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特開2024-103386近赤外蛍光体、近赤外蛍光体の製造方法、発光素子、及び発光装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024103386
(43)【公開日】2024-08-01
(54)【発明の名称】近赤外蛍光体、近赤外蛍光体の製造方法、発光素子、及び発光装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/81 20060101AFI20240725BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240725BHJP
H01L 33/50 20100101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
C09K11/81
C09K11/08 A
H01L33/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023007677
(22)【出願日】2023-01-20
(71)【出願人】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100166338
【弁理士】
【氏名又は名称】関口 正夫
(74)【代理人】
【識別番号】100203312
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 敬孝
(72)【発明者】
【氏名】田子 愛理
(72)【発明者】
【氏名】稲村 昌晃
【テーマコード（参考）】
4H001
5F142
【Ｆターム（参考）】
4H001CA02
4H001CF02
4H001XA08
4H001XA15
4H001XA31
4H001XA71
4H001YA24
5F142BA02
5F142BA32
5F142CA02
5F142DA12
5F142DA45
5F142DA52
5F142DA73
5F142DA74
5F142GA33
5F142HA01
(57)【要約】
【課題】波長８２０～８７０ｎｍの近赤外域内に発光ピーク波長を調製可能であるとともに、前記波長域での発光強度が比較的高レベルに維持される新規なメタリン酸塩系化合物からなる近赤外蛍光体及びその製造方法が提供される。また前記近赤外蛍光体を備えた発光素子及び発光装置が提供される。
【解決手段】式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含み、３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲内に反射率０．７５以上となる波長域を有する、近赤外蛍光体。
【選択図】図３
【解決手段】式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含み、３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲内に反射率０．７５以上となる波長域を有する、近赤外蛍光体。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含み、３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲内に反射率０．７５以上となる波長域を有する、近赤外蛍光体。
【請求項2】
式：Ｇａ１－ｘ－ｙＬｕｘ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、０＜ｘ≦０．５、及び０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む、請求項１に記載の近赤外蛍光体。
【請求項3】
式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む近赤外蛍光体の製造方法であって、以下の工程；
液相法によりクロム（Ｃｒ）原料からクロムを含む沈殿物を得る沈殿工程、
前記沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を反応させて前記近赤外蛍光体を合成する合成工程
を含む方法。
液相法によりクロム（Ｃｒ）原料からクロムを含む沈殿物を得る沈殿工程、
前記沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を反応させて前記近赤外蛍光体を合成する合成工程
を含む方法。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の近赤外蛍光体と、前記近赤外蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤとを、組み合わせて備える発光素子。
【請求項5】
請求項４に記載の発光素子を備える発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、近赤外蛍光体、近赤外蛍光体の製造方法、発光素子、及び発光装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近赤外光は、およそ７００～２５００ｎｍの波長を有する電磁波である。近赤外光を放射する発光素子（近赤外発光素子）は、赤外線カメラや赤外線通信などの光学部品に用いられる。また、それ以外にも、植物栽培用の光源、静脈認証用機器、糖度分析等の食品成分の分析機器、及び人体等の生体内部における診断装置などにも用いられる。特に７００～１１００ｎｍの波長域は、受光素子であるＳｉフォトダイオードの感度域と一致しているため、近赤外発光素子をＳｉフォトダイオードと組み合わせれば、双方のデバイス性能を最大限に活用できる機器の構築が可能となる。
【0003】
従来から、近赤外光の光源として、安価で広帯域発光を示すハロゲンランプが多用されている。しかしながら、ハロゲンランプは環境負荷が大きく、その製造及び使用を控える動きが起きている。例えば欧州では２０１８年９月１日にハロゲンランプ禁止規則（ＥＵエコデザイン規則）が施行されている。このような流れの中、近赤外発光素子においても、ハロゲンランプの代わりに、発光ダイオード（ＬＥＤ）と蛍光体を備えた素子が提案され、そのような素子の開発が進められている。ＬＥＤと蛍光体を備えた発光素子は、長寿命であり、且つ小型化及び堅牢化を実現できるという利点を有する。
【0004】
ＬＥＤと蛍光体を備えた近赤外発光素子の断面模式図の一例を図１に示す。近赤外発光素子（１０）は凹部をもち、蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤ（２）が凹部底面に設けられている。またＬＥＤ（２）を覆うように、近赤外蛍光体（４）が凹部内部に充填されている。使用時には、ＬＥＤ（２）が光を放射する。放射した光を近赤外蛍光体（４）が吸収する。近赤外蛍光体（４）は、吸収した光を近赤外光に変換し、変換された近赤外光を放射する。
【0005】
近赤外発光素子の特性を向上させる上で、発光特性に優れた近赤外蛍光体を用いることが重要である。そのような観点から、近赤外蛍光体の開発が従来から進められている。例えば、特許文献１には、近赤外波長範囲に発光を有する発光材料として、Ｓｃ１－ｘ－ｙＡｙＰ３Ｏ９：Ｃｒｘ（Ａ＝Ｌｕ等、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．９）が開示され、当該材料は、青色光により励起された場合に８８０～９４０ｎｍの重心波長範囲の発光を生じるとされている（特許文献１の要約、及び［００３８］）。この発光材料は原料混合物を焼成する固相法で合成されている（特許文献１の［００８２］）。また、非特許文献１には、熱膨張率が０近くにあるＡｌＰ３Ｏ９：Ｃｒ３＋蛍光体について、広帯域近赤外放射を有することが開示されている（非特許文献１の全文）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２０２２－５２４６４０号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Decai Huang et al., Efficient and thermally stable broadband near-infrared emitting from near zero thermal expansion AlP3O9:Cr3+ phosphor, Inorganic Chemistry Frontiers, Issue 8, 2022
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、近赤外蛍光体の開発が従来から進められているものの、従来の蛍光体には改良の余地があった。すなわち、近赤外発光素子をＳｉフォトダイオードと組み合わせて用いるためには、７００～１１００ｎｍの波長域で優れた発光特性を示す近赤外蛍光体の使用が求められる。しかしながら、従来の近赤外蛍光体では、この波長域、特に波長８００～９００ｎｍ付近での近赤外領域での発光強度が不十分であった。
【0009】
本発明者らは、このような従来の問題点に鑑みて鋭意検討を行った。その結果、クロムを発光中心として含むリン酸塩系化合物からなる近赤外蛍光体において、ルテチウム（Ｌｕ）を含ませてその量を調整することで、波長８２０～８７０ｎｍの近赤外域内に発光ピーク波長を制御できるとの知見を得た。また、この近赤外蛍光体を製造するに際し、所定の液相法を用いて合成することで、前記波長域での発光強度が比較的高レベルに維持される蛍光体を得ることができるとの知見を得た。
【0010】
本発明はこのような知見に基づき完成されたものであり、波長８２０～８７０ｎｍの近赤外域内に発光ピーク波長が調整されるとともに、前記波長域での発光強度が比較的高レベルに維持される新規なメタリン酸塩系化合物からなる近赤外蛍光体及びその製造方法の提供を課題とする。また本発明は、前記近赤外蛍光体を備えた発光素子及び発光装置の提供をも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、下記（１）～（５）の態様を包含する。なお本明細書において「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。
【0012】
（１）式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含み、３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲内に反射率０．７５以上となる波長域を有する、近赤外蛍光体。
【0013】
（２）式：Ｇａ１－ｘ－ｙＬｕｘ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、０＜ｘ≦０．５、及び０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む、上記（１）の近赤外蛍光体。
【0014】
（３）式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む近赤外蛍光体の製造方法であって、以下の工程；
液相法によりクロム（Ｃｒ）原料からクロムを含む沈殿物を得る沈殿工程、
前記沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を反応させて前記近赤外蛍光体を合成する合成工程
を含む方法。
液相法によりクロム（Ｃｒ）原料からクロムを含む沈殿物を得る沈殿工程、
前記沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を反応させて前記近赤外蛍光体を合成する合成工程
を含む方法。
【0015】
（４）上記（１）又は（２）の近赤外蛍光体と、前記近赤外蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤとを、組み合わせて備える発光素子。
【0016】
（５）上記（４）の発光素子を備える発光装置。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、波長８２０～８７０ｎｍの近赤外域内に発光ピーク波長を調整されるとともに、前記波長域での発光強度が比較的高レベルに維持される新規なメタリン酸塩系化合物からなる近赤外蛍光体及びその製造方法が提供される。また前記近赤外蛍光体を備えた発光素子及び発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】近赤外発光素子の断面模式図の一例を示す。
【図2】近赤外蛍光体のＸ線回折プロファイルを示す。
【図3】近赤外蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図4】近赤外蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図5】近赤外蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図6】近赤外蛍光体の励起スペクトルを示す。
【図7】近赤外蛍光体の反射スペクトルを示す。
【図8】近赤外蛍光体の反射スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。また、以下に説明される好適な態様を組み合わせたものも、本実施形態の範疇に入る。
【0020】
＜＜１．近赤外蛍光体＞＞
本実施形態の近赤外蛍光体（以下、単に「蛍光体」と呼ぶことがある。）は、式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成を有する化合物を主成分として含む。この蛍光体は、Ｍ（ＰＯ３）３組成のメタリン酸塩系化合物を母材とし、この母材に発光中心であるクロム（Ｃｒ）のイオンが固溶している。Ｃｒは３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）を含むことが好ましく、３価のクロムイオンのみを含むことが特に好ましい。この蛍光体は、波長４５０ｎｍ付近の可視光（青色光）などによって励起されて、波長８２０～８７０ｎｍに発光ピークをもつ近赤外光を放射する。
本実施形態の近赤外蛍光体（以下、単に「蛍光体」と呼ぶことがある。）は、式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成を有する化合物を主成分として含む。この蛍光体は、Ｍ（ＰＯ３）３組成のメタリン酸塩系化合物を母材とし、この母材に発光中心であるクロム（Ｃｒ）のイオンが固溶している。Ｃｒは３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）を含むことが好ましく、３価のクロムイオンのみを含むことが特に好ましい。この蛍光体は、波長４５０ｎｍ付近の可視光（青色光）などによって励起されて、波長８２０～８７０ｎｍに発光ピークをもつ近赤外光を放射する。
【0021】
６配位の３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）を発光中心イオンとして用いることで、蛍光体の発光波長を８００ｎｍ付近に変換できることが知られている。しかしながら、６配位Ｃｒ３＋による発光は、禁制遷移であるｄ－ｄ遷移に基づく励起に起因する。そのため、６配位Ｃｒ３＋を低濃度で含む蛍光体は、その吸収率（Ａｂｓ）が比較的小さくなり、そのままでは外部量子効率（ＥＱＥ）を高めることができない。また吸収率及び外部量子効率を高める上でＣｒ３＋濃度を高めることが有効であるものの、通常の蛍光体では、発光中心イオンを高濃度に固溶させると３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）間の距離が近くなるため、濃度消光が生じてしまう。濃度消光が生じると、内部量子効率（ＩＱＥ）が小さくなり、その結果、外部量子効率及び発光強度がやはり小さくなる。
【0022】
これに対して、発光中心イオンに配位する陰イオンのサイズが大きければ、３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）の濃度が高くても３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）間の距離を保つことができるため、濃度消光が抑制される傾向にある。この点、オキソ酸であるリン酸は、そのサイズが比較的大きい。よって、母材をリン酸塩系化合物で構成し、発光中心イオンとしてＣｒ３＋を用いることで、発光中心イオン（Ｃｒ３＋）を高濃度で固溶させても、濃度消光が抑えられる。そのため、外部量子効率及び発光強度を高いレベルに維持した状態で、発光ピーク波長を調整することが可能となる。
【0023】
蛍光体の主成分化合物に含まれるＭは、Ｌｕ（ルテチウム）を少なくとも含む３価の金属イオンである。つまり、ＭはＬｕを必須成分として含む３価金属イオンである。Ｍは、Ｌｕイオン以外に他の３価金属イオンを含んでもよい。他の３価金属イオンとして、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、及びＬｕ以外の希土類元素（Ｒｅ）のイオンが挙げられ、この中でもＧａ及び／又はＡｌが好ましい。３価金属Ｍ中のＬｕの量は、例えば０原子％超５０原子％以下である。
【0024】
本実施形態の蛍光体において、Ｃｒ量ｙは、０．０９以上０．２０以下（０．０９≦ｙ≦０．２０）である。発光スペクトルにおける蛍光体の発光ピーク波長はＣｒ量に依存し、Ｃｒ量が多いほど長波長側にシフトする。吸収率及び量子効率（内部量子効率及び外部量子効率）を高くして、発光強度を高める観点から、Ｃｒ量ｙは０．１０以上０．１８以下が好ましく、０．１２以上０．１６以下がより好ましい。
【0025】
本実施形態の蛍光体は３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲内に反射率０．７５以上となる波長域を有する。言い換えれば、上述した波長範囲内の少なくとも１点で蛍光体の反射率は０．７５以上となる。上述した波長範囲内での反射率を高くすることで、量子効率が高くなり、その結果、発光強度を高めることが可能となる。なお、反射率は、蛍光体の反射スペクトルを測定し、得られた反射スペクトルから求められる。また反射率は１．００以下である。
【0026】
この点について説明するに、発光中心であるＣｒは母材中に固溶せず、酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）として存在することがある。例えば、固相法でＣｒ賦活蛍光体を合成する場合には、化学的安定性が高く且つ耐食性に優れるＣｒ２Ｏ３をＣｒ源として用いることが多い。しかしながら、Ｃｒ２Ｏ３は化学的安定性が高いが故に他の原料と反応し難く、合成後の蛍光体に残存することがある。またＣｒ２Ｏ３は光を吸収するものの、非発光物質である。Ｃｒ２Ｏ３に吸収された光は発光には使われない。蛍光体中にＣｒ２Ｏ３が存在すると、これが光損失をもたらす。したがって、発光強度を高める上で、蛍光体中の非発光物質であるＣｒ２Ｏ３量は少ないことが望ましい。
【0027】
また、Ｃｒ２Ｏ３は波長３５０ｎｍ付近の光を強く吸収する。そのため、蛍光体がＣｒ２Ｏ３を含んでいると、その量に応じて波長３５０ｎｍ付近での反射率が小さくなる。言い換えると、３５０ｎｍ付近の反射率が小さいＣｒ賦活蛍光体は、発光効率が低いと言える。なお、Ｃｒ２Ｏ３が少量であったり、あるいはＣｒ２Ｏ３の結晶サイズが小さかったりした場合には、Ｃｒ２Ｏ３の存在をＸ線回析法では確認できないことがある。しかしながら、上述したようにＣｒ２Ｏ３は３５０ｎｍの光を吸収するために、反射率を測定することで、その存在を確認できる。
【0028】
本実施形態の蛍光体は波長３５０ｎｍ付近での反射率が高く、このことはＣｒ２Ｏ３量が少ないことを意味する。励起光を吸収し、かつ非発光物質であるＣｒ２Ｏ３量が少ないため、発光強度を高めることが可能である。
【0029】
蛍光体の反射率は高いほど望ましい。反射率が高いほどＣｒ２Ｏ３量が少ないことを意味するからである。蛍光体は、３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長範囲内に、反射率が好ましくは０．８０以上、より好ましくは０．８５以上となる波長域を有する。また好ましくは、蛍光体は、反射スペクトルにおいて、波長３２０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内に反射率の極大値（ピーク）をもつ。この波長域内に極大値をもたせることで、反射率をより高くすることが可能となる。
【0030】
好適には、蛍光体は、式：Ｇａ１－ｘ－ｙＬｕｘ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、０＜ｘ≦０．５、及び０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む。すなわち主成分化合物はＧａ、Ｌｕ、及びＣｒ以外の他の金属イオンを、不可避不純物量を超えて含まない。Ｇａ、Ｌｕ、及びＣｒ以外の他の金属イオンの含有量を抑えることで、高い発光強度を確実に確保することが可能となる。
【0031】
上述した式において、Ｌｕ量ｘは０超０．５以下（０＜ｘ≦０．５）である。Ｌｕ量が多いほど発光ピークが長波長側にシフトする。そのため、Ｌｕを加えることで発光ピーク波長を８２０ｎｍ以上８７０ｎｍ以下の範囲内に調整することが可能となる。一方でＬｕ量が過度に多いと、吸収率及び量子効率が小さくなる。要求される発光ピーク波長及び発光強度に応じて、上述した範囲内でＬｕ量を調整すればよい。Ｌｕ量ｘは、例えば０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、０．４以上、または０．４５以上であってもよい。あるいはＬｕ量ｘは、例えば０．４５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１以下、または０．０５以下であってもよい。
【0032】
好ましくは、蛍光体は、発光（ＰＬ）スペクトルにおいて、最大発光ピーク波長が８２０ｎｍ以上８７０ｎｍ以下の範囲内にある。ここで、最大発光ピーク波長とは、励起光の波長を４５０ｎｍに固定して得た発光（ＰＬ）スペクトルにおいて最大発光強度を与える波長のことである。最大発光ピーク波長は、例えば８３０ｎｍ以上、８４０ｎｍ以上、８５０ｎｍ以上、または８６０ｎｍ以上であってもよい。最大発光ピーク波長は、例えば８６０ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８４０ｎｍ以下、または８３０ｎｍ以下であってもよい。
【0033】
蛍光体の吸収率（Ａｂｓ）は４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、５５％以上が特に好ましい。外部量子効率（ＥＱＥ）は２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましく、４０％以上が特に好ましい。内部量子効率（ＩＱＥ）は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。吸収率及び量子効率（外部量子効率、内部量子効率）を高めることで、発光強度をより一層高めることが可能になる。なお外部量子効率は、内部量子効率と吸収率の積で表される。また吸収率、外部量子効率、及び内部量子効率は波長４５０ｎｍの励起光を用いて測定した値である。
【0034】
蛍光体は、上述した組成を有する化合物を主成分として含む限り、その他の成分の含有を排除しない。その他の成分として、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、クロム（Ｃｒ）、及びリン（Ｐ）からなる群から選択される少なくとも一つを含む化合物を含んでもよい。また蛍光体は、表面被覆層を備えてもよい。表面被覆層は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び／又はホウ素（Ｂ）を含有する酸化物や、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等の金属硫酸塩等の無機化合物の一種以上からなるものが例示される。
【0035】
しかしながら、主成分化合物（メタリン酸塩系化合物）に基づく優れた発光特性を活かすためには、主成分化合物以外の成分の量は少ないほど好ましい。特に非発光物質であるＣｒ２Ｏ３量は少ないほど好ましい。蛍光体中の主成分化合物の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に好ましくは、蛍光体は主成分化合物であるメタリン酸塩系化合物以外の異相を含まない。「異相を含まない」とは、蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルにおいて、主成分化合物に基づく最大ピークに対する異相に基づく最大ピークの強度比が１％以下であることを意味する。
【0036】
主成分化合物は単相であってもよく、あるいはメタリン酸塩系化合物の混相であってもよい。例えば、ＧａとＬｕが固溶した（Ｇａ、Ｌｕ）（ＰＯ３）３組成の母材にＣｒが完全固溶した化合物であってもよく、あるいは、Ｇａ（ＰＯ３）３とＬｕ（ＰＯ３）３の混相からなる母材にＣｒが固溶した化合物であってもよい。
【0037】
蛍光体の形態は限定されない。粒子状（粉末状）であってもよく、膜状であってもよく、バルク状であってもよい。しかしながら、好ましくは粒子状である。粒子状の蛍光体は製造が容易である。また発光素子の凹部に容易に充填することができる。
【0038】
＜＜２．近赤外蛍光体の製造方法＞＞
本実施形態の製造方法は、式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む近赤外蛍光体の製造に関する。この製造方法は、以下の工程；液相法によりクロム（Ｃｒ）原料からクロムを含む沈殿物を得る沈殿工程、この沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る混合工程、及びこの混合物を反応させて近赤外蛍光体を合成する合成工程、を含む。
本実施形態の製造方法は、式：Ｍ１－ｙ（ＰＯ３）３：Ｃｒｙで表される組成（ただし、ＭはＬｕを少なくとも含む３価の金属イオン、０．０９≦ｙ≦０．２０）を有する化合物を主成分として含む近赤外蛍光体の製造に関する。この製造方法は、以下の工程；液相法によりクロム（Ｃｒ）原料からクロムを含む沈殿物を得る沈殿工程、この沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る混合工程、及びこの混合物を反応させて近赤外蛍光体を合成する合成工程、を含む。
【0039】
＜沈殿工程＞
沈殿工程では、液相法によりクロム原料からクロムを含む沈殿物を得る。クロムを含む沈殿物として、水酸化クロム、塩化クロム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、クロムのリン酸塩、炭酸クロム、ギ酸クロム、及び／又はクロムの有機酸塩を含むものが例示される。クロムを含む沈殿物は、上述した化合物に、結晶水、水和水、吸着水、及び／又は水酸基の化学状態でＨ２ＯもしくはＯＨ基を含有したものであってもよい。例えば、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｒ３（ＯＨ）２（ＯＯＣＣＨ３）７ 、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、及びＣｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４（Ｈ２Ｏ）２などは、いずれも酢酸クロムとして用いることができる。
沈殿工程では、液相法によりクロム原料からクロムを含む沈殿物を得る。クロムを含む沈殿物として、水酸化クロム、塩化クロム、酢酸クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、クロムのリン酸塩、炭酸クロム、ギ酸クロム、及び／又はクロムの有機酸塩を含むものが例示される。クロムを含む沈殿物は、上述した化合物に、結晶水、水和水、吸着水、及び／又は水酸基の化学状態でＨ２ＯもしくはＯＨ基を含有したものであってもよい。例えば、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｒ３（ＯＨ）２（ＯＯＣＣＨ３）７ 、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、及びＣｒ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４（Ｈ２Ｏ）２などは、いずれも酢酸クロムとして用いることができる。
【0040】
クロムを含む沈殿物において、クロムの酸化状態は特に限定されないが、より好適には３価（Ｃｒ３＋）である。例えば、水酸化クロムには、化学式：Ｃｒ（ＯＨ）２で表される水酸化クロム（ＩＩ）と化学式：Ｃｒ（ＯＨ）３で表される水酸化クロム（ＩＩＩ）とが知られている。この中でも３価のクロムイオンを含む水酸化クロム（ＩＩＩ）が好ましい。水酸化クロム（ＩＩＩ）を用いることで、最終的に得られる蛍光体において、発光中心イオンとして効果的に働くＣｒ３＋を容易に生成させることができる。クロムを含む沈殿物としては、上述した化合物の中でも水酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ＯＨ）３）を含むものが特に好ましい。
【0041】
水酸化クロム（ＩＩＩ）を含む沈殿物を得る具体的方法として、３価のクロムイオン（Ｃｒ３＋）を含む水溶液と無機アルカリ水溶液とを混合して、水酸化クロム（ＩＩＩ）を含むスラリーを作製し、得られたスラリーから水酸化クロム（ＩＩＩ）を回収する手法が挙げられる。この手法により水酸化クロム（ＩＩＩ）を容易に得ることができる。３価クロムイオンを含む水溶液の作製手法は特に限定されない。例えば、塩化クロム、硫酸クロム、硫酸クロムアンモニウム、硫酸クロムカリウム、ギ酸クロム、フッ化クロム、過塩素酸クロム、スルファミン酸クロム、硝酸クロム、及び／又は酢酸クロムなどのクロム原料を水溶液に溶解させる手法が挙げられる。この際、溶解を促進させるため、水溶液を加熱してもよい。水溶液として、硝酸溶液や硫酸溶液などの酸溶液を用いてもよい。無機アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいはアンモニア等を用いることができる。この中でもアンモニアが好ましい。アンモニアを用いることで、アルカリ金属等の不純物の混入を抑えることができる。
【0042】
３価クロムイオンを含む水溶液と無機アルカリ水溶液とを混合すると、溶液中で中和反応が起こり、水酸化クロム（ＩＩＩ）が沈殿する。そのため反応後の溶液は水酸化クロム（ＩＩＩ）を含むスラリーとなる。３価クロムイオンを含む水溶液と無機アルカリ水溶液の割合は、水酸化クロム（ＩＩＩ）を含むスラリーが得られる限り、特に限定されない。しかしながら、無機アルカリ水溶液の配合量が過剰に多いと、Ｃｒ（ＯＨ）３の代わりに［Ｃｒ（ＯＨ）４］－などの錯イオンが形成されることがある。したがって、無機アルカリ水溶液を過剰に配合しないことが望ましい。
【0043】
次いで、得られたスラリーに固液分離処理を施して沈殿物（水酸化クロム（ＩＩＩ））を回収する。固液分離は、ろ過や遠心分離等の手法により行えばよい。また回収した沈殿物を洗浄し、さらに乾燥してもよい。
【0044】
＜混合工程＞
混合工程では、沈殿工程で得られた沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る。Ｍ原料及びＰ原料は、所望の蛍光体が得られる限り、特に限定されない。しかしながら、Ｍ原料はルテチウム（Ｌｕ）原料を少なくとも含む。Ｌｕ原料は酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）が好ましい。またＭ原料は、Ｌｕ原料以外に、ガリウム（Ｇａ）原料及びアルミニウム（Ａｌ）原料の少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｇａ原料は酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が好ましく、Ａｌ原料は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。さらにＰ原料は正リン酸（オルトリン酸；Ｈ３ＰＯ４）が好ましい。混合手法は、所望の蛍光体が得られる限り、特に限定されない。しかしながら、成分のより一層の均一化が可能な液相法（湿式法）で混合することが好ましい。
混合工程では、沈殿工程で得られた沈殿物、Ｍ原料、及びリン（Ｐ）原料を混合して混合物を得る。Ｍ原料及びＰ原料は、所望の蛍光体が得られる限り、特に限定されない。しかしながら、Ｍ原料はルテチウム（Ｌｕ）原料を少なくとも含む。Ｌｕ原料は酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）が好ましい。またＭ原料は、Ｌｕ原料以外に、ガリウム（Ｇａ）原料及びアルミニウム（Ａｌ）原料の少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｇａ原料は酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が好ましく、Ａｌ原料は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。さらにＰ原料は正リン酸（オルトリン酸；Ｈ３ＰＯ４）が好ましい。混合手法は、所望の蛍光体が得られる限り、特に限定されない。しかしながら、成分のより一層の均一化が可能な液相法（湿式法）で混合することが好ましい。
【0045】
Ｍ原料として酸化ガリウム（Ｇａ原料）及び酸化ルテチウム（Ｌｕ原料）を用い、Ｐ原料として正リン酸を用いた場合についての手順を以下に説明する。まず沈殿物（水酸化クロム（ＩＩＩ））を正リン酸水溶液に加えて溶解させる。沈殿物が十分に溶解した後にリン酸水溶液に酸化ガリウム及び酸化ルテチウムを加える。この際、酸化ガリウムはリン酸水溶液に溶解する。一方で酸化ルテチウムはリン酸水溶液に溶解しないため、溶液はスラリー状になる。そのため、スラリー状の混合物が得られる。
【0046】
＜合成工程＞
合成工程では、混合工程で得られた混合物を反応させて近赤外蛍光体を合成する。混合物が固体である場合には、混合物を焼成することで反応が起こり、近赤外蛍光体が合成される。一方で、混合物が液体（液状、スラリー状）である場合には、混合物をいきなり焼成すると突沸することがある。したがってこの場合には、混合物を低温で加熱して蛍光体前駆体である固形物を得る固形物合成工程と、この固形物を焼成して反応を起こし、それにより近赤外蛍光体を合成する反応工程を設けることが好ましい。
合成工程では、混合工程で得られた混合物を反応させて近赤外蛍光体を合成する。混合物が固体である場合には、混合物を焼成することで反応が起こり、近赤外蛍光体が合成される。一方で、混合物が液体（液状、スラリー状）である場合には、混合物をいきなり焼成すると突沸することがある。したがってこの場合には、混合物を低温で加熱して蛍光体前駆体である固形物を得る固形物合成工程と、この固形物を焼成して反応を起こし、それにより近赤外蛍光体を合成する反応工程を設けることが好ましい。
【0047】
固形物合成工程の際の加熱温度は、固形物が得られる限り、特に限定されない。しかしながら、典型的には２５０℃以上５５０℃以下である。固形物合成のための加熱は１回のみ行ってもよく、あるいは複数回行ってもよい。例えば、２５０℃以上３５０℃以下の温度で１回目の加熱を行い、その後、４５０℃以上５５０℃以下の温度で２回目の加熱を行ってもよい。加熱時間は、限定されるものではないが、典型的には１時間以上２４時間以下である。また加熱時の雰囲気は特に限定されないが、例えば、大気、酸素、窒素、及び／又はアルゴンである。加熱の合間または加熱後に処理物（固形物）を粉砕してもよい。
【0048】
近赤外蛍光体を合成するための焼成（反応）温度は、所望の蛍光体が得られる限り、特に限定されない。しかしながら、典型的には１０００℃以上１２００℃以下である。蛍光体合成のための加熱は１回のみ行ってもよく、あるいは複数回行ってもよい。焼成時間は、限定されるものではないが、典型的には１時間以上２４時間以下である。また焼成時の雰囲気は特に限定されないが、例えば、大気、酸素、窒素、及び／又はアルゴンである。焼成の合間または焼成後に処理物（蛍光体）を粉砕してもよい。
【0049】
このようにして、本実施形態の近赤外蛍光体を製造することができる。なお、製造した近赤外蛍光体中に所望の主成分化合物たるＭ（ＰＯ３）３が形成されているか否かは、例えば、近赤外蛍光体をＸ線回折法で分析し、得られたデータを後述するＩＣＤＤカードと対比して確認できる。
【0050】
本実施形態の近赤外蛍光体は、波長８２０～８７０ｎｍの近赤外域内に発光ピーク波長が調整されるとともに、異相が少なく、前記波長域での発光強度が比較的高レベルに維持されるという利点を有する。
【0051】
これに対して、従来の蛍光体はこのような特長を有していない。例えば、特許文献１にはＳｃ１－ｘ－ｙＡｙＰ３Ｏ９：Ｃｒｘ組成の発光材料が開示され、当該発光材料では８８０～９４０ｎｍの重心波長範囲の発光が観測されるとされている。しかしながら、この発光波長は本実施形態が対象とする発光波長（８２０～８７０ｎｍ）とは異なる。また、この発光材料は、固体状原料混合物を焼成する固相法で合成されている（特許文献１の［００８２］）。固相法で合成した材料は、波長３５０ｎｍ付近での反射率が低く、それ故、発光強度に劣ると推察される。非特許文献１にはＡｌＰ３Ｏ９：Ｃｒ３＋蛍光体が開示されるものの、この蛍光体はＣｒ濃度が小さい。また、この蛍光体も固相法で合成されており、波長３５０ｎｍ付近での反射率が低い（非特許文献１のＦｉｇ．Ｓ１）。
【0052】
＜＜３．発光素子＞＞
本実施形態の発光素子は、上述した近赤外蛍光体と、この近赤外蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤとを、組み合わせて備える。発光素子として機能する限り、その構造は限定されない。例えば図１に示す構造を有するものが挙げられる。具体的には、凹部をもち、蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤが凹部底面に設けられ、ＬＥＤを覆うように蛍光体が凹部内部に充填されている発光素子が挙げられる。蛍光体は、それ単独で充填されていてもよく、あるいは複合材の形で充填されていてもよい。例えば、粉末状の蛍光体を樹脂や溶媒とともに混錬して複合材とし、この複合材を発光素子の凹部内部に充填した態様としてもよい。なお、近赤外蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤとしては、例えば赤色ＬＥＤ及び青色ＬＥＤの少なくとも一方などが挙げられる。
本実施形態の発光素子は、上述した近赤外蛍光体と、この近赤外蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤとを、組み合わせて備える。発光素子として機能する限り、その構造は限定されない。例えば図１に示す構造を有するものが挙げられる。具体的には、凹部をもち、蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤが凹部底面に設けられ、ＬＥＤを覆うように蛍光体が凹部内部に充填されている発光素子が挙げられる。蛍光体は、それ単独で充填されていてもよく、あるいは複合材の形で充填されていてもよい。例えば、粉末状の蛍光体を樹脂や溶媒とともに混錬して複合材とし、この複合材を発光素子の凹部内部に充填した態様としてもよい。なお、近赤外蛍光体を励起可能な光を発するＬＥＤとしては、例えば赤色ＬＥＤ及び青色ＬＥＤの少なくとも一方などが挙げられる。
【0053】
発光素子の蛍光体は、少なくとも本実施形態の近赤外蛍光体を含んでいればよい。本実施形態の蛍光体のみを含んでもよく、あるいはその他の蛍光体を含んでもよい。例えば、波長８２０～８７０ｎｍでの発光強度が高い本実施形態の蛍光体と、他の蛍光体を組み合わせて含む発光素子は、Ｓｉフォトダイオードの感度域を広帯域でカバーすることができる。
【0054】
＜＜４．発光装置＞＞
本実施形態の発光装置は、上述した発光素子を備える。このような発光装置として、近赤外線センサーが挙げられる。さらに赤外線カメラや赤外線通信などの光学部品、植物栽培用の光源、静脈認証用機器、食品成分分析機器、または生体内診断装置なども挙げられる。
本実施形態の発光装置は、上述した発光素子を備える。このような発光装置として、近赤外線センサーが挙げられる。さらに赤外線カメラや赤外線通信などの光学部品、植物栽培用の光源、静脈認証用機器、食品成分分析機器、または生体内診断装置なども挙げられる。
【実施例0055】
本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定される訳ではない。
【0056】
（１）蛍光体の作製
［例１（参考例）］
例１では、母材組成がＧａ（ＰＯ３）３の蛍光体を本実施形態の方法（液相法）で合成した。具体的には、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を濃硝酸（ＨＮＯ３）に投入し、投入後の濃硝酸を２３０℃で加熱した。加熱により塩化クロムが濃硝酸に溶解して酸溶液となった。得られた酸溶液にアンモニア（ＮＨ３）水を滴下して溶液のｐＨが８となるように調整した。アンモニア滴下により溶液中に水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）３）からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過及び洗浄して回収し、回収した沈殿物を１２０℃で乾燥した。
［例１（参考例）］
例１では、母材組成がＧａ（ＰＯ３）３の蛍光体を本実施形態の方法（液相法）で合成した。具体的には、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を濃硝酸（ＨＮＯ３）に投入し、投入後の濃硝酸を２３０℃で加熱した。加熱により塩化クロムが濃硝酸に溶解して酸溶液となった。得られた酸溶液にアンモニア（ＮＨ３）水を滴下して溶液のｐＨが８となるように調整した。アンモニア滴下により溶液中に水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）３）からなる沈殿物が生成した。得られた沈殿物をろ過及び洗浄して回収し、回収した沈殿物を１２０℃で乾燥した。
【0057】
回収した沈殿物（水酸化クロム）を８５％正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）に溶解させ、得られたリン酸溶液に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を加えた。この際、下記表１に示す理論組成が得られるように酸化ガリウムの配合量を調整した。またリン量に対するガリウムとクロムの合計量のモル比（（Ｇａ＋Ｃｒ）／Ｐ）が１／３．３となるように、正リン酸量を調整した。リン酸溶液中で酸化ガリウムは溶解した。
【0058】
酸化ガリウムを加えたリン酸溶液に大気中３００℃で２時間の熱処理を施した後に乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物にさらに大気中５００℃で２時間の熱処理を施して再度乳鉢で粉砕した。これにより蛍光体前駆体である固形物を得た。次いで、得られた固形物を大気中１１００℃で４時間焼成して粉末状の蛍光体を得た。
【0059】
［例２～例６（実施例）］
例２～例６では、母材組成がＧａＬｕ（ＰＯ３）３の蛍光体を本実施形態の方法（液相法）で合成した。具体的には、水酸化クロムを溶解させたリン酸溶液に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）の両方を加えた。この際、下記表１に示す理論組成が得られるように酸化ガリウムと酸化ルテチウムの配合量を調整した。またリン量に対するガリウムとルテチウムとクロムの合計量のモル比（（Ｇａ＋Ｌｕ＋Ｃｒ）／Ｐ）が１／３．３となるように、正リン酸量を調整した。リン酸溶液中で酸化ルテチウムは溶解しないものの、酸化ガリウムは溶解した。それ以外は例１と同様の手順で蛍光体を作製した。
例２～例６では、母材組成がＧａＬｕ（ＰＯ３）３の蛍光体を本実施形態の方法（液相法）で合成した。具体的には、水酸化クロムを溶解させたリン酸溶液に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）と酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）の両方を加えた。この際、下記表１に示す理論組成が得られるように酸化ガリウムと酸化ルテチウムの配合量を調整した。またリン量に対するガリウムとルテチウムとクロムの合計量のモル比（（Ｇａ＋Ｌｕ＋Ｃｒ）／Ｐ）が１／３．３となるように、正リン酸量を調整した。リン酸溶液中で酸化ルテチウムは溶解しないものの、酸化ガリウムは溶解した。それ以外は例１と同様の手順で蛍光体を作製した。
【0060】
［例７（比較例）］
例７では、母材組成がＡｌ（ＰＯ３）３の蛍光体を固相法で合成した。具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、Ａｌ／Ｃｒ／Ｐのモル比が０．９４／０．０６／３となるように秤量し、その後、乳鉢で混合して混合物を得た。次いで、得られた混合物に大気中５００℃で２時間の熱処理を施し、得られた熱処理物を、乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物を大気中１１００℃で６時間焼成して、蛍光体を得た。
例７では、母材組成がＡｌ（ＰＯ３）３の蛍光体を固相法で合成した。具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を、Ａｌ／Ｃｒ／Ｐのモル比が０．９４／０．０６／３となるように秤量し、その後、乳鉢で混合して混合物を得た。次いで、得られた混合物に大気中５００℃で２時間の熱処理を施し、得られた熱処理物を、乳鉢を用いて粉砕した。得られた粉砕物を大気中１１００℃で６時間焼成して、蛍光体を得た。
【0061】
蛍光体の製造条件を下記表１にまとめて示す。例１が参考例サンプルであり、例２～例６が実施例サンプルである。一方で、例７が比較例サンプルである。
【0062】
（２）蛍光体の評価
例１～例７で得られた蛍光体について、各種特性の評価を以下の手順で行った。
例１～例７で得られた蛍光体について、各種特性の評価を以下の手順で行った。
【0063】
＜ＸＲＤ＞
蛍光体をＸ線回折（ＸＲＤ）法で分析してＸ線回折プロファイルを求め、それにより蛍光体中の結晶相を同定した。Ｘ線回折分析は以下の条件で行った。
蛍光体をＸ線回折（ＸＲＤ）法で分析してＸ線回折プロファイルを求め、それにより蛍光体中の結晶相を同定した。Ｘ線回折分析は以下の条件で行った。
【0064】
‐Ｘ線回折装置：多目的試料水平型高出力Ｘ線回折装置(株式会社コベルト科研、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ)
‐線源：Ｃｕ
‐管電圧：５０ｋＶ
‐管電流：３００ｍＡ
‐スキャン速度：２０．０°／分
‐スキャン範囲（２θ）：５～８０°
‐線源：Ｃｕ
‐管電圧：５０ｋＶ
‐管電流：３００ｍＡ
‐スキャン速度：２０．０°／分
‐スキャン範囲（２θ）：５～８０°
【0065】
また、結晶相を同定するに際し、解析ソフト（ＰＤＸＬ．ｅｘｅ（２．８．４．０））
を用い、自動検索により同定した。解析条件は以下のとおりとした。
を用い、自動検索により同定した。解析条件は以下のとおりとした。
【0066】
‐格子定数許容誤差：３．０％
‐検索対象データベース：ＩＣＤＤ（ＰＤＦ－２ ２０２２）
‐検索対象データベース：ＩＣＤＤ（ＰＤＦ－２ ２０２２）
【0067】
＜発光特性（ＰＬスペクトル、ＰＬＥスペクトル）＞
例１～例７で得られた蛍光体を発光特性測定用のサンプルとして、蛍光体の発光（ＰＬ）スペクトル及び励起（ＰＬＥ）スペクトルを求めた。測定は、蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）、ＦＰ－８７００ＤＳ）を用いて室温（２５℃）で行った。ＰＬスペクトル測定の際に、励起波長を４５０ｎｍに固定し、蛍光体からの発光スペクトルを波長４００～１２５０ｎｍの範囲で求めた。またＰＬＥスペクトル測定の際は、ＰＬスペクトルで最大発光強度を与える波長に蛍光体の発光波長を固定した上で、励起光の波長を３５０～７００ｎｍの範囲内で変えてスペクトルを求めた。
例１～例７で得られた蛍光体を発光特性測定用のサンプルとして、蛍光体の発光（ＰＬ）スペクトル及び励起（ＰＬＥ）スペクトルを求めた。測定は、蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）、ＦＰ－８７００ＤＳ）を用いて室温（２５℃）で行った。ＰＬスペクトル測定の際に、励起波長を４５０ｎｍに固定し、蛍光体からの発光スペクトルを波長４００～１２５０ｎｍの範囲で求めた。またＰＬＥスペクトル測定の際は、ＰＬスペクトルで最大発光強度を与える波長に蛍光体の発光波長を固定した上で、励起光の波長を３５０～７００ｎｍの範囲内で変えてスペクトルを求めた。
【0068】
＜発光特性（反射スペクトル、反射率）＞
蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）、ＦＰ－８５００）を用いて、蛍光体の反射スペクトルを励起光波長２７５～８５０ｎｍの範囲について求めた。測定は室温（２５℃）で行い、基準試料として蛍光分光光度計付属の標準白板を用いた。各波長における蛍光体の反射率を、標準白板の反射率が１００％となるよう規格化して相対強度（％）を求め、これから反射スペクトルパターンを得た。
蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）、ＦＰ－８５００）を用いて、蛍光体の反射スペクトルを励起光波長２７５～８５０ｎｍの範囲について求めた。測定は室温（２５℃）で行い、基準試料として蛍光分光光度計付属の標準白板を用いた。各波長における蛍光体の反射率を、標準白板の反射率が１００％となるよう規格化して相対強度（％）を求め、これから反射スペクトルパターンを得た。
【0069】
＜発光特性（吸収率、外部量子効率、内部量子効率）＞
蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）、ＦＰ－８７００ＤＳ）を用いて、量子効率計算プログラムに従い、蛍光体の吸収率（Ａｂｓ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び内部量子効率（ＩＱＥ）を求めた。
蛍光分光光度計（日本分光株式会社（ＪＡＳＣＯ）、ＦＰ－８７００ＤＳ）を用いて、量子効率計算プログラムに従い、蛍光体の吸収率（Ａｂｓ）、外部量子効率（ＥＱＥ）、及び内部量子効率（ＩＱＥ）を求めた。
【0070】
蛍光体の吸収率、内部量子効率および外部量子効率の計算式を以下に示す。
【0071】
Ｐ１（λ）を４５０ｎｍのＬＥＤ光スペクトルとし、Ｐ２（λ）を試料スペクトルとした。スペクトルＰ１（λ）が励起波長範囲４３０ｎｍ～５００ｎｍで囲む面積Ｌ１を、下記（ｉ）式にしたがって求め、得られた値を励起強度とした。スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲４３０ｎｍ～５００ｎｍで囲む面積Ｌ２を、下記（ｉｉ）式にしたがって求め、得られた値を試料散乱強度とした。スペクトルＰ２（λ）が励起波長範囲５００ｎｍ～１２００ｎｍで囲む面積Ｅ２を、下記（ｉｉｉ）式にしたがって求め、得られた値を試料蛍光強度とした。
【0072】
【数1】
【0073】
吸収率（Ａｂｓ）は励起光の試料による減少分の入射光の比であり、下記（ｖｉ）式にしたがって算出した。また外部量子効率（ＥＱＥ）は、試料から放出される蛍光の光子数Ｎｅｍを、試料に照射された励起光の光子数Ｎｅｘで除した値であり、下記（ｖｉｉ）式にしたがって算出した。さらに、内部量子効率（ＩＱＥ）は、試料から放出される蛍光の光子数Ｎｅｍを、試料に吸収される励起光の光子数Ｎａｂｓで除した値であり、下記（ｖｉｉｉ）式にしたがって算出した。
【0074】
【数2】
【0075】
【0076】
＜ＸＲＤ＞
例１～例７で得られた蛍光体のＸ線回折プロファイルを図２に示す。Ｌｕ割合が０％のサンプル（例１）では、全てのピークがＧａ（ＰＯ３）３の回折線（ＩＣＤＤカード番号０１－０８７－０８００）と一致した。Ｌｕ割合が１０～５０％のサンプル（例２～例６）では、ピークがＧａ（ＰＯ３）３の回折線、及びＬｕ（ＰＯ３）３の回折線（ＩＣＤＤカード番号０１－０７７－８２８２）と一致した。このように、例１～例６では、Ｌｕ割合によらず、リン酸塩系化合物（Ｇａ（ＰＯ３）３、Ｌｕ（ＰＯ３）３）以外の異相は殆ど存在しないことが確認された。一方で、固相法で合成したＡｌ（ＰＯ３）３母材組成のサンプル（例７）では、全てのピークが立方晶Ａｌ（ＰＯ３）３の回折線（ＩＣＤＤカード番号００－１３－０４３０）と一致した。
例１～例７で得られた蛍光体のＸ線回折プロファイルを図２に示す。Ｌｕ割合が０％のサンプル（例１）では、全てのピークがＧａ（ＰＯ３）３の回折線（ＩＣＤＤカード番号０１－０８７－０８００）と一致した。Ｌｕ割合が１０～５０％のサンプル（例２～例６）では、ピークがＧａ（ＰＯ３）３の回折線、及びＬｕ（ＰＯ３）３の回折線（ＩＣＤＤカード番号０１－０７７－８２８２）と一致した。このように、例１～例６では、Ｌｕ割合によらず、リン酸塩系化合物（Ｇａ（ＰＯ３）３、Ｌｕ（ＰＯ３）３）以外の異相は殆ど存在しないことが確認された。一方で、固相法で合成したＡｌ（ＰＯ３）３母材組成のサンプル（例７）では、全てのピークが立方晶Ａｌ（ＰＯ３）３の回折線（ＩＣＤＤカード番号００－１３－０４３０）と一致した。
【0077】
＜発光特性＞
例１～例７のサンプルのＰＬスペクトルを図３及び４に示す。例１～例６のサンプルでは発光波長８２０ｎｍ～８７０ｎｍに発光ピークが存在した。Ｌｕ割合の影響を見るに、Ｌｕ割合に応じて最大発光ピーク波長が変化し、Ｌｕ割合が大きくなるほど長波長側にシフトした。一方で、Ｌｕ割合が大きくなるにつれ発光ピーク強度は小さくなった。これに対して、例７のサンプルでは、最大発光ピーク波長が８００ｎｍ未満であった。
例１～例７のサンプルのＰＬスペクトルを図３及び４に示す。例１～例６のサンプルでは発光波長８２０ｎｍ～８７０ｎｍに発光ピークが存在した。Ｌｕ割合の影響を見るに、Ｌｕ割合に応じて最大発光ピーク波長が変化し、Ｌｕ割合が大きくなるほど長波長側にシフトした。一方で、Ｌｕ割合が大きくなるにつれ発光ピーク強度は小さくなった。これに対して、例７のサンプルでは、最大発光ピーク波長が８００ｎｍ未満であった。
【0078】
例１～例７のサンプルのＰＬＥスペクトルを図５及び６に示す。いずれのサンプルも励起光波長４５０ｎｍ付近及び６５０ｎｍ付近で発光強度は最大となった。例１～６についてＬｕ割合の影響を見ると、Ｌｕ割合が大きくなるにつれ発光ピーク強度は小さくなった。
【0079】
例１～例７のサンプルの反射スペクトルを図７及び８に示す。例１～例６のサンプルは、いずれも励起光の波長３５０ｎｍ付近に反射率のピークをもち、そのピークでの反射率の値は０．７５以上と高かった。これに対して、例７のサンプルでは、低波長領域（４００ｎｍ以下）での反射スペクトルの形が他のサンプルとは異なり、３５０ｎｍ付近に反射率のピークが存在していなかった。また３５０ｎｍ付近での反射率の値は０．７５未満であった。
【0080】
以上の結果を、下記表１にまとめて示す。表１から分かるように、母材組成がＧａ（ＰＯ３）３又はＧａＬｕ（ＰＯ３）３であり、液相法で合成されたサンプル（例１～例６）では、最大発光ピーク波長は８２０～８７０ｎｍの範囲内にあった。またＬｕ割合が大きくなるにつれて最大発光ピーク波長は長波長側にシフトした。さらにＬｕ割合が２０％でＡｂｓは最大となるものの、ＥＱＥ及びＩＱＥはＬｕ割合が大きくなるにつれて小さくなった。
【0081】
これに対して、固相法で合成したＡｌ（ＰＯ３）３母材組成のサンプル（例７）は、波長３５０ｎｍにおける反射率が０．７５未満と低かった。また最大発光ピーク波長は８００ｎｍ未満であった。さらに、液相法で合成した、最大発光ピーク波長が近いサンプル（例１）に比べて、Ａｂｓ、ＥＱＥ、及びＩＱＥのいずれも低かった。
【0082】
以上の結果から、本実施形態によれば、波長８２０～８７０ｎｍの近赤外域内に発光ピーク波長を調製可能であるとともに、異相が少なく、前記波長域での発光強度が比較的高レベルに維持される新規なメタリン酸塩系化合物からなる近赤外蛍光体及びその製造方法が得られることが分かる。
【0083】
【表1】
【符号の説明】
【0084】
２ ＬＥＤ
４ 近赤外蛍光体
１０ 近赤外発光素子
４ 近赤外蛍光体
１０ 近赤外発光素子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】