｍ)１００質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらにジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を５５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池固体電解質層用スラリーを調製した。
【0178】
＜全固体二次電池負極用スラリーの調製＞
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径：２０μｍ）６５質量部、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏ
ｌ％、平均粒径５μｍ)３５質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらにジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を６５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池負極用スラリーを調製した。
負極活物質としての人造黒鉛（平均粒径：２０μｍ）６５質量部、固体電解質としてＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５からなる硫化物ガラス(Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏ
ｌ％、平均粒径５μｍ)３５質量部と、上記で調製したバインダー組成物を固形分相当で２質量部とを混合し、さらにジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を６５％に調整した後に自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０）で１０分間混合して全固体二次電池負極用スラリーを調製した。
【0179】
＜スラリーの分散安定性評価＞
上記で得られた全固体二次電池固体電解質層用スラリーについて、調製後５分以内に５０ｒｐｍのＢ型粘度計（東機産業株式会社製）により２５℃にて粘度測定を行い、その粘度をη０とした。この全固体二次電池固体電解質層用スラリーを２５℃に調温した恒温槽で４８時間保管し、保管後のスラリーを５０ｒｐｍのＢ型粘度計（東機産業株式会社製）により２５℃にて粘度測定を行い、その粘度をη１とした。このときの粘度変化率Δη（％）＝（η１／η０）×１００を算出し、下記基準により評価した。結果を下表１に示す。粘度変化率Δηが小さいものほどスラリーの分散安定性に優れている。
（評価基準）
ＡＡ：Δηが８０％以上１２０％未満。
Ａ：Δηが７０％以上８０％未満又は１２０％以上１３０％未満。
Ｂ：Δηが６０％以上７０％未満又は１３０％以上１４０％未満。
Ｃ：Δηが６０％未満又は１４０％以上。
上記で得られた全固体二次電池固体電解質層用スラリーについて、調製後５分以内に５０ｒｐｍのＢ型粘度計（東機産業株式会社製）により２５℃にて粘度測定を行い、その粘度をη０とした。この全固体二次電池固体電解質層用スラリーを２５℃に調温した恒温槽で４８時間保管し、保管後のスラリーを５０ｒｐｍのＢ型粘度計（東機産業株式会社製）により２５℃にて粘度測定を行い、その粘度をη１とした。このときの粘度変化率Δη（％）＝（η１／η０）×１００を算出し、下記基準により評価した。結果を下表１に示す。粘度変化率Δηが小さいものほどスラリーの分散安定性に優れている。
（評価基準）
ＡＡ：Δηが８０％以上１２０％未満。
Ａ：Δηが７０％以上８０％未満又は１２０％以上１３０％未満。
Ｂ：Δηが６０％以上７０％未満又は１３０％以上１４０％未満。
Ｃ：Δηが６０％未満又は１４０％以上。
【0180】
６．４．３．全固体二次電池正負極・固体電解質層の作製及び評価
＜全固体二次電池正極の作製＞
上記で調製した全固体二次電池正極用スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でジイソブチルケトンを蒸発させて３時間かけて乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍの正極活物質層が形成された全固体二次電池正極を作製した。
＜全固体二次電池正極の作製＞
上記で調製した全固体二次電池正極用スラリーをドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でジイソブチルケトンを蒸発させて３時間かけて乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍの正極活物質層が形成された全固体二次電池正極を作製した。
【0181】
＜固体電解質層の作製＞
上記で調製した全固体二次電池固体電解質用スラリーをドクターブレード法により離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃の減圧下でジイソブチルケトンを蒸発させて３時間かけて乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍの固体電解質層を作製した。
上記で調製した全固体二次電池固体電解質用スラリーをドクターブレード法により離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃の減圧下でジイソブチルケトンを蒸発させて３時間かけて乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍの固体電解質層を作製した。
【0182】
＜全固体二次電池負極の作製＞
上記で調製した全固体二次電池負極用スラリーをドクターブレード法によりステンレス箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でジイソブチルケトンを蒸発させて３時間かけて乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍの負極活物質層が形成された全固体二次電池負極を作製した。
上記で調製した全固体二次電池負極用スラリーをドクターブレード法によりステンレス箔上に塗布し、１２０℃の減圧下でジイソブチルケトンを蒸発させて３時間かけて乾燥させることにより、厚み０．１ｍｍの負極活物質層が形成された全固体二次電池負極を作製した。
【0183】
＜全固体二次電池正極の剥離強度試験＞
上記で得られた全固体二次電池正極のアルミニウム箔上に形成された正極活物質層について、正極活物質層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離するときの剥離強度を測定した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。
（評価基準）
ＡＡ：剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上。
Ａ：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満。
Ｂ：剥離強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満。
Ｃ：剥離強度が５Ｎ／ｍ未満。
上記で得られた全固体二次電池正極のアルミニウム箔上に形成された正極活物質層について、正極活物質層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離するときの剥離強度を測定した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。
（評価基準）
ＡＡ：剥離強度が２０Ｎ／ｍ以上。
Ａ：剥離強度が１０Ｎ／ｍ以上２０Ｎ／ｍ未満。
Ｂ：剥離強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満。
Ｃ：剥離強度が５Ｎ／ｍ未満。
【0184】
＜全固体二次電池正極の重合体分布係数＞
上記で得られた全固体二次電池正極のアルミニウム箔上に形成された正極活物質層につ
いて、正極活物質層の厚さ方向における重合体分布係数を以下のようにして算出した。
まず、得られた全固体二次電池正極を二つに分割した。次いで、あらかじめ準備しておいた７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板に、両面テープ（株式会社ニチバン製、品番「ＮＷ－２５」）を１２０ｍｍ、さらに同両面テープの上にカプトンテープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を粘着面が上になるようにして貼り付けた固定用ステージを作成した。この固定用ステージの上に、得られた全固体二次電池正極を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した試験片の活物質層側を貼り付け、ローラーで圧着させた。この試験片が固定された固定ステージを水平面に載置し、試験片を上方向に固定ステージとの角度が９０°となるように一定速度で引き上げ、接着面から集電体を剥離させた。その後、集電体側に残存した活物質層の表面から深さ１．５μｍ及び粘着テープ側に残存した活物質表面から深さ１．５μｍまでの活物質層を掻き取り、これを測定試料Ａとした。一方、分割しておいたもう一つの電極から活物質層を全て掻き取り、これを測定試料Ｂとした。測定試料Ａ及び測定試料Ｂのそれぞれについて、高周波誘導加熱方式パイロライザーを有する熱分解ガスクロマトグラフィにて分析し、各試料の単位重量当たりの重合体成分の含有量（質量％）を算出した。得られた値を下記式（７）に代入することにより、重合体分布係数を算出し、下記基準により評価した。結果を下表１に示す。
重合体分布係数＝（測定試料Ａの重合体含有量：質量％）／（測定試料Ｂの重合体含有量：質量％） ・・・・・（７）
（評価基準）
ＡＡ：重合体分布係数が０．８５以上１．０未満。
Ａ：重合体分布係数が０．７以上０．８５未満。
Ｂ：重合体分布係数が０．５５以上０．７未満。
Ｃ：重合体分布係数が０．５５未満。
上記で得られた全固体二次電池正極のアルミニウム箔上に形成された正極活物質層につ
いて、正極活物質層の厚さ方向における重合体分布係数を以下のようにして算出した。
まず、得られた全固体二次電池正極を二つに分割した。次いで、あらかじめ準備しておいた７０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板に、両面テープ（株式会社ニチバン製、品番「ＮＷ－２５」）を１２０ｍｍ、さらに同両面テープの上にカプトンテープ（株式会社テラオカ製、品番「６５０Ｓ」）を粘着面が上になるようにして貼り付けた固定用ステージを作成した。この固定用ステージの上に、得られた全固体二次電池正極を２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した試験片の活物質層側を貼り付け、ローラーで圧着させた。この試験片が固定された固定ステージを水平面に載置し、試験片を上方向に固定ステージとの角度が９０°となるように一定速度で引き上げ、接着面から集電体を剥離させた。その後、集電体側に残存した活物質層の表面から深さ１．５μｍ及び粘着テープ側に残存した活物質表面から深さ１．５μｍまでの活物質層を掻き取り、これを測定試料Ａとした。一方、分割しておいたもう一つの電極から活物質層を全て掻き取り、これを測定試料Ｂとした。測定試料Ａ及び測定試料Ｂのそれぞれについて、高周波誘導加熱方式パイロライザーを有する熱分解ガスクロマトグラフィにて分析し、各試料の単位重量当たりの重合体成分の含有量（質量％）を算出した。得られた値を下記式（７）に代入することにより、重合体分布係数を算出し、下記基準により評価した。結果を下表１に示す。
重合体分布係数＝（測定試料Ａの重合体含有量：質量％）／（測定試料Ｂの重合体含有量：質量％） ・・・・・（７）
（評価基準）
ＡＡ：重合体分布係数が０．８５以上１．０未満。
Ａ：重合体分布係数が０．７以上０．８５未満。
Ｂ：重合体分布係数が０．５５以上０．７未満。
Ｃ：重合体分布係数が０．５５未満。
【0185】
＜全固体二次電池正極の柔軟性試験＞
正極試験片のアルミニウム箔側を直径１．０ｍｍの金属棒に沿わせ、この金属棒に巻き付けて正極活物質層が割れるか否か、巻き付け端部に損傷があるか否かを評価した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。正極活物質層の損傷が見られないものは、試験片の柔軟性が高く、全固体二次電池組み立てのプロセス適性が良好であることを示す。
（評価基準）
ＡＡ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷なし。
Ａ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷少々あり。
Ｂ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷あり。
Ｃ：正極活物質層の割れあり。
正極試験片のアルミニウム箔側を直径１．０ｍｍの金属棒に沿わせ、この金属棒に巻き付けて正極活物質層が割れるか否か、巻き付け端部に損傷があるか否かを評価した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。正極活物質層の損傷が見られないものは、試験片の柔軟性が高く、全固体二次電池組み立てのプロセス適性が良好であることを示す。
（評価基準）
ＡＡ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷なし。
Ａ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷少々あり。
Ｂ：正極活物質層の割れなし、巻き付け端部の損傷あり。
Ｃ：正極活物質層の割れあり。
【0186】
＜固体電解質層のリチウムイオン伝導性＞
ＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を２枚のステンレス鋼製の平板からなるセルで挟み、インピーダンスアナライザーを使用して測定し、ナイキストプロットからリチウムイオン伝導度を算出した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。リチウムイオン伝導度が大きい程、電池性能が良好な全固体二次電池が得られることを示す。
（評価基準）
ＡＡ：リチウムイオン伝導度が０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以下。
Ａ：リチウムイオン伝導度が０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｂ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｃ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
ＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を２枚のステンレス鋼製の平板からなるセルで挟み、インピーダンスアナライザーを使用して測定し、ナイキストプロットからリチウムイオン伝導度を算出した。評価基準は下記の通りである。結果を下表１に示す。リチウムイオン伝導度が大きい程、電池性能が良好な全固体二次電池が得られることを示す。
（評価基準）
ＡＡ：リチウムイオン伝導度が０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以下。
Ａ：リチウムイオン伝導度が０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．８×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｂ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上０．５×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
Ｃ：リチウムイオン伝導度が０．２×１０－４Ｓ／ｃｍ未満。
【0187】
６．４．４．全固体二次電池の作製及び評価
＜全固体二次電池の作製＞
上記で作製した全固体二次電池正極を直径１３ｍｍの円板状に切り出し、全固体二次電池負極とＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を直径１５ｍｍの円板状に切り出した。次に、全固体二次電池正極の正極活物質層の面が固体電解質層と接するように、全固体二次電池正極を固体電解質層の一方の面に貼り合わせた。全固体二次電池負極の負極活物質層の面が固体電解質層と接するように、全固体二次電池負極を固体電解質層のもう一方の面に貼り合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体をスペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、２０３２型コインケースをかしめることで、全固体二次電池を作製した。
＜全固体二次電池の作製＞
上記で作製した全固体二次電池正極を直径１３ｍｍの円板状に切り出し、全固体二次電池負極とＰＥＴフィルムから剥がした固体電解質層を直径１５ｍｍの円板状に切り出した。次に、全固体二次電池正極の正極活物質層の面が固体電解質層と接するように、全固体二次電池正極を固体電解質層の一方の面に貼り合わせた。全固体二次電池負極の負極活物質層の面が固体電解質層と接するように、全固体二次電池負極を固体電解質層のもう一方の面に貼り合わせ、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、アルミニウム箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体をスペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、２０３２型コインケースをかしめることで、全固体二次電池を作製した。
【0188】
＜サイクル寿命特性（容量維持率）＞
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充放電試験を実施した。充放電は、４．２Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、０．１Ｃレートで測定を行った。この０．１Ｃレートの充放電を繰り返し行い、１サイクル目の放電容量をＡ（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル目の放電容量をＢ（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、２０サイクル後の容量維持率を下記式（１０）によって算出した。評価基準は以下の通りである。結果を下表１に示す。
２０サイクル後の容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ ・・・・・（１０）
なお、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電又は放電する際の時間を表す。例えば、０．１Ｃとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／１０（ｈ）であることを意味する。
（評価基準）
ＡＡ：容量維持率が９５％以上１００％以下。
Ａ：容量維持率が９０％以上９５％未満。
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満。
Ｃ：容量維持率が８５％未満。
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充放電試験を実施した。充放電は、４．２Ｖ～３．０Ｖの電位範囲で、０．１Ｃレートで測定を行った。この０．１Ｃレートの充放電を繰り返し行い、１サイクル目の放電容量をＡ（ｍＡｈ／ｇ）、２０サイクル目の放電容量をＢ（ｍＡｈ／ｇ）としたとき、２０サイクル後の容量維持率を下記式（１０）によって算出した。評価基準は以下の通りである。結果を下表１に示す。
２０サイクル後の容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ ・・・・・（１０）
なお、ＣレートのＣとは時間率であり、（１／Ｘ）Ｃ＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）と定義される。Ｘは定格容量分の電気を充電又は放電する際の時間を表す。例えば、０．１Ｃとは、電流値が定格容量（Ａｈ）／１０（ｈ）であることを意味する。
（評価基準）
ＡＡ：容量維持率が９５％以上１００％以下。
Ａ：容量維持率が９０％以上９５％未満。
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満。
Ｃ：容量維持率が８５％未満。
【0189】
６．５．実施例２～１０、比較例１～５
使用する共役ジエン系重合体の種類を下表１又は下表２に記載した通りとした以外は、上記実施例１と同様にして、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池正負極・固体電解質層及び全固体二次電池を作製し、評価を行った。
使用する共役ジエン系重合体の種類を下表１又は下表２に記載した通りとした以外は、上記実施例１と同様にして、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池正負極・固体電解質層及び全固体二次電池を作製し、評価を行った。
【0190】
６．６．評価結果
下表１及び下表２に、実施例１～１０及び比較例１～５で使用した共役ジエン系重合体の合成条件、各物性、並びに各評価結果をまとめた。
下表１及び下表２に、実施例１～１０及び比較例１～５で使用した共役ジエン系重合体の合成条件、各物性、並びに各評価結果をまとめた。
【0191】
【表1】
【0192】
【表2】
【0193】
上表１及び上表２中、化合物の略称は以下の通りである。
ｎ－ＢｕＬｉ：ｎ－ブチルリチウム
ＩＮＩ－１：ｎ－ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（上記式（９）で表される化合物）
変性剤１：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
変性剤２：上記式（６）で表される化合物
変性剤３：テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
ｎ－ＢｕＬｉ：ｎ－ブチルリチウム
ＩＮＩ－１：ｎ－ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（上記式（９）で表される化合物）
変性剤１：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
変性剤２：上記式（６）で表される化合物
変性剤３：テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン
【0194】
上表１及び上表２の結果から、実施例１～１０の全固体二次電池用バインダー及び該バインダーを含有するバインダー組成物を使用した場合、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、良好なサイクル寿命特性を実現できる全固体二次電池を作製できることが確認された。
【0195】
また、実施例１～１０においては、全固体二次電池用スラリーとして、本発明に係る全固体二次電池用バインダー組成物に活物質と固体電解質とが含有されてなるものが用いられている。当該スラリーによって形成された活物質層において、剥離強度の測定の際に活物質層自体が脆くなって活物質や固体電解質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがなく、活物質及び固体電解質のいずれの間においても重合体に十分な結着性が得られていることが確認された。さらに良好な柔軟性を併せ持つことも併せて確認された。この理由としては、上表１及び上表２に示す実施例１～１０の全固体二次電池用バインダー組成物に含有される共役ジエン系重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物によって変性されることで高い結着力を維持することができ、形成される固体電解質には活物質層に対する十分な密着性が得られたためと推測される。
【0196】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。