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特開2024-103209複層塗膜の形成方法、および複層塗膜の製造に用いられるクリヤ塗料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024103209
(43)【公開日】2024-08-01
(54)【発明の名称】複層塗膜の形成方法、および複層塗膜の製造に用いられるクリヤ塗料
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20240725BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240725BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20240725BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20240725BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240725BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D7/24 302P
B05D7/24 302T
B05D7/24 303E
B05D3/00 D
C09D133/14
C09D175/04
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023007416
(22)【出願日】2023-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】390008981
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 越美
(72)【発明者】
【氏名】角田 剛
(72)【発明者】
【氏名】中島 久之
(72)【発明者】
【氏名】山下 秀樹
【テーマコード（参考）】
4D075
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AA09
4D075AE06
4D075BB25X
4D075BB25Z
4D075BB26Z
4D075BB60Z
4D075BB75X
4D075BB89X
4D075BB92Y
4D075BB93Z
4D075CA04
4D075CA13
4D075CA18
4D075CA38
4D075CA44
4D075CA47
4D075CA48
4D075DA06
4D075DA27
4D075DB02
4D075DC11
4D075DC12
4D075DC13
4D075EA06
4D075EA43
4D075EB14
4D075EB22
4D075EB32
4D075EB35
4D075EB37
4D075EB38
4D075EB39
4D075EB43
4D075EB51
4D075EB52
4D075EB55
4D075EB56
4D075EC07
4D075EC10
4D075EC30
4D075EC33
4D075EC37
4D075EC54
4J038CC022
4J038CG012
4J038CG032
4J038CG141
4J038DG112
4J038GA09
4J038GA11
4J038JC32
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA10
4J038MA14
4J038NA12
4J038PA01
4J038PA19
4J038PB07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低温硬化でも優れた塗膜性能を有する複層塗膜の形成方法、及びそれに用いるクリヤ塗料組成物の提供。
【解決手段】被塗物上に水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装する工程（１）と、その塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装する工程（２）と、さらにその塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装する工程（３）を含み、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）とイソシアネート硬化剤（Ａ２）と１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）を含み、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターの距離Ｒａが４．０以下であり、工程（１）～（３）で形成された３層の塗膜を７０～１００℃の加熱で同時に硬化させる工程（４）を含む複層塗膜の形成方法、及び上記のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【選択図】図１
【解決手段】被塗物上に水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装する工程（１）と、その塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装する工程（２）と、さらにその塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装する工程（３）を含み、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）とイソシアネート硬化剤（Ａ２）と１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）を含み、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターの距離Ｒａが４．０以下であり、工程（１）～（３）で形成された３層の塗膜を７０～１００℃の加熱で同時に硬化させる工程（４）を含む複層塗膜の形成方法、及び上記のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被塗物上に、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）と、
工程（１）で得られた前記未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）と、
工程（２）で得られた前記未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）と、を含み、
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
工程（１）～（３）で形成された前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜、および前記未硬化のクリヤ塗膜を、７０～１００℃ に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を含むことを特徴とする複層塗膜の形成方法。
工程（１）で得られた前記未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）と、
工程（２）で得られた前記未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）と、を含み、
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
工程（１）～（３）で形成された前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜、および前記未硬化のクリヤ塗膜を、７０～１００℃ に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を含むことを特徴とする複層塗膜の形成方法。
【請求項2】
前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の配合量（固形分）が、前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、３～２０質量％である、請求項１記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項3】
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価が、８０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内である、請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項4】
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の質量平均分子量が３０００～３００００である、請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項5】
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）がウレタン硬化触媒（Ｅ）を含む、請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項6】
前記第１着色塗膜の乾燥膜厚が、４～３０μｍである、請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項7】
前記水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）が、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）及びカルボジイミド基含有硬化剤（Ｂ２）を含み、
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量となる割合で含有する請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量となる割合で含有する請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項8】
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、前記イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を１．５～３．０当量となる割合で含有し、かつイソシアネート硬化剤（Ａ２）が、ジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）とジイソシアネートの３量体以上の化合物（Ａ２－２）とを固形分質量比で１０／９０～４０／６０の範囲内で含む請求項１または請求項２記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項9】
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）を含む請求項１または請求項２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項10】
前記３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）の配合量（固形分）が、前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、２～５０質量％である請求項９記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項11】
水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）から形成された未硬化の第１着色塗膜と、
前記未硬化の第１着色塗膜上に設けられた、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）から形成された未硬化の第２着色塗膜と、
前記未硬化の第２着色塗膜上に設けられた未硬化のクリヤ塗膜と、を同時に硬化させて複層塗膜を形成するために用いられる、前記クリヤ塗膜を形成するクリヤ塗料組成物（ＣＣ）であって、
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜、および前記未硬化のクリヤ塗膜は、７０～１００℃ における加熱で硬化することを特徴とするクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
前記未硬化の第１着色塗膜上に設けられた、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）から形成された未硬化の第２着色塗膜と、
前記未硬化の第２着色塗膜上に設けられた未硬化のクリヤ塗膜と、を同時に硬化させて複層塗膜を形成するために用いられる、前記クリヤ塗膜を形成するクリヤ塗料組成物（ＣＣ）であって、
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
前記未硬化の第１着色塗膜、前記未硬化の第２着色塗膜、および前記未硬化のクリヤ塗膜は、７０～１００℃ における加熱で硬化することを特徴とするクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【請求項12】
前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の配合量（固形分）が、前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、３～２０質量％である、請求項１１記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【請求項13】
前記水性第1着色塗料組成物（ＢＣ１）が、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）及びカルボジイミド基含有硬化剤（Ｂ２）を含み、
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量となる割合で含有する請求項１１または請求項１２記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量となる割合で含有する請求項１１または請求項１２記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【請求項14】
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、前記イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を１．５～３．０当量となる割合で含有し、かつイソシアネート硬化剤（Ａ２）が、ジイソシアネートの二量体（Ａ２－１）とジイソシアネートの３量体以上の化合物（Ａ２－２）とを固形分質量比で１０／９０～４０／６０の範囲内で含む請求項１１または請求項１２記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【請求項15】
前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）を含む請求項１１または請求項１２記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【請求項16】
前記３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）の配合量（固形分）が、前記クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、２～５０質量％である請求項１５記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複層塗膜の形成方法、およびこれに用いられるクリヤ塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車車体等の被塗物には、被塗物を保護し、同時に美しい外観を与えるために、複数層の塗膜が形成される。このような自動車車体の塗装においては、第１水性ベース塗料組成物、第２水性ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物を順次塗装し、その後、これら３層を同時に焼き付け硬化させる３コート1ベーク方式の複層塗膜形成方法が主流になりつつある。そして、近年、省エネルギー、環境対応の観点より、３層を塗装した後の焼き付け温度をより低くすることが求められている。しかしながら、従来の塗料組成物を用いて低温焼き付け硬化を行った場合、十分に硬化した塗膜を得ることは困難である。
【0003】
また、自動車製造の現場では、優れた品質の製品を画一的に製造する管理の一環として、得られた複層塗膜の状態を検査し、不具合の状態に応じて、研磨処理、及び/又はリコート処理が行われる。リコート処理では、被塗物に対して設けられた最初の複層塗膜に対し、次の複層塗膜が３コート1ベーク方式により再度積層されて複数の複層塗膜の積層体を構成することで補修される。このため、最初の複層塗膜のクリヤ塗膜と、次の複層塗膜の第１水性ベースコート層とが優れた密着性、すなわち優れたリコート密着性を有する必要がある。
【0004】
このような状況下、これまで、クリヤ塗料組成物に不飽和脂肪酸エステルポリオールを添加し、クリヤ塗膜の性能を向上させてこれを含む複層塗膜の焼き付け温度を低下させる方法が開示されている（特許文献1）。また、クリヤ塗料組成物の硬化剤の一部として分子量が２００～３５０の範囲内である脂肪族トリイソシアネートを用い、焼き付け時に脂肪族トリイソシアネートをベース塗膜層に浸透させることにより、低温の焼き付けにおいて、複層塗膜同士の密着性を向上させる方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－１８８３８７号公報
【特許文献2】特許７０４３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１の方法によりクリヤ塗料組成物に不飽和脂肪酸エステルポリオールを添加して低温硬化を行ったとしても、リコート密着性が十分には得られない場合がある。
【0007】
また、特許文献２のように、クリヤ塗料組成物の硬化剤の一部として低分子量の脂肪族トリイソシアネートを用いて複層塗膜の低温硬化を行った場合にも、リコート密着性が十分に得られるとはいい難い。さらには耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能をバランスよく満足することができない場合もある。
【0008】
しかるに、本発明は、上記の従来技術に鑑み、低温の硬化であっても、リコート密着性に優れ、かつ耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能についても遜色のない複層塗膜の形成方法を提供することを課題とする。
【0009】
さらに、本発明は、３コート1 ベーク方式で形成される複層塗膜を形成するために用いられ、低温の硬化であっても、リコート密着性に優れ、かつ耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能についても遜色のない複層塗膜を構成することのできるクリヤ塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等の鋭意研究により、上記課題は、
被塗物上に、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）と、
工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）と、
工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）と、を含み、
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜を、７０～１００℃ に加熱することによって同時に硬 化させる工程（４）を含むことを特徴とする複層塗膜の形成方法により解決されることが見出された。
被塗物上に、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）と、
工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）と、
工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）と、を含み、
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜を、７０～１００℃ に加熱することによって同時に硬 化させる工程（４）を含むことを特徴とする複層塗膜の形成方法により解決されることが見出された。
【0011】
本発明の方法では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の水酸基価が、８０～２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲内であることが好ましい。
【0012】
本発明の方法では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の質量平均分子量が３０００～３００００であることが好ましい。
【0013】
本発明の方法では、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）がウレタン硬化触媒（Ｅ）を含むことが好ましい。
【0014】
本発明の方法では、第１着色塗膜の乾燥膜厚が、４～３０μｍであることが好ましい。
【0015】
また、本発明の上記課題は、
水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）から形成された未硬化の第１着色塗膜と、
未硬化の第１着色塗膜上に設けられた、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）から形成された未硬化の第２着色塗膜と、
未硬化の第２着色塗膜上に設けられた未硬化のクリヤ塗膜と、を同時に硬化させて複層塗膜を形成するために用いられる、クリヤ塗膜を形成するクリヤ塗料組成物（ＣＣ）であって、
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜は、７０～１００℃における加熱で硬化することを特徴とするクリヤ塗料組成物（ＣＣ）により解決される。
水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）から形成された未硬化の第１着色塗膜と、
未硬化の第１着色塗膜上に設けられた、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）から形成された未硬化の第２着色塗膜と、
未硬化の第２着色塗膜上に設けられた未硬化のクリヤ塗膜と、を同時に硬化させて複層塗膜を形成するために用いられる、クリヤ塗膜を形成するクリヤ塗料組成物（ＣＣ）であって、
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、
イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、
１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含み、
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下であり、
未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜は、７０～１００℃における加熱で硬化することを特徴とするクリヤ塗料組成物（ＣＣ）により解決される。
【0016】
本発明においては、クリヤ塗料組成物は、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の配合量（固形分）が、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、３～２０質量％であることが好ましい。
【0017】
本発明においては、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）が、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）及びカルボジイミド基含有硬化剤（Ｂ２）を含み、
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量となる割合で含有することが好ましい。
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量となる割合で含有することが好ましい。
【0018】
また、本発明においては、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を１．５～３．０当量となる割合で含有し、かつイソシアネート硬化剤（Ａ２）が、ジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）とジイソシアネートの３量体以上の化合物（Ａ２－２）とを固形分質量比で１０／９０～４０／６０の範囲内で含むことが好ましい。
【0019】
本発明において、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）を含むことが好ましく、３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物の配合量（固形分）は、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、２～５０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【0020】
本発明によると、７０～１００℃の低温での硬化が可能であり、リコート密着性に優れた複層塗膜の形成方法が得られる。さらに本発明のクリヤ塗料組成物は、３コート1 ベーク方式における低温での硬化による複層塗膜の形成に好適に用いられ、得られたクリヤ塗膜はリコート密着性に優れたものとされる。また、本発明の複層塗膜の形成方法、および本発明のクリヤ塗料組成物から得られた複層塗膜は、耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能においても、従来の複層塗膜と比較して、少なくとも同等以上のものとされる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明の複層塗膜の形成方法は、
被塗物上に、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）と、
工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）と、
工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）と、
工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜を、７０～１００℃ に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を含む。
被塗物上に、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を塗装して未硬化の第１着色塗膜を形成する工程（１）と、
工程（１）で得られた未硬化の第１着色塗膜上に水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）を塗装して未硬化の第２着色塗膜を形成する工程（２）と、
工程（２）で得られた未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成する工程（３）と、
工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜を、７０～１００℃ に加熱することによって同時に硬化させる工程（４）を含む。
【0023】
また、本発明で用いられるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含む。さらに、クリヤ塗料組成物における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａは４．０以下である。
【0024】
さらに、本発明の実施の形態に係る複層塗膜の製造方法を説明する。
【0025】
［工程（１）］
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（１）として、被塗物上に、着色顔料を含む水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）が塗装され、未硬化の第１の着色塗膜層が形成される。
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（１）として、被塗物上に、着色顔料を含む水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）が塗装され、未硬化の第１の着色塗膜層が形成される。
【0026】
［被塗物］
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができる被塗物には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材、これら金属の合金からなる部材、これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材、ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、その中でも、自動車車体を構成する鋼材及びプラスチック材料が好ましい。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができる被塗物には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材、これら金属の合金からなる部材、これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材、ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、その中でも、自動車車体を構成する鋼材及びプラスチック材料が好ましい。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
【0027】
また、本発明では前記部材に下塗り塗膜を形成したものを被塗物として用いることもできる。下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性、防錆性、密着性等を付与したりするために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し、硬化又は乾燥させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー、水系プライマー等を用いることができる。
【0028】
さらに、本発明では、金属、ガラス、プラスチックに任意に処理を施した前述の部材に対して、少なくとも１つの複層塗膜が施された状態のものを被塗物とすることもできる。このような複層塗膜を含む被塗物に対して、補修の目的でさらに工程（１）から工程（４）を行うことにより更なる複層塗膜を施すことをリコート(Recoat)と呼ぶ。
【0029】
［水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）］
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）は、樹脂成分と着色顔料を含む。
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）は、樹脂成分と着色顔料を含む。
【0030】
本発明に使用される水性第1着色塗料組成物（ＢＣ１）の樹脂成分としては、水性着色塗料組成物を形成できる成分である限り、特に制限はなく、塗装後、加熱により架橋反応が進行することによって塗膜を形成する熱硬化性樹脂であってもよいし、溶媒が揮発することによって塗膜を形成する熱可塑性樹脂であってもよい。
【0031】
本発明において「水性」とは、基体樹脂、架橋剤などが、水もしくは水と有機溶剤との混合液中に、安定して溶解もしくは分散可能な状態であることを意味する。
【0032】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、基体樹脂と架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。この樹脂組成物（基体樹脂＋架橋剤）中における架橋剤の含有量は特に制限はないが、樹脂不揮発成分の合計量１００質量部に対して０～５０質量部であることが好ましく、５～４５質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることが特に好ましい。
【0033】
熱硬化性樹脂組成物の基体樹脂は、水溶性又は水分散性樹脂である限り特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂等が挙げられる。さらに、基体樹脂は、一部が架橋された粒子であってもよいし、粒子が内側（コア部）と外側（シェル部）からなるコア／シェル型粒子であってもよい。粒子状の基体樹脂としては、例えば、ポリウレタン－ポリウレア粒子、ウレタンコア／アクリルシェル型粒子、アクリルコア／ウレタンシェル型粒子等が挙げられる。なお、基体樹脂粒子の一部が架橋されている場合は、その部分が有機溶剤に不溶な部分（ゲル部）となるため、基体樹脂粒子固形分中におけるゲル部の割合を示す値であるゲル分率を測定することができる。また、基体樹脂は、官能基として、水酸基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これらの基体樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。この中でも、アミノ樹脂、ポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
アミノ樹脂は、アミノ基を含有する化合物にホルムアルデヒドを付加し縮合させた樹脂の総称である。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられ、その中でも、メラミン樹脂が特に好ましい。
【0036】
メラミン樹脂として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコール成分で部分的に又は完全にエーテル化して得られる部分又は完全アルキルエーテル型メラミン樹脂、イミノ基含有型メラミン樹脂、及びこれらのメラミン樹脂を２種以上混合した混合型メラミン樹脂等が挙げられる。さらに、アルキルエーテル型メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル／ブチル混合アルキルエーテル型メラミン樹脂等が挙げられる。
【0037】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらのウレトジオン体、アロファネート体、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等のジイソシアネート２量体、３量体、またはそれ以上のジイソシアネートからなる化合物を挙げることができる。
【0038】
ブロックポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、ε－カプロラクタム類等のラクタム類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン類、イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ｍ－クレゾール等のフェノール類等によりブロックしたものを挙げることができる。
【0039】
ポリカルボジイミド化合物としては、親水性カルボジイミド化合物が好ましい。親水性カルボジイミド化合物として、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１を超えるような比率で反応させ、得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させたもの等が挙げられる。
【0040】
また、熱可塑性樹脂としては、例えば、３０，０００以上の質量平均分子量を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（塩素化及び／又は変性されたものも含む）、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0041】
本発明に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の着色顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
本発明に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）に含まれる着色顔料の合計含有量は特に限定されないが、ビヒクルとして使用される樹脂不揮発成分の合計量１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１８０質量部であることがより好ましく、５０～１６０質量部であることが特に好ましい。
【0043】
また、本発明に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）は、さらに光輝性顔料を含んでもよい。光輝性顔料としては、例えば、未着色又は着色アルミニウム顔料、蒸着金属フレーク顔料、透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
本発明に使用される水性第１着色塗料組成物に含まれる光輝性顔料の合計含有量は特に限定されないが、ビヒクルとして使用される樹脂不揮発成分の合計量１００質量部に対して０～３．０質量部であることが好ましく、０～２５．０質量部であることがより好ましく、０～２０．０質量部であることが特に好ましい。
【0045】
本発明に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）は、さらに必要に応じて、有機溶剤、および添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。有機溶剤の例としては、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の製造に慣用の有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸ペンチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル、イソプロパノール、ブタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール、エーテル、塩素化炭化水素などを含む脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を挙げることができる。
【0046】
本発明に使用される水性第１着色塗料組成物の塗装時の固形分含有率は特に限定されないが、１０．０～５０．０質量％が好ましく、２０．０～３０．０質量％がより好ましい。
【0047】
本発明に使用される水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができる。水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の塗装後は、第１着色塗膜に含まれる水分を蒸発させるために、７０℃～８０℃、３分から５分にわたる加熱（フラッシュオフ）を行ってもよいし、行わずに室温で放置するだけでもよい。フラッシュオフを行う場合は、塗膜が硬化しないように、上述の範囲を目安として温度、時間範囲を選定して行われる。
【0048】
水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の硬化膜厚は特に限定されないが、後述の工程（４）の加熱処理の後の膜厚(乾燥膜厚)が、好ましくは４～３０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍとなるように水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の塗装が行われる。
【0049】
［工程（２）］
工程（１）で得られ、任意にフラッシュオフまたは室温放置を行った未硬化の第１着色塗膜上に、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）が塗装され、未硬化の第２着色塗膜が形成される。
工程（１）で得られ、任意にフラッシュオフまたは室温放置を行った未硬化の第１着色塗膜上に、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）が塗装され、未硬化の第２着色塗膜が形成される。
【0050】
［水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）］
工程（２）に使用される水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）は、樹脂成分と着色顔料を含む。
工程（２）に使用される水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）は、樹脂成分と着色顔料を含む。
【0051】
水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）に含まれる樹脂成分と着色顔料の詳細は、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）に記載したものと同様である。ただし、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）は１液型として使用するため、硬化剤としてポリイソシアネート化合物、または、ポリカルボジイミド化合物を用いることは好ましくない。水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）は、樹脂成分を含み、着色顔料を含まず光輝性顔料を含むものであってもよい。水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）における各成分の使用量の詳細も水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）について記載したものと同様である。さらに、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）の樹脂成分、着色顔料、光輝性顔料はそれぞれ、対応する水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の各成分と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0052】
また、水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）においても、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）について挙げた有機溶剤および添加剤等を用いることができる。
【0053】
本発明に使用される水性１液型第２着色塗料組成物の塗装時の固形分含有率は特に限定されないが、５．０～５０．０質量％が好ましく、２０．０～３０．０質量％がより好ましい。
【0054】
水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ１）の塗装も、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）の場合と同様に、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で行われる。さらに、一般に、水性第２の着色塗料組成物（ＢＣ２）の塗装後は、上述したフラッシュオフが行われる。
【0055】
第２着色塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍとなるように水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）の塗装が行われることが好ましい。なお、第２着色塗膜の乾燥膜厚とは、後述の工程（４）の加熱処理の後の膜厚である。
【0056】
［工程（３）］
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（３）として、未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）が塗装され、未硬化のクリヤ塗膜が形成される。
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（３）として、未硬化の第２着色塗膜上にクリヤ塗料組成物（ＣＣ）が塗装され、未硬化のクリヤ塗膜が形成される。
【0057】
［クリヤ塗料組成物（ＣＣ）］
本発明の複層塗膜形成方法に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含む。
本発明の複層塗膜形成方法に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、を含む。
【0058】
［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）］
本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリルモノマーの単独重合によって得られる単独重合体、または水酸基含有アクリルモノマーを含んだモノマー混合物のラジカル共重合等公知の方法によって得られる共重合体として得ることができる。
本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリルモノマーの単独重合によって得られる単独重合体、または水酸基含有アクリルモノマーを含んだモノマー混合物のラジカル共重合等公知の方法によって得られる共重合体として得ることができる。
【0059】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル又は４－ヒドロキシブチル等のエステル、アクリル酸又はメタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド開環付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
また、上述の水酸基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそのメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２－エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、前記水酸基含有アクリルモノマーに対して、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の重合は、通常、公知の重合開始剤を用いて行われる。
【0061】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、共重合するモノマー中の水酸基含有アクリルモノマーの含有量で決定される。本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は特に限定されないが、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【0062】
さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、共重合時の反応条件で決定される。本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は特に限定されないが、２，０００～３０，０００であることが好ましく、３，０００～２，５０００ であることがより好ましく、４、０００～２０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明においては、質量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、温度４０℃、流速１ｍ／分で測定したデータを、ポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値として求めた。ここで、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のカラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ（商品名、東ソー株式会社製）を組み合わせて用いた。
【0063】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
［イソシアネート硬化剤（Ａ２）］
本発明に使用されるイソシアネート硬化剤（Ａ２）は、塗料用途に用いられているものであれば、特に限定されることなく、芳香族、脂肪族、脂環族等の各種イソシアネート化合物を使用することができる。このようなイソシアネート硬化剤（Ａ２）としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらのウレトジオン体、アロファネート体、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等のジイソシアネート２量体、３量体、またはそれ以上のジイソシアネートからなる化合物を挙げることができる。また、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物であってもよい。さらに、これらのイソシアネート基の一部をアミノ基含有のシランカップリング剤等で変性したものであってもよい。これらのイソシアネート硬化剤（Ａ２）は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用されるイソシアネート硬化剤（Ａ２）は、塗料用途に用いられているものであれば、特に限定されることなく、芳香族、脂肪族、脂環族等の各種イソシアネート化合物を使用することができる。このようなイソシアネート硬化剤（Ａ２）としては、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ)等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらのウレトジオン体、アロファネート体、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等のジイソシアネート２量体、３量体、またはそれ以上のジイソシアネートからなる化合物を挙げることができる。また、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物であってもよい。さらに、これらのイソシアネート基の一部をアミノ基含有のシランカップリング剤等で変性したものであってもよい。これらのイソシアネート硬化剤（Ａ２）は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
本発明に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）中では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基１当量に対して、イソシアネート硬化剤（Ａ２）のイソシアネート基が０．８～３．０当量の割合となるように混合されるのが好ましく、０．９～３．０当量がより好ましく、０．９～２．５当量が特に好ましい。
【0066】
本発明において、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）およびイソシアネート硬化剤（Ａ２）を必須の樹脂成分とし、このほか任意の樹脂成分を含んでもよい。任意の樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等を挙げることができる。
【0067】
［不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）］
本発明において用いられる、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）（不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）ともいう）は、例えば、不飽和脂肪酸と１分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリオールとのエステル化反応によって得ることができる。
本発明において用いられる、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）（不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）ともいう）は、例えば、不飽和脂肪酸と１分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリオールとのエステル化反応によって得ることができる。
【0068】
不飽和脂肪酸の好ましい例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸及びそれらの組み合わせ等が挙げられ、その中でもリシノレイン酸が特に好ましい。なお、得られる不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）が、１分子中に少なくとも１つの不飽和基を有する限り、不飽和脂肪酸の一部を飽和脂肪酸に変更することもできる。飽和脂肪酸の好ましい例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、９，１０－ジヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0069】
また、１分子中に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリオールの好ましい例としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ジトリエチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）メタン、グルセリン、ジグリセリン、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、スクロース及びそれらの組み合わせ等が挙げられ、その中でもグルセリンが特に好ましい。
【0070】
一般に、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）は、例えば質量平均分子量３０００以下、特に２０００以下のオリゴマー状の分子とされる。
【0071】
本発明のクリヤ塗装組成物（ＣＣ）の製造に用いられる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）に関し、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと前記不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下、好ましくは０．５～３．５の範囲とされる。
【0072】
上述のハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）は、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによって開発された、物質の溶解性を示すためのパラメーターである（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、１９９９年）。本発明においては、ハンセン空間上の溶解度パラメーター（ＨＳＰ）を、Ｄ．Ｗ．ｖａｎ ＫｒｅｖｅｌｅｎとＰ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒが提案したグループ寄与法を用いて求めた（Ｄ．Ｗ．ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、Ｐ．Ｊ．Ｈｏｆｔｙｚｅｒ共著、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７６年）。さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上における溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上における溶解度パラメーターとの距離Ｒａを、以下の式（１）に従って求め、両者の相溶性を示す指標とした。
【0073】
Ｒａ＝［（４（δＤ２－δＤ１）２＋（δＰ２－δＰ１）２＋（δＨ２－δＨ１）２］１／２・・・（１）
【0074】
ここで、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上における溶解度パラメーターの分散項、分極項、及び水素結合項をそれぞれ示す。また、δＤ２、δＰ２、及びδＨ２は不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上における溶解度パラメーターの分散項、分極項、及び水素結合項をそれぞれ示す。
【0075】
上記式（１）によるハンセン空間上における溶解度パラメーターの距離Ｒａが４．０以下となるように、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）とを選定して用いることにより、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の相溶性が良好となる。これにより、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）は、クリヤ塗膜の内部において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と良好に混ざり合った状態で、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）とともに硬化反応に寄与するため、クリヤ層の架橋密度が高くなり、リコート密着性、耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能をバランスよく満足する硬化複層塗膜を得ることができる。
【0076】
不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の配合量（固形分）は、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、１～２０質量％、好ましくは ３～２０質量％とされる。不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の配合量を上記の範囲とすることにより、得られた硬化複層塗膜は、リコート密着性、耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能をバランスよく満足することができるようになる。
【0077】
さらに、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、ウレタン硬化触媒（Ｅ）を含むことが好ましい。
【0078】
［ウレタン硬化触媒（Ｅ）］
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）にウレタン硬化触媒（Ｅ）を添加することにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、からのウレタン結合生成反応が促進される。ウレタン硬化触媒（Ｅ）としては、例えばビスマス系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。
クリヤ塗料組成物（ＣＣ）にウレタン硬化触媒（Ｅ）を添加することにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート硬化剤（Ａ２）と、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）と、からのウレタン結合生成反応が促進される。ウレタン硬化触媒（Ｅ）としては、例えばビスマス系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。
【0079】
上記ビスマス系化合物としては、例えばビス（アセチルアセトン）ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、サリチル酸ビスマス等が挙げられる。
【0080】
上記アルミニウム系化合物としては、例えばアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【0081】
上記スズ系化合物としては、例えばジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズクロリド、ジブチルスズクロリド、ジｎ－オクチルスズジラウレート等が挙げられる。
【0082】
上記亜鉛系化合物としては、例えば亜鉛アセチルアセトナート、プロピオン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【0083】
ウレタン硬化触媒（Ｅ）の配合量（固形分）は、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、２質量％以下、好ましくは０．００１ ～１．５質量％とされる。
【0084】
また、本発明に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、透明性を損なわない程度に着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられる。これらの着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0085】
本発明に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる着色顔料の合計含有量は特に限定されないが、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましい。
【0086】
本発明に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、さらに必要に応じて、有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。有機溶剤の例としては、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）の製造に慣用の有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸ペンチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル、エーテル、塩素化炭化水素などを含む脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を挙げることができる。ただし、アルコールは硬化反応の妨げになることが想定される場合は、使用が推奨されない。
【0087】
本発明に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）の塗装時の固形分は特に限定されないが、３０～７０質量％が好ましい。
【0088】
本発明に使用されるクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができる。一般に、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）の塗装後は、室温で５～２０分間放置後、加熱硬化が行われる。
【0089】
［工程（４）］
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（４）として、工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜を、同時に７０～１００℃、好ましくは８０～１００℃で加熱することにより、第１着色塗膜、第２着色塗膜およびクリヤ塗膜がすべて硬化し、複層塗膜が形成される。
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（４）として、工程（１）～（３）で形成された未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜を、同時に７０～１００℃、好ましくは８０～１００℃で加熱することにより、第１着色塗膜、第２着色塗膜およびクリヤ塗膜がすべて硬化し、複層塗膜が形成される。
【0090】
加熱温度を７０℃以上とすることにより硬化反応を十分に進めることができ、１００℃以下とすることによりエネルギーの消費を抑制することができる。加熱時間は、一般に、５～６０分間であることが好ましく、１０～５０分間であることがより好ましく、１５～４０分間であることが特に好ましい。本発明では、加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用できる。
【0091】
なお、本発明において単に「複層塗膜」と記載する場合は、工程（４）による加熱硬化が完了した塗膜を意味し、工程（４）前の未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、および未硬化のクリヤ塗膜からなる「未硬化の複層塗膜」と区別する。
【0092】
図１～図４に、本発明における複層塗膜の模式断面図を示し、これらを用いて本発明の複層塗膜の製造方法、またはこれにより得られる複層塗膜の更なる実施形態を説明する。ここで、図１～図４の複層塗膜に含まれるクリヤ塗膜は、本発明のクリヤ塗料組成物の実施の形態にも該当する。
【0093】
図１に第１の実施形態を示す。すなわち、図１（ａ）には、自動車車体用の金属板等の被塗物(図示せず)の上に、上述の工程（１）～（４）に従い、下から、未硬化の第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ１、未硬化の第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ１、未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ１が順次塗装されて得られた未硬化の複層塗膜が示されている。
【0094】
図１（ａ）の最上層に位置する未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ１は、すでに説明したようにクリヤ塗料組成物（ＣＣ）から得られるものであり、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）、イソシアネート硬化剤（Ａ２）および不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）を含むものである。ここで、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａが４．０以下、好ましくは０．５～３．５となるように、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）とを選定して用いることにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）の相溶性が良好となる。そして、本発明のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）中、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）(●で示した)が未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ１中に均一に存在する。
【0095】
第１の実施形態では、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）中で、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基１当量に対して、イソシアネート硬化剤（Ａ２）のイソシアネート基が０．８～３．０当量の割合となるように混合されるのが好ましく、０．９～３．０当量がより好ましく、０．９～２．５当量が特に好ましい。
【0096】
図１（ａ）の未硬化の複層塗膜に対し、加熱処理ｈ、すなわち焼き付けが開始されると、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）は、クリヤ塗膜の内部において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と良好に混ざり合った状態を維持して、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）とともにイソシアネート硬化剤（Ａ２）との硬化反応に寄与する。これにより、高い架橋密度を有する硬化したクリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ１を含む本発明の複層塗膜が完成する。
【0097】
第２の実施形態は、第１の実施形態として記載した事項に加えて、水性第1着色塗料組成物（ＢＣ１）およびクリヤ塗料組成物（ＣＣ）がさらに特定のものとされている。すなわち、図２に示した第２の実施形態では、水性第1着色塗料組成物（ＢＣ１）が、カルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）及びカルボジイミド基含有硬化剤（Ｂ２）（ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）ともいう）を含み、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を０．８～１．５当量、特に０．９～１．５当量となる割合で含有した場合の例を示している。
【0098】
すなわち、第２の実施形態に係る複層塗膜は、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）は、上記の工程（１）に関連して挙げた樹脂成分としてカルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）およびポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）とを含んでいる。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）からなる組成物１と、これとは別のポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）を含む組成物２とを２液型塗料として用意して、塗装の直前に両者を混合して使用することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）とポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）とは、混合され、工程（１）において塗装され、さらに工程（４）における加熱により反応する。
【0099】
水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ｂ１）の好ましい例としては、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アクリルウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン－ポリウレア粒子、カルボキシル基含有ウレタンコア／アクリルシェル型粒子等が挙げられる。
【0100】
また、ポリカルボジイミド化合物（Ｂ２）の好ましい例としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１を超えるような比率で反応させ、得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させたもの等が挙げられる。
【0101】
図２（ａ）に示すように、第２の実施形態では、未硬化の第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ２、未硬化の第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ２、および未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ２が順次積層される。未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ２にはイソシアネート硬化剤（Ａ２） (▲で示した)が含まれている。図２（ａ）の未硬化の複層塗膜に対し、加熱処理ｈ、すなわち焼き付けが開始されると、イソシアネート硬化剤（Ａ２）の極性が高いため、未だ硬化の完了していないクリヤ塗膜から一部のイソシアネート硬化剤（Ａ２）が、第２着色塗膜に移動する。そして、加熱時間の推移とともにクリヤ塗膜内、および第２着色塗膜内のイソシアネート硬化剤（Ａ２）が各塗膜内の水酸基含有樹脂と反応し、未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ２および未硬化の第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ２が硬化する。一方、未硬化の第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ２は塗膜内のカルボキシル基とカルボジイミド基の反応により硬化する。これにより、硬化した第１着色塗膜ＢＣ１－ｃｄ２、硬化した第２着色塗膜ＢＣ２－ｃｄ２、および硬化したクリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ２からなる本発明の複層塗膜が完成する。
【0102】
第３の実施形態は、第１の実施形態として記載した事項に加えて、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）がさらに特定のものとされている。すなわち、図３に示した第３の実施形態では、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）とイソシアネート硬化剤（Ａ２）の使用割合を所定の範囲内とし、さらにイソシアネート硬化剤（Ａ２）の種類とその使用割合とを更に決定することにより、特に良好な硬化状態を有する複層塗膜を得ることが可能となる。
【0103】
図３（ａ）に示すように、第３の実施形態でも、未硬化の第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ３、未硬化の第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ３、および未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ３が順次積層される。未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ３を構成するクリヤ塗料組成物（ＣＣ）には、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート硬化剤（Ａ２）が含まれ、イソシアネート硬化剤（Ａ２）としてはジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）(２量体（Ａ２－１）ともいう)（◇で示した)と、ジイソシアネートの３量体以上の化合物（Ａ２－２）(３量体等（Ａ２－２）ともいう) (△で示した)が含まれている。
【0104】
ジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）の例としては、ウレトジオン構造を有するジイソシアネート化合物、ジイソシアネートの３量体等（Ａ２－２）としてはイソシアヌレート構造を有するトリイソシアネート化合物が好ましい。
【0105】
また、上記の２量体（Ａ２－１）、および３量体等（Ａ２－２）を製造するためのジイソシアネートは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、上記の工程（１）に関連して挙げたジイソシアネートを挙げることができる。第３の実施の形態では、２量体（Ａ２－１）の分子量が３量体等（Ａ２－２）の分子量よりも小さいことが好ましい。また、イソシアネート硬化剤（Ａ２）として、２量体（Ａ２－１）および３量体等（Ａ２－２）の以外のポリイソシアネート（他のポリイソシアネートともいう）を含んでもよい。
【0106】
次いで、図３（ａ）の未硬化の複層塗膜に対し、工程（４）による加熱処理ｈ、すなわち焼き付けが開始されると、ジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）および３量体等（Ａ２－２）の極性が高いため、未だ硬化の完了していないクリヤ塗膜から、ジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）および３量体等（Ａ２－２）の各一部が、第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ３および第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ３に移行する。
【0107】
第３の実施形態では、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基が１．５～３．０当量、好ましくは１．５～２．５当量となる量で、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）とイソシアネート硬化剤（Ａ２）を含む。すなわち、イソシアネート硬化剤（Ａ２）中のイソシアネート基を水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）中の水酸基に対して、過剰に存在させることにより、未反応のイソシアネート硬化剤（Ａ２）が第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ３、さらには第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ３に移行するように構成されている。ジイソシアネートの２量体（Ａ２－１）および３量体等（Ａ２－２）を含むイソシアネート硬化剤（Ａ２）は、第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ３、さらには第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ３に移動して、各塗膜内の水酸基含有樹脂と反応して硬化した第２着色塗膜ＢＣ２－ｃｄ３および硬化した第１着色塗膜ＢＣ１－ｃｄ３が形成される。
【0108】
２量体（Ａ２－１）の分子量を３量体等（Ａ２－２）の分子量よりも小さくすることで、２量体（Ａ２－１）が最下層である第１着色塗膜（ＢＣ１－ｎｃｄ３）にまで移動することができるようになり、第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ３の硬化を十分なものとすることができる。
【0109】
また、２量体（Ａ２－２）と３量体等（Ａ２－１）とを固形分質量比で１０／９０～４０／６０の範囲内で配合することにより、第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ３と第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ３の両方を十分硬化させることができる。
【0110】
これにより、硬化した第１着色塗膜ＢＣ１－ｃｄ３、硬化した第２着色塗膜ＢＣ２－ｃｄ３、および硬化したクリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ３からなる本発明の複層塗膜が完成する。
【0111】
第４の実施形態は、第１の実施形態として記載した事項に加えて、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）がさらに特定のものとされている。すなわち、図４に示した第４の実施形態は、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）を配合したものである。
【0112】
第４の実施形態に関し、図４（ａ）には、未硬化の第１の着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ４、未硬化の第２の着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ４、および未硬化のクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ４が順次積層された未硬化の複層塗膜が示されている。クリヤ塗料組成物（ＣＣ）から構成されたクリヤ塗膜ＣＣ－ｎｃｄ４は、イソシアネート硬化剤（Ａ２）(▲で示した)と３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）(■で示した)を含んでいる。
【0113】
次いで、図４（ａ）の未硬化の複層塗膜に対し、加熱処理ｈが開始されると、イソシアネート硬化剤（Ａ２）および３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）の極性が高いため、未だ硬化の完了していないクリヤ塗膜から、イソシアネート硬化剤（Ａ２）および３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）の各一部が、第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ４、さらには第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ４に移行する。３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）は、イソシアネート硬化剤（Ａ２）よりも分子量が小さく粘度も低いため、最下層である第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ４にまで移動することができ、第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ４の硬化を十分なものとすることができる。
【0114】
また、３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物（Ａ３）の配合量（固形分）を、クリヤ塗料組成物（ＣＣ）に含まれる全ての樹脂成分の固形分の総質量に対して、２～５０質量％、好ましくは２～２０質量％とすることにより、第２着色塗膜ＢＣ２－ｎｃｄ４と第１着色塗膜ＢＣ１－ｎｃｄ４の両方を十分硬化させることができる。
これにより、硬化した第１着色塗膜ＢＣ１－ｃｄ４、硬化した第２着色塗膜ＢＣ２－ｃｄ４、および硬化したクリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ４からなる本発明の複層塗膜が完成する。
これにより、硬化した第１着色塗膜ＢＣ１－ｃｄ４、硬化した第２着色塗膜ＢＣ２－ｃｄ４、および硬化したクリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ４からなる本発明の複層塗膜が完成する。
【0115】
以上のように、本発明の複層塗膜は図１～４に示されているような単一の複層塗膜として自動車車体などの被塗物の外装コーティングとされる。
【0116】
また、複層塗膜のリコートが必要とされる場合には、硬化したクリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ１の上に、さらに未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、未硬化のクリヤ塗膜を順次塗装して、その後に加熱処理を行うことで、複層塗膜の積層体とすることもできる。その場合、クリヤ塗膜ＣＣ－ｃｄ１は、不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）により架橋密度が高くなるため、良好なリコート密着性を示す。
【0117】
このように、本発明の複層塗膜の製造方法、または本発明のクリヤ塗膜組成物（ＣＣ）によれば、低温（７０～１００℃）の加熱においても、リコート密着性、耐ガソリン性、耐チッピング性、耐水性等の塗膜性能をバランスよく満足することができる複層塗膜を製造することができる。
【0118】
本発明の複層塗膜形成方法およびこれから得られる複層塗膜は、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体、部材および部品について適用可能である。そして、金属を被塗物とする場合には特に自動車車体に対し、プラスチックを被塗物とする場合には、特に自動車の内外装部品の使用に有効である。
【0119】
さらに、本発明のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）から形成された未硬化の第１着色塗膜上の水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）から形成された未硬化の第２着色塗膜上に塗布されて未硬化のクリヤ塗膜を形成し、第１着色塗膜および第２着色塗膜と、同時に加熱硬化して複層塗膜を形成する。すなわち、本発明のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）は、本発明の方法により形成される複層塗膜の一部として、上述の自動車車体、部材および部品に適用される。
【実施例0120】
以下、本発明について実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、配合量、含有量に関する「％」は、「質量％」を意味する。
【0121】
［樹脂特性値測定方法］
本発明において、樹脂特性値は以下の方法により測定した。
１．樹脂固形分
サンプル１．０ｇを１３０℃で６０分加熱した後の質量を測定することにより、樹脂固形分を求めた。
２．ゲル分率
まず、サンプル１．０ｇを１３０℃で６０分加熱し、質量を測定した。次に、加熱したサンプルを過剰なテトラヒドロフラン中に２５℃で２４時間浸漬し、溶解成分を抽出した。その後、残った不溶成分を５０℃で４時間乾燥した後の質量を測定することにより、ゲル分率を求めた。
３．水酸基価
ＪＩＳ－Ｋ１５５７に準拠して測定した。
４．酸価
ＪＩＳ－Ｋ５６０１に準拠して測定した。
本発明において、樹脂特性値は以下の方法により測定した。
１．樹脂固形分
サンプル１．０ｇを１３０℃で６０分加熱した後の質量を測定することにより、樹脂固形分を求めた。
２．ゲル分率
まず、サンプル１．０ｇを１３０℃で６０分加熱し、質量を測定した。次に、加熱したサンプルを過剰なテトラヒドロフラン中に２５℃で２４時間浸漬し、溶解成分を抽出した。その後、残った不溶成分を５０℃で４時間乾燥した後の質量を測定することにより、ゲル分率を求めた。
３．水酸基価
ＪＩＳ－Ｋ１５５７に準拠して測定した。
４．酸価
ＪＩＳ－Ｋ５６０１に準拠して測定した。
【0122】
＜製造例１：水性第１着色塗料組成物及び水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ１およびＢＣ２）用ウレタンコア／アクリルシェル型粒子の水性分散液ＣＳ－１の製造＞
１－（１） ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数３６のジカルボン酸が主成分であるダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）５４．０部、イソフタル酸１６．３部、１，６－ヘキサンジオール２９．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、８０℃以下まで冷却した。最後にメチルエチルケトン３１．０部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１の特性値は、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分７５質量％であった。
１－（１） ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数３６のジカルボン酸が主成分であるダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）５４．０部、イソフタル酸１６．３部、１，６－ヘキサンジオール２９．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、８０℃以下まで冷却した。最後にメチルエチルケトン３１．０部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１の特性値は、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分７５質量％であった。
【0123】
１－（２） アリル基含有不飽和ポリエステルウレアウレタンの水性分散液ＰＵ－１の製造
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を５８６．７部、ジメチロールプロピオン酸７１．０部、メチルエチルケトン２７８．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を５８６．７部、ジメチロールプロピオン酸７１．０部、メチルエチルケトン２７８．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。
【0124】
次に、得られた溶液にイソホロンジイソシアネート２７９．５部を添加した。発熱反応がおさまった後、反応混合物を撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱し、この温度で、溶液のイソシアネート基の含有量が３．３質量％になるまで撹拌を続けた。その後、アリルアルコール９．４部、トリメチロールプロパン２２．２部、メチルエチルケトン２１．３部を添加し、溶液のイソシアネート基の含有量が１．０質量％に減少するまで８０℃で撹拌した。次いで、ジエタノールアミン２２．６部を加え、遊離イソシアネート基がもはや検出できなくなるまでイソシアネート基の含有量をモニターした。次に、得られたポリウレタン溶液にメチルエチルケトン２８．８部、メトキシプロパノール１４２．３部、トリエチルアミン４５．５部を加えた。トリエチルアミンの添加３０分後、溶液の温度を６０℃に下げ、脱イオン水１９７７部を３０分間かけて攪拌しながら加えた。その後、還流冷却器に分離管を取り付け、分散体の樹脂固形分が２９質量％となるまで減圧下６０℃で脱溶剤を行い、アリル含有不飽和ポリエステルウレアウレタンの水性分散液ＰＵ－１を得た。
【0125】
得られたアリル含有不飽和ポリエステルウレアウレタンの水性分散液ＰＵ－１は、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．１であった。
【0126】
１－（３） ウレタンコア／アクリルシェル型粒子の水性分散液ＣＳ－１の製造
２系統の滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（２）で得られたアリル含有不飽和ポリエステルウレアウレタンの水性分散液ＰＵ－１を１９６１．２部、メトキシプロパノール４３．３部、脱イオン水７４４．４部、トリエチルアミン３．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、８０℃に加熱した。その後、過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３５．７部に溶解し、反応器に加えた。
２系統の滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（２）で得られたアリル含有不飽和ポリエステルウレアウレタンの水性分散液ＰＵ－１を１９６１．２部、メトキシプロパノール４３．３部、脱イオン水７４４．４部、トリエチルアミン３．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、８０℃に加熱した。その後、過硫酸アンモニウム０．６部を脱イオン水３５．７部に溶解し、反応器に加えた。
【0127】
続いて、撹拌下、一方の滴下装置を用いて、ｎ－ブチルメタクリレート５３８．３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２６．３部、アリルメタクリレート４．２部、ブチルグリコール７０．０部からなるモノマー混合物溶液を５時間かけて等速滴下した。上記滴下装置による滴下と同時に、もう一方の滴下装置を用いて、過硫酸アンモニウム１．１部、脱イオン水７１．３部からなる重合開始剤溶液を５時間かけて等速滴下した。
【0128】
モノマー混合物溶液及び重合開始剤溶液の滴下終了後、得られた反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、次いで室温に冷却し、ウレタンコア／アクリルシェル型粒子の水性分散液ＣＳ－１を得た。
【0129】
得られたウレタンコア／アクリルシェル型粒子の水性分散液ＣＳ－１は、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分が３３質量％、ｐＨ７．１、ゲル分率８３質量％であった。
【0130】
＜製造例２：水性第１着色塗料組成物及び水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ１およびＢＣ２）用ポリウレタン－ポリウレア粒子の水性分散液ＵＵ－１の製造＞
２－（１） ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンによるジケチミン溶液ＤＫ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ジエチレントリアミン１８０．０部とメチルイソブチルケトン５３１．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、１３０～１５０℃で反応水を除去した。反応水の留出が停止した時点で冷却し、ジケチミン溶液ＤＫ－１を得た。
２－（１） ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンによるジケチミン溶液ＤＫ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ジエチレントリアミン１８０．０部とメチルイソブチルケトン５３１．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、１３０～１５０℃で反応水を除去した。反応水の留出が停止した時点で冷却し、ジケチミン溶液ＤＫ－１を得た。
【0131】
２－（２） ポリウレタン－ポリウレア粒子の水性分散液ＵＵ－１の製造
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を７４６．３部、ジメチロールプロピオン酸２７．２部、ジブチル錫ジラウレート３．８部、メチルエチルケトン１５７．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－１を７４６．３部、ジメチロールプロピオン酸２７．２部、ジブチル錫ジラウレート３．８部、メチルエチルケトン１５７．９部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。
【0132】
次に、得られた溶液にジシクロヘキシルメタン４，４´－ジイソシアネート２０１．８部を添加した。発熱反応がおさまった後、反応混合物を撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱した。この温度で、溶液のイソシアネート基の含有量が１．５質量％になるまで撹拌を続けた。その後、メチルエチルケトン６２６．２部を添加し、反応混合物を４０℃に冷却した。冷却後、トリエチルアミン１１．８部を２分間かけて添加し、５分間撹拌した。次いで、製造例２－（１）で得られたジケチミン溶液ＤＫ－１を３０．２部１分間かけて添加し、４０℃で３０分間撹拌した。さらに、脱イオン水１２０６部を７分間かけて攪拌しながら加えた。その後、還流冷却器に分離管を取り付け、分散体の樹脂固形分が４０質量％となるまで減圧下４５℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン－ポリウレア粒子の水性分散液ＵＵ－１を得た。
【0133】
得られたポリウレタン－ポリウレア粒子の水性分散液ＵＵ－１は、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．４、ゲル分率８７質量％であった。
【0134】
＜製造例３：水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）用アクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１の製造＞
３－（１） ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸４９．９部、１，６－ヘキサンジオール１８．５部、ネオペンチルグリコール３１．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、８０℃以下まで冷却した。最後にメチルエチルケトン２１．９部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２の特性値は、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％であった。
３－（１） ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、アジピン酸４９．９部、１，６－ヘキサンジオール１８．５部、ネオペンチルグリコール３１．６部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、８０℃以下まで冷却した。最後にメチルエチルケトン２１．９部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２の特性値は、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分８０質量％であった。
【0135】
３－（２） アクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１の製造
２系統の滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例３－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２を４２０．０部、ネオペンチルグリコール３１．０部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル２７．８部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、メチルエチルケトン１９５．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。
２系統の滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例３－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＥ－２を４２０．０部、ネオペンチルグリコール３１．０部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル２７．８部、ジブチル錫ジラウレート０．５部、メチルエチルケトン１９５．７部を仕込み、窒素気流下、攪拌し、均一にした。
【0136】
次に、得られた溶液にイソホロンジイソシアネート２５９．９部を添加した。発熱反応がおさまった後、反応混合物を撹拌しながら徐々に８０℃まで加熱し、この温度で、溶液のイソシアネート含量が２．２質量％になるまで撹拌を続けた。次いで、トリメチロールプロパン６６．７部を添加し、溶液中の遊離イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで８０℃で撹拌した。その後、得られたポリウレタン溶液にメチルエチルケトン２４８．９部を添加した。
【0137】
続いて、温度を８２℃に調整し、一方の滴下装置を用いて、ｎ－ブチルアクリレート３１２．５部、メチルメタクリレート３１２．５部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート７４．７部、アクリル酸５８．４部からなるモノマー混合物を３時間かけて等速滴下した。上記滴下装置による滴下と同時に、もう一方の滴下装置を用いて、２，２´－アゾビス（メチルブチロニトリル）２２．８部、メチルエチルケトン１５２．３部からなる重合開始剤溶液を３．５時間かけて等速滴下した。
【0138】
モノマー混合物及び重合開始剤溶液の滴下終了後、得られた反応混合物を８２℃でさらに２．５時間撹拌し、ジメチルエタノールアミン５６．９部、脱イオン水２２４２部を添加した。その後、還流冷却器に分離管を取り付け、分散体の樹脂固形分が４０質量％となるまで減圧下４５℃で脱溶剤を行い、アクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１を得た。
【0139】
得られたアクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１は、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ８．１であった。
【0140】
＜製造例４：水性１液型第２着色塗料組成物（ＢＣ２）用ポリエステルポリオールの水性分散液ＰＥ－３の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数３６のジカルボン酸が主成分であるダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）１７１．０部、ネオペンチルグリコール７２．９部、１，６－ヘキサンジオール８２．７部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６．２部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、１４０℃に冷却した。次に、トリメリット酸無水物７６．８部を添加し、１８０℃で酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した。その後、１２０℃に冷却し、ブタノール１４０．２部を添加し、さらに９０℃まで冷却後、ジメチルエタノールアミン１．６部、脱イオン水１４０．２部を添加することにより、ポリエステルポリオールの水性分散液ＰＥ－３を得た。
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数３６のジカルボン酸が主成分であるダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）１７１．０部、ネオペンチルグリコール７２．９部、１，６－ヘキサンジオール８２．７部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６．２部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、１４０℃に冷却した。次に、トリメリット酸無水物７６．８部を添加し、１８０℃で酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を継続した。その後、１２０℃に冷却し、ブタノール１４０．２部を添加し、さらに９０℃まで冷却後、ジメチルエタノールアミン１．６部、脱イオン水１４０．２部を添加することにより、ポリエステルポリオールの水性分散液ＰＥ－３を得た。
【0141】
得られたポリエステルポリオールの水性分散液ＰＥ－３の特性値は、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分６０質量％、ｐＨ７．８であった。
【0142】
＜製造例５：水性第１着色塗料組成物ＢＣ１－１及びＢＣ１－２の製造＞
５－（１） 黒色ペーストＰＰ－１の製造
製造例３で得られたアクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１を２５．０部、カーボンブラック顔料ＭＡ１００（商品名、三菱ケミカル株式会社製）１０．０部、メチルイソブチルケトン０．１部、ジメチルエタノールアミン１．４部、ポリアルキレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ Ｐ９００（商品名、ＢＡＳＦ社製）２．０部、脱イオン水６１．５部を混合し、モーターミルで分散することにより、黒色ペーストＰＰ－１を得た。
５－（１） 黒色ペーストＰＰ－１の製造
製造例３で得られたアクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１を２５．０部、カーボンブラック顔料ＭＡ１００（商品名、三菱ケミカル株式会社製）１０．０部、メチルイソブチルケトン０．１部、ジメチルエタノールアミン１．４部、ポリアルキレングリコールＰｌｕｒｉｏｌ Ｐ９００（商品名、ＢＡＳＦ社製）２．０部、脱イオン水６１．５部を混合し、モーターミルで分散することにより、黒色ペーストＰＰ－１を得た。
【0143】
５－（２） 白色ペーストＰＰ－２の製造
製造例３で得られたアクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１を４３．０部、二酸化チタン顔料タイピュアＲ７０６（商品名、ケマーズ株式会社製）５０．０部、１－プロポキシ－２－プロパノール０．３部、脱イオン水６．７部を混合し、モーターミルで分散することにより、白色ペーストＰＰ－２を得た。
製造例３で得られたアクリルウレタンの水性分散液ＡＵ－１を４３．０部、二酸化チタン顔料タイピュアＲ７０６（商品名、ケマーズ株式会社製）５０．０部、１－プロポキシ－２－プロパノール０．３部、脱イオン水６．７部を混合し、モーターミルで分散することにより、白色ペーストＰＰ－２を得た。
【0144】
５－（３） 水性第１着色塗料組成物ＢＣ１－１及びＢＣ１－２の製造
表１に列挙した成分を記載の順序で混合し、さらに３０分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミンを添加してｐＨを８．５に調整した。その後、脱イオン水を添加して、回転粘度計Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０（商品名、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、２３℃、せん断速度１０００ｓ－１で測定した粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した。
表１に列挙した成分を記載の順序で混合し、さらに３０分間撹拌した。次に、ジメチルエタノールアミンを添加してｐＨを８．５に調整した。その後、脱イオン水を添加して、回転粘度計Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０（商品名、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、２３℃、せん断速度１０００ｓ－１で測定した粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した。
【0145】
【表1】
２） Ｒｈｅｏｖｉｓ ＨＳ １１６２（商品名、ＢＡＳＦ社製）
３） サイメル３２７（商品名、オルネクス社製、樹脂固形分９０質量％）
４） カルボジライト Ｖ－０２－Ｌ２（商品名、日清紡ケミカル株式会社製、樹脂固形分４０質量％）
【0146】
＜製造例６：水性１液型第２着色塗料組成物ＢＣ２－１の製造＞
表２の水相の欄に列挙した成分を記載の順序で混合し、さらに６０分間撹拌して水性混合物を得た。次に、別の容器に有機相の欄に列挙した成分を記載の順序で混合し、有機混合物を得た。その次に、得られた有機混合物を水性混合物に添加し、さらに３０分間撹拌した。続いて、ジメチルエタノールアミンを添加してｐＨを８．０に調整した。その後、脱イオン水を添加して、回転粘度計Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０（商品名、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、２３℃、せん断速度１０００ｓ－１で測定した粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した。
表２の水相の欄に列挙した成分を記載の順序で混合し、さらに６０分間撹拌して水性混合物を得た。次に、別の容器に有機相の欄に列挙した成分を記載の順序で混合し、有機混合物を得た。その次に、得られた有機混合物を水性混合物に添加し、さらに３０分間撹拌した。続いて、ジメチルエタノールアミンを添加してｐＨを８．０に調整した。その後、脱イオン水を添加して、回転粘度計Ｒｈｅｏｍａｔ ＲＭ１８０（商品名、ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、２３℃、せん断速度１０００ｓ－１で測定した粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整した。
【0147】
【表2】
６） Ｒｈｅｏｖｉｓ ＡＳ １１３０（商品名、ＢＡＳＦ社製）
７） ＳＴＡＰＡ ＩＬ ＨＹＤＲＯＬＡＮ ２１９２ ５５９００／Ｇ（商品名、ＥＣＫＡＲＴ社製、顔料分６０質量％）
【0148】
＜製造例７：クリヤ塗料組成物（ＣＣ）用水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１～１０溶液の製造＞
７－（１） 水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１溶液の製造
滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、溶剤として３－エトキシプロピオン酸エチル９９．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら７５℃に加熱した。滴下装置にモノマーとしてスチレン１０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２５．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部、イソブチルメタクリレート５５．０部、重合開始剤として２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）１．０部を混合したものを、７５℃に保ちながら３時間等速で滴下し、その後、さらに７５℃で５時間攪拌を続けた。樹脂固形分測定によって、添加率が９８％超えたことを確認後、冷却し、水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１溶液を得た。
７－（１） 水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１溶液の製造
滴下装置、還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、溶剤として３－エトキシプロピオン酸エチル９９．０部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら７５℃に加熱した。滴下装置にモノマーとしてスチレン１０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２５．０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０．０部、イソブチルメタクリレート５５．０部、重合開始剤として２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）１．０部を混合したものを、７５℃に保ちながら３時間等速で滴下し、その後、さらに７５℃で５時間攪拌を続けた。樹脂固形分測定によって、添加率が９８％超えたことを確認後、冷却し、水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１溶液を得た。
【0149】
７－（２） 水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－２～１０溶液の製造
表３の記載の初期溶剤量、モノマー組成、配合量、及び開始剤量に変更した以外は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１―１）溶液と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－２～１０溶液を得た。また、表３には水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１～１０のハンセン空間上における溶解度パラメーター（ＨＳＰ）も記載した。
表３の記載の初期溶剤量、モノマー組成、配合量、及び開始剤量に変更した以外は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１―１）溶液と同様にして、水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－２～１０溶液を得た。また、表３には水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１～１０のハンセン空間上における溶解度パラメーター（ＨＳＰ）も記載した。
【0150】
【表3】
【0151】
以下に、表３中の略称を示す。
ＳＴ：スチレン
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
【0152】
＜製造例８：クリヤ塗料組成物ＣＣ１～５２の製造＞
８－（１） 不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－１～５
８－（１） 不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－１～５
【0153】
使用した不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－１（グリセリンのトリリシノレイン酸エステル）の構造を下記に示す。
【0154】
【化1】
【0155】
使用した不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－２（グリセリンのジリシノレイン酸エステル）の構造を下記に示す。
【0156】
【化2】
【0157】
使用した不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－３（グリセリンのモノリシノレイン酸エステル）の構造を下記に示す。
【0158】
【化3】
【0159】
使用した不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－４（ジグリセリンのモノリシノレイン酸エステル）の構造を下記に示す。
【0160】
【化4】
【0161】
使用した不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－５（ジペンタエリスリトールのモノリシノレイン酸エステル）の構造を下記に示す。
【0162】
【化5】
【0163】
また、不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－１～５のハンセン空間上における溶解度パラメーター（ＨＳＰ）を表４にまとめた。
【0164】
【表4】
【0165】
８－（２） クリヤ塗料組成物ＣＣ１の製造
８４．６部の水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１溶液、３部の不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－１、２２．４部のイソシアネート硬化剤Ａ２－１（水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤Ａ２－１中のイソシアネート基が１．０当量）、及び０．０１部のウレタン硬化触媒Ｅ－１を計量した後、溶剤として３－エトキシプロピオン酸エチルを用いて、フォードカップ＃４の粘度が２５秒（２０℃）となるように希釈し、ペイントシェイカーで十分均一になるまで攪拌した。その後、目開き２００μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、クリヤ塗料組成物ＣＣ１を得た。
８４．６部の水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１溶液、３部の不飽和脂肪酸エステルポリオールＤ－１、２２．４部のイソシアネート硬化剤Ａ２－１（水酸基含有アクリル樹脂Ａ１－１中の水酸基１当量に対し、イソシアネート硬化剤Ａ２－１中のイソシアネート基が１．０当量）、及び０．０１部のウレタン硬化触媒Ｅ－１を計量した後、溶剤として３－エトキシプロピオン酸エチルを用いて、フォードカップ＃４の粘度が２５秒（２０℃）となるように希釈し、ペイントシェイカーで十分均一になるまで攪拌した。その後、目開き２００μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去し、クリヤ塗料組成物ＣＣ１を得た。
【0166】
８－（３） クリヤ塗料組成物ＣＣ２～５２の製造
表５の配合比になるように変更し、クリヤ塗料組成物ＣＣ１と同様の手順でクリヤ塗料組成物ＣＣ２～５２を得た。なお、表５における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１～１０）溶液の使用量はすべて８４．６部である。
表５の配合比になるように変更し、クリヤ塗料組成物ＣＣ１と同様の手順でクリヤ塗料組成物ＣＣ２～５２を得た。なお、表５における水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１～１０）溶液の使用量はすべて８４．６部である。
【0167】
また、各実施例および比較例における組成ごとに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）のハンセン空間上の溶解度パラメーターと不飽和脂肪酸エステルポリオール（Ｄ）のハンセン空間上の溶解度パラメーターとの距離Ｒａを求めた。すなわち、表３および表４に記載したδＤ１、δＰ１、δＨ１、δＤ２、δＰ２、δＨ２の値を、下式（１）に代入して得られた値を、Ｒａとして表５に記載する。
【0168】
Ｒａ＝［（４（δＤ２－δＤ１）２＋（δＰ２－δＰ１）２＋（δＨ２－δＨ１）２］１／２・・・（１）
【0169】
【表5】
【0170】
以下に、表５中の略称を示す。
【0171】
イソシアネート硬化剤Ａ２－ａ：デュラネートＴＰＡ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの３量体以上の化合物）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｂ：デュラネートＴＫＡ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの３量体以上の化合物）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｃ：デュラネートＴＵＬ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの２量体含有量１４％）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｄ：デュラネートＴＬＡ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの２量体含有量１２％）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｅ：デスモジュールＮ３４００（商品名、コベストロ社製、ジイソシアネートの２量体含有量３８％）
３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物Ａ３－１：ＫＢＥ－９００７Ｎ（商品名、信越化学株式会社製、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン）
３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物Ａ３－２：（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン
ウレタン硬化触媒Ｅ－１：Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４（商品名、楠本化成株式会社製）
ウレタン硬化触媒Ｅ－２：Ｋ－ＫＡＴ ６７０（商品名、楠本化成株式会社製）
ウレタン硬化触媒Ｅ－３：ジブチルスズジラウレート
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｂ：デュラネートＴＫＡ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの３量体以上の化合物）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｃ：デュラネートＴＵＬ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの２量体含有量１４％）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｄ：デュラネートＴＬＡ－１００（商品名、旭化成株式会社製、ジイソシアネートの２量体含有量１２％）
イソシアネート硬化剤Ａ２－ｅ：デスモジュールＮ３４００（商品名、コベストロ社製、ジイソシアネートの２量体含有量３８％）
３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物Ａ３－１：ＫＢＥ－９００７Ｎ（商品名、信越化学株式会社製、（３－イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン）
３－イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン化合物Ａ３－２：（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン
ウレタン硬化触媒Ｅ－１：Ｋ－ＫＡＴ ＸＫ－６１４（商品名、楠本化成株式会社製）
ウレタン硬化触媒Ｅ－２：Ｋ－ＫＡＴ ６７０（商品名、楠本化成株式会社製）
ウレタン硬化触媒Ｅ－３：ジブチルスズジラウレート
【0172】
＜実施例１～４５及び比較例１～７＞
［試験板の調製］
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ ｍｍ）に、カチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦコーティングス社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。
［試験板の調製］
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ ｍｍ）に、カチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦコーティングス社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。
【0173】
上記試験板に、表６記載の水性第１着色塗料組成物（ＢＣ１）を表６記載の乾燥膜厚になるように静電塗装し、室温で１０分間放置してから、水性１液型第２着色塗料組成物ＢＣ２－１を乾燥膜厚１０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置し、その後８０℃で５分予備乾燥（フラッシュオフ）した。次に、表６記載のクリヤ塗料組成物（ＣＣ）を乾燥膜厚３５μｍになるように静電塗装し、室温で１０分間放置してから８５℃で２０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。
【0174】
【表6】
【0175】
［評価］
上記のように作製された試験板１～５２について、以下の塗膜性能試験を行った。評価結果を表６に併せて記載した。なお、目視評価結果は評価者２０人の観察結果の平均とした。
上記のように作製された試験板１～５２について、以下の塗膜性能試験を行った。評価結果を表６に併せて記載した。なお、目視評価結果は評価者２０人の観察結果の平均とした。
【0176】
＜耐チッピング性＞
飛石試験機ＪＡ－４００型（商品名、スガ試験機株式会社製）の試片保持台に試験板を設置し、－２０℃ において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、それを剥離した後、試験板上の塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
飛石試験機ＪＡ－４００型（商品名、スガ試験機株式会社製）の試片保持台に試験板を設置し、－２０℃ において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付け、それを剥離した後、試験板上の塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【0177】
＜耐ガソリン性＞
試験板を無鉛レギュラーガソリン（ＪＩＳＫ２２０２：２０１２に定義された２号）に２０℃で２４時間浸漬し、外観を目視で観察し、次に示す基準に従い評価した。
○：異常が認められない。
△：わずかに黄変、フクレなどの異常が認められた。
×：黄変、フクレなどの異常が認められた。
試験板を無鉛レギュラーガソリン（ＪＩＳＫ２２０２：２０１２に定義された２号）に２０℃で２４時間浸漬し、外観を目視で観察し、次に示す基準に従い評価した。
○：異常が認められない。
△：わずかに黄変、フクレなどの異常が認められた。
×：黄変、フクレなどの異常が認められた。
【0178】
＜耐水試験：ブリスター＞
試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、塗装面を目視で観察し、ブリスターの発生を、以下の基準で評価した。
◎：ブリスター発生なし。
〇：全面積に対して、ブリスター発生の面積が１０％以下である。
△：全面積に対して、ブリスター発生の面積が１１％以上、３０％以下である。
×：全面積に対して、ブリスター発生の面積が３１％以上である。
試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥してから、塗装面を目視で観察し、ブリスターの発生を、以下の基準で評価した。
◎：ブリスター発生なし。
〇：全面積に対して、ブリスター発生の面積が１０％以下である。
△：全面積に対して、ブリスター発生の面積が１１％以上、３０％以下である。
×：全面積に対して、ブリスター発生の面積が３１％以上である。
【0179】
＜耐水試験：密着性＞
試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥した。その後、試験板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼り付け、２０℃においてそれを急激に４５°剥離した。評価は、マス目の残存塗膜数から以下の基準により行った。
◎：１００個（剥離なし）
〇：９９個（一部剥離有り）
△：５１個以上９８個以下
×： ５０個以下
試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥した。その後、試験板の塗膜面に素地に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼り付け、２０℃においてそれを急激に４５°剥離した。評価は、マス目の残存塗膜数から以下の基準により行った。
◎：１００個（剥離なし）
〇：９９個（一部剥離有り）
△：５１個以上９８個以下
×： ５０個以下
【0180】
＜リコート密着性試験＞
試験板を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を同一条件で再塗装し硬化させた。すなわち、実施例１では、水性第１着色塗料組成物ＢＣ1―1、水性１液型第２着色塗料組成物ＢＣ２－１、クリヤ塗料組成物ＣＣ１を順次塗装し、加熱することにより得られた複層塗膜を形成して室温にて７日間放置し、さらにその表面（クリヤ塗料組成物ＣＣ１から得られたクリヤ塗膜上）に、同様の材料、すなわち、水性第１着色塗料組成物ＢＣ1―1、水性１液型第２着色塗料組成物ＢＣ２－１、およびクリヤ塗料組成物ＣＣ１による再塗装（リコート）と加熱を行い、複層塗膜を形成した。
試験板を室温で７日間放置し、その塗面に同一塗料を同一条件で再塗装し硬化させた。すなわち、実施例１では、水性第１着色塗料組成物ＢＣ1―1、水性１液型第２着色塗料組成物ＢＣ２－１、クリヤ塗料組成物ＣＣ１を順次塗装し、加熱することにより得られた複層塗膜を形成して室温にて７日間放置し、さらにその表面（クリヤ塗料組成物ＣＣ１から得られたクリヤ塗膜上）に、同様の材料、すなわち、水性第１着色塗料組成物ＢＣ1―1、水性１液型第２着色塗料組成物ＢＣ２－１、およびクリヤ塗料組成物ＣＣ１による再塗装（リコート）と加熱を行い、複層塗膜を形成した。
【0181】
このように得られた複層塗膜の積層体を、室温で３日間放置した後、上記と同様の密着性試験を行ない、残存塗膜数を調べ、以下の基準で評価した。
◎：１００個（剥離なし）
〇：９９個（一部剥離有り）
△：５１個以上９８個以下
×：５０個以下
◎：１００個（剥離なし）
〇：９９個（一部剥離有り）
△：５１個以上９８個以下
×：５０個以下
【0182】
以上、本発明者等によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【0183】
ＢＣ１－ｎｃｄ１、ＢＣ１－ｎｃｄ２、ＢＣ１－ｎｃｄ３、ＢＣ１－ｎｃｄ４
未硬化の第１着色塗膜
ＢＣ２－ｎｃｄ１、ＢＣ２－ｎｃｄ２、ＢＣ２－ｎｃｄ３、ＢＣ２－ｎｃｄ４
未硬化の第２着色塗膜
ＣＣ－ｎｃｄ１、ＣＣ－ｎｃｄ２、ＣＣ－ｎｃｄ３、ＣＣ－ｎｃｄ４
未硬化のクリヤ塗膜
ＢＣ１－ｃｄ１、ＢＣ１－ｃｄ２、ＢＣ１－ｃｄ３、ＢＣ１－ｃｄ４
硬化した第１着色塗膜
ＢＣ２－ｃｄ１、ＢＣ２－ｃｄ２、ＢＣ２－ｃｄ３、ＢＣ２－ｃｄ４
硬化した第２着色塗膜
ＣＣ－ｃｄ１、ＣＣ－ｃｄ２、ＣＣ－ｃｄ３、ＣＣ－ｃｄ４ 硬化したクリヤ塗膜
Ｄ 不飽和脂肪酸エステルポリオール
未硬化の第１着色塗膜
ＢＣ２－ｎｃｄ１、ＢＣ２－ｎｃｄ２、ＢＣ２－ｎｃｄ３、ＢＣ２－ｎｃｄ４
未硬化の第２着色塗膜
ＣＣ－ｎｃｄ１、ＣＣ－ｎｃｄ２、ＣＣ－ｎｃｄ３、ＣＣ－ｎｃｄ４
未硬化のクリヤ塗膜
ＢＣ１－ｃｄ１、ＢＣ１－ｃｄ２、ＢＣ１－ｃｄ３、ＢＣ１－ｃｄ４
硬化した第１着色塗膜
ＢＣ２－ｃｄ１、ＢＣ２－ｃｄ２、ＢＣ２－ｃｄ３、ＢＣ２－ｃｄ４
硬化した第２着色塗膜
ＣＣ－ｃｄ１、ＣＣ－ｃｄ２、ＣＣ－ｃｄ３、ＣＣ－ｃｄ４ 硬化したクリヤ塗膜
Ｄ 不飽和脂肪酸エステルポリオール
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】