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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024102944
(43)【公開日】2024-08-01
(54)【発明の名称】正極用ＮＣＭ系活物質、正極および電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240725BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023007038
(22)【出願日】2023-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田伏 章浩
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 裕貴
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA06
5H050AA15
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050FA05
5H050FA17
5H050HA05
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】高い熱安定性と共に向上した低温低ＳＯＣ出力特性を発揮することができる正極用ＮＣＭ系活物質を提供すること。
【解決手段】Ｘ線回折パターン解析結果から得られる結晶構造におけるｃ軸の長さに対するａ軸の長さの比ｃ／ａが４．９６２５以下である正極用ＮＣＭ系活物質。
【選択図】図３
【解決手段】Ｘ線回折パターン解析結果から得られる結晶構造におけるｃ軸の長さに対するａ軸の長さの比ｃ／ａが４．９６２５以下である正極用ＮＣＭ系活物質。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｘ線回折パターン解析結果から得られる結晶構造におけるｃ軸の長さに対するａ軸の長さの比ｃ／ａが４．９６３１以下である、正極用ＮＣＭ系活物質。
【請求項2】
前記比ｃ／ａが４．９６２２以上である、請求項１に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
【請求項3】
二次粒子の平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ以上１８μｍ以下である凝集粒子を含む、請求項１に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
【請求項4】
温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における重量減少量が１２質量％以下である、請求項１に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
【請求項5】
温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における毎分あたりの重量減少率が０．４０質量％／ｍｉｎ以下である、請求項１に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
【請求項6】
請求項１に記載の正極用ＮＣＭ系活物質を含む正極。
【請求項7】
請求項６に記載の正極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極用ＮＣＭ系活物質（以下、活物質ともいう）、正極及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０１７－１６２７９０号公報（特許文献１）には、リチウム金属複合酸化物の３ｂサイトのニッケル原子を添加元素で置換し、酸素原子と遷移金属原子の結合距離を短くした非水系電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１６２７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リチウムニッケル複合酸化物を含む正極は、充放電の際に発熱及び酸素放出が起こり易く、熱安定性が低い傾向にある。熱安定性を向上させることを目的としてニッケル元素を添加元素で置換した場合、添加元素を含む活物質は、添加元素を含まない活物質に比べ低温低ＳＯＣ出力特性が低くなる傾向にある。
【0005】
本発明の目的は、高い熱安定性と共に向上した低温低ＳＯＣ出力特性を発揮することができる正極用ＮＣＭ（ニッケル・コバルト・マンガン）系活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、以下の活物質、正極及び電池を提供する。
［１］ Ｘ線回折パターン解析結果から得られる結晶構造におけるｃ軸の長さに対するａ軸の長さの比ｃ／ａが４．９６３１以下である、正極用ＮＣＭ系活物質。
［２］ 前記比ｃ／ａが４．９６２２以上である、［１］に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［３］ 二次粒子の直径（Ｄ５０）が１４μｍ以上１８μｍ以下である凝集粒子を含む、［１］又は［２］に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［４］ 温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における重量減少量が１２質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［５］ 温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における毎分あたりの重量減少率が０．４０質量％／ｍｉｎ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の正極用ＮＣＭ系活物質を含む正極。
［７］ ［６］に記載の正極を含む電池。
［１］ Ｘ線回折パターン解析結果から得られる結晶構造におけるｃ軸の長さに対するａ軸の長さの比ｃ／ａが４．９６３１以下である、正極用ＮＣＭ系活物質。
［２］ 前記比ｃ／ａが４．９６２２以上である、［１］に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［３］ 二次粒子の直径（Ｄ５０）が１４μｍ以上１８μｍ以下である凝集粒子を含む、［１］又は［２］に記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［４］ 温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における重量減少量が１２質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［５］ 温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における毎分あたりの重量減少率が０．４０質量％／ｍｉｎ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の正極用ＮＣＭ系活物質。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の正極用ＮＣＭ系活物質を含む正極。
［７］ ［６］に記載の正極を含む電池。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、高い熱安定性と共に向上した低温低ＳＯＣ出力特性を発揮することができる正極用ＮＣＭ系活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
【0010】
＜正極用ＮＣＭ系活物質＞
活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガン含有化合物を１種以上含む。活物質中のリチウムを除く金属元素に対するニッケル含有比率はそれぞれ例えば５０ｍｏｌ％以上及び６０ｍｏｌ％以上であってよく、それぞれ好ましくは６０ｍｏｌ％以上及び７０ｍｏｌ％以上である。ニッケル、コバルト及びマンガン含有化合物は、好ましくはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、より好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば共沈法等により得られるものであってよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であってよい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンとのモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が例えば１．０～１．２：１．０であることができる。活物質は、リチウムイオン電池用であることができる。リチウムイオン電池の詳細は後述される。
活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガン含有化合物を１種以上含む。活物質中のリチウムを除く金属元素に対するニッケル含有比率はそれぞれ例えば５０ｍｏｌ％以上及び６０ｍｏｌ％以上であってよく、それぞれ好ましくは６０ｍｏｌ％以上及び７０ｍｏｌ％以上である。ニッケル、コバルト及びマンガン含有化合物は、好ましくはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、より好ましくはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば共沈法等により得られるものであってよい。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、例えば一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される化合物であってよい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンとのモル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が例えば１．０～１．２：１．０であることができる。活物質は、リチウムイオン電池用であることができる。リチウムイオン電池の詳細は後述される。
【0011】
活物質は、例えば第１層状金属酸化物を含んでいてもよい。第１層状金属酸化物は、式（１）：
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。式（１）中、「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たし、「ｘ１」は、０．５≦ｘ１＜１．０の関係を満たし、「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
Ｌｉ1-a1Ｎｉx1Ｍｅ1 1-x1Ｏ2 （１）
によって表される。式（１）中、「ａ１」は、「－０．３≦ａ１≦０．３」の関係を満たし、「ｘ１」は、０．５≦ｘ１＜１．０の関係を満たし、「Ｍｅ1」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。
【0012】
活物質は、例えば第２層状金属酸化物を含んでいてもよい。第２層状金属酸化物は、式（２）：
Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
によって表される。式（２）中、「ａ２」は、「－０．３≦ａ２≦０．３」の関係を満たし、「ｘ２」は、０．６≦ｘ２≦１．０の関係を満たし、「Ｍｅ2」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。式（１）及び（２）中、例えば「ｘ１＜ｘ２」の関係が満たされていてもよい。
Ｌｉ1-a2Ｎｉx2Ｍｅ2 1-x2Ｏ2 （２）
によって表される。式（２）中、「ａ２」は、「－０．３≦ａ２≦０．３」の関係を満たし、「ｘ２」は、０．６≦ｘ２≦１．０の関係を満たし、「Ｍｅ2」は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、及びＷからなる群より選択される少なくとも１種を示す。式（１）及び（２）中、例えば「ｘ１＜ｘ２」の関係が満たされていてもよい。
【0013】
活物質は、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ｏ2及びＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.20Ｍｎ0.25Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、後述の一次粒子及び単粒子はＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2及びＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.20Ｍｎ0.25Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0014】
活物質は、Ｘ線回折パターン解析結果から得られる結晶構造におけるｃ軸の長さに対するａ軸の長さの比ｃ／ａ（以下、比ｃ／ａともいう）が４．９６３１以下である。比ｃ／ａが上記範囲であることにより優れた熱安定性を発揮することができる。Ｘ線回折パターン解析は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って行うことができる。比ｃ／ａは、低温低ＳＯＣ出力特性の観点から好ましくは４．９６２２以上である。
【0015】
活物質がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む場合、活物質は、例えばリチウム化合物と遷移金属化合物とを含む第１混合物を焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程で得られた焼成物と遷移金属化合物とを含む第２混合物を焼成する第２焼成工程の２段階の焼成工程を経て合成することができる。比ｃ／ａは、第１焼成工程及び第２焼成工程での焼成パラメータ（例えば焼成温度及び焼成時間等）の制御により任意に制御することができる。
【0016】
活物質は、二次粒子の平均粒子径Ｄ５０が１４μｍ以上１８μｍ以下である凝集粒子を含むことができる。平均粒子径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積がそれぞれ全粒子体積の５０％になる粒子径を表す。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。
【0017】
二次粒子を構成する一次粒子は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子である。平均一次粒子径は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子の平均一次粒子径は、例えば０．０５μｍ以上０．７μｍ以下又は０．１μｍ以上０．６μｍ以下であってよい。１個の凝集粒子のＳＥＭ画像から無作為に抽出された１０個以上の一次粒子が０．０５μｍから０．２μｍの平均一次粒子径を有する時、該凝集粒子に含まれる一次粒子の全てが０．０５μｍから０．２μｍの平均一次粒子径を有するとみなされる。一次粒子は、例えば０．２μｍから０．５μｍの平均一次粒子径を有していてもよい。
【0018】
活物質は、単粒子をさらに含むことができる。単粒子の平均粒子径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、好ましくは１μｍ以下１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。単粒子は表面被覆されていてもよい。
【0019】
活物質は、温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における重量減少量が１２質量％以下であることができる。また、活物質は、温度１２０～６００℃及び昇温速度５℃／ｍｉｎでの熱質量分析における毎分あたりの重量減少率が０．４０質量％／ｍｉｎ以下であることができる。熱質量分析は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って行われる。
【0020】
活物質を含む正極は、低温低ＳＯＣ出力抵抗が例えば４．６７０Ω以下であってよい。低温低ＳＯＣ出力抵抗は、後述の実施例の欄において説明する方法に従って行われる。
【0021】
【0022】
電池１００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０及び電解質（不図示）を収納している。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。図２は、本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ４０及び負極３０を含む。すなわち電池１００は正極２０を含む。正極２０は、正極活物質層２２と正極基材２１とを含む。負極３０は、負極活物質層３２と負極基材３１とを含む。
【0023】
＜正極＞
図３に示すように正極２０は、正極活物質層２２が正極基材２１の片面又は両面に直接的に又は間接的に形成されていてよい。正極基材２１は、例えばＡｌ合金箔、純Ａｌ箔等からなる導電性シートであってよい。正極活物質層２２は活物質１１を含む。正極活物質層２２は導電材及びバインダ等をさらに含んでいてもよい。活物質１１は、上述の正極用ＮＣＭ系活物質を含む。
図３に示すように正極２０は、正極活物質層２２が正極基材２１の片面又は両面に直接的に又は間接的に形成されていてよい。正極基材２１は、例えばＡｌ合金箔、純Ａｌ箔等からなる導電性シートであってよい。正極活物質層２２は活物質１１を含む。正極活物質層２２は導電材及びバインダ等をさらに含んでいてもよい。活物質１１は、上述の正極用ＮＣＭ系活物質を含む。
【0024】
正極活物質層２２は、例えば１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層２２は高密度を有し得る。正極活物質層２２の密度は、例えば３．５ｇ／ｃｍ3以上であってよく、３．６ｇ／ｃｍ3以上又は３．７ｇ／ｃｍ3以上であってよい。正極活物質層２２は、例えば４．０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有していてもよい。
【0025】
＜正極の製造方法＞
本実施形態における正極２０の製造方法は、図４に示すように正極スラリーの調製（Ａ）、塗布（Ｂ）及び圧延（Ｃ）を含む。正極スラリーの調製（Ａ）において、上述の活物質を含む正極スラリーを調製する。正極スラリーは、活物質が分散媒中に分散されることにより調製される。塗布（Ｂ）において、正極スラリーを正極基材１１の表面に塗布することにより、正極活物質層１２を形成する。圧延（Ｃ）において、正極活物質層１２と正極基材１１とを圧延することにより、正極１０を製造する。圧延により正極１０の原反が製造される。原反は、電池１００の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。
本実施形態における正極２０の製造方法は、図４に示すように正極スラリーの調製（Ａ）、塗布（Ｂ）及び圧延（Ｃ）を含む。正極スラリーの調製（Ａ）において、上述の活物質を含む正極スラリーを調製する。正極スラリーは、活物質が分散媒中に分散されることにより調製される。塗布（Ｂ）において、正極スラリーを正極基材１１の表面に塗布することにより、正極活物質層１２を形成する。圧延（Ｃ）において、正極活物質層１２と正極基材１１とを圧延することにより、正極１０を製造する。圧延により正極１０の原反が製造される。原反は、電池１００の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。
【実施例0026】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
【0027】
［低温低ＳＯＣ出力特性評価用正極の作製］
実施例及び比較例で作製した正極活物質１と、後述のとおり作製した正極活物質２とを１：１で混合し、当該混合物が９７．５質量部、導電材としてのカーボンブラックが１．５質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が１．０質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより、正極合材層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて正極合材密度が３．５５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮し、所定のサイズに裁断してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。
実施例及び比較例で作製した正極活物質１と、後述のとおり作製した正極活物質２とを１：１で混合し、当該混合物が９７．５質量部、導電材としてのカーボンブラックが１．５質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が１．０質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより、正極合材層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて正極合材密度が３．５５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮し、所定のサイズに裁断してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。
【0028】
［第２正極活物質の合成］
ＬｉＯＨとでＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属化合物を混合し、第１焼成工程と第２焼成工程を経て第２正極活物質（粒子径３～６μｍのリチウムニッケル複合酸化物）を得た。第２正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は４．０μｍであった。
ＬｉＯＨとでＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２で表される遷移金属化合物を混合し、第１焼成工程と第２焼成工程を経て第２正極活物質（粒子径３～６μｍのリチウムニッケル複合酸化物）を得た。第２正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は４．０μｍであった。
【0029】
［ＴＧ測定用正極の作製］
実施例及び比較例で作製した正極活物質１が８９．０質量部、導電材としてのカーボンブラック１．０質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより、正極合材層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。
実施例及び比較例で作製した正極活物質１が８９．０質量部、導電材としてのカーボンブラック１．０質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより、正極合材層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してアルミニウムタブを取り付け、正極とした。
【0030】
［負極の作製］
負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体に塗布することにより、負極合剤層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してニッケルタブを取り付け、負極とした。
負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれ質量比で９８：１：１となるように秤量し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体に塗布することにより、負極合剤層を形成した。その後、乾燥し、圧延ローラーを用いて所定の厚さまで圧延し、所定のサイズに裁断してニッケルタブを取り付け、負極とした。
【0031】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．１５モル／リットルの濃度となるように添加した。さらに、この混合溶媒の総質量に対して添加率が１．０質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．１５モル／リットルの濃度となるように添加した。さらに、この混合溶媒の総質量に対して添加率が１．０質量％となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して、非水電解質を調製した。
【0032】
［比ｃ／ａの評価］
第１正極活物質の粉体試料を全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の専用フォルダーに充填し、反射法で測定し、Ｘ線回折パターンを得た。管球（ターゲット元素）はＣｕを使用し、管電圧は４５ｋＶ、管電流は２００ｍＡであった。Ｘ線回折パターンから得られた結晶ピークデータをリートベルト解析し、結晶（結晶系：三方晶系、空間群：Ｒ－３ｍ）中のａ軸長、ｃ軸長を算出し、比ｃ／ａ値を求めた。
第１正極活物質の粉体試料を全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の専用フォルダーに充填し、反射法で測定し、Ｘ線回折パターンを得た。管球（ターゲット元素）はＣｕを使用し、管電圧は４５ｋＶ、管電流は２００ｍＡであった。Ｘ線回折パターンから得られた結晶ピークデータをリートベルト解析し、結晶（結晶系：三方晶系、空間群：Ｒ－３ｍ）中のａ軸長、ｃ軸長を算出し、比ｃ／ａ値を求めた。
【0033】
［低温低ＳＯＣ出力特性の評価］
以下の手順で低温低ＳＯＣ出力抵抗を測定した。上記のとおり作製した低温出力特性評価用正極と、負極をポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を積層し、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２５Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電して、充電容量を求めた。１０分間の休止を挟んだ後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度３．０Ｖとなるまで定電流放電して、放電容量を求めた。
以下の手順で低温低ＳＯＣ出力抵抗を測定した。上記のとおり作製した低温出力特性評価用正極と、負極をポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を積層し、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。上記試験セルについて、２５℃の温度条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．２５Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電して、充電容量を求めた。１０分間の休止を挟んだ後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度３．０Ｖとなるまで定電流放電して、放電容量を求めた。
【0034】
電池測定環境温度をー３０℃まで降温させ、上記セルを０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４４Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に３．４４Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電して充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１０秒間の定電流放電を行い、１０秒経過時点の電圧を測定した。０．４，０．６，０．８，１．０，１．２ｍＡ／ｃｍ２それぞれの電流密度で測定を行い、電流値と電圧値の傾きから１０秒直流抵抗を算出した。
【0035】
［熱安定性の評価］
（試験セルの作製）
上記で作製したＴＧ測定用正極と、金属リチウムをポリオレフィン製のセパレータを介して正極と金属リチウムを巻き、巻回電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
（試験セルの作製）
上記で作製したＴＧ測定用正極と、金属リチウムをポリオレフィン製のセパレータを介して正極と金属リチウムを巻き、巻回電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
【0036】
（ＴＧ測定用サンプリングの作成方法）
上記セルを２５℃の温度条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．３５Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電した後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖ となるまで定電流放電を行った。上記充放電条件を１サイクルした後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．４０Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電した。該当セルをグローブボックス内で解体し、正極極板を取り出し、ＤＭＣで洗浄し、真空乾燥した。該当正極極板から正極合剤層を芯体から削り取り、ＴＧ測定用サンプルとした。
上記セルを２５℃の温度条件下で、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．３５Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電した後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖ となるまで定電流放電を行った。上記充放電条件を１サイクルした後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．４０Ｖで電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電した。該当セルをグローブボックス内で解体し、正極極板を取り出し、ＤＭＣで洗浄し、真空乾燥した。該当正極極板から正極合剤層を芯体から削り取り、ＴＧ測定用サンプルとした。
【0037】
（ＴＧ測定方法）
測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＤＴＧ－６０ＡＨで測定）のＴＧ用パンに上記サンプルを２０ｍｇ量り取り、装置にセットした。Ａｒ雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度上限６００度まで測定した。１２０℃～６００℃の重量減少量及び毎分当りの重量減少率を算出した。
測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＤＴＧ－６０ＡＨで測定）のＴＧ用パンに上記サンプルを２０ｍｇ量り取り、装置にセットした。Ａｒ雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度上限６００度まで測定した。１２０℃～６００℃の重量減少量及び毎分当りの重量減少率を算出した。
【0038】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨとでＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２で表される遷移金属化合物を混合し、次いで焼成パラメータを調節しながら第１焼成工程及び第２焼成工程を経て、第１正極活物質を得た。第１正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は１６．０μｍ、結晶格子ｃ軸とａ軸の比率ｃ／ａは４．９６２５であった。
＜実施例２～７及び比較例１～３＞
実施例１において第１及び第２焼成工程の焼成パラメータの制御により表１に示す比ｃ／ａとしたこと以外は実施例１と同様にして正極を作製した。結果を表１に示す。
ＬｉＯＨとでＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２で表される遷移金属化合物を混合し、次いで焼成パラメータを調節しながら第１焼成工程及び第２焼成工程を経て、第１正極活物質を得た。第１正極活物質の平均粒子径Ｄ５０は１６．０μｍ、結晶格子ｃ軸とａ軸の比率ｃ／ａは４．９６２５であった。
＜実施例２～７及び比較例１～３＞
実施例１において第１及び第２焼成工程の焼成パラメータの制御により表１に示す比ｃ／ａとしたこと以外は実施例１と同様にして正極を作製した。結果を表１に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
表１において、低温低ＳＯＣ出力特性が４．６７０Ω以下であり、かつ重量減少量が１２％以下であり、かつ毎分あたりの重量減少率が０．４０％／ｍｉｎ以下である場合を○、それ以外は×として判定した。本発明に従う実施例１～７では、高い熱安定性と共に向上した低温低ＳＯＣ出力特性を両立することができた。
【符号の説明】
【0041】
１１ 正極用ＮＣＭ系活物質、２０ 正極、２１ 正極基材、２２ 正極活物質層、３０ 負極、３１ 負極基材、３２ 負極活物質層、４０ セパレータ、５０ 電極体、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 電池（リチウムイオン電池）。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】