知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102936
(43)【公開日】2024-08-01
(54)【発明の名称】正極および非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240725BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240725BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/525
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023007024
(22)【出願日】2023-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田伏 章浩
(72)【発明者】
【氏名】加藤 陽
(72)【発明者】
【氏名】大原 敬介
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB08
5H050EA08
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA08
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】充放電効率に優れると共に、高容量且つ高い溶断性を発揮することができる正極及びこれを含む電池を提供すること。
【解決手段】正極合材層を含む正極であって、前記正極合材層は、活物質粒子とカーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、前記正極合材層の合材層面積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
【選択図】図１
【解決手段】正極合材層を含む正極であって、前記正極合材層は、活物質粒子とカーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、前記正極合材層の合材層面積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合材層を含む正極であって、
前記正極合材層は、活物質粒子とカーボンナノチューブとを含み、
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、
前記正極合材層の合材層面積抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
前記正極合材層は、活物質粒子とカーボンナノチューブとを含み、
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、
前記正極合材層の合材層面積抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブの含有量は、０．１５ｗｔ％以上である、請求項１に記載の正極。
【請求項3】
前記合材層面積抵抗率は、０．４５Ω・ｃｍ２未満である、請求項１に記載の正極。
【請求項4】
前記正極合材層の合材充填密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１に記載の正極。
【請求項5】
前記活物質粒子のＮｉ比率は６０％以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項6】
前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含む、請求項１に記載の正極。
【請求項7】
前記大粒子の平均粒子径は１２～２０μｍである、請求項５に記載の正極。
【請求項8】
前記小粒子の平均粒子径は２～６μｍである、請求項５に記載の正極。
【請求項9】
前記大粒子の平均粒子径に対する前記小粒子の平均粒子径の比は、１／１０～１／２である、請求項５に記載の正極。
【請求項10】
前記カーボンナノチューブは表面改質カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の正極。
【請求項11】
前記正極合材層は、添加剤をさらに含む、請求項１に記載の正極。
【請求項12】
請求項１に記載の正極を含む非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極及びこれを備えた非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）に関する。
【背景技術】
【0002】
電池の正極において導電材としてカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）を用いることが提案されている（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１８－１３９２１３号公報
【特許文献2】特開２０２２－１１４６６５号公報
【特許文献3】特開２０２２－１００８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
電池の正極合材層において導電材としてＣＮＴを用いる場合、その高い導電性により出力特性やハイレート特性の向上が可能となる。また、正極合材層中のＣＮＴの含有量を減少させ、正極活物質の含有量を増加させることにより、高エネルギー密度化（高容量化）が可能となる。一方、正極合材層にＣＮＴを用いる場合、合材層抵抗の低下に伴う電極溶断性（以下、溶断性ともいう）が低下することが課題である。
【0005】
本発明の目的は、充放電効率に優れると共に、高い初期容量及び高い溶断性を発揮することができる正極及びこれを含む電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の正極及び電池を提供する。
［１］ 正極合材層を含む正極であって、
前記正極合材層は、活物質粒子とＣＮＴとを含み、
前記ＣＮＴの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、
前記正極合材層の合材層面積抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
［２］ 前記ＣＮＴの含有量は、０．１５ｗｔ％以上である、［１］に記載の正極。
［３］ 前記合材層面積抵抗率は、０．４５Ω・ｃｍ２未満である、［１］又は［２］に記載の正極。
［４］ 前記正極合材層の合材充填密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極。
［５］ 前記活物質粒子のＮｉ比率は６０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の正極。
［６］ 前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の正極。
［７］ 前記大粒子の平均粒子径は１２～２０μｍである、［６］に記載の正極。
［８］ 前記小粒子の平均粒子径は２～６μｍである、［６］又は［７］に記載の正極。
［９］ 前記大粒子の平均粒子径に対する前記小粒子の平均粒子径の比は、１／１０～１／２である、［６］～［８］のいずれかに記載の正極。
［１０］ 前記ＣＮＴは表面改質ＣＮＴを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の正極。
［１１］ 前記正極合材層は、添加剤をさらに含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の正極。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の正極を含む電池。
［１］ 正極合材層を含む正極であって、
前記正極合材層は、活物質粒子とＣＮＴとを含み、
前記ＣＮＴの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、
前記正極合材層の合材層面積抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
［２］ 前記ＣＮＴの含有量は、０．１５ｗｔ％以上である、［１］に記載の正極。
［３］ 前記合材層面積抵抗率は、０．４５Ω・ｃｍ２未満である、［１］又は［２］に記載の正極。
［４］ 前記正極合材層の合材充填密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極。
［５］ 前記活物質粒子のＮｉ比率は６０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の正極。
［６］ 前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の正極。
［７］ 前記大粒子の平均粒子径は１２～２０μｍである、［６］に記載の正極。
［８］ 前記小粒子の平均粒子径は２～６μｍである、［６］又は［７］に記載の正極。
［９］ 前記大粒子の平均粒子径に対する前記小粒子の平均粒子径の比は、１／１０～１／２である、［６］～［８］のいずれかに記載の正極。
［１０］ 前記ＣＮＴは表面改質ＣＮＴを含む、［１］～［９］のいずれかに記載の正極。
［１１］ 前記正極合材層は、添加剤をさらに含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の正極。
［１２］ ［１］～［１１］のいずれかに記載の正極を含む電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、充放電効率に優れると共に、高い初期容量及び高い溶断性を発揮することができる正極及びこれを含む電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
【0010】
＜正極＞
正極は正極合材層を含む。正極合材層は、活物質粒子とＣＮＴとを含む。正極合材層中のＣＮＴの含有量は、正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下である。正極合材層中のＣＮＴの含有量が上記範囲内であることにより、充放電効率に優れると共に、高い初期容量及び高い溶断性が発揮され易くなる傾向にある。正極合材層中のＣＮＴの含有量は、充放電効率、初期容量及び溶断性の観点から好ましくは正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４０ｗｔ％以下である。また、正極合材層中のＣＮＴの含有量は、充放電効率の観点から好ましくは正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．１５ｗｔ％以上である。ＣＮＴの詳細は後述される。
正極は正極合材層を含む。正極合材層は、活物質粒子とＣＮＴとを含む。正極合材層中のＣＮＴの含有量は、正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下である。正極合材層中のＣＮＴの含有量が上記範囲内であることにより、充放電効率に優れると共に、高い初期容量及び高い溶断性が発揮され易くなる傾向にある。正極合材層中のＣＮＴの含有量は、充放電効率、初期容量及び溶断性の観点から好ましくは正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４０ｗｔ％以下である。また、正極合材層中のＣＮＴの含有量は、充放電効率の観点から好ましくは正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．１５ｗｔ％以上である。ＣＮＴの詳細は後述される。
【0011】
正極合材層の合材層面積抵抗率は０．１０Ω・ｃｍ２以上である。正極合材層の合材層面積抵抗率が上記範囲であることにより充放電効率に優れると共に、高い初期容量及び高い溶断性が発揮され易くなる傾向にある。正極合材層の合材層面積抵抗率は、溶断性の観点から好ましくは０．１１Ω・ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．１２Ω・ｃｍ２以上である。正極合材層の合材層面積抵抗率は、充放電効率の観点から好ましくは０．４５Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは０．４０Ω・ｃｍ２以下である。正極合材層の合材層面積抵抗率は、例えばＣＮＴの種類、及びＣＮＴの含有量の調節や、合材層スラリーの混練プロセス条件の調整等により制御することができる。正極合材層の合材層面積抵抗率は後述の実施例の欄において説明する方法に従って測定される。
【0012】
活物質粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち、少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。活物質粒子がニッケルを含む場合、活物質粒子中のリチウムを除く金属元素に対するニッケル含有比率が例えば６０ｍｏｌ％以下であってよい。活物質粒子は、表面被覆されていてもよい。
【0013】
活物質粒子は、例えば層状金属酸化物を含んでいてもよい。層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。式（１）中、「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。「ｘ１」は、０．１≦ｘ１≦０．６の関係を満たす。「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。式（１）中、「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たす。「ｘ１」は、０．１≦ｘ１≦０．６の関係を満たす。「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
【0014】
活物質粒子は、大粒子と小粒子とをそれぞれ複数個含み得る。大粒子は小粒子に比べて大きい平均粒子径を有する。大粒子の平均粒子径は例えば１２μｍ以上２０μｍ以下であってよく、好ましくは１４μｍ以上１８μｍ以下である。小粒子の平均粒子径は例えば２μｍ以上６μｍ以下であってよく、好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。本明細書において平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径（以下、Ｄ５０ともいう）を表す。平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定され得る。大粒子の平均粒子径に対する小粒子の平均粒子径の比は、例えば１／１０～１／２であることができる。
【0015】
正極合材層中の活物質粒子の含有量は、正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として例えば７０ｗｔ％以上であってよく、好ましくは８０～９９ｗｔ％であり、より好ましくは９０～９９ｗｔ％以下である。
【0016】
ＣＮＴは、炭素六角網をなすグラフェンが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。ＣＮＴは、アスペクト比が高く、電子伝導性に優れた性質を有している。ＣＮＴとしては、例えば１層のグラフェンにより形成される単層ＣＮＴや、２層以上のグラフェンにより形成される多層ＣＮＴ等が挙げられる。多層ＣＮＴは、熱的・化学的安定性の観点から好ましい。ＣＮＴは、好ましくは酸処理や熱処理などにより表面改質されたＣＮＴを含む。
【0017】
ＣＮＴは、市販のものを購入して用いてもよいし、従来公知のＣＮＴの製造方法によって作製したものを使用してもよい。かかる方法としては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザー蒸発法等を挙げることができる。
【0018】
正極合材層は、ＣＮＴ以外の導電材を含んでいてもよい。ＣＮＴ以外の導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に用いることができる。
【0019】
正極合材層は、結着材を含むことができる。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。正極合材層中の結着材の含有量は、正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として例えば０．５～１０ｗｔ％であってよく、好ましくは１．０～５ｗｔ％である。正極合材層は、正極に用いることができる公知の添加剤を含んでいてもよい。
【0020】
図１に示す正極１００は、正極合材層２０が正極基材１０上に形成されている。正極合材層２０は正極基材１０の片面または両面に直接的に又は間接的に形成されてよい。正極基材１０は、例えばＡｌ合金箔、純Ａｌ箔等からなる導電性シートであってよい。正極合材層２０は活物質粒子２１とＣＮＴ２２とを含む。正極合材層２０は結着材、添加剤等をさらに含み得る。活物質粒子２１は大粒子２３と小粒子２４とを含む。
【0021】
正極合材層２０は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極合材層２０は高密度を有し得る。正極合材層２０の密度は、例えば３．５ｇ／ｃｍ3以上であってよく、３．７ｇ／ｃｍ3以上又は３．８ｇ／ｃｍ3以上又は３．９ｇ／ｃｍ3以上であってよい。正極合材層２０の密度は、例えば４．０ｇ／ｃｍ3以下であってよい。
【0022】
本実施形態における正極１０の製造方法は、図２に示すように正極スラリーの調製（Ａ１）、塗布（Ｂ１）、乾燥（Ｃ１）及び圧縮（Ｄ１）を含む。
【0023】
正極スラリーの調製（Ａ１）において、活物質粒子及びＣＮＴを含む正極スラリーを調製する。正極スラリーは、活物質粒子が分散媒中に分散されることにより調製される。有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。有機溶媒の使用量は任意である。正極スラリーは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。スラリーは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有し得る。混合は任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。
【0024】
塗工（Ｂ１）は、正極スラリーを基材の表面に塗工することにより、塗膜を形成することを含むことができる。本実施形態においては、任意の塗工装置により、正極スラリーが基材の表面に塗工され得る。例えば、スロットダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。塗工装置は、多層塗工が可能なものであってもよい。
【0025】
乾燥（Ｃ１）は、塗膜を加熱して乾燥させることを含むことができる。本実施形態においては、塗膜が加熱され得る限り、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば熱風乾燥機等により、塗膜が加熱されてもよい。塗膜が加熱されることにより、有機溶媒が蒸発し得る。これにより有機溶媒が実質的に除去され得る。
【0026】
圧縮（Ｄ１）は、乾燥後の塗膜を圧縮して正極合材層２０を形成することを含むことができる本実施形態においては、任意の圧縮装置が使用され得る。例えば、圧延機等が使用されてもよい。乾燥後の塗膜が圧縮され、正極合材層２０が形成され、正極１００が完成する。正極１００は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。正極１００は、例えば帯状の平面形状を有するように切断されてもよい。正極１００は、例えば矩形状の平面形状を有するように切断されてもよい。
【0027】
＜電池＞
電池はリチウムイオン電池であることができる。図３は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。図３に示す電池２００は、例えば電動車両の主電源または動力アシスト用電源等のリチウムイオン電池であってよい。電池２００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０および非水電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１００、セパレータ７０および負極６０を含む。すなわち電池１００は正極１００を含む。正極１００は、正極合材層２０と正極基材１０とを含む。負極６０は、負極活物質層６２と負極基材６１とを含む。
電池はリチウムイオン電池であることができる。図３は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の一例を示す概略図である。図３に示す電池２００は、例えば電動車両の主電源または動力アシスト用電源等のリチウムイオン電池であってよい。電池２００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０および非水電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図４は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１００、セパレータ７０および負極６０を含む。すなわち電池１００は正極１００を含む。正極１００は、正極合材層２０と正極基材１０とを含む。負極６０は、負極活物質層６２と負極基材６１とを含む。
【0028】
非水電解質は溶媒とリチウム塩とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
【0029】
リチウム塩は支持電解質である。リチウム塩は溶媒に溶解している。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＮ（ＦＳＯ2）2からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。リチウム塩は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２．０ｍоｌ／Ｌ以下のモル濃度を有していてもよいし、０．８ｍоｌ／Ｌ以上１．２ｍоｌ／Ｌ以下のモル濃度を有していてもよい。
【0030】
非水電解質は、溶媒およびリチウム塩に加えて、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、電解液は、質量分率で０．０１％以上５％以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
【実施例0031】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
【0032】
＜実施例１＞
活物質粒子１（粒子径１４～１８μｍのリチウムニッケル複合酸化物）と活物質粒子２（粒子径３～６μｍのリチウムニッケル複合酸化物）を１：１で混合し、当該混合物が９８．５５質量部、導電材としてのＣＮＴが０．４５質量部、結着材としてのＰＶｄＦが１．０質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより、正極合材層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。
活物質粒子１（粒子径１４～１８μｍのリチウムニッケル複合酸化物）と活物質粒子２（粒子径３～６μｍのリチウムニッケル複合酸化物）を１：１で混合し、当該混合物が９８．５５質量部、導電材としてのＣＮＴが０．４５質量部、結着材としてのＰＶｄＦが１．０質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより、正極合材層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。
【0033】
＜実施例２～５、比較例１～３＞
表１に示す導電材及び合材層中導電材配合比としたこと以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
表１に示す導電材及び合材層中導電材配合比としたこと以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
【0034】
［負極の作製］
黒鉛負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体に塗布することにより、負極合剤層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してニッケルタブを取り付け、負極とした。
黒鉛負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体に塗布することにより、負極合剤層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してニッケルタブを取り付け、負極とした。
【0035】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．１５モル／リットルの濃度となるように添加した。さらに、この混合溶媒の総質量に対して添加率が１．０質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．１５モル／リットルの濃度となるように添加した。さらに、この混合溶媒の総質量に対して添加率が１．０質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、非水電解質を調製した。
【0036】
［正極合材層の合材層面積抵抗率の評価］
集電体であるアルミニウム箔の体積抵抗率を２．７０Ｅ－０６［Ω］として、正極極板の正極合材層の合材層面積抵抗率（Ω・ｃｍ２）を、電極抵抗測定システム（ＨＩＯＫＩ製ＲＭ２６１０）を用いて測定した。結果を表１示す。
集電体であるアルミニウム箔の体積抵抗率を２．７０Ｅ－０６［Ω］として、正極極板の正極合材層の合材層面積抵抗率（Ω・ｃｍ２）を、電極抵抗測定システム（ＨＩＯＫＩ製ＲＭ２６１０）を用いて測定した。結果を表１示す。
【0037】
［初期容量および充放電効率の評価］
（試験セルの作製）
上で作製した正極と負極とをポリオレフィン製のセパレータを介して積層し、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上で調製した非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
（初期容量および充放電効率の評価）
上で作製した試験セルについて、２５℃の温度条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２５Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電して、充電容量（初期容量）を求めた。１０分間の休止を挟んだ後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度３．０Ｖとなるまで定電流放電して、放電容量を求めた。充放電効率は、上記放電容量および充電容量を用いて下記式により算出した。
充放電効率＝［放電容量］／［充電容量］×１００
比較例１の初期容量及び充放電効率を１００としたときの比率を求めた。結果を表１に示す。
（試験セルの作製）
上で作製した正極と負極とをポリオレフィン製のセパレータを介して積層し、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上で調製した非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
（初期容量および充放電効率の評価）
上で作製した試験セルについて、２５℃の温度条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２５Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電して、充電容量（初期容量）を求めた。１０分間の休止を挟んだ後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度３．０Ｖとなるまで定電流放電して、放電容量を求めた。充放電効率は、上記放電容量および充電容量を用いて下記式により算出した。
充放電効率＝［放電容量］／［充電容量］×１００
比較例１の初期容量及び充放電効率を１００としたときの比率を求めた。結果を表１に示す。
【0038】
［溶断性の評価］
電極溶断性評価用試験セルを最大電流２００Ａである定電圧電源と並列接続状態とし、大型セルを模擬した電流が流れる様に、釘刺し試験を行った。電極溶断後（釘抜き後）の発熱速度（Ｗ）を測定し、比較例１の発熱速度を１００としたときの発熱速度比率を溶断性として求めた。結果を表１に示す。
電極溶断性評価用試験セルを最大電流２００Ａである定電圧電源と並列接続状態とし、大型セルを模擬した電流が流れる様に、釘刺し試験を行った。電極溶断後（釘抜き後）の発熱速度（Ｗ）を測定し、比較例１の発熱速度を１００としたときの発熱速度比率を溶断性として求めた。結果を表１に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
表１において、初期容量が１００以上、且つ充放電効率が９９．５以上、且つ電極溶断性が８０以上である場合を○、それ以外は×として判定した。本発明に従う実施例１～５では、優れた充放電効率、高い初期容量及び高い溶断性をいずれも達成することができた。
【符号の説明】
【0041】
１０ 正極基材、２０ 正極合材層、２１ 活物質粒子、２２ ＣＮＴ、２３ 大粒子、２４ 小粒子、５０ 電極体、６０ 負極、６１ 負極基材、６２ 負極活物質層、７０ セパレータ、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 正極、２００ 電池。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極合材層を含む正極であって、
前記正極合材層は、活物質粒子とカーボンナノチューブとを含み、
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、
前記正極合材層の合材層面積抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
前記正極合材層は、活物質粒子とカーボンナノチューブとを含み、
前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極合材層の全固形分量１００ｗｔ％を基準として０．４５ｗｔ％以下であり、
前記正極合材層の合材層面積抵抗率は、０．１０Ω・ｃｍ２以上である、正極。
【請求項2】
前記カーボンナノチューブの含有量は、０．１５ｗｔ％以上である、請求項１に記載の正極。
【請求項3】
前記合材層面積抵抗率は、０．４５Ω・ｃｍ２未満である、請求項１に記載の正極。
【請求項4】
前記正極合材層の合材充填密度は、３．５ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１に記載の正極。
【請求項5】
前記活物質粒子のＮｉ比率は６０％以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項6】
前記活物質粒子は大粒子と小粒子とを含む、請求項１に記載の正極。
【請求項7】
前記大粒子の平均粒子径は１２～２０μｍである、請求項６に記載の正極。
【請求項8】
前記小粒子の平均粒子径は２～６μｍである、請求項６に記載の正極。
【請求項9】
前記大粒子の平均粒子径に対する前記小粒子の平均粒子径の比は、１／１０～１／２である、請求項６に記載の正極。
【請求項10】
前記カーボンナノチューブは表面改質カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の正極。
【請求項11】
前記正極合材層は、添加剤をさらに含む、請求項１に記載の正極。
【請求項12】
請求項１に記載の正極を含む非水電解質二次電池。