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特開2024-102802電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102802
(43)【公開日】2024-07-31
(54)【発明の名称】電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1395 20100101AFI20240724BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240724BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240724BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240724BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240724BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240724BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1395
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M4/62 Z
H01G11/86
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023186827
(22)【出願日】2023-10-31
(31)【優先権主張番号】P 2023006409
(32)【優先日】2023-01-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】川浦 宏之
(72)【発明者】
【氏名】早稲田 哲也
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳
(72)【発明者】
【氏名】内山 貴之
(72)【発明者】
【氏名】大瀧 光俊
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AA05
5E078AB01
5E078BA30
5E078BA52
5E078BA69
5E078DA06
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050FA09
5H050FA17
5H050GA10
5H050HA01
5H050HA09
5H050HA19
(57)【要約】
【課題】蓄電デバイスの電気化学特性をより高める。
【解決手段】本開示の電極の製造方法は、活物質２０と結着材２８とを含む電極１５の製造方法であって、活物質２０と結着材２８を溶解可能な結着材溶媒２４とを混合する溶媒混合処理と、溶媒混合処理で得られた混合物２６と結着材２８とを混合する結着材混合処理とを行い、活物質２０と結着材溶媒２４と結着材２８とを含む合材スラリー３０を作製するスラリー作製工程を含む。
【選択図】図２
【解決手段】本開示の電極の製造方法は、活物質２０と結着材２８とを含む電極１５の製造方法であって、活物質２０と結着材２８を溶解可能な結着材溶媒２４とを混合する溶媒混合処理と、溶媒混合処理で得られた混合物２６と結着材２８とを混合する結着材混合処理とを行い、活物質２０と結着材溶媒２４と結着材２８とを含む合材スラリー３０を作製するスラリー作製工程を含む。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、
前記活物質と前記結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理と、前記溶媒混合処理で得られた混合物と前記結着材とを混合する結着材混合処理とを行い、前記活物質と前記結着材溶媒と前記結着材とを含む合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む、
電極の製造方法。
前記活物質と前記結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理と、前記溶媒混合処理で得られた混合物と前記結着材とを混合する結着材混合処理とを行い、前記活物質と前記結着材溶媒と前記結着材とを含む合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む、
電極の製造方法。
【請求項2】
前記活物質は、多孔質粒子である、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項3】
前記活物質は、多孔質シリコン粒子である、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項4】
前記合材スラリーは、導電材を含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、
請求項１に記載の電極の製造方法。
請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項5】
前記活物質は、三次元網目構造を有し、平均空隙率が３０体積％以上９５体積％以下である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項6】
前記結着材は、前記結着材溶媒と同種の溶媒に溶解させてから前記混合物に添加する、
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項7】
請求項１～４のいずれか１項に記載の電極の製造方法で得られた前記電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む、
蓄電デバイスの製造方法。
蓄電デバイスの製造方法。
【請求項8】
活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、
活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、
電極。
活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、
電極。
【請求項9】
活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、
前記活物質は、多孔質シリコン粒子であり、前記導電材は炭素材料である、
電極。
前記活物質は、多孔質シリコン粒子であり、前記導電材は炭素材料である、
電極。
【請求項10】
請求項８又は９に記載の電極である負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
蓄電デバイス。
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極及び蓄電デバイスを開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコン粒子と炭素との複合材料である活物質に対して、導電材を添加し、結着材を添加し、溶剤を入れて混練した後、さらに溶剤を添加して作製したスラリーを用いて電極を作製することが知られている（例えば、特許文献１）。また、多孔質シリコン粒子である活物質と導電材と結着材とを混合し、溶剤を加えてから撹拌して作製した合材スラリーを用いて電極を作製することが知られている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５７９９５００号
【特許文献2】特開２０２１－１２３５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の特許文献１，２で作製した電極では、理論容量の大きなシリコン系の活物質を用いているが、電気化学特性をより高めることが望まれていた。
【0005】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電気化学特性をより高めることができる、電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極及び蓄電デバイスを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した。そして、活物質と結着材とを混合する前に、活物質と結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合した混合物を作製し、この混合物に結着材を加えて得られた合材スラリーを用いて電極を作製したり、あるいは、電極の組成を所定の組成としたりすると、電気化学特性をより高めることができることを見出し、本開示を完成するに至った。
【0007】
即ち、本開示の電極の製造方法は、
活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、
前記活物質と前記結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理と、前記溶媒混合処理で得られた混合物と前記結着材とを混合する結着材混合処理とを行い、前記活物質と前記結着材溶媒と前記結着材とを含む合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む、
ものである。
活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、
前記活物質と前記結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理と、前記溶媒混合処理で得られた混合物と前記結着材とを混合する結着材混合処理とを行い、前記活物質と前記結着材溶媒と前記結着材とを含む合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む、
ものである。
【0008】
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、
上述の電極の製造方法で得られた前記電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む、
ものである。
上述の電極の製造方法で得られた前記電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む、
ものである。
【0009】
本開示の電極は、
活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、
活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、
ものである。
活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、
活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、
ものである。
【0010】
あるいは本開示の電極は、
活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、
前記活物質は、多孔質シリコン粒子であり、前記導電材は炭素材料である、
ものである。
活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、
前記活物質は、多孔質シリコン粒子であり、前記導電材は炭素材料である、
ものである。
【0011】
本開示の蓄電デバイスは、
上述の電極である負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
ものである。
上述の電極である負極と、
正極と、
前記負極と前記正極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、
ものである。
【発明の効果】
【0012】
本開示は、蓄電デバイスの電気化学特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、活物質と結着材とを混合する前に、活物質と結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合すると、活物質の周辺に結着材溶媒が行き渡る。こうして得られた混合物に結着材を加えると、結着材は結着材溶媒に溶解しながら活物質の周辺に行き渡る。それにより、電極内での結着材の偏在が抑制され、充放電に伴う電極からの活物質の脱落が抑制されるため、活物質の利用効率が向上し、電気化学特性、例えば充放電サイクル後の容量をより高めることができると推察される。あるいは、例えば、活物質、結着材、導電材の配合が適切であるため、これらが電極内で好適に配置されて、電気化学特性を高めることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図。
【図2】電極１５の製造方法の一例を示す説明図。
【図3】実験例１に用いた多孔質Ｓｉ活物質のＳＥＭ画像。
【図4】実験例１の電極の断面ＳＥＭ画像。
【図5】実験例６の電極の断面ＳＥＭ画像。
【図6】実験例１２、１６、１９に用いた多孔質シリコン粒子のＳＥＭ像。
【図7】実験例１３、１７、２０に用いた多孔質Ｓｉ活物質のＳＥＭ像。
【図8】実験例１２の電極のＳＥＭ像及び元素マッピング像。
【図9】実験例１５の電極のＳＥＭ像及び元素マッピング像。
【図10】実験例１２の電極の充放電前後の断面ＳＥＭ像。
【図11】実験例１５の電極の充放電前後の断面ＳＥＭ像。
【図12】実験例１２の電極の充放電サイクル後の断面ＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示は、蓄電デバイス及び電極に関する。蓄電デバイスは、例えば、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池、空気電池などが挙げられる。蓄電デバイスのキャリアイオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオンや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどの第２族イオン（アルカリ土類金属イオン）などの金属イオンが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。このうち、蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池が好ましい。ここでは、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合を主として説明する。電極は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 などのいわゆる正極活物質を備えたものとしてもよいし、シリコン材料、炭素材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマー、などのいわゆる負極活物質を備えたものとしてもよい。電極は、シリコン材料など、充放電に伴う膨張収縮が大きい電極活物質を備えたものとしてもよい。充放電に伴う膨張収縮が大きい材料としては、シリコン（Ｓｉ）のほか、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられる。ここでは、電極がシリコン材料、特に多孔質シリコン粒子である場合を主として説明する。
【0015】
［電極の製造方法］
本開示の電極の製造方法は、活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む。この電極の製造方法は、スラリー作製工程で作製した合材スラリーを用いて電極を作製する電極作製工程を含むものとしてもよい。
本開示の電極の製造方法は、活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む。この電極の製造方法は、スラリー作製工程で作製した合材スラリーを用いて電極を作製する電極作製工程を含むものとしてもよい。
【0016】
（スラリー作製工程）
この工程では、まず、活物質と結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理を行い、活物質と結着材溶媒とを含む混合物を作製する。溶媒混合処理では、活物質と結着材溶媒のほかに、導電材を含む混合物を作製してもよい。溶媒混合処理では、撹拌などにより、活物質や導電材と結着材溶媒とを十分に混合することが好ましい。なお、溶媒混合処理で導電材を混合するのに代えて又は加えて、溶媒混合処理前に活物質と導電材とを混合してもよい。
この工程では、まず、活物質と結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理を行い、活物質と結着材溶媒とを含む混合物を作製する。溶媒混合処理では、活物質と結着材溶媒のほかに、導電材を含む混合物を作製してもよい。溶媒混合処理では、撹拌などにより、活物質や導電材と結着材溶媒とを十分に混合することが好ましい。なお、溶媒混合処理で導電材を混合するのに代えて又は加えて、溶媒混合処理前に活物質と導電材とを混合してもよい。
【0017】
活物質は、例えば、多孔質シリコン粒子である。多孔質シリコン粒子は、三次元網目構造を有するものとしてもよい。また、多孔質シリコン粒子は、平均空隙率が３０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上９５体積％以下であることがより好ましい。この平均空隙率は、より高いことが好ましく、６０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。また、この平均空隙率は９０体積％以下としてもよく、８６体積％以下としてもよい。多孔質シリコン粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子は、平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。多孔質シリコン粒子は、骨格状シリコン及び／又はシリコン微粒子を内包するものとしてもよく、骨格状シリコンの径及びシリコン微粒子の粒子径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下がより好ましい。多孔質シリコン粒子において、空隙の細孔径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよいし、１００ｎｍ以上としてもよい。また、空隙の細孔径は、５００ｎｍ以下としてもよく、３００ｎｍ以下としてもよく、２５０ｎｍ以下としてもよい。多孔質シリコン粒子は、酸素を除く元素の比率でＳｉを６０ａｔ％以上含むことが好ましく、８０ａｔ％以上含むことがより好ましく、８５ａｔ％以上含むことがさらに好ましい。多孔質シリコン粒子は、シリコン（Ｓｉ）のほかにアルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）などの金属元素を含むものとしてもよい。また、多孔質シリコン粒子は、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１種以上の元素を含むものとしてもよい。多孔質シリコン粒子は、酸素を除く元素の比率で１５ａｔ％以下のＡｌを含むものとしてもよく、１０ａｔ％以下が好ましく、６．５ａｔ％以下がより好ましく、５．２ａｔ％以下としてもよい。多孔質シリコン粒子は、酸素などの不可避的不純物を除く質量の比率で１質量％以上１０質量％以下のＡｌを含むものとしてもよい。なお、粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。また、粒子の平均空隙率は、水銀ポロシメータで測定した値とする。なお、ここでは、活物質を多孔質シリコン粒子としたが、シリコン以外の金属元素、例えば、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの多孔質粒子としてもよい。その場合、多孔質シリコン粒子の説明における「シリコン」を、「スズ」などのシリコン以外の金属元素に読み替えて適用することができる。
【0018】
多孔質シリコン粒子は、少なくともＡｌとＳｉとを含むシリコン合金粒子から、Ｓｉ以外の元素及び／又は化合物を選択的に溶解除去して得られたものとしてもよい。シリコン合金粒子は、Ａｌ－Ｓｉ共晶組成（ＡｌとＳｉの質量比にしてＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＝０．８７４）又はその近傍（例えば、０．６＜Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）＜０．９５の範囲）となる範囲でＡｌを含むことが好ましい。シリコン合金粒子は、初晶Ｓｉ、共晶Ｓｉ、過共晶Ｓｉ、初晶Ａｌ、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物からなるものとしてもよい。シリコン合金粒子は、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法や水アトマイズ法で粒子化したものとしてもよいし、ロール急冷法で得られたシリコン合金のシートを破砕して粒子化したものとしてもよいし、金型鋳造で得られたシリコン合金のインゴットを破砕して粒子化したものとしてもよい。溶解除去には、酸又はアルカリを用いることができる。溶解除去に用いる酸やアルカリは、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。この酸又はアルカリは、水溶液とすることが好ましい。酸又はアルカリの濃度は、Ａｌやその化合物などを除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この溶解除去は、例えば、２０℃～６０℃で加温しながら行うものとしてもよい。また、溶解除去は、シリコン合金粒子を酸又はアルカリ溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。
【0019】
結着材溶媒は、結着材を溶解可能な溶媒である。結着材としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）などのイミド樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、これらの前駆体等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。結着材溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。あるいは、結着材として、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、結着材溶媒として水などの水系溶剤を用いてもよい。なお、結着材は、機械的強度に優れているものが好ましく、例えばポリイミド系結着材が好ましい。また、結着材溶媒は、結着材の溶解性に優れているものが好ましく、結着材をポリイミド系結着材とする場合には、例えばＮＭＰが好ましい。
【0020】
導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンウィスカ、グラフェン、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料や、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらのうち、導電材は、炭素材料が好ましい。炭素材料は、平均粒径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下であるものとしてもよい。炭素材料は、酸素などの不可避的不純物を除く元素の比率でＣを６０ａｔ％以上含むものとしてもよい。
【0021】
溶媒混合処理において、活物質と混合する結着材溶媒の量は、活物質の周囲に行き渡る量であればよいが、例えば、活物質及び導電材の総量に対して１１０質量％以上２３０質量％以下としてもよく、１２０質量％以上２２０質量％以下としてもよく、特に１３０質量％以上２００質量％以下が望ましい。溶媒混合処理では、多孔質シリコン粒子の空隙に結着材溶媒を含浸させてもよい。
【0022】
次に、溶媒混合処理で得られた混合物と結着材とを混合する結着材混合処理を行う。この結着材混合処理によって、活物質と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーが得られる。結着材混合処理では、結着材をそのまま上述の混合物と混合してもよいが、結着材を上述の結着材溶媒と同種の溶媒に溶解させて結着材溶液としてから、上述の混合物と混合することが好ましい。結着材溶液において、結着材の濃度は、溶媒に対して１０質量％以上２５質量％以下としてもよく、１５質量％以上２０質量％以下としてもよい。結着材混合処理では、撹拌などにより、混合物と結着材とを十分に混合することが好ましい。
【0023】
スラリー作製工程では、以下の組成の合材スラリーを作製してもよい。例えば、合材スラリーにおいて、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質の割合は、４０質量％以上９０質量％以下としてもよく、５０質量％以上７５質量％以下としてもよく、５５質量％以上７０質量％以下としてもよい。上述の総量に対して、結着材の割合は、１０質量％以上３０質量％以下としてもよく、１５質量％以上３０質量％以下としてもよく、１５質量％以上２５質量％以下としてもよい。上述の総量に対して、導電材の割合は、１０質量％以上３０質量％以下としてもよく、１０質量％以上２５質量％以下としてもよく、１５質量％以上２５質量％以下としてもよい。こうした組成の合材スラリーを用いて作製した電極合材では、容量の低下をより抑制できる。特に、シリコン系の活物質、なかでも多孔質シリコン粒子の活物質を用いた場合には、こうした組成が好ましい。また、合材スラリーにおいて、合材スラリーの総量に対して結着材溶媒（結着材溶液の溶媒も含む）の割合は、例えば、５０質量％以上８５質量％以下としてもよく、６０質量％以上８０質量％以下としてもよく、６５質量％以上７５質量％以下としてもよい。
【0024】
（電極作製工程）
この工程では、スラリー作製工程で作製した合材スラリーを用いて電極を作製する。この工程では、集電体上に合材スラリーを塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、集電体上に電極合材が形成された電極を作製してもよい。
この工程では、スラリー作製工程で作製した合材スラリーを用いて電極を作製する。この工程では、集電体上に合材スラリーを塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、集電体上に電極合材が形成された電極を作製してもよい。
【0025】
集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。
【0026】
合材スラリーの塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。電極合材の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0027】
この工程では、多孔質シリコン粒子の平均空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲になるように圧縮してもよい。このように圧縮することで、多孔質シリコン粒子の好適な細孔形状を維持したまま、空隙率を低下させ、体積エネルギー密度をより高めることができる。この工程では、多孔質シリコン粒子の平均空隙率が１０体積％以上や２０体積％以上の範囲、及び４０体積％以下や３０体積％以下の範囲になるよう圧縮してもよい。圧縮後の多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、蓄電デバイス用の電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよい。この工程では、例えば、２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲で電極をプレスするものとしてもよい。
【0028】
［蓄電デバイスの製造方法］
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、上述の電極の製造方法で得られた電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む。上述の電極の製造方法で得られた電極は、対極の電位によって正極又は負極のいずれかとなるが、キャリアイオンがリチウムイオンで活物質がシリコン材料の場合には、負極とすることが好ましい。ここでは、上述の電極の製造方法で得られた電極を負極とし、対極を正極とする場合を主として説明する。
本開示の蓄電デバイスの製造方法は、上述の電極の製造方法で得られた電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む。上述の電極の製造方法で得られた電極は、対極の電位によって正極又は負極のいずれかとなるが、キャリアイオンがリチウムイオンで活物質がシリコン材料の場合には、負極とすることが好ましい。ここでは、上述の電極の製造方法で得られた電極を負極とし、対極を正極とする場合を主として説明する。
【0029】
（セル作製工程）
この工程では、上述の電極の製造方法で得られた電極である負極と、対極である正極と、の間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させて、蓄電デバイスのセルを作製する。この工程では、負極と正極との間にセパレータを配置してもよく、このセパレータに液状のイオン伝導媒体を含浸させて用いてもよい。
この工程では、上述の電極の製造方法で得られた電極である負極と、対極である正極と、の間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させて、蓄電デバイスのセルを作製する。この工程では、負極と正極との間にセパレータを配置してもよく、このセパレータに液状のイオン伝導媒体を含浸させて用いてもよい。
【0030】
正極は、例えば、正極活物質と結着材と導電材とを混合し、適当な溶剤を加えて合材スラリーとしたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述の電極の製造方法で例示したものを適宜利用することができる。
【0031】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。また、イオン伝導媒体は、ハロゲン化カーボネートを含むものとしてもよい。ハロゲン化カーボネートを含むものとすることで、耐久性をより高めることができ、充放電サイクル後の放電容量をより高めることができる。ハロゲン化カーボネートのハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられ、フッ素が好ましい。ハロゲン化カーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0032】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0033】
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0034】
蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極である電極１２と、負極である電極１５と、イオン伝導媒体１８とを有する。電極１２は、電極合材１３と、集電体１４とを有する。電極１５は、電極合材１６と、集電体１７とを有する。電極１５は、例えば、図２に示す製造方法で作製したものである。図２の製造方法では、まず、活物質２０と、導電材２２と、結着材溶媒２４とを混合する溶媒混合処理を行い、混合物２６を得る（図２Ａ）。続いて、溶媒混合処理で得られた混合物２６と結着材２８とを混合する結着材混合処理を行い、合材スラリー３０を得る（図２Ｂ）。こうして得られた合材スラリー３０を、集電体１７の表面に塗布し（図２Ｃ）、乾燥し、必要に応じて圧縮して、集電体１７上に電極合材１６が形成された電極１５を作製する（図２Ｄ）。この電極１５では、電極合材１６は、活物質２０と、導電材２２と、結着材２８とを含む。活物質２０は、例えば、多孔質シリコン粒子である。導電材２２は、例えば、炭素材料である。
【0035】
［電極］
本開示の電極は、活物質と結着材と導電材とを含む電極合材を備えている。この電極は、集電体上に電極合材が形成されたものとしてもよい。活物質、結着材、導電材及び集電体としては、それぞれ、上述の電極の製造方法で説明したものを適宜採用できる。この電極は、上述の電極の製造方法で製造したものとしてもよいし、それ以外の製造方法で製造したものとしてもよい。
本開示の電極は、活物質と結着材と導電材とを含む電極合材を備えている。この電極は、集電体上に電極合材が形成されたものとしてもよい。活物質、結着材、導電材及び集電体としては、それぞれ、上述の電極の製造方法で説明したものを適宜採用できる。この電極は、上述の電極の製造方法で製造したものとしてもよいし、それ以外の製造方法で製造したものとしてもよい。
【0036】
電極合材は、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である。活物質の割合は、５０質量％以上７０質量％未満としてもよく、５５質量％以上６５質量％以下としてもよい。結着材の割合は、１５質量％以上２５質量％以下としてもよい。導電材の割合は、１５質量％以上２５質量％以下としてもよい。こうした組成の電極合材では、活物質の割合が比較的少ないものの、結着材や導電材が活物質の周囲に十分に行き渡ることなどにより、電極からの活物質の脱落や導電パスの切断が抑制され、活物質の利用効率が高まるため、容量をより高めることができると推察される。特に、シリコン系の活物質、なかでも多孔質シリコン粒子の活物質を用いた場合には、こうした組成が好ましい。また、導電材を炭素材料とした場合には、こうした組成が好ましい。
【0037】
この電極は、０．１Ｃの電流密度で充放電したときの活物質質量あたりの還元容量（電極が負極の場合には放電容量）が２０００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。この電極は、少なくとも初回充放電における還元容量（初回還元容量）が２０００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、初回還元容量が２１００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、２３００ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましい。この電極は、充放電を５０回繰り返した後の還元容量（５０サイクル後還元容量）も２０００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましいが、５０サイクル後還元容量は１８００ｍＡｈ／ｇ以上でもよいし、１７００ｍＡｈ／ｇ以上でもよい。この電極は、初回還元容量に対する５０サイクル後還元容量の割合である容量維持率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【0038】
この電極は、０．１Ｃの電流密度で充放電したときの活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ未満であってもよい。その場合、初回還元容量は、５００ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１０００ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。また、５０サイクル後還元容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、５００ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましく、１５００ｍＡｈ／ｇ以上が一層好ましい。また、容量維持率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【0039】
この電極は、０．２Ｃの電流密度で充放電したときの活物質質量あたりの還元容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、１５００ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。０．２Ｃでの還元容量は、２０００ｍＡｈ／ｇ未満であってもよい。また、この電極は、０．５Ｃの電流密度で充放電したときの活物質質量あたりの還元容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、１０００ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。０．５Ｃでの還元容量は、２０００ｍＡｈ／ｇ未満であってもよく、１５００ｍＡｈ／ｇ以下であってもよい。
【0040】
この電極は、多孔質シリコン粒子の平均空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン粒子の空隙率が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン粒子の空隙率が５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、蓄電デバイス用の電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン粒子の平均空隙率は、例えば、４０体積％以下や、３０体積％以下としてもよい。
【0041】
［蓄電デバイス］
本開示の蓄電デバイスは、上述の電極を含む。上述の電極は、対極の電位によって正極又は負極のいずれかとなるが、キャリアイオンがリチウムイオンで活物質がシリコン材料の場合には、負極とすることが好ましい。ここでは、上述の電極を負極とし、対極を正極とする場合を主として説明する。この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータが配置されていてもよく、このセパレータにイオン伝導媒体が含浸されていてもよい。正極、イオン伝導媒体及びセパレータとしては、それぞれ、上述の蓄電デバイスの製造方法で説明したものを適宜採用できる。蓄電デバイスの構成も、上述の蓄電デバイスの製造方法で説明したのと同様の構成を適宜採用できる。
本開示の蓄電デバイスは、上述の電極を含む。上述の電極は、対極の電位によって正極又は負極のいずれかとなるが、キャリアイオンがリチウムイオンで活物質がシリコン材料の場合には、負極とすることが好ましい。ここでは、上述の電極を負極とし、対極を正極とする場合を主として説明する。この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータが配置されていてもよく、このセパレータにイオン伝導媒体が含浸されていてもよい。正極、イオン伝導媒体及びセパレータとしては、それぞれ、上述の蓄電デバイスの製造方法で説明したものを適宜採用できる。蓄電デバイスの構成も、上述の蓄電デバイスの製造方法で説明したのと同様の構成を適宜採用できる。
【0042】
以上詳述したように、本開示では、蓄電デバイスの電気化学特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、本開示の電極の製造方法では、活物質と結着材とを混合する前に、活物質と結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合すると、活物質の周辺に結着材溶媒が行き渡る。こうして得られた混合物に結着材を加えると、結着材は結着材溶媒に溶解しながら活物質の周辺に行き渡る。それにより、電極内での結着材の偏在が抑制され、充放電に伴う電極からの活物質の脱落が抑制されるため、充放電サイクル後も充放電に利用できる活物質の量が向上し、電気化学特性、例えば耐久性や充放電サイクル後の容量をより高めることができると推察される。こうした観点から、本開示は、シリコン材料の活物質など、充放電に伴う膨張収縮が大きく、電極から脱落しやすい活物質を含む電極に適用する意義が高い。なお、シリコン材料は、理論容量が４１９９ｍＡｈ／ｇであり、一般的な黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに比べ約１０倍の値を示し、さらなる高容量化、高エネルギー密度化が期待できるため、好ましい。また、多孔質シリコン粒子の活物質では、一般的なシリコンの活物質に比べて、体積の膨張、収縮が大きく緩和されるため、例えば、充放電サイクル特性など充放電特性の向上が期待でき、好ましい。なお、活物質と結着材溶媒とを事前に混合しない場合、結着材溶媒が活物質の周辺に十分に行き渡らないおそれがあり、結着材溶媒に溶解される結着材も活物質の周辺に行き渡ることができなくなるおそれがある。その場合、電極内で結着材が偏在し、充放電に伴う電極からの活物質の乖離、脱落を抑制できず、充放電サイクル後の容量低下の一因となるおそれがある。本開示の電極の製造方法では、そうした容量低下のおそれを抑制できるため、好ましい。
【0043】
本開示の電極の製造方法では、使用する材料の材質や各種条件にもよるが、例えば、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下とすることで、活物質質量あたりの還元容量（電極が負極の場合には放電容量）が２０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量の電極を製造できる。
【0044】
本開示の電極では、例えば、活物質、結着材、導電材の配合が適切であるため、これらが電極内で好適に配置されて、電気化学特性を高めることができると推察される。特に、活物質として多孔質シリコン粒子を用いると、その空隙によって充放電時の膨張収縮が抑制される。このとき、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料は多孔質シリコン粒子を取り囲むよう結着材で結着されて電極の導電性を向上させる。それにより、電気化学特性、例えば高レートで充放電を行ったときの放電容量をより高めることができると推察される。結着材は、充放電時の膨張・収縮を抑制し、電極の破壊を防止する。
【0045】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、導電材として炭素材料を例示したが、炭素材料は導電材以外の機能を有してもよい。
【0046】
本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、前記活物質と前記結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理と、前記溶媒混合処理で得られた混合物と前記結着材とを混合する結着材混合処理とを行い、前記活物質と前記結着材溶媒と前記結着材とを含む合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む、電極の製造方法。
［２］前記活物質は、多孔質粒子である、［１］に記載の電極の製造方法。
［３］前記活物質は、多孔質シリコン粒子である、［１］又は［２］に記載の電極の製造方法。
［４］前記合材スラリーは、導電材を含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
［５］前記活物質は、三次元網目構造を有し、平均空隙率が３０体積％以上９５体積％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
［６］前記結着材は、前記結着材溶媒と同種の溶媒に溶解させてから前記混合物に添加する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の電極の製造方法で得られた前記電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む、蓄電デバイスの製造方法。
［８］活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、電極。
［９］活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、前記活物質は、多孔質シリコン粒子であり、前記導電材は炭素材料である、電極。
［１０］［８］又は［９］に記載の電極である負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた、蓄電デバイス。
［１］活物質と結着材とを含む電極の製造方法であって、前記活物質と前記結着材を溶解可能な結着材溶媒とを混合する溶媒混合処理と、前記溶媒混合処理で得られた混合物と前記結着材とを混合する結着材混合処理とを行い、前記活物質と前記結着材溶媒と前記結着材とを含む合材スラリーを作製するスラリー作製工程を含む、電極の製造方法。
［２］前記活物質は、多孔質粒子である、［１］に記載の電極の製造方法。
［３］前記活物質は、多孔質シリコン粒子である、［１］又は［２］に記載の電極の製造方法。
［４］前記合材スラリーは、導電材を含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
［５］前記活物質は、三次元網目構造を有し、平均空隙率が３０体積％以上９５体積％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
［６］前記結着材は、前記結着材溶媒と同種の溶媒に溶解させてから前記混合物に添加する、［１］～［５］のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の電極の製造方法で得られた前記電極と対極との間にキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体を介在させるセル作製工程を含む、蓄電デバイスの製造方法。
［８］活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、活物質質量あたりの還元容量が２０００ｍＡｈ／ｇ以上である、電極。
［９］活物質と結着材と導電材とを含み、前記活物質と前記結着材と前記導電材との総量に対して、前記活物質の割合が５０質量％以上７０質量％以下、前記結着材の割合が１５質量％以上３０質量％以下、前記導電材の割合が１０質量％以上２５質量％以下である、電極合材を備え、前記活物質は、多孔質シリコン粒子であり、前記導電材は炭素材料である、電極。
［１０］［８］又は［９］に記載の電極である負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた、蓄電デバイス。
【実施例0047】
以下には、本開示の電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極及び蓄電デバイスを具体的に実施した例を実験例として説明する。実験例１～５、１２～１４、１６～２１が本開示の電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法の実施例に相当し、実験例１～１１、１２～１４が本開示の電極及び蓄電デバイスの実施例に相当する。これらのうち、実験例１～５、１２～１４がより好適な実施例である。実験例１５は比較例に相当する。
【0048】
［電極の製造］
（実験例１）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを８８質量％と、塊状のＳｉを１２質量％秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径（ｄ５０）３μｍのＡｌ－１２Ｓｉ合金粉末を得た。得られたＡｌ－１２Ｓｉ合金粉末に３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、室温２５℃で１時間攪拌した後、純水で洗浄しながら濾別し、炉内温度３０℃に設定した真空乾燥炉中で２時間乾燥して多孔質Ｓｉ活物質を得た。得られた多孔質Ｓｉ活物質１８．０質量％と、導電材として平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック６．０質量％とを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン４２．７質量％を加えて攪拌して活物質と導電材と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、合材スラリーの全体に対して結着材溶液が３３．３質量％となるように、結着材溶液を加えて攪拌して、活物質と導電材と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。なお、結着材溶液としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とＮＭＰとを含み、固形分濃度１８質量％の、ポリイミド系結着材溶液を用いた。得られた合材スラリーを、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１の電極を作製した。なお、実験例１の電極は、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質を６０質量％、結着材を２０質量％、導電材を２０質量％含む。
（実験例１）
１０ｍｍ角の塊状のＡｌを８８質量％と、塊状のＳｉを１２質量％秤量して混合し、Ａｒ不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯をＡｒ不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径（ｄ５０）３μｍのＡｌ－１２Ｓｉ合金粉末を得た。得られたＡｌ－１２Ｓｉ合金粉末に３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加え、室温２５℃で１時間攪拌した後、純水で洗浄しながら濾別し、炉内温度３０℃に設定した真空乾燥炉中で２時間乾燥して多孔質Ｓｉ活物質を得た。得られた多孔質Ｓｉ活物質１８．０質量％と、導電材として平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック６．０質量％とを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン４２．７質量％を加えて攪拌して活物質と導電材と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、合材スラリーの全体に対して結着材溶液が３３．３質量％となるように、結着材溶液を加えて攪拌して、活物質と導電材と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。なお、結着材溶液としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とＮＭＰとを含み、固形分濃度１８質量％の、ポリイミド系結着材溶液を用いた。得られた合材スラリーを、厚さ１２μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１の電極を作製した。なお、実験例１の電極は、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質を６０質量％、結着材を２０質量％、導電材を２０質量％含む。
【0049】
（実験例２～５）
合金溶湯に用いるＡｌとＳｉの質量比でＡｌを８３質量％、Ｓｉを１７質量％としたこと以外は実験例１と同様に実験例２の電極を作製した。また、合金溶湯に用いるＡｌとＳｉの質量比でＡｌを８１質量％、Ｓｉを１９質量％としたこと以外は、実験例１と同様に実験例３の電極を作製した。また、実験例３と同様に実験例４の電極を作製した。合金溶湯に用いるＡｌとＳｉの質量比でＡｌを７４質量％、Ｓｉを２６質量％としたこと以外は、実験例１と同様に実験例５の電極を作製した。
合金溶湯に用いるＡｌとＳｉの質量比でＡｌを８３質量％、Ｓｉを１７質量％としたこと以外は実験例１と同様に実験例２の電極を作製した。また、合金溶湯に用いるＡｌとＳｉの質量比でＡｌを８１質量％、Ｓｉを１９質量％としたこと以外は、実験例１と同様に実験例３の電極を作製した。また、実験例３と同様に実験例４の電極を作製した。合金溶湯に用いるＡｌとＳｉの質量比でＡｌを７４質量％、Ｓｉを２６質量％としたこと以外は、実験例１と同様に実験例５の電極を作製した。
【0050】
（実験例６）
実験例１に用いた多孔質Ｓｉ活物質５３質量％と、導電材として平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック３．９質量％とを混合した。得られた活物質と導電材との混合物（ただし、結着材溶媒を含まない）に、合材スラリーの全体に対して結着材溶液が４３．１質量％となるように、結着材溶液を加えて撹拌して、活物質と導電材と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た。なお、結着材溶液としては、実験例１と同じポリイミド系結着材溶液を用いた。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して得られた厚さ５０μｍの電極を実験例６とした。なお、実験例６の電極は、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質を８２質量％、結着材を１２質量％、導電材を６質量％含む。
実験例１に用いた多孔質Ｓｉ活物質５３質量％と、導電材として平均粒径４８ｎｍのアセチレンブラック３．９質量％とを混合した。得られた活物質と導電材との混合物（ただし、結着材溶媒を含まない）に、合材スラリーの全体に対して結着材溶液が４３．１質量％となるように、結着材溶液を加えて撹拌して、活物質と導電材と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た。なお、結着材溶液としては、実験例１と同じポリイミド系結着材溶液を用いた。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して得られた厚さ５０μｍの電極を実験例６とした。なお、実験例６の電極は、活物質と結着材と導電材との総量に対して、活物質を８２質量％、結着材を１２質量％、導電材を６質量％含む。
【0051】
（実験例７～１１）
実験例２に用いた多孔質Ｓｉ活物質を用いた以外は実験例６と同様に実験例７の電極を作製した。実験例３に用いた多孔質Ｓｉ活物質を用いた以外は実験例６と同様に実験例８の電極を作製した。実験例８と同様に実験例９の電極を作製した。実験例８と同様に実験例１０の電極を作製した。実験例５に用いた多孔質Ｓｉ活物質を用いた以外は実験例６と同様に実験例１１の電極を作製した。
実験例２に用いた多孔質Ｓｉ活物質を用いた以外は実験例６と同様に実験例７の電極を作製した。実験例３に用いた多孔質Ｓｉ活物質を用いた以外は実験例６と同様に実験例８の電極を作製した。実験例８と同様に実験例９の電極を作製した。実験例８と同様に実験例１０の電極を作製した。実験例５に用いた多孔質Ｓｉ活物質を用いた以外は実験例６と同様に実験例１１の電極を作製した。
【0052】
図３に実験例１に用いた多孔質Ｓｉ活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示した。図４に実験例１の電極の断面ＳＥＭ画像を示した。図５に実験例６の電極の断面ＳＥＭ画像を示した。図４より、実験例１の電極中では、図３に示される球形の多孔質Ｓｉ活物質の表面全体に、粒径５０ｎｍ程度の導電助剤とバインダーが分布している様子が見て取れた。一方で、図５より、実験例６の電極中では、多孔質Ｓｉ活物質表面に導電助剤とバインダーが付着しているものの、多孔質Ｓｉの表面構造が露出している部位も見られ、バインダーが多孔質Ｓｉ活物質の表面全体には分布していないことが分かった。これは、実験例１では、活物質と結着材溶媒とを混合してから結着材を加えることで、結着材の分散性が向上したためと推察された。また、実験例１では、活物質に対する導電材の量を増やすことで、導電材の分散性も向上したものと推察された。
【0053】
［電極の特性］
実験例１～１１の電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、電極（負極）を作製した。この電極と直径１９ｍｍの円形金属Ｌｉ対極とを、多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで重ねて、積層体とした。続いて、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を１．５体積部、炭酸エチレン（ＥＣ）を１．５体積部、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４体積部、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３体積部の比率で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した電解液を調製し、上記積層体へ注液することにより、トムセル型ハーフセルを作製した。得られたハーフセルに対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で、初回放電容量で規定した定格容量（１Ｃ）の２０％の電流密度（０．２Ｃ）での充放電を５０サイクル繰り返し行った。
実験例１～１１の電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、電極（負極）を作製した。この電極と直径１９ｍｍの円形金属Ｌｉ対極とを、多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで重ねて、積層体とした。続いて、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）を１．５体積部、炭酸エチレン（ＥＣ）を１．５体積部、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４体積部、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３体積部の比率で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した電解液を調製し、上記積層体へ注液することにより、トムセル型ハーフセルを作製した。得られたハーフセルに対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で、初回放電容量で規定した定格容量（１Ｃ）の２０％の電流密度（０．２Ｃ）での充放電を５０サイクル繰り返し行った。
【0054】
表１に、実験例１～１１の電極に用いた活物質の原料合金組成、溶媒混合処理の有無、ハーフセルの活物質質量あたりの初回放電容量、活物質質量あたりの５０サイクル後放電容量および初回放電容量に対する５０サイクル後放電容量で定義した容量維持率を示した。活物質質量あたりの放電容量は、ハーフセルの放電容量を負極中の活物質質量で除した値（活物質質量あたりの還元容量）である。今回作製したハーフセル中で充放電に寄与する（Ｌｉを吸蔵後、放出しうる）材料が負極活物質のみであるという前提に基づくと、活物質質量あたりの放電容量は負極中の活物質の利用効率を示す指標となると推察された。
【0055】
表１に示すように、実験例６～１１の電極を用いたハーフセルの活物質質量あたりの５０回充放電後放電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以下であったのに対し、実験例１～５の電極を用いたハーフセルの活物質質量あたりの５０回充放電後放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上であった。また、表１に示すように、実験例６～１１の電極を用いたハーフセルの容量維持率が１７％～４３％程度であったのに対し、実験例１～５の電極を用いたハーフセルの容量維持率は、７３％～９８％であった。このように、活物質質量あたりの５０回充放電後放電容量や容量維持率が向上した理由は、実験例１～５では、活物質と結着材溶媒とを混合してから結着材を加えることで、結着材の分散性を高めることができ、結果として、充放電に伴うＳｉ活物質の負極からの脱離や、それに伴う失活が抑制されたものと推察された。
【0056】
また、表１に示すように、実験例６～１１の電極を用いたハーフセルの活物質質量あたりの初回放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ未満に留まった一方で、実験例１～５の電極を用いたハーフセルの活物質質量あたりの初回放電容量は２１００ｍＡｈ／ｇ以上であった。このように活物質質量あたりの放電容量が向上した理由は、実験例１～５では、導電材を増やすことで、導電材の分散性を高めることができ、活物質の利用効率が向上したと推察された。
【0057】
【表1】
【0058】
［電極の製造］
（実験例１２）
１０ｍｍ角程度の大きさの塊状のＡｌを８７．４質量％と、塊状Ｓｉを１２．６質量％とを用意し、これらを混合してから、窒素不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を、窒素不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径（ｄ５０）３μｍのＳｉおよびＡｌからなるアトマイズＡｌＳｉ合金粉末を得た。原子組成にするとＡｌ－１２．２ａｔ％Ｓｉとなる。次に、アトマイズＡｌＳｉ合金粉末を酸処理により脱Ａｌ化することにより、多孔質シリコン粒子を作製した。具体的にはまず、アトマイズＡｌＳｉ合金粉末２０ｇを、水６００ｍＬと１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬとを含む混合液に室温２５℃で１５分間浸漬した。そこに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬを追加して室温２５℃で１５分間保持する操作を３回繰り返した後（酸溶液中の最終的な塩酸濃度は３ｍｏｌ／Ｌ）、９０℃で１時間撹拌した。次に、エッチングした粒子を純水で数回洗浄し濾過した。炉内温度３０℃に設定した真空乾燥炉中で２時間乾燥して多孔質シリコン粒子を得た。酸処理前のアトマイズＡｌＳｉ合金の組成比は、Ａｌが８７．６質量％、Ｓｉが１２．４質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の組成比は、Ａｌが５．８質量％、Ｓｉが９４．２質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の空隙率は７３％であった。
（実験例１２）
１０ｍｍ角程度の大きさの塊状のＡｌを８７．４質量％と、塊状Ｓｉを１２．６質量％とを用意し、これらを混合してから、窒素不活性雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を、窒素不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって平均粒径（ｄ５０）３μｍのＳｉおよびＡｌからなるアトマイズＡｌＳｉ合金粉末を得た。原子組成にするとＡｌ－１２．２ａｔ％Ｓｉとなる。次に、アトマイズＡｌＳｉ合金粉末を酸処理により脱Ａｌ化することにより、多孔質シリコン粒子を作製した。具体的にはまず、アトマイズＡｌＳｉ合金粉末２０ｇを、水６００ｍＬと１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬとを含む混合液に室温２５℃で１５分間浸漬した。そこに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬを追加して室温２５℃で１５分間保持する操作を３回繰り返した後（酸溶液中の最終的な塩酸濃度は３ｍｏｌ／Ｌ）、９０℃で１時間撹拌した。次に、エッチングした粒子を純水で数回洗浄し濾過した。炉内温度３０℃に設定した真空乾燥炉中で２時間乾燥して多孔質シリコン粒子を得た。酸処理前のアトマイズＡｌＳｉ合金の組成比は、Ａｌが８７．６質量％、Ｓｉが１２．４質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の組成比は、Ａｌが５．８質量％、Ｓｉが９４．２質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の空隙率は７３％であった。
【0059】
得られた多孔質シリコン粒子（活物質）１．５ｇと、炭素材料（導電材）として平均粒径４８ｎｍのカーボンブラック０．５ｇとを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．０ｇを加えて撹拌して多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、ポリイミド系結着材を含む結着材溶液２．８５ｇを加えて撹拌して、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。結着材溶液としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とＮＭＰとを含み、固形分濃度１８．５質量％のポリイミド系結着材溶液を用いた。得られた合材スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１２の電極を作製した。なお、実験例１２の電極は、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材との総量に対して、多孔質シリコン粒子を６０質量％、炭素材料を２０質量％、結着材を２０質量％含む。
【0060】
（実験例１３）
合金溶湯に用いる塊状のＡｌを８０．０質量％と、塊状Ｓｉを２０．０質量％とを用意し、これらを混合したこと以外は、実験例１２と同様にして実験例１３の電極を作製した。酸処理前のアトマイズＡｌＳｉ合金の組成比は、Ａｌが８０．６質量％、Ｓｉが１９．４質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の組成比は、Ａｌが５．０質量％、Ｓｉが９５．０質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の空隙率は６８％であった。
合金溶湯に用いる塊状のＡｌを８０．０質量％と、塊状Ｓｉを２０．０質量％とを用意し、これらを混合したこと以外は、実験例１２と同様にして実験例１３の電極を作製した。酸処理前のアトマイズＡｌＳｉ合金の組成比は、Ａｌが８０．６質量％、Ｓｉが１９．４質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の組成比は、Ａｌが５．０質量％、Ｓｉが９５．０質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の空隙率は６８％であった。
【0061】
（実験例１４）
合金溶湯に用いる塊状のＡｌを７４．０質量％と、塊状Ｓｉを２６．０質量％とを用意し、これらを混合したこと以外は、実験例１２と同様にして実験例１４の電極を作製した。酸処理前のアトマイズＡｌＳｉ合金の組成比は、Ａｌが７４．５質量％、Ｓｉが２５．５質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の組成比は、Ａｌが３．３質量％、Ｓｉが９６．７質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の空隙率は６８％であった。
合金溶湯に用いる塊状のＡｌを７４．０質量％と、塊状Ｓｉを２６．０質量％とを用意し、これらを混合したこと以外は、実験例１２と同様にして実験例１４の電極を作製した。酸処理前のアトマイズＡｌＳｉ合金の組成比は、Ａｌが７４．５質量％、Ｓｉが２５．５質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の組成比は、Ａｌが３．３質量％、Ｓｉが９６．７質量％であり、酸処理後の多孔質シリコン粒子の空隙率は６８％であった。
【0062】
（実験例１５）
多孔質シリコン粒子に代えて平均粒径５μｍの塊状Ｓｉ粉末を用いたこと以外は、実験例１２と同様にして実験例１５の電極を作製した。
多孔質シリコン粒子に代えて平均粒径５μｍの塊状Ｓｉ粉末を用いたこと以外は、実験例１２と同様にして実験例１５の電極を作製した。
【0063】
（実験例１６）
実験例１２の多孔質シリコン粒子を用いて、多孔質シリコン粒子２．４ｇと、炭素材料として平均粒径４８ｎｍのカーボンブラック０．１２５ｇとを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．０ｇを加えて撹拌して多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、ポリイミド系結着材を含む結着材溶液０．７１３ｇを加えて、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。得られた合材スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１６の電極を作製した。なお、実験例１６の電極は、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材との総量に対して、多孔質シリコン粒子を９０質量％、炭素材料を５質量％、結着材を５質量％含む。
実験例１２の多孔質シリコン粒子を用いて、多孔質シリコン粒子２．４ｇと、炭素材料として平均粒径４８ｎｍのカーボンブラック０．１２５ｇとを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．０ｇを加えて撹拌して多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、ポリイミド系結着材を含む結着材溶液０．７１３ｇを加えて、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。得られた合材スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１６の電極を作製した。なお、実験例１６の電極は、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材との総量に対して、多孔質シリコン粒子を９０質量％、炭素材料を５質量％、結着材を５質量％含む。
【0064】
（実験例１７）
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１３の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１６と同様に実験例１７の電極を作製した。
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１３の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１６と同様に実験例１７の電極を作製した。
【0065】
（実験例１８）
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１４の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１６と同様に実験例１８の電極を作製した。
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１４の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１６と同様に実験例１８の電極を作製した。
【0066】
（実験例１９）
実験例１２の多孔質シリコン粒子を用いて、多孔質シリコン粒子０．７５ｇと、炭素材料として平均粒径４８ｎｍのカーボンブラック１．５ｇとを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．０ｇを加えて撹拌して多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、ポリイミド系結着材を含む結着材溶液１．３７ｇを加えて、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。結着材溶液としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とＮＭＰとを含み、固形分濃度１８．２質量％のポリイミド系結着材溶液を用いた。得られた合材スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１９の電極を作製した。なお、実験例１９の電極は、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材との総量に対して、多孔質シリコン粒子を３０質量％、炭素材料を６０質量％、結着材を１０質量％含む。
実験例１２の多孔質シリコン粒子を用いて、多孔質シリコン粒子０．７５ｇと、炭素材料として平均粒径４８ｎｍのカーボンブラック１．５ｇとを混合した後、結着材溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．０ｇを加えて撹拌して多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒との混合物を得た（溶媒混合処理）。溶媒混合処理で得られた混合物に、ポリイミド系結着材を含む結着材溶液１．３７ｇを加えて、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材溶媒と結着材とを含む合材スラリーを得た（結着材混合処理）。結着材溶液としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とＮＭＰとを含み、固形分濃度１８．２質量％のポリイミド系結着材溶液を用いた。得られた合材スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して、厚さ５０μｍの電極を作製した。このようにして、実験例１９の電極を作製した。なお、実験例１９の電極は、多孔質シリコン粒子と炭素材料と結着材との総量に対して、多孔質シリコン粒子を３０質量％、炭素材料を６０質量％、結着材を１０質量％含む。
【0067】
（実験例２０）
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１３の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１９と同様に実験例２０の電極を作製した。
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１３の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１９と同様に実験例２０の電極を作製した。
【0068】
（実験例２１）
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１４の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１９と同様に実験例２１の電極を作製した。
実験例１２の多孔質シリコン粒子に代えて実験例１４の多孔質シリコン粒子を用いた以外は、実験例１９と同様に実験例２１の電極を作製した。
【0069】
［多孔質シリコン粒子及び電極の観察］
図６は、実験例１２、１６、１９に用いた多孔質シリコン粒子の表面（図６Ａ）及び断面（図６Ｂ）のＳＥＭ像である。図７は、実験例１３、１７、２０に用いた多孔質シリコン粒子の表面（図７Ａ）及び断面（図７Ｂ）のＳＥＭ像である。図６及び図７に示すように、アトマイズＡｌＳｉ合金中の初晶Ａｌを酸で溶出させることにより、アトマイズ粒の形状を保持したまま、空孔が形成され、多孔質シリコン粒子が得られることがわかった。実験例１２～１４、１６～２１に用いた多孔質シリコン粒子では、骨格の共晶Ｓｉ中には、Ａｌが３．３～５．８質量％残存しており、多孔体の骨格はシリコンアルミニウム合金であることがわかった。これらは、アトマイズ法ではＡｌＳｉ合金溶液からアトマイズ粒子に急冷凝固される際に、共晶Ｓｉ中にＡｌが固溶されて凝固するためと推察された。図６Ｂ及び図７Ｂに示すＳＥＭ断面写真と水銀圧入法による細孔測定結果から、実験例１２、１６、１９で用いたシリコン粒子の細孔は、細孔径が数１０ｎｍ～２００ｎｍであり、空隙率は７３％であった。実験例１３、１７、２０で用いたシリコン粒子の細孔は、細孔径が数１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、空隙率は６８％であった。実験例１４、１８、２１に用いた多孔質シリコン粒子の細孔は、細孔径が数１０ｎｍ～２００ｎｍであり、空隙率は６３％であった。
図６は、実験例１２、１６、１９に用いた多孔質シリコン粒子の表面（図６Ａ）及び断面（図６Ｂ）のＳＥＭ像である。図７は、実験例１３、１７、２０に用いた多孔質シリコン粒子の表面（図７Ａ）及び断面（図７Ｂ）のＳＥＭ像である。図６及び図７に示すように、アトマイズＡｌＳｉ合金中の初晶Ａｌを酸で溶出させることにより、アトマイズ粒の形状を保持したまま、空孔が形成され、多孔質シリコン粒子が得られることがわかった。実験例１２～１４、１６～２１に用いた多孔質シリコン粒子では、骨格の共晶Ｓｉ中には、Ａｌが３．３～５．８質量％残存しており、多孔体の骨格はシリコンアルミニウム合金であることがわかった。これらは、アトマイズ法ではＡｌＳｉ合金溶液からアトマイズ粒子に急冷凝固される際に、共晶Ｓｉ中にＡｌが固溶されて凝固するためと推察された。図６Ｂ及び図７Ｂに示すＳＥＭ断面写真と水銀圧入法による細孔測定結果から、実験例１２、１６、１９で用いたシリコン粒子の細孔は、細孔径が数１０ｎｍ～２００ｎｍであり、空隙率は７３％であった。実験例１３、１７、２０で用いたシリコン粒子の細孔は、細孔径が数１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、空隙率は６８％であった。実験例１４、１８、２１に用いた多孔質シリコン粒子の細孔は、細孔径が数１０ｎｍ～２００ｎｍであり、空隙率は６３％であった。
【0070】
図８は実験例１２、図９は実験例１５の電極のＳＥＭ像（反射電子像）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法によるＳｉ、Ａｌ、Ｃの元素分析マッピング像である。図８に示すように、実験例１２の電極では多孔質シリコン粒子にカーボンブラックからなる炭素材料が取り囲んでいた。一方、図９に示すように、実験例１５の電極では塊状の純Ｓｉをとりかこむように炭素材料が分布していた。
【0071】
［電極の特性］
実験例１２～２１の電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、電極（負極）を作製した。この電極と直径２１ｍｍの円形金属Ｌｉ対極とを、多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで重ねて、積層体とした。続いて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５体積部、炭酸エチレン（ＥＣ）を１．５体積部、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４体積部、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３体積部の比率で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した電解液を調整し、上記積層対へ注液して、トムセル型ハーフセルを製造した。得られたハーフセルに対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で、初回放電容量で規定した定格容量（１Ｃ）の１０％の電流密度（０．１Ｃ）での充放電を５０サイクル繰り返し行った。さらに、電流密度０．２Ｃおよび０．５Ｃでレート特性について検討を行った。
実験例１２～２１の電極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、電極（負極）を作製した。この電極と直径２１ｍｍの円形金属Ｌｉ対極とを、多孔質ポリエチレン製セパレータを挟んで重ねて、積層体とした。続いて、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．５体積部、炭酸エチレン（ＥＣ）を１．５体積部、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４体積部、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を３体積部の比率で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した電解液を調整し、上記積層対へ注液して、トムセル型ハーフセルを製造した。得られたハーフセルに対して、電池電圧０．００５Ｖ～１．５Ｖの範囲で、初回放電容量で規定した定格容量（１Ｃ）の１０％の電流密度（０．１Ｃ）での充放電を５０サイクル繰り返し行った。さらに、電流密度０．２Ｃおよび０．５Ｃでレート特性について検討を行った。
【0072】
表２に実験例１２～２１の溶解原料組成、電極組成、電気化学測定結果をまとめた。電気化学測定結果としては、初回放電容量Ｑ1、０．１Ｃ電流密度での５０サイクル後放電容量Ｑ50、容量維持率Ｑ50／Ｑ1、レート特性の評価結果として、０．２Ｃ電流密度での放電容量Ｑ(0.2C)及び０．５Ｃの電流密度での放電容量Ｑ(0.5C)を示した。レート特性の評価は、０．１Ｃで１０回の充放電を行い、その後各電流密度（０．２Ｃ又は０．５Ｃ）で５回の充放電サイクルを行いその平均値とした。なお、各放電容量は、活物質質量あたりの容量とした。
【0073】
実験例１２～１４では、初回放電容量Ｑ1が１６７０～１８１６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率Ｑ50／Ｑ1が９２～９４％と良好であるのに対して、実験例４では初期容量Ｑ1は２１０３ｍＡｈ／ｇと高い値を示すが、容量維持率Ｑ50／Ｑ1が５．９％と低かった。実験例１２～１４では、０．２Ｃでの放電容量Ｑ(0.2C)は１５４２～１６１２ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃでの放電容量Ｑ(0.5C)は１２０７～１４１２ｍＡｈ／ｇであった。
【0074】
電極中の多孔質シリコン粒子を９０質量％に増加し、炭素材料を５質量％に減少した実験例１６～１８の初回放電容量Ｑ1は２２６１～２５０９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率Ｑ50／Ｑ1が８２～８４％であった。実験例１６～１８では、電極中のＳｉ量が実験例１２～１４に比べて増加したため、初期の放電容量は大きくなった。しかし、実験例１６～１８では、０．２Ｃでの放電容量Ｑ(0.2C)は７１３～８８１ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃでの放電容量Ｑ(0.5C)は３０４～５２５ｍＡｈ／ｇとなり、実験例１２～１４に比べて半分以下に低下した。炭素材料の減少により電極の導電率が低下したのに伴い、レート特性が劣化したと推察された。
【0075】
電極中の多孔質シリコンアルミ粒子を３０質量％に減少し、炭素材料を６０質量％に増加した実験例１９～２１の初回放電容量Ｑ1は８４０～９２８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率Ｑ50／Ｑ1は８３～８７％であった。実験例１９～２１では、０．２Ｃでの放電容量Ｑ(0.2C)は７１２～７６３ｍＡｈ／ｇであり、０．５Ｃでの放電容量Ｑ(0.5C)は５６５～６３４ｍＡｈ／ｇであった。実験例１９～２１では、電極中のＳｉ量が実験例１２～１４に比べて減少するため、放電容量は低下し、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を確保することが難しくなったと推察された。
【0076】
図１０に実験例１２の電極の初期状態（図１０Ａ）及び５０サイクル充放電サイクル後（図１０Ｂ）の電極断面ＳＥＭ像を示した。図１１に実験例１５の電極の初期状態（図１１Ａ）及び５０サイクル充放電サイクル後（図１１Ｂ）の電極断面ＳＥＭ像を示した。実験例１２では、電極合材厚みが初期の３０μｍからサイクル試験後の３７μｍとなり、約２０％増加した。実験例１５では電極合材厚みが初期の２０μｍからサイクル試験後の６０μｍとなり、約３００％に増加した。このことから、実験例１５の純Ｓｉ電極では、充電（Ｌｉ挿入）時に膨張し、電極が破壊することにより容量が劣化していることが確認された。図１２に実験例１２の充放電サイクル後の電極の断面ＳＥＭ画像を示す。図１２からわかるように、充放電サイクル後も多孔質シリコンアルミ粒子の細孔が残存しており、細孔が充電時の膨張を抑制することにより、サイクル特性が向上したと推察された。
【0077】
【表2】
【0078】
なお、本発明は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0079】
本開示は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【0080】
１０ 蓄電デバイス、１２ 電極（正極）、１３ 電極合材、１４ 集電体、１５ 電極（負極）、１６ 電極合材、１７ 集電体、１８ イオン伝導媒体、２０ 活物質、２２ 導電材、２４ 結着材溶媒、２６ 混合物、２８ 結着材、３０ 合材スラリー。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
