特開 2024-102722 金属空気電池用の正極電極及びこの正極電極を備える金属空気電池並びにこの正極電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024102722

(43)【公開日】2024-07-31

(54)【発明の名称】金属空気電池用の正極電極及びこの正極電極を備える金属空気電池並びにこの正極電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240724BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240724BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20240724BHJP

   H01M 12/06 20060101ALI20240724BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/88 K

H01M12/08 K

H01M12/06 F

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023006807

(22)【出願日】2023-01-19

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】荒木 翔

(72)【発明者】

【氏名】木薮 敏康

(72)【発明者】

【氏名】垣上 英正

(72)【発明者】

【氏名】野口 良典

(72)【発明者】

【氏名】江川 薫

【テーマコード（参考）】

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H018AA10

5H018BB03

5H018BB08

5H018DD03

5H018DD06

5H018EE19

5H018HH03

5H032AA01

5H032AS01

5H032AS02

5H032AS03

5H032AS11

5H032BB02

5H032BB05

5H032CC11

5H032EE08

5H032EE15

5H032HH05

(57)【要約】

【課題】耐圧性及び自立性を高めた金属空気電池用の正極電極及びこの正極電極を備える金属空気電池並びにこの正極電極の製造方法を提供する。
【解決手段】陰イオン交換膜と、少なくとも酸素還元反応の活性を有する触媒を含む触媒層と、触媒層に対して陰イオン交換膜とは反対側に位置する多孔質層と、陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支える多孔質性の少なくとも１つの支持体とが積層された金属空気電池用の正極電極において、触媒又は少なくとも１つの支持体の少なくとも一方が酸素発生反応の活性を有し、少なくとも１つの支持体は、陰イオン交換膜に対して触媒層とは反対側で陰イオン交換膜に隣接する第１位置と、陰イオン交換膜と触媒層との間の第２位置と、多孔質層に対して触媒層とは反対側で多孔質層に隣接する第３位置とのうちの少なくとも１つの位置に配置される。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

陰イオン交換膜と、
少なくとも酸素還元反応の活性を有する触媒を含む触媒層と、
前記触媒層に対して前記陰イオン交換膜とは反対側に位置する多孔質層と、
前記陰イオン交換膜、前記触媒層、又は前記多孔質層の少なくとも１つを支える多孔質性の少なくとも１つの支持体と
が積層された金属空気電池用の正極電極であって、
前記触媒又は前記少なくとも１つの支持体の少なくとも一方が酸素発生反応の活性を有し、
前記少なくとも１つの支持体は、
前記陰イオン交換膜に対して前記触媒層とは反対側で前記陰イオン交換膜に隣接する第１位置と、
前記陰イオン交換膜と前記触媒層との間の第２位置と、
前記多孔質層に対して前記触媒層とは反対側で前記多孔質層に隣接する第３位置と
のうちの少なくとも１つの位置に配置される、金属空気電池用の正極電極。

【請求項2】

前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第１位置に設けられ、
前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項3】

前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第１位置に設けられ、
前記第１位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項4】

前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第１位置に設けられ、
前記第１位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有し、前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項5】

前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第２位置に設けられ、
前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項6】

前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第２位置に設けられ、
前記第２位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項7】

前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第２位置に設けられ、
前記第２位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有し、前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項8】

前記少なくとも１つの支持体の１つは前記第３位置に設けられ、
前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する、請求項１に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項9】

前記第３位置に設けられた支持体は導電性材料を含み、前記第３位置に設けられた前記支持体は前記多孔質層を兼ねる、請求項８に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項10】

前記少なくとも１つの支持体は、前記陰イオン交換膜よりも、厚さ方向又は厚さ方向に対して垂直な方向に力を加えられたときの変形量が小さい、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項11】

前記少なくとも１つの支持体は、前記陰イオン交換膜、前記触媒層、及び前記多孔質層のいずれよりも、厚さ方向又は厚さ方向に対して垂直な方向に力を加えられたときの変形量が小さい、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属空気電池用の正極電極。

【請求項12】

請求項１～９のいずれか一項に記載の金属空気電池用の正極電極と、
金属を含む負極電極と
を備える金属空気電池。

【請求項13】

請求項２～４のいずれか一項に記載の金属空気電池用の正極電極の製造方法であって、
前記多孔質層に前記触媒層をコートして触媒層コート基板を作製するステップと、
前記支持体に前記陰イオン交換膜を積層するステップと、
前記支持体に積層された前記イオン交換膜に前記触媒層コート基板を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む製造方法。

【請求項14】

請求項２～４のいずれか一項に記載の金属空気電池用の正極電極の製造方法であって、
前記支持体に前記陰イオン交換膜を積層するステップと、
前記支持体に積層された前記陰イオン交換膜に前記触媒層を塗工して触媒層コート膜を作製するステップと、
前記触媒層コート膜に前記多孔質層を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む製造方法。

【請求項15】

請求項５～７のいずれか一項に記載の金属空気電池用の正極電極の製造方法であって、
前記支持体に前記陰イオン交換膜を積層するステップと、
前記多孔質層に前記触媒層をコートして触媒層コート基板を作製するステップと、
前記陰イオン交換膜が積層された前記支持体に前記触媒層コート基板を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む製造方法。

【請求項16】

請求項８に記載の金属空気電池用の正極電極の製造方法であって、
前記支持体に前記多孔質層を積層するステップと、
前記支持体に積層された前記多孔質層に前記触媒層をコートして触媒層コート基板を作製するステップと、
前記触媒層コート基板に前記陰イオン交換膜を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、金属空気電池用の正極電極及びこの正極電極を備える金属空気電池並びにこの正極電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば特許文献１に記載されるように、金属を負極活物質として使用するとともに酸素（空気）を正極活物質として使用する金属空気電池が公知である。このような金属空気電池は、陰イオン交換膜を介して隔てられた正極電極及び負極電極を備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－７７４６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

金属空気電池において陰イオン交換膜は、液相と気相との圧力差が変動した場合に破れてしまい、電解液の漏れが生じるおそれがある。陰イオン交換膜が破損するおそれを低下するためには陰イオン交換膜の膜厚を大きくすることが好ましいが、電極の低抵抗化のためには陰イオン交換膜の膜厚は小さい方が望ましい。陰イオン交換膜の膜厚を小さくすると、破損のおそれが高まることの他に、正極電極の自立性が低下し、さらに、陰イオン交換膜が電解液と接触することにより、陰イオン交換膜の膨張や収縮、歪曲等が生じることで、金属空気電池のセル内外の流速分布等の制御が不十分となって電池性能が低下してしまうといった課題があった。

【0005】

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、耐圧性及び自立性を高めた金属空気電池用の正極電極及びこの正極電極を備える金属空気電池並びにこの正極電極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本開示に係る金属空気電池用の正極電極は、陰イオン交換膜と、少なくとも酸素還元反応の活性を有する触媒を含む触媒層と、前記触媒層に対して前記陰イオン交換膜とは反対側に位置する多孔質層と、前記陰イオン交換膜、前記触媒層、又は前記多孔質層の少なくとも１つを支える少なくとも１つの支持体とが積層された金属空気電池用の正極電極であって、前記触媒又は前記少なくとも１つの支持体の少なくとも一方が酸素発生反応の活性を有し、前記少なくとも１つの支持体は、前記陰イオン交換膜に対して前記触媒層とは反対側で前記陰イオン交換膜に隣接する第１位置と、前記陰イオン交換膜と前記触媒層との間の第２位置と、前記多孔質層に対して前記触媒層とは反対側で前記多孔質層に隣接する第３位置とのうちの少なくとも１つの位置に配置される。

【発明の効果】

【0007】

本開示の金属空気電池用の正極電極によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の一実施形態に係る金属空気電池の構成を示す断面図である。

【図2】本開示の一実施形態に係る金属空気電池の構成を示す断面図である。

【図3】本開示の一実施形態に係る金属空気電池の構成を示す断面図である。

【図4】本開示の一実施形態に係る金属空気電池の構成を示す断面図である。

【図5】本開示の一実施形態に係る金属空気電池の構成を示す断面図である。

【図6】本開示の一実施形態に係る金属空気電池用の正極電極の構成を示す断面図である。

【図7】本開示のいくつかの実施形態に係る金属空気電池用の正極電極の耐圧性についての検証を行うための実験装置の構成模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本開示の実施形態による金属空気電池用の正極電極について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

【0010】

＜本開示のいくつかの実施形態に係る金属空気電池の構成＞
図１に示されるように、本開示の一実施形態に係る金属空気電池１は、負極電極２と正極電極３とを備え、負極電極２及び正極電極３間にチャンバ４が画定されている。チャンバ４には、電解液をチャンバ４に供給するための電解液供給ライン５と、チャンバ４から電解液が流出するための電解液流出ライン６とが接続されている。

【0011】

電解液供給ライン５及び電解液流出ライン６の両方に接続されるように、電解液を貯留する貯留タンク７が設けられている。電解液供給ライン５にはポンプ８が設けられている。負極電極２及び正極電極３はそれぞれ交流直流変換器９に電気的に接続されている。交流直流変換器９は、負荷１０及び交流電源１１のそれぞれに電気的に接続することができる。尚、交流電源１１の代わりに直流電源を使用するとともに負荷１０が直流電流で稼働するものである場合には、交流直流変換器９は必要ない。

【0012】

負極電極２は、金属、例えば亜鉛で製造された電極であってもよいし、ステンレスやアルミニウム等の他の金属又は炭素系材料で製造された本体の表面に亜鉛をメッキした電極であってもよい。後者の場合、負極電極２の表面のうち、少なくとも正極電極３に対向する外表面に亜鉛がメッキされていればよい。尚、負極電極２に含まれる金属として亜鉛に限定するものではない。電解液の種類（例えば、水系電解液／非水系電解液の違い）に応じて、鉄、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム等又はこれらの合金を使用することができる。正極電極３の構成については後述する。

【0013】

電解液としては、水に電解質を溶解させた水系電解液、又は、有機溶媒等の非水溶液に電解質を溶解させた非水電解質のいずれも使用可能である。水系電解液としては例えば、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩等を電解質とした水溶液を使用することができる。すなわち、水溶液の電気伝導率を付与するための指示塩であれば、電解質として使用することができる。非水電解液としては例えば、環状又は鎖状カーボネート、環状又は鎖状エステル、環状又は鎖状エーテル、スルホン化合物、イオン液体等の液体に、アルカリ金属等からなる指示塩を溶解させたものを使用することができる。

【0014】

詳細な構成は後述するが、正極電極３は、金属空気電池１の放電時に使用される放電用正極と、金属空気電池１の充電時に使用される充電用正極とを含む構成をとることができる。この場合には、図２に示されるように、放電用正極３ａ及び負極電極２間を電気的に開閉する第１スイッチ１２ａと、負極電極２及び充電用正極３ｂ間を電気的に開閉する第２スイッチ１２ｂとを有する切替装置１２が設けられ、三電極方式の金属空気電池１が構成される。

【0015】

図３～５に、いくつかの実施形態に係る金属空気電池１を電解液の流通方向に対して垂直な面で切断した断面図を示す。金属空気電池１は、図３に示されるように、平板状の負極電極２及び正極電極３が互いに面するように設けられた構成であってもよいし、図４に示されるように、棒状の負極電極２を囲むように筒形状の正極電極３が設けられた構成であってもよいし、図５に示されるように、筒形状の正極電極３を囲むように筒形状の負極電極２が設けられた構成であってもよい。ただし、「筒形状」は、図３～５に示されるような円筒形状に限定するものではなく、チャンバ４内を電解液が流れる方向に対して垂直な面で金属空気電池１を切断した断面が多角形となる形状等であってもよい。

【0016】

＜本開示のいくつかの実施形態に係る金属空気電池用の正極電極の構成＞
図６に示されるように、正極電極３は、支持体と、陰イオン交換膜と、触媒層と、多孔質層とのいずれかである層Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが積層された構成を有している。これらの配置として、下記表１で示される３パターンが採用可能である。これらの３パターンはいずれも、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つに接するように貼り合わされて、これらの少なくとも１つを支える構成である。尚、図６から分かるように、いずれのパターンの正極電極３においても、金属空気電池１に使用される際に、層Ａが負極電極２に対向し、チャンバ４を流通する電解液に接触することになり、層Ｄが空気に接触することになる。

【0017】

【表1】

【0018】

正極電極３は、上述の３つのパターン、すなわち、支持体が、陰イオン交換膜に対して触媒層とは反対側で陰イオン交換膜に隣接する第１位置（パターン１）と、陰イオン交換膜と触媒層との間の第２位置（パターン２）と、多孔質層に対して触媒層とは反対側で多孔質層に隣接する第３位置（パターン３）とのうちのいずかの位置に配置される構成に限定するものではない。２つの支持体が第１位置から第３の位置のいずれか２つの位置に１つずつ配置される５層の構成でもよいし、３つの支持体が第１位置から第３の位置のそれぞれに１つずつ配置される６層の構成でもよい。

【0019】

支持体は、耐圧性及び自立性を有する材料、例えば、金属、無機材料、樹脂材料等によって多孔質体として形成されたものである。ここで、耐圧性とは、支持体の厚さ方向に力を加えられたときの変形のしにくさを表す指標であり、自立性とは、支持体の厚さ方向に対して垂直な方向に力を加えられたときの変形のしにくさを表す指標である。耐圧性及び自立性のそれぞれが高いとは、上述の力が支持体に加えられたときに変形量が小さいことを意味する。支持体は、支持体を構成する材料を適切に選ぶことにより、酸素発生反応（ＯＥＲ）の活性を有することができる。そのような材料として、ＳＵＳやＦｅ－Ｎｉ－Ｏ等を使用することができる。支持体は、陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えるものであるため、支持体は、陰イオン交換膜よりも耐圧性及び自立性が高いこと、すなわち、支持体は、上述の力が加えられたときの変形量がこれらよりも小さいことが好ましく、支持体はこれらのいずれよりも耐圧性及び自立性が高いことがさらに好ましい。しかしながら、これらのうちのいずれかよりも自立性の低い支持体を設けたとしても、支持体が無い場合に比べて正極電極３の耐圧性及び自立性を高めることができるので、支持体が陰イオン交換膜よりも、又は、これらのいずれよりも耐圧性及び自立性が高いことは必須の条件ではなく、あくまでも好ましい条件である。

【0020】

陰イオン交換膜は、絶縁性を有し、陰イオンのみを透過する性質を有する膜である。多孔質層は、導電性を有し、空気透過性及び電子パスを有する。例えば、多孔質層は、カーボン繊維や金属繊維等の不織布で構成することができ、空気のみを選択的に透過できるように撥水材を不織布にコーティングしてもよい。

【0021】

触媒層は、触媒粒子と、導電助剤、イオン伝導助剤、結着材、撥水材等との複合材から構成された合材層であり、陰イオン交換膜にコートしたもの（触媒層コート膜（ＣＣＭ））であってもよいし、多孔質層にコートしたもの（触媒層コート基板（ＣＣＳ）であってもよいし、ＣＣＭ及びＣＣＳの両方を含むものであってもよい。触媒層に含まれる触媒は、酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性を有する触媒、又は、酸素還元反応の活性及び酸素発生反応の活性の両方を有する触媒であり、金属空気電池の正極電極用の触媒として従来から知られている金属、金属合金、金属酸化物、金属錯体等の各種の触媒を使用することができる。

【0022】

触媒の金属種としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を例示することができる。これらの金属の中から選ばれた単一の金属触媒や金属酸化物、金属錯体、あるいは二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属酸化物、金属錯体の複合体等を使用することができる。

【0023】

ＡＢＯ_３という組成式で表されるペロブスカイト型遷移金属酸化物、Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７という組成式で表されるパイロクロア型酸化物、ＡＢ_２Ｏ_４という組成式で表されるスピネル型酸化物などの公知の酸化物を正極電極用の触媒として使用することもできる。特に、これらの酸化物からなる触媒は、酸素還元反応と酸素発生反応の両方に対して優れた活性を有するものであり、可逆性のある正極電極用の触媒として特に有効に使用できる。

【0024】

これらの酸化物からなる触媒のうち、ペロブスカイト型酸化物としては、ＬａＣｏＯ_３で表される酸化物や、この酸化物のＬａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置換した部分置換体や、Ｃｏの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ等で置換した部分置換体等を用いることができる。また、パイロクロア型酸化物としては、Ｐｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_６．５やＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７等の組成式で表される酸化物や、この酸化物のＲｕの一部をＩｒ、Ｐｂ等で置換した部分置換体等を用いることができる。また、スピネル型酸化物としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の組成式で表される酸化物や、この酸化物のＭｎの一部をＣｏ、Ｆｅ等で置換した部分置換体等を用いることができる。更に、Ｃｏ_３Ｏ_４という組成式で表される酸化物や、この酸化物のＣｏの一部をＮｉ、Ｃｕ、Ｍｎ等で置換した部分置換体等も用いることができる。

【0025】

また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子とカーボンなどの導電材との混合物、触媒微粒子をカーボンや金属酸化物などの担体上に分散させた担持触媒等として使用することも可能である。例えば、２価の金属水酸化物に３価の金属イオンが固溶した複水酸化物である層状複水酸化物（例えば、Ｎ－Ｆｅ層状複水酸化物）、金属がドープされた金属酸化物（例えば、ＮｉがドープされたＦｅ（ＯＨ）_ｘ）、ホスフィン又は金属がドープされたホスフィン（Ｎｉ_２Ｐ）、有機金属錯体、炭素繊維、いずれかの触媒について炭素被覆したもの（例えば、炭素被覆したＦｅ_２Ｎ）、窒素炭化物等を活性成分とする触媒、構造の一部に欠陥を有するカーボン触媒を挙げることができる。

【0026】

パターン１～３のそれぞれの正極電極３に対して、支持体を構成する材質及び触媒層の触媒の構成を適切に選択することにより、支持体及び触媒層のそれぞれに酸素還元反応の活性及び酸素発生反応の活性のそれぞれを振り分けることができる。その振り分けのパターンを下記表２に示す。尚、表２において「ＯＥＲ」が付されたものが酸素発生反応の活性を有することを意味し、「ＯＲＲ」が付されたものが酸素還元反応の活性を有することを意味し、「ＯＥＲ＋ＯＲＲ」が付されたものが酸素発生反応の活性及び酸素還元反応の活性の両方を有することを意味する。

【0027】

【表2】

【0028】

正極電極３が表２の電極番号（７）の構成を採用する場合、支持体が導電性材料から形成されるか、又は、少なくとも導電性材料を含むことにより、支持体が多孔質層を兼ねることができる。すなわち、表１では、層Ｃが多孔質層かつ層Ｄが支持体となっているが、層Ｃ及び層Ｄを１つの部材、すなわち支持体のみで構成することができる。これにより、正極電極３が３層構造になるので、正極電極の製造工程を簡略化することができる。尚、正極電極３が表２の電極番号（７）の構成を採用する場合、上述の通り、支持体は導電性材料を含んでも含まなくてもよいが、正極電極３が表２の電極番号（１）及び（４）の構成を採用する場合も同様である。正極電極３が表２の電極番号（２）、（３）、（５）及び（６）の構成を採用する場合は、支持体は導電性材料を含むことが必須である。導電性材料から形成された支持体としては、鉄やニッケル、ステンレス等からなるメッシュ等の多孔質性基材を例示することができる。また、少なくとも導電性材料を含む支持体としては、プラスチックや炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）に対してニッケルやクロム等の金属を無電解メッキしたものを例示することができる。

【0029】

＜本開示のいくつかの実施形態に係る金属空気電池用の正極電極の製造方法＞
正極電極３が表２の電極番号（１）～（３）の構成を採用し、触媒層がＣＣＳの場合、多孔質層に触媒層をコートしてＣＣＳを作製するステップと、支持体に陰イオン交換膜を積層するステップと、支持体に積層されたイオン交換膜にＣＣＳを積層し、プレスによって一体化するステップとにより正極電極３が製造される。支持体に積層された陰イオン交換膜とＣＣＳとを一体化するため、プレス工程の安定性を向上することができる。触媒層がＣＣＭの場合、支持体に陰イオン交換膜を積層するステップと、支持体に積層された陰イオン交換膜に触媒層を塗工してＣＣＭを作製するステップと、ＣＣＭに多孔質層を積層し、プレスによって一体化するステップとにより正極電極３が製造される。支持体に積層された陰イオン交換膜に触媒層を塗工するので、塗工安定性を向上することができる。ＣＣＭとＣＣＳとを両方作成した上で、それぞれの触媒層同士を貼り合わせて正極電極３を製造することもできる。

【0030】

正極電極３が表２の電極番号（４）～（６）の構成を採用する場合、支持体に陰イオン交換膜を積層するステップと、多孔質層に触媒層をコートしてＣＣＳを作製するステップと、陰イオン交換膜が積層された支持体にＣＣＳを積層し、プレスによって一体化するステップとにより正極電極３が製造される。支持体に積層された陰イオン交換膜とＣＣＳとを一体化するため、プレス工程の安定性を向上することができる。

【0031】

正極電極３が表２の電極番号（７）の構成を採用し、支持体に多孔質層を積層するステップと、支持体に積層された多孔質層に触媒層をコートしてＣＣＳを作製するステップと、ＣＣＳに陰イオン交換膜を積層し、プレスによって一体化するステップとにより正極電極３が製造される。支持体に積層された陰イオン交換膜とＣＣＳとを一体化するため、プレス工程の安定性を向上することができる。

【0032】

電極番号（１）～（７）の正極電極３の製造方法において、ＣＣＳを作製する際に触媒層をコートする方法としては、スプレー法、各種プリント法(スクリーン印刷、転写法等)、バンクコーティング、ダイコーティング法、グラビアコート法(マイクログラビア含む)、電着塗装法等を例示することができる。

【0033】

陰イオン交換膜のイオン交換基をＯＨ^－やＨ^＋などに変換して活性化させるために、上述の製造方法の前又は後に、アルカリ溶液や酸性溶液に陰イオン交換膜又は陰イオン交換膜が組み込まれた正極電極３を浸漬する活性化前処理を施してもよい。

【0034】

＜本開示のいくつかの実施形態に係る金属空気電池の動作＞
次に、金属空気電池１の動作について説明する。図１に示される構成の金属空気電池１、すなわち二電極方式の金属空気電池１では、ポンプ８を起動すると、貯留タンク７に貯留された電解液は、電解液供給ライン５を介してチャンバ４に流入する。電解液は、チャンバ４を流通してチャンバ４から流出した後、電解液流出ライン６を介して貯留タンク７に戻されることで、貯留タンク７とチャンバ４との間を循環する。

【0035】

金属空気電池１において負極では、下記反応式のように、負極電極２に含まれる金属Ｍと電解液中の水酸化物イオンとが反応して金属の水酸化物が生成するとともに電子が負極電極２へ放出される。
負極：Ｍ＋２ＯＨ^－→Ｍ（ＯＨ）_２＋２ｅ^－
一方、正極では下記酸素還元反応が生じ、酸素及び水が正極電極３から電子を受け取ることにより水酸化物イオンとなる。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－
全体として、下記の反応が生じることにより、負極電極２及び正極電極３間に電位差が生じ、交流直流変換器９において交流電流に変換されて、負荷１０へ電流が流れる。
全体：２Ｍ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→２Ｍ（ＯＨ）_２

【0036】

金属空気電池１を充電する際は、電解液が貯留タンク７とチャンバ４との間を循環する状態で、交流電源１１から交流直流変換器９に交流電流を供給する。交流電源１１からの交流電流が交流直流変換器９で直流電流に変換され、正極電極３へ直流電流が流れる。すなわち、電子が負極電極２へ流れる。金属空気電池１において負極では、下記反応式のように、金属が析出して負極電極２の表面に析出する。
負極：Ｍ（ＯＨ）_２＋２ｅ^－→Ｍ＋２ＯＨ^－
一方、正極では下記酸素発生反応が生じ、水酸化物イオンから電子が正極電極３へ放出される。
正極：４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－
全体として、下記の反応が生じることにより、金属空気電池１が充電される。
全体：２Ｍ（ＯＨ）_２→２Ｍ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ

【0037】

図２に示される構成の金属空気電池１、すなわち三電極方式の金属空気電池１から放電を行う場合は、スイッチ１２ａを閉じるとともにスイッチ１２ｂを開けることにより、負極電極２と放電用正極３ａとを電気的に接続させる。この状態で、二電極方式の金属空気電池１の上述した放電動作と同じ動作を行うことで、放電が行われる。一方、三電極方式の金属空気電池１の充電を行う場合は、スイッチ１２ａを開くとともにスイッチ１２ｂを閉じることにより、負極電極２と充電用正極３ｂとを電気的に接続させる。この状態で、二電極方式の金属空気電池１の上述した充電動作と同じ動作を行うことで、充電が行われる。

【0038】

表２の電極番号（１）～（７）のそれぞれの構成を有する正極電極３が、二電極方式の金属空気電池１及び三電極方式の金属空気電池１のいずれに使用可能であるかを下記表３にまとめる。

【0039】

【表3】

【0040】

電極番号（２）の構成を有する正極電極３は、酸素発生反応の活性を有する支持体と酸素還元反応の活性を有する触媒とが隔てられているので、三電極方式の金属空気電池用の正極電極として使用することができるが、二電極方式の金属空気電池用の正極電極として使用することはできない。しかし、電極番号（３）の構成を有する正極電極３は、酸素発生反応の活性を有する支持体と酸素還元反応の活性を有する触媒とが隔てられていることに加えて、触媒が酸素発生反応の活性及び酸素還元反応の活性の両方を有しているので、二電極方式及び三電極方式の両方が可能な金属空気電池用の正極電極として使用することができる。電極番号（２）及び（３）のいずれの構成を有する正極電極３においても、支持体が充電用正極を構成し、触媒層が放電用正極を構成する。

【0041】

表２の電極番号（１）～（７）のそれぞれの構成を有する正極電極３のいずれにおいても、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、正極電極３の耐圧性及び自立性を高めることができる。また、イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つが支持体によって押さえつけられることになるので、層間の接触抵抗が低減し、正極電極３の電極性能を向上することができる。

【0042】

上述の通り正極電極３の耐圧性及び自立性が高まることにより、チャンバ４内を流れる電解液と、正極電極３に対してチャンバ４とは反対側の空気、例えば金属空気電池１の外部の空気との圧力差が変動した場合でも、正極電極３の破損のおそれ、すなわち金属空気電池１から電解液の漏れのおそれを低減することができる。

【0043】

また、電解液と空気との圧力差に起因する正極電極３の変形も抑制されるので、チャンバ４内の電解液の流速分布を適切に制御できる。金属空気電池１の充電時には、負極電極２の表面に金属が析出するが、チャンバ４内における電解液の流速分布次第で、負極電極２の表面への金属の析出が不均一となり、デンドライトが成長するおそれもあるが、チャンバ４内の電解液の流速分布を適切に制御できるので、負極電極２の表面への金属の析出が可能な限り均一化され、デンドライトの成長のおそれを低減できる。すなわち、デンドライトによる正極電極３の破損のおそれを低減することができる。仮にデンドライトが成長して正極電極３に圧力を加えたとしても、正極電極３の耐圧性が高いことから、正極電極３が破損を免れる可能性を高めることもできる。

【0044】

さらに、陰イオン交換膜の膜厚を大きくせずに正極電極３の耐圧性及び自立性を高めることができるので、正極電極３の低抵抗化に悪影響を及ぼさないようにすることができる。

【0045】

電極番号（６）の構成を有する正極電極３では、触媒の他に、第２位置に設けられた支持体も酸素発生反応の活性を有する。このため支持体が有する酸素発生反応の活性が、触媒が有する酸素発生反応の活性をアシストすることができる。

【0046】

金属空気電池１では、酸素発生反応によって生成した水やイオン交換膜を介した随伴水が正極電極３内に滞留することで、正極電極３内の空気の拡散性が損なわれる可能性がある。このようなときには、金属空気電池１の外部から正極電極３に対して任意のガス（例えば空気等）を噴き付けることで、正極電極３内に滞留した水をチャンバ４へ排出することができる。正極電極３の耐圧性及び自立性が低いと、ガスの噴き付けによる正極電極３の変形又は破損を防止するために、ガスの噴き付け流速を抑制せざるを得ず、正極電極３からチャンバ４への水の排出効果が十分に得られない場合がある。これに対し、上述の通り正極電極３の耐圧性及び自立性が高まることにより、ガスの噴き付け流速を高めることができるので、正極電極３からチャンバ４への水の排出効果を高めることができる。

【0047】

上述した第１位置から第３位置の異なる位置に２つ又は３つの支持体を設けることができるが、支持体の構成が全て同じであることを条件に、２つ又は３つの支持体を設けた正極電極は、１つの支持体を設けた正極電極に比べて耐圧性及び自立性が高くなる。特に、第１位置及び第３位置に支持体を設けることにより、厚さ方向の両側から支持体が陰イオン交換膜を挟む状態となることで、電解液と空気との差圧が変動しても正極電極が十分な耐圧を有することができる。

【実施例0048】

次に、本開示のいくつかの実施形態に係る金属空気電池用の正極電極の耐圧性についての検証を説明する。本開示の正極電極に相当する実施例１～４の構成と、本開示の正極電極に相当しない比較例１の構成とを下記表４に示す。尚、表４において、支持体を「ＳＢ」と表記し、陰イオン交換膜を「ＡＥＭ」と表記し、触媒層を「ＣＬ」と表記し、多孔質層を「ＧＤＬ」と表記する。

【0049】

実施例１の正極電極は、触媒層がＣＣＳである電極番号（１）～（３）の構成の正極電極を製造する方法で調製した。支持体は、厚さ１ｍｍのＳＵＳメッシュであり、陰イオン交換膜は、Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている厚さ１０～１００μｍの膜であり、多孔質層は、ＳＧＬ社から市販されている厚さ１００～５００μｍのカーボンペーパであり、触媒層は、多孔質層にスプレー塗工したものである。

【0050】

実施例２の正極電極は、多孔質層に隣接する支持体がＰＴＦＥメッシュであることを除き、実施例１の各層と同じである。実施例３の正極電極は、電極番号（４）～（６）の構成の正極電極を製造する方法で調製した。実施例３の各層は、実施例１の各層と同じである。実施例４の正極電極は、電極番号（７）の構成の正極電極を製造する方法で調製した。支持体は、厚さ１ｍｍのＰＴＦＥメッシュであり、触媒層は、多孔質層にスプレー塗工したものである。また、実施例２～４では、陰イオン交換膜および多孔質層が実施例１と同じ厚さ条件のもので耐圧性を比較した。

【0051】

図７に、上述の検証のための実験装置２０の構成を示す。実験装置２０は、試験対象の正極電極２１を設置するカートリッジ２２と、ガスコンプレッサ２３と、純水及び空気が収容された圧力容器２４とを備えている。カートリッジ２２は、２つの固定部材２２ａ及び２２ｂによって円形の正極電極２１の周縁部２１ａを挟むようにして正極電極２１を内部に固定することができる。カートリッジ２２内には、正極電極２１のうち固定部材２２ａ及び２２ｂに挟まれていない部分の両側に空間２５，２６が形成されている。一方の空間２５は、一方の固定部材２２ａに形成された孔２７を介して、カートリッジ２２の外部に連通している。すなわち、孔２７を介して空間２５の内部を見ることができるようになっている。他方の固定部材２２ｂにも、他方の空間２６とカートリッジ２２の外部とを連通する孔２８が形成されている。孔２８には、一端が圧力容器２４内の純水中に位置する配管２９の他端が接続されている。一端がコンプレッサ２３の吐出口に接続された配管３０の他端は、圧力容器２５内の純水の水面よりも上方に位置している。

【0052】

正極電極２１として、実施例１～４及び比較例１の構成（直径４５ｍｍ）の電極を調製し、１Ｍの水酸化カリウム水溶液に１２時間浸して置換処理を行った。置換処理済の電極を、実験装置２０のカートリッジ２２内に設置し、ガスコンプレッサ２３を起動することにより、配管２９及び孔２８を介して圧力容器２４内の純水を空間２６内に供給し、正極電極２１に圧力を徐々に付加した。圧力が１０ｋＰａ～２００ｋＰａの範囲の任意の設定値に到達して安定したら、その状態を５分間保持した。圧力を保持した状態で、孔２７を介して空間２５内を目視で観察し、漏水の有無を確認した。また、試験前後の正極電極２１の厚みまたは面積の寸法変化を計測することで、変形しにくさを評価した。表４に、実施例１～４及び比較例１のそれぞれの耐圧性の評価結果を、「悪い」を意味する「×」と、「良好」を意味する「〇」と、「優れている」を意味する「◎」とのいずれかで示した。

【0053】

【表4】

【0054】

１つの支持体を備える正極電極（実施例１及び３）は、支持体を備えない正極電極（比較例１）よりも耐圧性に優れ、２つの支持体を備える正極電極（実施例２）は、１つの支持体を備える正極電極よりも耐圧性に優れていることが分かった。

【0055】

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

【0056】

［１］一の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、
陰イオン交換膜と、
少なくとも酸素還元反応の活性を有する触媒を含む触媒層と、
前記触媒層に対して前記陰イオン交換膜とは反対側に位置する多孔質層と、
前記陰イオン交換膜、前記触媒層、又は前記多孔質層の少なくとも１つを支える少なくとも１つの支持体と
が積層された金属空気電池用の正極電極（３）であって、
前記触媒又は前記少なくとも１つの支持体の少なくとも一方が酸素発生反応の活性を有し、
前記少なくとも１つの支持体は、
前記陰イオン交換膜に対して前記触媒層とは反対側で前記陰イオン交換膜に隣接する第１位置と、
前記陰イオン交換膜と前記触媒層との間の第２位置と、
前記多孔質層に対して前記触媒層とは反対側で前記多孔質層に隣接する第３位置と
のうちの少なくとも１つの位置に配置される。

【0057】

本開示の金属空気電池用の正極電極によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0058】

［２］別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第１位置に設けられ、
前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する。

【0059】

このような構成によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0060】

［３］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第１位置に設けられ、
前記第１位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有する。

【0061】

このような構成によれば、陰イオン交換膜により、酸素発生反応の活性を有する支持体と、酸素還元反応の活性を有する触媒とが隔てられているので、三電極方式の金属空気電池用の正極電極として使用することができる。

【0062】

［４］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第１位置に設けられ、
前記第１位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有し、前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する。

【0063】

このような構成によれば、陰イオン交換膜により、酸素発生反応の活性を有する支持体と、酸素還元反応の活性を有する触媒とが隔てられており、触媒が酸素発生反応の活性及び酸素還元反応の活性の両方を有しているので、二電極方式及び三電極方式の両方が可能な金属空気電池用の正極電極として使用することができる。

【0064】

［５］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第２位置に設けられ、
前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する。

【0065】

このような構成によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0066】

［６］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第２位置に設けられ、
前記第２位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有する。

【0067】

このような構成によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0068】

［７］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体のうちの１つは前記第２位置に設けられ、
前記第２位置に設けられた支持体は前記酸素発生反応の活性を有し、前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する。

【0069】

このような構成によれば、第２位置に設けられた支持体が酸素発生反応の活性を有するので、触媒が有する酸素発生反応の活性をアシストすることができる。

【0070】

［８］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体の１つは前記第３位置に設けられ、
前記触媒は前記酸素発生反応の活性をさらに有する。

【0071】

このような構成によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0072】

［９］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［８］の金属空気電池用の正極電極であって、
前記第３位置に設けられた支持体は導電性材料を含み、前記第３位置に設けられた前記支持体は前記多孔質層を兼ねる。

【0073】

このような構成によれば、支持体が多孔質層としての機能を有することにより支持体と多孔質層とを１つの部材にできるので、正極電極の製造工程を簡略化することができる。

【0074】

［１０］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］～［９］のいずれかの金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体は、前記陰イオン交換膜よりも、厚さ方向又は厚さ方向に対して垂直な方向に力を加えられたときの変形量が小さい。

【0075】

このような構成によれば、支持体が陰イオン交換膜を支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0076】

［１１］さらに別の態様に係る金属空気電池用の正極電極は、［１］～［１０］のいずれかの金属空気電池用の正極電極であって、
前記少なくとも１つの支持体は、前記陰イオン交換膜、前記触媒層、及び前記多孔質層のいずれよりも、厚さ方向又は厚さ方向に対して垂直な方向に力を加えられたときの変形量が小さい。

【0077】

このような構成によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、耐圧性及び自立性を高めることができる。

【0078】

［１２］一の態様に係る金属空気電池用は、
［１］～［１１］のいずれかの金属空気電池（１）用の正極電極（３）と、
金属を含む負極電極（２）と
を備える。

【0079】

本開示の金属空気電池によれば、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、又は多孔質層の少なくとも１つを支えることにより、正極電極の耐圧性及び自立性を高めることができる。正極電極の耐圧性及び自立性が高まることにより、金属空気電池内の電解液の流速分布を適切に制御できることや、支持体が陰イオン交換膜、触媒層、及び多孔質層を押さえつけることにより、接触抵抗が低減することにより、電池性能を向上できる。

【0080】

［１３］一の態様に係る金属空気電池用の正極電極の製造方法は、
［２］～［４］のいずれかの金属空気電池（１）用の正極電極（３）の製造方法であって、
前記多孔質層に前記触媒層をコートして触媒層コート基板を作製するステップと、
前記支持体に前記陰イオン交換膜を積層するステップと、
前記支持体に積層された前記イオン交換膜に前記触媒層コート基板を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む。

【0081】

本開示の金属空気電池の製造方法によれば、支持体に積層された陰イオン交換膜と触媒層コート基板とを一体化するため、プレス工程の安定性を向上することができる。

【0082】

［１４］別の態様に係る金属空気電池用の正極電極の製造方法は、
［２］～［４］のいずれかの金属空気電池（１）用の正極電極（３）の製造方法であって、
前記支持体に前記陰イオン交換膜を積層するステップと、
前記支持体に積層された前記陰イオン交換膜に前記触媒層を塗工して触媒層コート膜を作製するステップと、
前記触媒層コート膜に前記多孔質層を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む。

【0083】

本開示の金属空気電池の製造方法によれば、支持体に積層された陰イオン交換膜に触媒層を塗工するので、塗工安定性を向上することができる。

【0084】

［１５］別の態様に係る金属空気電池用の正極電極の製造方法は、
［５］～［７］のいずれかの金属空気電池（１）用の正極電極（３）の製造方法であって、
前記支持体に前記陰イオン交換膜を積層するステップと、
前記多孔質層に前記触媒層をコートして触媒層コート基板を作製するステップと、
前記陰イオン交換膜が積層された前記支持体に前記触媒層コート基板を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む。

【0085】

本開示の金属空気電池の製造方法によれば、支持体に積層された陰イオン交換膜と触媒層コート基板とを一体化するため、プレス工程の安定性を向上することができる。

【0086】

［１６］別の態様に係る金属空気電池用の正極電極の製造方法は、
［８］の金属空気電池（１）用の正極電極（３）の製造方法であって、
前記支持体に前記多孔質層を積層するステップと、
前記支持体に積層された前記多孔質層に前記触媒層をコートして触媒層コート基板を作製するステップと、
前記触媒層コート基板に前記陰イオン交換膜を積層し、プレスによって一体化するステップと
を含む。

【0087】

本開示の金属空気電池の製造方法によれば、支持体に積層された陰イオン交換膜と触媒層コート基板とを一体化するため、プレス工程の安定性を向上することができる。

【符号の説明】

【0088】

１ 金属空気電池
２ 負極電極
３ 正極電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】