特開 2024-102860 エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及び炭素繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024102860

(43)【公開日】2024-08-01

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、及び炭素繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/10 20060101AFI20240725BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20240725BHJP

【ＦＩ】

C08G59/10

C08J5/04 CFC

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023006907

(22)【出願日】2023-01-20

(71)【出願人】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】今井 嵩

(72)【発明者】

【氏名】中西 政隆

(72)【発明者】

【氏名】鎗田 正人

【テーマコード（参考）】

4F072

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F072AA07

4F072AD31

4F072AE01

4F072AF14

4F072AF19

4F072AF28

4F072AL01

4J036AA01

4J036AH07

4J036AJ03

4J036AJ15

4J036AJ17

4J036DA01

4J036DB06

4J036DB15

4J036DB20

4J036DB21

4J036DB22

4J036DC02

4J036DC03

4J036DC05

4J036DC10

4J036DC13

4J036DC14

4J036DC16

4J036DC21

4J036DC31

4J036DC48

4J036FB07

4J036FB13

4J036HA12

4J036JA11

4J036JA15

(57)【要約】

【課題】
本発明は、低吸水性、ハンドリング性に優れ、吸水後の特性変化の少ないエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【化１】

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎ_ａｖｅは、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０である。）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

【化1】

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎ_ａｖｅは、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０である。）

【請求項2】

エポキシ当量が１２４ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項3】

５０℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項6】

請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる炭素繊維強化複合材料。

【請求項7】

エピハロヒドリンと３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを４０℃以上１４０℃以下で０．５時間以上１００時間以下反応させた後、アルカリ金属水酸化物と反応させて得られる下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。

【化2】

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎ_ａｖｅは、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維強化複合材料に好適なエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびこれらを硬化した炭素繊維強化複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ樹脂および硬化剤をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸、硬化させた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）は、軽量化・高強度化といった特性を付与できることから、近年、航空機構造用部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途等に広く展開され、その需要は増加しつつある。特に、その成型体の軽量且つ高強度という特性をいかし、航空機用途のマトリックスレジンに使用されている。

【0003】

ＣＦＲＰ等のマトリックスレジンに使用される樹脂として使用されるエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物は一般的にもろく、航空宇宙用や車両などの構造材料に適応する場合は高い機械的強度が必要になる。この熱硬化性樹脂の低い曲げ強度、靭性、接着性等を補うために熱硬化性樹脂マトリックスに強靭性の高い熱可塑性樹脂を添加する方法が広く知られている(特許文献１～３)。具体的にはポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂の粒子を熱硬化性樹脂マトリックス樹脂に組み合わせることでプリプレグの曲げ強度や靭性を向上させている。

【0004】

近年、ＣＦＲＰに対する要求特性は厳しくなっており、航空宇宙用途や車両などの構造材料に適用する場合は１８０℃以上の耐熱性が必要となっている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６０－２４３１１３号公報

【特許文献2】特開平０９－１００３５８号公報

【特許文献3】特開２０１３－１５５３３０号公報

【特許文献4】国際公開第２０１０／２０４１７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

耐熱性の高いエポキシ樹脂としてはグリシジルアミン系の材料が挙げられるが、グリシジルアミン系材料は高い耐熱性を有するものの、吸水率が高く、吸水後の特性悪化の課題がある。

【0007】

本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、低吸水性、ハンドリング性に優れ、吸水後の特性変化の少ないエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち本発明は、以下の［１］～［７］に示すものである。なお、本発明において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。

【0009】

【化1】

【0010】

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎ_ａｖｅは、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０である。）
［２］
エポキシ当量が１２４ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．以下である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
５０℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である前項［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
前項［１］から［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを有する硬化性樹脂組成物。
［５］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［６］
前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる炭素繊維強化複合材料。
［７］
エピハロヒドリンと３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンを４０℃以上１４０℃以下で０．５時間以上１００時間以下反応させた後、アルカリ金属水酸化物と反応させて得られる下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法。

【0011】

【化2】

【0012】

（式（１）中、ｎは繰り返し数であり、ｎの平均値ｎ_ａｖｅは、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０である。）

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、低吸水性、ハンドリング性に優れ、吸水後の特性変化の少ないエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびこれらを硬化した炭素繊維強化複合材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１のエポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。

【0016】

【化3】

【0017】

式（１）中、ｎは繰り返し数であり、０≦ｎ≦２０であることが好ましく、０＜ｎ＜１０であることがさらに好ましく、０＜ｎ＜５であることが特に好ましい。ｎの平均値ｎ_ａｖｅは、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０＜ｎ_ａｖｅ＜５、特にに好ましくは０．１＜ｎ_ａｖｅ＜３である。ｎ_ａｖｅ＝０であると結晶性が高く、流動性、ハンドリング性に課題を抱え、ｎ_ａｖｅ≧１０であると高粘調となるため、ハンドリング性に課題を抱える。一方、０＜ｎ_ａｖｅ＜１０の範囲であれば、液状であって流動性、ハンドリング性に優れる。

【0018】

前記式（１）中、ｎの値はエポキシ樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。なお、本発明においてゲルパーミエーションクロマトグラフィーは後述の実施例記載の条件にて測定している。

【0019】

本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２４ｇ／ｅｑ．以上１６０ｇ／ｅｑ．以下であることが好ましく、１２４ｇ／ｅｑ．以上１４０ｇ／ｅｑ．未満であることがより好ましい。エポキシ当量が１２４ｇ／ｅｑ．以上であると結晶化せずに液状でハンドリング性が良くなり、１６０ｇ／ｅｑ．以下であると低粘度でハンドリング性がよくなり、かつ高強度、高耐熱となる。

【0020】

本発明のエポキシ樹脂の５０℃における粘度は、２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが特にに好ましい。粘度が２Ｐａ・ｓ以上であると、適切な分子量分布になっている、もしくは溶剤等の残留がないことを意味し、耐熱性が良好となり、硬化不良、成形時のボイドなどの課題を抑制できる、一方、粘度が２０Ｐａ・ｓ以下であると流動性が良くハンドリングが良好となる。

【0021】

つづいて、本発明のエポキシ樹脂を得る反応について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとを４０～１４０℃で０．５～１００時間ハロヒドリン化反応させた後、アルカリ金属水酸化物を添加して２０～１２０℃で１～１０時間エポキシ化反応させて得られる。

【0022】

原料アミンである３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンは、例えば、カヤボンドＣ－２００Ｓ（日本化薬株式会社製）などが使用できる。エピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが使用できる。エピハロヒドリンの使用量は原料アミンのアミノ基１モルに対し好ましくは４．０～２０モル、さらに好ましくは６．０～１６．０モル、より好ましくは７．０～１２．０モルである。

【0023】

ハロヒドリン化反応を促進するためにメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類を添加してもかまわない。アルコール類の使用量としては原料アミンのアミノ基１モルに対し好ましくは２０～１００ｇであり、さらに好ましくは３０～７０ｇである。ハロヒドリン化反応の温度は好ましくは４０～１４０℃であり、さらに好ましくは４５～８０℃である。反応時間は好ましくは０．５～１００時間であり、さらに好ましくは３～３０時間、特に好ましくは５～２０時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。

【0024】

エポキシ化反応において、使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料アミンのアミノ基１モルに対して好ましくは１．８０～３．０モルであり、さらに好ましくは１．９０～２．５０モル、より好ましくは１．９８～２．３０モルである。

【0025】

また、エポキシ化反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料アミンのアミノ基１モルに対し好ましくは０．１～３０ｇであり、さらに好ましくは０．２～２０ｇである。

【0026】

エポキシ化反応の温度は好ましくは３０～８０℃であり、さらに好ましくは４５～７５℃である。反応時間は好ましくは０．５～１０時間であり、さらに好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。

【0027】

これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）もしくは炭素数４～８の炭化水素化合物（たとえば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料アミンのアミノ基１モルに対して好ましくは０．０１～０．６モル、さらに好ましくは０．０５～０．４モルである。反応温度は好ましくは５０～１２０℃、反応時間は好ましくは０．５～２時間である。

【0028】

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【0029】

本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂とともに硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。

【0030】

本発明の硬化性樹脂組成物においては、樹脂粘度と硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるためアミン系硬化剤を用いることが好ましい。アミン系硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。

【0031】

酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

【0032】

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0033】

フェノール系硬化剤としては、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。

【0034】

本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。

【0035】

また本発明の硬化性樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【0036】

本発明の硬化性樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。

【0037】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

【0038】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビフェニルアラルキル型マレイミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機化酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。

【0039】

本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスともいう。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用する。

【0040】

本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維複合材料として活用することもできる
本発明の硬化性樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、硬化性樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。

【0041】

本発明の硬化性樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。

【0042】

また、ワニス状の硬化性樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明の炭素繊維強化複合材料を得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。

【0043】

さらに、本発明の炭素繊維強化複合材料の成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。

【0044】

さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。

【0045】

炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

【実施例0046】

以下に合成例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。

【0047】

各種分析方法について以下の条件で行った。
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・粘度
Ｅ型粘度（５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

【0048】

［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤボンドＣ－２００Ｓ 日本化薬株式会社製）８４部に対しエピクロルヒドリン３６６部、メタノール３７部、水１１部を仕込み撹拌下で５５℃まで昇温して１２時間反応させた後、８０℃まで昇温して６時間反応させた。次いで、温度を５０℃まで下げフレーク状水酸化ナトリウム６０部を９０分かけて分割添加した。更に５０℃で１時間反応させた後、７０℃に昇温して１時間反応させた。次いで水を２００部加えて水洗を行い、１３０℃加熱減圧下でエバポレーターを用いて油層から過剰のエピクロルヒドリンを除去した。残留分にトルエン３１６部を加えて溶解し、７０℃で３０％水酸化ナトリウム水溶液１４部を加えて１時間反応を行った。反応後、水洗を３回行い、精製塩などを除去した。１４０℃加熱減圧下でトルエンを留去し、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂１ １５５部を得た。得られたエポキシ樹脂は常温において液状であり、エポキシ当量は１３２ｇ／ｅｑ、５０℃における粘度は７．２Ｐａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。ｎの平均値ｎ_ａｖｅは０．２であった。

【0049】

［実施例２、比較例１］
実施例１で得られたエポキシ樹脂１、Ｎ，Ｎ、Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４－ジアミノジフェニルメタン（略称：ＴＧＤＤＭ アルドリッチ社製）、及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（略称：ＤＤＳ、硬化剤）を表１の割合（重量部）で配合し、１６０℃６時間の硬化条件で硬化させ、硬化物の物性評価（初期）を行った。また、硬化物を８０℃の水に１４日間浸漬した後にも物性評価（吸水後）を行った。これらの結果は表１に記す。なお、ＴＧＤＤＭは常温において液状であり、エポキシ当量は１０６ｇ／ｅｑ、５０℃における粘度は４．５Ｐａ・ｓであった。

【0050】

物性値の測定は以下の条件で測定した。
＜曲げ強度、曲げ弾性率 測定条件＞
・ＪＩＳ Ｋ－７０７４に従い測定した。
＜吸水率＞
・初期と吸水後の硬化物の重量増加率（％）

【0051】

【表1】

【0052】

表１の結果より、本願のエポキシ樹脂を用いた実施例２は吸水率が低く、吸水後の物性変化が少ないことが確認された。

【図1】