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特開2024-103681電気化学デバイスに用いるためのフルオロポリマーバインダーコーティング
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024103681
(43)【公開日】2024-08-01
(54)【発明の名称】電気化学デバイスに用いるためのフルオロポリマーバインダーコーティング
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240725BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20240725BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M50/426
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024089422
(22)【出願日】2024-05-31
(62)【分割の表示】P 2020545720の分割
【原出願日】2019-03-01
(31)【優先権主張番号】62/637,534
(32)【優先日】2018-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】500307340
【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ラミン・アミン－サナイェイ
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン・バクスター
(72)【発明者】
【氏名】トーマス・ファイン
(72)【発明者】
【氏名】ユチエ・リウ
(57)【要約】
【課題】本発明は、例えば電気化学デバイスにおける電極及び／又はセパレーターをコーティングするに当たって用いることができるフルオロポリマーコーティング組成物に関する。
【解決手段】このフルオロポリマーコーティング組成物は、複数のフルオロポリマー相を含有するのが好ましい。コーティングされた電極及び／又はセパレーターは、優れた湿式付着性、優れた乾式付着性及び低い浸出性を共に有する。それぞれのフルオロポリマー相は、共通のフルオロモノマーを少なくとも１０重量％有するポリマーを含有し、この共通のフルオロモノマーがこれらのポリマー相を互いに相溶性にし、前記組成物及びこの組成物から形成される乾燥コーティングの全体に前記相が巨視的レベルでかなり均一に分散されるようにする。
【選択図】図１
【解決手段】このフルオロポリマーコーティング組成物は、複数のフルオロポリマー相を含有するのが好ましい。コーティングされた電極及び／又はセパレーターは、優れた湿式付着性、優れた乾式付着性及び低い浸出性を共に有する。それぞれのフルオロポリマー相は、共通のフルオロモノマーを少なくとも１０重量％有するポリマーを含有し、この共通のフルオロモノマーがこれらのポリマー相を互いに相溶性にし、前記組成物及びこの組成物から形成される乾燥コーティングの全体に前記相が巨視的レベルでかなり均一に分散されるようにする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つ以上の異なる相を含むバインダー組成物であって、これらの相が、
ａ）電解質溶剤中での増加率が５０重量％未満である低膨潤性フルオロポリマー相；
ｂ）電解質中での膨潤性が前記低膨潤性フルオロポリマー相の膨潤性より少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％高い高膨潤性フルオロポリマー相：
を含み、
前記低膨潤性フルオロポリマー相及び前記高膨潤性フルオロポリマー相が、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、前記バインダー組成物。
ａ）電解質溶剤中での増加率が５０重量％未満である低膨潤性フルオロポリマー相；
ｂ）電解質中での膨潤性が前記低膨潤性フルオロポリマー相の膨潤性より少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％高い高膨潤性フルオロポリマー相：
を含み、
前記低膨潤性フルオロポリマー相及び前記高膨潤性フルオロポリマー相が、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、前記バインダー組成物。
【請求項2】
前記低膨潤性相のフルオロポリマーと前記高膨潤性相のフルオロポリマーとの間で共通のフルオロモノマー単位がフッ化ビニリデンである、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項3】
前記バインダー組成物が、１種以上の低膨潤性フルオロポリマーと１種以上の高膨潤性フルオロポリマーとのブレンドを含むか、又は低膨潤性フルオロポリマーのコアと該コアの外側の高膨潤性フルオロポリマーとを有する単一の多相粒子であるかのいずれかである、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項4】
前記低膨潤性相及び前記高膨潤性相が不均質及び／又は共連続性である、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項5】
前記単一の多相粒子がコア－シェル若しくはラズベリー形態又は勾配組成を有する、請求項３に記載のバインダー組成物。
【請求項6】
前記バインダー組成物が、ポリマーバインダー全体を基準として５０～９９重量％の無機粒子をさらに含み、前記無機粒子が、
ａ）アノードのバインダー組成物については、炭素質材料、ナノチチベート（titivate）、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ピッチ、タール及び炭素繊維より成る群から選択される無機粒子；
ｂ）カソードのバインダー組成物については、遷移金属酸化物、硫化物及び水酸化物のリチウム塩；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムより成る群から選択される無機粒子；
ｃ）セパレーターコーティングについては、電気化学的に安定な無機粒子であって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ホウ素ケイ酸塩、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物より成る群から選択される前記無機粒子：
を含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
ａ）アノードのバインダー組成物については、炭素質材料、ナノチチベート（titivate）、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ピッチ、タール及び炭素繊維より成る群から選択される無機粒子；
ｂ）カソードのバインダー組成物については、遷移金属酸化物、硫化物及び水酸化物のリチウム塩；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムより成る群から選択される無機粒子；
ｃ）セパレーターコーティングについては、電気化学的に安定な無機粒子であって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ホウ素ケイ酸塩、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物より成る群から選択される前記無機粒子：
を含む、請求項１に記載のバインダー組成物。
【請求項7】
２つ以上の異なる相を含むポリマーバインダー組成物であって、これらの相が、
ａ）３５重量％又はそれより高い結晶度を有する少なくとも１種のフルオロポリマーを含む、高結晶性フルオロポリマー相；
ｂ）ポリマーバインダー全体を基準として０．１～２５重量％の官能基を含む粘着性フルオロポリマー相：
を含み、
前記高結晶性フルオロポリマー相中及び前記粘着性フルオロポリマー相中の異なるフルオロポリマーが、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、前記ポリマーバインダー組成物。
ａ）３５重量％又はそれより高い結晶度を有する少なくとも１種のフルオロポリマーを含む、高結晶性フルオロポリマー相；
ｂ）ポリマーバインダー全体を基準として０．１～２５重量％の官能基を含む粘着性フルオロポリマー相：
を含み、
前記高結晶性フルオロポリマー相中及び前記粘着性フルオロポリマー相中の異なるフルオロポリマーが、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、前記ポリマーバインダー組成物。
【請求項8】
前記結晶性相のフルオロポリマーと前記粘着性相のフルオロポリマーとの間で共通のフルオロモノマー単位がフッ化ビニリデンである、請求項７に記載のバインダー組成物。
【請求項9】
前記多相ポリマーバインダー組成物が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満の平均粒径を有するバラバラのポリマー粒子を含む、請求項７に記載の電気化学デバイス。
【請求項10】
前記バインダー組成物が、１種以上の高結晶性フルオロポリマーと１種以上の粘着性フルオロポリマーとのブレンドを含むか、又は高結晶性フルオロポリマーのコアと該コアの外側の１種以上の粘着性フルオロポリマーとを有する単一の多相粒子であるか、又は単一の多相粒子であり、相が不均質及び／又は共連続性である、請求項７に記載のバインダー組成物。
【請求項11】
前記バインダー組成物が、ポリマーバインダー全体を基準として５０～９９重量％の無機粒子をさらに含み、前記無機粒子が、
ａ）アノードのバインダー組成物については、炭素質材料、ナノチチベート（titivate）、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ピッチ、タール及び炭素繊維より成る群から選択される無機粒子；
ｂ）カソードのバインダー組成物については、遷移金属酸化物、硫化物及び水酸化物のリチウム塩；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムより成る群から選択される無機粒子；
ｃ）セパレーターコーティングについては、電気化学的に安定な無機粒子であって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物より成る群から選択される前記無機粒子：
を含む、請求項７に記載のバインダー組成物。
ａ）アノードのバインダー組成物については、炭素質材料、ナノチチベート（titivate）、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ピッチ、タール及び炭素繊維より成る群から選択される無機粒子；
ｂ）カソードのバインダー組成物については、遷移金属酸化物、硫化物及び水酸化物のリチウム塩；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムより成る群から選択される無機粒子；
ｃ）セパレーターコーティングについては、電気化学的に安定な無機粒子であって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物より成る群から選択される前記無機粒子：
を含む、請求項７に記載のバインダー組成物。
【請求項12】
電気化学デバイスの部材であって、
前記部材が、その少なくとも１つの面を乾燥フルオロポリマーバインダー組成物で直接コーティングされ、
このコーティングされた部材がセパレーター、アノード、カソード及びそれらの組合せより成る群から選択され、
前記の乾燥フルオロポリマーバインダー組成物が、次の特性：
ａ）１ｍ2当たりの欠陥を１０個未満にする湿式接着強度；
ｂ）１８０°剥離強度測定によって測定して１０Ｎ／ｍ超の乾式接着強度；及び
ｃ）１０ミクロンの乾燥フィルムについて測定して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の浸出物：
を有する、前記電気化学デバイスの部材。
前記部材が、その少なくとも１つの面を乾燥フルオロポリマーバインダー組成物で直接コーティングされ、
このコーティングされた部材がセパレーター、アノード、カソード及びそれらの組合せより成る群から選択され、
前記の乾燥フルオロポリマーバインダー組成物が、次の特性：
ａ）１ｍ2当たりの欠陥を１０個未満にする湿式接着強度；
ｂ）１８０°剥離強度測定によって測定して１０Ｎ／ｍ超の乾式接着強度；及び
ｃ）１０ミクロンの乾燥フィルムについて測定して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の浸出物：
を有する、前記電気化学デバイスの部材。
【請求項13】
前記フルオロポリマーバインダーが低膨潤性相及び柔軟相を有する多相フルオロポリマーを含む、請求項１２に記載の電気化学デバイスの部材。
【請求項14】
前記多相ポリマーバインダー組成物が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満の平均粒径を有するバラバラのポリマー粒子を含む、請求項１３に記載のバインダー組成物。
【請求項15】
前記バインダー組成物が、１種以上の低膨潤性フルオロポリマーと１種以上の高膨潤性フルオロポリマーとのブレンドを含むか、又は低膨潤性フルオロポリマーのコアと該コアの外側の高膨潤性フルオロポリマーとを有する単一の多相粒子であるか、又は単一の多相粒子であり、相が不均質及び／又は共連続性である、請求項１２に記載のバインダー組成物。
【請求項16】
前記バインダー組成物が、ポリマーバインダー全体を基準として５０～９９重量％の無機粒子をさらに含み、前記無機粒子が、
ａ）アノードのバインダー組成物については、炭素質材料、ナノチチベート（titivate）、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ピッチ、タール及び炭素繊維より成る群から選択される無機粒子；
ｂ）カソードのバインダー組成物については、遷移金属酸化物、硫化物及び水酸化物のリチウム塩；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムより成る群から選択される無機粒子；
ｃ）セパレーターコーティングについては、電気化学的に安定な無機粒子であって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物より成る群から選択される前記無機粒子：
を含む、請求項１２に記載のバインダー組成物。
ａ）アノードのバインダー組成物については、炭素質材料、ナノチチベート（titivate）、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フェノール樹脂、ピッチ、タール及び炭素繊維より成る群から選択される無機粒子；
ｂ）カソードのバインダー組成物については、遷移金属酸化物、硫化物及び水酸化物のリチウム塩；ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムより成る群から選択される無機粒子；
ｃ）セパレーターコーティングについては、電気化学的に安定な無機粒子であって、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物より成る群から選択される前記無機粒子：
を含む、請求項１２に記載のバインダー組成物。
【請求項17】
３５重量％又はそれより高い結晶度を有する内側フルオロポリマー相と、１個以上の官能基を含む官能性フルオロポリマー外側相とを含み、前記官能基がポリマーバインダー全体を基準として０．１～２５重量％を占める、多相ポリマー粒子。
【請求項18】
前記内側相のフルオロポリマーと前記外側相のフルオロポリマーとが、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、請求項１７に記載の多相ポリマー粒子。
【請求項19】
コア－シェル又はラズベリー形態を含む、請求項１７に記載の多相ポリマーコーティング粒子。
【請求項20】
前記内側フルオロポリマー相がＶＤＦモノマー単位を少なくとも５０重量％、より一層好ましくは少なくとも７０重量％含む、請求項１７に記載の多相ポリマーコーティング粒子。
【請求項21】
内側フルオロポリマー及び外側フルオロポリマーが共にフッ化ビニリデンモノマー単位を少なくとも５０重量％含む、請求項１７に記載の多相ポリマーバインダー粒子。
【請求項22】
少なくとも１つの相中のフルオロポリマーが、ＶＤＦ５１重量％超、好ましくは７０重量％超、８０重量％超と、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶＦ３、ＶＦモノマー及び／又はそれらの組合せより成る群から選択される少なくとも１種のフルオロモノマー１～４９重量％、好ましくは３０重量％未満、２０重量％未満とを含むコポリマーである、請求項１７に記載の多相ポリマーバインダー粒子。
【請求項23】
コーティングされたセパレーター又は電極を形成させる方法であって、セパレーター又は電極の少なくとも一方の面を請求項１に記載のコーティング組成物でディップコーティング、スプレーコーティング、マイクログラビアコーティング又はスロットコーティングする工程、次いでこの被コーティングセパレーター又は電極を乾燥させて乾燥被コーティングセパレーター又は電極を形成させる工程を含む、前記方法。
【請求項24】
コーティングされたセパレーター又は電極が、溶剤分散体から形成させた時には１～５μｍ、水性分散体から形成させた時に１５～３０μｍの厚さを有する、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば電気化学デバイスにおける電極及び／又はセパレーターをコーティングするに当たって用いることができるフルオロポリマーバインダー組成物に関する。このフルオロポリマーコーティング組成物は、複数のフルオロポリマー相を含有するのが好ましい。電極上及び／又はセパレーター上のコーティングは、優れた湿式付着性、優れた乾式付着性及び低い浸出性（少ない浸出性物質含有率）を共に有する。これらの特性は、それぞれの相のポリマー特性、例えば結晶性、官能性、架橋度、分岐度及びコモノマーを調整することによって、最適化することができる。優れた湿式付着性を提供する相は、例えば高いレベルの結晶度によって達成できるような低膨潤性を有し、優れた乾式付着性を提供する相は、もっと柔軟であり且つ電解質中における膨潤性がもっと高い。この柔軟性及び高膨潤性は、コモノマー単位及び／又は官能基を加えることによって達成することができる。それぞれのフルオロポリマー相が含有するポリマーは、共通のフルオロモノマーを少なくとも１０重量％有し、この共通のフルオロモノマーがこれらのポリマー相を互いに相溶性にし、前記組成物及びこの組成物から形成される乾燥コーティング（乾燥されたコーティング）の全体に前記相が巨視的レベルでかなり均一に分散されるようにする。
【背景技術】
【0002】
リチウム金属バッテリー、リチウムイオンバッテリー、リチウムポリマーバッテリー及びリチウムイオンポリマーバッテリーを含むリチウムバッテリーは、従来のバッテリー（Ｎｉ－ＭＨバッテリー等）より電圧及びエネルギー密度が高いため、用途が増してきている。
【0003】
現時点で入手可能なリチウムイオンバッテリー及びリチウムイオンポリマーバッテリーは、カソードとアノードとの間での短絡を防止するために、ポリオレフィン系セパレーターを使用している。しかしながら、かかるポリオレフィン系セパレーターの融点は１４０℃又はそれ未満なので、使用時にバッテリーの温度が内的及び／又は外的要因によって上昇した時に、溶融収縮することがあり、これが体積変化をもたらして、短絡を引き起こすことがある。さらに、ポリオレフィン系セパレーターは、高電圧活性材料と接触した時に、酸化を起こしやすい。ポリオレフィンセパレーターの酸化は、サイクルライフを減少させ、ピンホールを発生させ、短絡を引き起こすことがある。短絡は、電気エネルギーの放出によって引き起こされるバッテリーの爆発や火災のような事故につながる恐れがある。従って、高温における熱収縮を蒙ったり高電圧において酸化したりすることのないセパレーターを提供することが必要である。
【0004】
フルオロポリマー、中でもポリフッ化ビニリデンは、電気化学的抵抗に優れ且つ付着性が秀逸であるため、非水性電気分解デバイスのセパレーター、カソード及びアノード用のバインダー又はコーティングとして有用であることがわかっている。米国特許第７６６２５１７号、同第７７０４６４１号、米国特許出願公開第２０１０／００３３０２６８号、米国特許第９５４８１６７号及び米国特許出願公開第２０１５／００３０９０６号の各明細書（参考のために本明細書に取り入れる）には、有機溶剤中の又は水性分散体状のＰＶＤＦコポリマー溶液であって、非水性タイプのバッテリー中に用いられるポリオレフィンセパレーターのコーティング中に粉体状金属酸化物材料又はナノセラミックスと組み合わせて用いられるものが記載されている。前記セパレーターは、バッテリー中のアノードとカソードとの間のバリアを形成する。多孔質有機セパレーター上の結合した無機粒子は、液状電解質が浸透する空間の体積を増大させて、イオン伝導性の改善をもたらすことがわかっている。
【0005】
残念ながら、フルオロポリマーによってもたらされる優れた特性は、それらが利用できる用途もまた制限することがある。例えば、フルオロポリマーを他の材料に付着させることは難しい。従って、コーティング配合物中には、ＰＶＤＦをベースとするポリマー、多孔質セパレーター又は電極及び随意に添加される粉末粒子の間の良好な付着（不可逆性付着）を提供するために、有機溶剤及び他の有機添加剤が一般的に用いられる。
【0006】
有機溶剤をベースとする溶液／スラリー組成物は、水性系には存在しない安全性、健康上及び環境上の危険性を示す。有機溶剤は一般的に毒性があり、引火性があり、事実上揮発性であり、危険性を軽減したり有機溶媒による環境汚染を減らしたりするためには、特別な製造上の管理を要する。さらに、水性媒体中で形成されたＰＶＤＦコポリマーを単離し、ＰＶＤＦをベースとするポリマーを乾燥させて粉体にし、次いでこの粉体を溶剤中に溶解させるためには、余分な製造工程、コスト、時間、費用及びエネルギーが必要である。従って、水性組成物が好ましい。
【0007】
アクリル類及び／又はカルボキシル化メチルセルロース（ＣＭＣ）等の有機添加剤は、高電圧において電気化学的攻撃を受けやすく、酸化して分解する。樹脂分解の副生成物、即ち水は、バッテリー性能を劣化させることがある。さらに、ほとんどのアクリル類及びその他の添加剤は、十分な耐溶剤性を持たず、電解質溶剤中で溶解することがあり、安全性ファクター並びにバッテリーサイクルライフを低減させる。
【0008】
他の材料に対する付着性を高め、湿潤性を改善し、展性を提供するために、フルオロポリマーに官能性（官能基）が加えられてきた。官能性は、いくつかの手段によって、例えば、フルオロモノマーの主鎖中への官能性モノマーの直接共重合、及び後重合グラフト化メカニズム、例えば、Arkema社から入手可能なKYNAR（登録商標）ADX樹脂を生成させるために米国特許第７２４１８１７号明細書に記載されたように、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー又はコポリマーに無水マレイン酸をグラフトさせることによって、加えられてきた。さらに国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０号及び米国特許第７３５１４９８号明細書には、モノマーグラフト化又は共重合によるフルオロポリマーの官能化が記載されている。さらに国際公開ＷＯ１６１４９２３８号及び米国特許出願公開第２０１６／００９８４０号明細書には、重合プロセスにコモノマー又は官能性連鎖移動剤を小割合で加えることによるフルオロポリマーの官能化が開示されている。しかしながら、重合しているポリマー主鎖に官能性モノマー単位を直接、特にランダム態様で加えることは、フッ素含有フリーラジカルの攻撃的な性状のせいで、困難である。
【0009】
電気化学デバイスの電極及び／又はセパレーターに用いられるフルオロポリマーをベースとする組成物は、優れた湿式付着性及び優れた乾式付着性の両方並びに低い抽出分（抽出性物質含有率）を有しているべきである。良好な湿式付着性及び機械的強度は、高結晶度を有するフルオロポリマーを用いることによって、得ることができる。残念ながら、これらの高結晶性フルオロポリマーは、低い乾式付着性を有する。官能性ポリマーは、良好な乾式付着性を有するが、しかし低い結晶度を有し、従ってバインダーの機械的強度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第７６６２５１７号明細書
【特許文献2】米国特許第７７０４６４１号明細書
【特許文献3】米国特許出願公開第２０１０／００３３０２６８号明細書
【特許文献4】米国特許第９５４８１６７号明細書
【特許文献5】米国特許出願公開第２０１５／００３０９０６号明細書
【特許文献6】米国特許第７２４１８１７号明細書
【特許文献7】国際公開ＷＯ２０１３／１１０７４０号明細書
【特許文献8】米国特許第７３５１４９８号明細書
【特許文献9】国際公開ＷＯ１６１４９２３８号明細書
【特許文献10】米国特許出願公開第２０１６／００９８４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
驚くべきことに、フルオロポリマー樹脂組成物、特に多相フルオロポリマー樹脂組成物は、良好な湿式付着性及び良好な乾式付着性の両方を低い浸出性と共に提供することができることが、ここにわかった。この多相フルオロポリマー組成物は、剛性であり、低膨潤性であり且つ強い機械的特性を有する少なくとも１つの相を含有し、（このポリマー相の剛性は、例えば、高いレベルの結晶度、架橋度、高いレベルの長鎖分岐度から由来することができる）、又は電解質中でのその溶解性を抑制する別の手段を含有するから由来することができる（湿式付着性）。もう一方の相は、もっと柔軟であり且つもっと粘着性があり、そして膨潤性がもっと高く、良好な乾式付着性を提供し、０．１～２５重量％の官能性を有することができる。この柔軟な相は、電解質中で高い溶解性及び膨潤性を有する一方で、乾燥コーティングとしての全体としてのバインダー組成物は、浸出性ポリマー含有率が１０％未満である。
【0012】
前記多相バインダー組成物の相は、２つ以上の別々の相溶性ポリマーのブレンドであることもでき、単一の多相粒子の状態で存在することもできる。多相ポリマー粒子の外側に膨潤性が高い官能性の相が集中していてもよく、多相粒子は不均質の共連続ポリマーであることもでき、１つの相が連続的であり、もう一方の相が連続相内に離散していてもよい。前記多相ポリマーバインダーでコーティングされたセパレーター、カソード及びアノードは、良好な機械的強度及び良好な湿式／乾式付着性を有するだけではなく、高温において寸法安定性のセパレーター又は電極をも提供する。
【0013】
従来の製品は、本発明のフルオロポリマーバインダー組成物に見られるような湿式付着性及び乾式付着性の両方のバランス並びに低い浸出性を持たない。
【課題を解決するための手段】
【0014】
発明の概要
本発明は、低膨潤性のフルオロポリマー相と、もっと柔軟であり且つもっと膨潤性が高いフルオロポリマー相とを有する多相バインダー組成物に関する。本発明はまた、高結晶性の相と、官能性を有するフルオロポリマーを含有する相とを有する多相バインダー組成物に関する。
本発明は、低膨潤性のフルオロポリマー相と、もっと柔軟であり且つもっと膨潤性が高いフルオロポリマー相とを有する多相バインダー組成物に関する。本発明はまた、高結晶性の相と、官能性を有するフルオロポリマーを含有する相とを有する多相バインダー組成物に関する。
【0015】
本発明はさらに、非常に良好な湿式付着性、非常に良好な乾式付着性及び低い浸出性を有する乾燥バインダー組成物にも関する。
【0016】
本発明はさらに、高結晶性フルオロポリマーコアと、官能性を有するフルオロポリマーを含有する少なくとも１つの外側相とを有する単一多相フルオロポリマー粒子にも関する。
【0017】
本発明はさらに、高結晶性相と官能性を有するフルオロポリマーを含有する相とを有する単一の多相不均質共連続フルオロポリマー粒子を含むバインダー組成物にも関する。
【0018】
本発明はさらに、低膨潤性フルオロポリマー相と高膨潤性フルオロポリマー相とを有する組成を有する単一の多相不均質共連続フルオロポリマー粒子を含むバインダー組成物にも関する。
【0019】
前記多相フルオロポリマーコーティング組成物は、水性若しくは溶剤分散体又は溶剤溶液であってよく、粒子が加えられていても加えられていなくてもよい。
【0020】
本明細書内では、明瞭且つ簡潔な明細書が書かれるように実施形態を記載するが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり分離させたりできることが意図され、理解されよう。例えば、本明細書に記載されたすべての好ましい特徴は、本明細書に記載された本発明のすべての局面に適用可能であることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
発明の詳細な説明
本明細書に挙げたすべての文献は、参考のために本明細書に取り入れるものとする。組成物におけるすべての百分率は、別段の定めがない限り、重量％であり、すべての分子量は、別段の定めがない限り、ＰＭＭＡを標準物質として用いてＧＰＣによって測定した重量平均分子量として与えられる。
本明細書に挙げたすべての文献は、参考のために本明細書に取り入れるものとする。組成物におけるすべての百分率は、別段の定めがない限り、重量％であり、すべての分子量は、別段の定めがない限り、ＰＭＭＡを標準物質として用いてＧＰＣによって測定した重量平均分子量として与えられる。
【0023】
用語「ポリマー」は、別段の定めがない限り、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマー（３種以上のモノマー単位）のすべてを意味するために用いられる。「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために用いられる。例えば、本明細書で用いた時、「ＰＶＤＦ」及び「ポリフッ化ビニリデン」とは、別段の定めがない限り、ホモポリマー及びコポリマーの両方を含むために用いられる。
【0024】
用語「相」とは、別々のポリマー領域を示すために用いられる。組成物の各相が共通のモノマー単位を含有するので、これらの相は溶剤コーティング中にかなり均一に相互分散したポリマー鎖として共存し、２つ以上のポリマー相の分散体コーティングブレンド中に比較的均一に分散され、多相粒子を含有するコーティング中で緊密に結合される。各種の相のそれぞれは、複数の方式で記載することができ、本明細書では例えばａ）低膨潤性相／柔軟且つ高膨潤性相；ｂ）高結晶性相／官能基含有相、並びにｃ）湿式付着性良好相／乾式付着性良好相として記載される。
【0025】
用語「バインダー」は、基材上にコーティングすることができるフルオロポリマー組成物を指すために用いられ、これは寸法安定性向上のために随意に粒子を含有し、本発明において基材は主に電気化学デバイス中に見られるアノード、カソード又はセパレーターのいずれかである。本明細書に記載される組成物、特に多相フルオロポリマー粒子は、他のフルオロポリマーコーティング及び樹脂用途に用いることができる。
【0026】
乾式付着性及び湿式付着性：乾式付着性を生じさせるためには、キャスティング及び／又は圧縮工程の際にフルオロポリマーを、電極やセパレーターに付着させるため及びコーティング中の何らかの無機粒子に付着させるのに十分変形させなければならない。一般的には、付着性は高ければ高いほどよい。ポリマーに官能性を加えることによって付着性を高めることができる。湿式付着性は、電解質中で膨潤したフルオロポリマーに関する。電解質は、可塑剤が引き起こすものと同様の態様でフルオロポリマーを軟化させる傾向がある。フルオロポリマーに官能性を加えると、フルオロポリマーが軟化して、脆性が低下して、膨潤性が増大する傾向がある。従って、良好な乾式付着性を生じさせることができる非常に柔軟なバインダーは、電解質によって膨潤した時に過度に柔軟になる恐れがあり、その凝集強度を失い、良好な湿式付着性を生じなくなる。
【0027】
本発明は、良好な湿式付着性及び機械的特性のための低膨潤性で高結晶性のフルオロポリマー相と、良好な乾式付着性のためのもっと柔軟で膨潤性がもっと高い官能性ポリマー相とを有する、多相フルオロポリマー組成物に関する。これらの相は、別々のポリマー粒子又は鎖として存在することもでき、単一の多相粒子の状態で存在することもできる。いずれの多相組成物においても、各相は、同じフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より一層好ましくは５０重量％超、さらにより一層好ましくは少なくとも７０重量％有するフルオロポリマーを含有する。好ましい実施形態において、各ポリマー相中の共通のフルオロモノマー単位は、フッ化ビニリデンモノマー単位である。
【0028】
フルオロポリマー
本発明のフルオロポリマーは、主としてフルオロモノマーから構成される。用語「フルオロモノマー」又は「フッ素化モノマー」という表現は、重合を蒙るアルケンの二重結合に結合した少なくとも１個のフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含有する重合性アルケンを意味する。用語「フルオロポリマー」とは、少なくとも１種のフルオロモノマーの重合によって生成されるポリマーを意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びもっと多元のポリマーであって熱可塑性性状のものを含み、これは、モールド成形や押出成形プロセスにおいて行われるように熱を加えた際に流動することによって有用なピースに成形することができることを意味する。フルオロポリマーは好ましくは１種以上のフルオロモノマーを少なくとも５０モル％含有する。
本発明のフルオロポリマーは、主としてフルオロモノマーから構成される。用語「フルオロモノマー」又は「フッ素化モノマー」という表現は、重合を蒙るアルケンの二重結合に結合した少なくとも１個のフッ素原子、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を含有する重合性アルケンを意味する。用語「フルオロポリマー」とは、少なくとも１種のフルオロモノマーの重合によって生成されるポリマーを意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及びもっと多元のポリマーであって熱可塑性性状のものを含み、これは、モールド成形や押出成形プロセスにおいて行われるように熱を加えた際に流動することによって有用なピースに成形することができることを意味する。フルオロポリマーは好ましくは１種以上のフルオロモノマーを少なくとも５０モル％含有する。
【0029】
本発明の実施に当たって有用なフルオロモノマーには、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル （ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－フルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール及びそれらの組合せがある。
【0030】
特に好ましいポリマーはＶＤＦのホモポリマーであり、本発明の方法によって製造されるコポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰ、ＴＦＥ又はＣＴＦＥとのコポリマーであり、ＶＤＦを約５０～約９９重量％、より一層好ましくは約７０～約９９重量％含む。
【0031】
特に好ましいターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、及びＶＤＦとトリフルオロエタンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、ＶＤＦを少なくとも１０重量％有し、他のコモノマーは様々な割合で存在していてよいが、しかしそれらは合計でターポリマーの９０重量％までを占める。
【0032】
バインダー組成物中に用いるためのＰＶＤＦは、高分子量を有するのが好ましい。本明細書において用いた時、高分子量とは、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して、１．０キロポアズ超、好ましくは５キロポアズ超、より一層好ましくは１０キロポアズ超、さらにより一層好ましくは２０キロポアズ超の溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味する。
【0033】
本発明のフルオロポリマーは、当技術分野において周知の手段、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は過臨界ＣＯ2重合法によって、製造することができる。好ましくは、前記フルオロポリマーは、乳化又は懸濁法によって生成される。
【0034】
前記フルオロポリマーは、フリーラジカル開始剤を用いて重合される。重合に必要な開始剤の量は、その活性及び重合のために採用される温度に関係する。開始剤の総使用量は一般的に用いられる全モノマー重量に対して１００～５０００重量ｐｐｍの範囲である。一般的には、最初に反応を開始させるのに十分な開始剤を加え、次いで重合を手頃な速度に維持するために随意に追加の開始剤を加えてもよい。
【0035】
一般的に、フルオロポリマーエマルション粒子を安定化させるために、界面活性剤が用いられる。好ましい実施形態において、フルオロポリマー分散体は、フルオロ界面活性剤を含まない。「フルオロ界面活性剤を含まない」とは、水性フルオロポリマーを製造するに当たって用いられるすべての界面活性剤がフッ素原子を含有しない（「非フッ素化界面活性剤」である）ことを意味する。この用語は、水性フルオロポリマー分散体を製造して加工するに当たって用いられるすべての界面活性剤、好ましくは本発明の組成物中のすべての界面活性剤を指し、重合プロセスの際に用いられるすべての界面活性剤を含み、前もって加えるものや、重合中に連続的に供給するものや、一部は前もって供給し且つ次いで重合中に供給するものや、重合が開始してしばらく進行した後に供給するものや、その他すべてを含み、好ましくはラテックスの安定性を改善するために重合後に添加されるすべての界面活性剤も含む。ＰＶＤＦ重合において有用な非フッ素化界面活性剤は、イオン性のもの及び非イオン性のもののどちらであってもよく、限定されるわけではないが、以下のものが含まれる：３－アリルオキシ－２－ヒドロキシ－１－プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸及びそれらの塩、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及びそれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネート並びにシロキサン系界面活性剤。
【0036】
ＰＶＤＦ乳化重合は、一般的に１０～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％の固形分レベルを有し且つ１μｍ未満、好ましくは１０００ｎｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より一層好ましくは６００ｎｍ未満の重量平均粒径を有するラテックスをもたらす。重量平均粒径は一般的に少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。重量平均粒径は、２０ｎｍ～８００ｎｍ又は２０ｎｍ～６００ｎｍであることができる。ポリマー粒子は、１～３０μｍ、好ましくは２～１０μｍ又は２～８ミクロンの重量平均粒径を有する凝集体を形成することができる。この凝集体は、配合して基材に適用する際に壊れてバラバラの粒子（離散粒子）になることができる。
【0037】
良好な湿式付着性、良好な乾式付着性及び低い浸出性を有する本発明のフルオロポリマーは単一のポリマーであることができるが、好ましい実施形態において、本発明のフルオロポリマー組成物は、各相が他の相とは異なる特性を有する少なくとも２つの異なる相を含有する。
【0038】
低膨潤性相
多相バインダー組成物の少なくとも１つの相は、低膨潤性を有するフルオロポリマーを含有する。「低膨潤性」とは、純固体状ポリマーフィルムが周囲条件下で電解質溶剤中に長期間浸漬されている間に１００重量％未満、好ましくは５０重量％未満しか膨潤しないことを意味する。さらに、ＡＳＴＭ法２７６５－１６を参考にされたい。低膨潤性相は、フルオロポリマー結晶度、架橋度、コモノマー、分岐度及びその他のファクターであって電解質中でのフルオロポリマーの膨潤性を低下させることが当技術分野において知られているもの等のファクターを選択的に調節することによって、得ることができる。
多相バインダー組成物の少なくとも１つの相は、低膨潤性を有するフルオロポリマーを含有する。「低膨潤性」とは、純固体状ポリマーフィルムが周囲条件下で電解質溶剤中に長期間浸漬されている間に１００重量％未満、好ましくは５０重量％未満しか膨潤しないことを意味する。さらに、ＡＳＴＭ法２７６５－１６を参考にされたい。低膨潤性相は、フルオロポリマー結晶度、架橋度、コモノマー、分岐度及びその他のファクターであって電解質中でのフルオロポリマーの膨潤性を低下させることが当技術分野において知られているもの等のファクターを選択的に調節することによって、得ることができる。
【0039】
「高結晶性」とは、ポリマーが、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従って示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を用いて測定して少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より一層好ましくは少なくとも４０重量％の結晶度を有することを意味する。高結晶性は、腐蝕性が高いバッテリー環境中でバインダーが溶解するのを防ぐ助けをする。高結晶性相のフルオロポリマーは、ＶＤＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶＦ３、ＶＦモノマー及び／又はそれらの組合せから生成される。この高結晶性フルオロポリマーはまた、ＨＦＰ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３３ｚｆ、ＨＦＯ－１２２５、Ｒ－１１２２、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）又は他のフルオロモノマーとのコポリマーであることもでき、ここで、コモノマーは、ポリマーの少量画分であり、一般的に３０重量％より下、好ましくは２０重量％未満、より一層好ましくは１０重量％未満である。高結晶性相がコポリマーである場合には、コモノマーは０．１重量％超、又は０．５重量％超の量であるのが好ましい。コモノマーは、１重量％超、又は２．２重量％超、３重量％超の量であることができる。
【0040】
高結晶性相はまた、官能基又はモノマー単位を１０％未満、５％未満、好ましくは３％未満、及び１％未満の低レベルで含有していることもできる。
【0041】
低膨潤性フルオロポリマー相は、架橋や長鎖分岐を含有していてもよく、これらは機械的強度及び湿式付着性をさらに高める。
【0042】
低膨潤性の結晶性相は、１種又はそれより多くの別々の結晶性ポリマーの形にあることもでき、多相ポリマー粒子の一部であることもできる。
【0043】
高膨潤性で柔軟なポリマー相
多相バインダー組成物の少なくとも１つの相は、より高膨潤性でより柔軟なポリマー相を含有する。「高膨潤性」相とは、本明細書で用いた時、電解質中で低膨潤性相より少なくとも５重量％高い、より一層好ましくは少なくとも１０％高い膨潤性を有する相を意味する。従って、高膨潤性相は低膨潤性相より柔軟である。
多相バインダー組成物の少なくとも１つの相は、より高膨潤性でより柔軟なポリマー相を含有する。「高膨潤性」相とは、本明細書で用いた時、電解質中で低膨潤性相より少なくとも５重量％高い、より一層好ましくは少なくとも１０％高い膨潤性を有する相を意味する。従って、高膨潤性相は低膨潤性相より柔軟である。
【0044】
「高膨潤性」とは、純固体状ポリマーフィルムが周囲条件下で電解質溶剤中に長期間浸漬されている間に１５０重量％以上膨潤すること又は加工条件下で変形して粒子間の付着及び相互結合並びに基材への付着を提供することを意味する。良好な乾式付着性を提供するフルオロポリマー相は高い膨潤性を有しており、低膨潤性相より柔軟である。
【0045】
好ましい実施形態において、高膨潤性相は、ポリマーバインダーの総重量を基準として０．１～２５重量％、好ましくは２～２０重量％の官能基／モノマー単位を含有する。官能基は、セパレーター及び／又は電極（アノード若しくはカソード）に対するポリマーバインダー及び場合により無機又は有機粒子の付着性を促進する。
【0046】
ポリオレフィン及び他の熱可塑性バインダーポリマーと比較してフルオロポリマーの方がバッテリー環境内での耐久性が高いので、本発明の官能基はフルオロポリマーの一部であるのが好ましいが、フルオロポリマーではない官能性ポリマー、例えば官能化アクリルポリマーを用いることもまた、本発明の意図するところである。本発明のコーティングの１つの要件は、電解質溶液中における浸出性が１０重量％未満であることである。官能性ポリマーの浸出性を低下させるための１つの手段は、ポリマーを軽度に架橋させることによるものであることができる。
【0047】
本発明の官能化フルオロポリマーは、少なくとも１種の官能性付着促進コモノマー０．２～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、より一層好ましくは１～１０重量％を用いた共重合によって、製造することができる。この共重合は、１種以上の官能性コモノマーをフルオロポリマー主鎖に加えることができ、また、グラフト化プロセスを追加することができる。官能化フルオロポリマーはまた、１種以上の低分子量ポリマー系官能性連鎖移動剤を０．１～２５重量％、好ましくは１．０～１５重量％、より一層好ましくは２．２～２０重量％用いて、重合させることもできる。低分子量とは、ポリマーが１０００以下、好ましくは８００未満の重合度を有することを意味する。好ましい実施形態において、ポリマー系連鎖移動剤の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定して、２００００ｇ／モル又はそれ以下、より一層好ましくは１５０００ｇ／モル又はそれ以下、より一層好ましくは１００００ｇ／モル未満である。１つの実施形態において、この重量平均分子量は、５０００ｇ／モル未満である。低分子量官能性連鎖移動剤は、２個以上のモノマー単位、好ましくは３個以上のモノマー単位を有するポリマー又はオリゴマーである。残留ポリマー系連鎖移動剤は、末端に低分子量の官能性ブロックを有するブロックコポリマーを形成する。官能性フルオロポリマーは、官能性コモノマー及び残留官能性ポリマー系連鎖移動剤の両方を有することができる。
【0048】
官能性コポリマーは、コポリマーを基準として０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１５重量％、特に好ましくは１～１０重量％の低割合で、１種以上の「付着性」コモノマーを含む。もっと低い割合だと、ホモポリマーを上回る付着性の改善をもたらさない。このコモノマーをもっと高い割合で含むコポリマーは、過度に柔軟且つ粘着性になってしまって、バッテリー環境中で溶解してしまう恐れが高まる。
【0049】
有用なコモノマーは一般的に極性基を含有するか又は高表面エネルギーである。有用なコモノマーの例には、限定されるわけではないが、酢酸ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２，３，３－トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及び２－クロロ－１，１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）がある。ＨＦＰは良好な付着性を提供するが、低い耐溶剤性を有することがある。また、ホスフェート、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコモノマーも、コモノマーとして用いることができる。グラフトコポリマーもまた本発明が意図するものである。
【0050】
本発明において用いた時、官能性ポリマー系連鎖移動剤とは、低分子量ポリマー連鎖移動剤が１種又はそれ以上の異なる官能基を含有することを意味する。この連鎖移動剤は、式(ＣＨ2－ＣＨ－(Ｘ)－Ｒ)yを有する。ここで、ｙは２～１０００の範囲の整数であり、Ｘは結合基であり、これには限定されるわけではないが共有結合、イオン結合、アルキル、アルケン、アルキン、置換アルキル、置換アルケン、アリール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、アミド、アミド、オルガノシランが含まれ、Ｒは官能基である。
【0051】
官能基Ｒは官能性を提供する。この官能基Ｒは、単独のモノマーとして又はコモノマーとしての官能性モノマーの重合によって提供することができる。官能性はまた、後重合反応又はグラフト化によって加えることもできる。有用な官能基には、限定されるわけではないが、カルボキシル、ヒドロキシル、シロキサン、エーテル、エステル、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸、アミド及びエポキシ基、又はそれらの混合物が含まれる。
【0052】
多相粒子
本発明の１つの好ましい実施形態においては、低膨潤性高結晶性相ポリマー及び高膨潤性官能基含有相ポリマーを、単一の粒子中に共存させる。１つの実施形態において、多相粒子は、高結晶性相を粒子コアとし、高結晶性コアの外側に官能基を持つのが特に有用であり、付着性のために官能性ポリマー相を用いるのが特に有効である。
本発明の１つの好ましい実施形態においては、低膨潤性高結晶性相ポリマー及び高膨潤性官能基含有相ポリマーを、単一の粒子中に共存させる。１つの実施形態において、多相粒子は、高結晶性相を粒子コアとし、高結晶性コアの外側に官能基を持つのが特に有用であり、付着性のために官能性ポリマー相を用いるのが特に有効である。
【0053】
多相粒子は、コア－シェル形態やラズベリータイプの形態（それぞれ結晶性コアと該コアの外側上の官能性ポリマー相とを有する）を含めて、多くの異なる形態を有することができる。多相ポリマーはまた、結晶性フルオロポリマーを主鎖とし、官能基がこの主鎖の側基となっている櫛型形態又は星型形態を有することもできる。
【0054】
多相ポリマー粒子を合成するための１つの方法は、シェルがコアより高い官能性及び低い結晶度を含有するコア及びシェル構造を製造するための逐次重合によるものである。これは、特に水性配合物の場合に、より高い付着性、より高い展性及びより良好な性能をさらに促進する。
【0055】
コアポリマーは多相粒子の２～９９重量％、好ましくは７０～９５重量％、好ましくは８０～９５重量％で存在し、外側相の官能性ポリマーは多相粒子の１～９８重量％、好ましくは５～３０重量％、好ましくは５～２０重量％を占めることができる。
【0056】
逐次共重合の場合、ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンポリマーを生成させるための当業者に周知の一般的な態様でマトリックスポリマーを合成することによって、生成される。これは、乳化重合、溶液重合又は懸濁重合によることができる。重合において高結晶性相のモノマー（群）の少なくとも５０％、好ましくは７０％、より一層好ましくは９０～１００％までを加えた後の時点で、官能性コモノマーを反応器中に導入する。この第２の供給物は、単独のフルオロモノマー、フルオロモノマーの混合物、官能性モノマーであって第１成分のモノマーと共重合することができるものである。第２の供給物もまた、官能化連鎖移動剤を含有していることができる。第２の供給物は、シェル又はラズベリー形態等、ポリマー粒子の外側相上の官能化ポリマーを作り出す。
【0057】
第２のフルオロモノマー供給物としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶＦ３、ＶＦ、ＨＦＰ、１２３４ｙｆ、１２３３ｚｅ、ＰＦＭＶ及びＰＰＭＥを、コア組成物より高い比でシェル組成物中に用いることによって、柔軟性、可撓性及び展性を提供することができる。
【0058】
第２の官能性非フルオロモノマー供給物として、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルをシェル中に用いることによって、セパレーターの表面及び／又は随意に加えられるナノセラミックとのより高い相互作用を促進することができ、それによって、セパレーターに対するコーティングのより高い付着性、コーティング内でのより良好な相互結合性及びコーティングのより良好な機械的強度をもたらすことができる。
【0059】
前記第２の供給物はまた、低分子量ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリホスホン酸、、ポリスルホン酸及びポリマレイン酸等の官能性連鎖移動剤を含有していてもよく、これはシェルの重合の際にポリマーの主鎖に適度な官能性を提供するために高い割合で加えることができる。
【0060】
不均質、勾配／先細多相粒子
勾配又は先細多相粒子を、本発明のバインダー組成物中に用いることができる。勾配共重合の場合、ポリフッ化ビニリデンポリマー等のフルオロポリマーを合成するための当業者に周知の一般的な態様によって、重合を開始させる。これは、乳化重合、溶液重合又は懸濁重合によることができる。高結晶性相の重合における所定の時点において、官能性コモノマー流を反応器中に導入する。この第２の供給物は、単独のフルオロモノマー、フルオロモノマーの混合物、官能性モノマーであって第１成分のモノマーと共重合することができるものである。第２のモノマー流対第１のモノマー流の比は、一定とすることができ、又は重合が進行するにつれて増加させる。この第２流は、ポリマー粒子の初めから終わりまで官能化ポリマーの勾配を作り出し、終わりにおいて官能性がより高くなる。
勾配又は先細多相粒子を、本発明のバインダー組成物中に用いることができる。勾配共重合の場合、ポリフッ化ビニリデンポリマー等のフルオロポリマーを合成するための当業者に周知の一般的な態様によって、重合を開始させる。これは、乳化重合、溶液重合又は懸濁重合によることができる。高結晶性相の重合における所定の時点において、官能性コモノマー流を反応器中に導入する。この第２の供給物は、単独のフルオロモノマー、フルオロモノマーの混合物、官能性モノマーであって第１成分のモノマーと共重合することができるものである。第２のモノマー流対第１のモノマー流の比は、一定とすることができ、又は重合が進行するにつれて増加させる。この第２流は、ポリマー粒子の初めから終わりまで官能化ポリマーの勾配を作り出し、終わりにおいて官能性がより高くなる。
【0061】
本発明において有用な不均質コポリマー粒子は、２つ以上の共連続相を含有する。これらの相は互いに別個であってよく、図５におけるような走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）影像に見ることができる。これらの不均質コポリマーは、米国特許出願公開第２０１８－００４４４５６号明細書に記載されている。米国特許第６１８７８８５号明細書にも多相コポリマーが教示されている。
【0062】
本発明の１つの実施形態において、低膨潤性の高結晶性相ポリマーと高膨潤性の官能基含有相ポリマーとは、単一の共連続粒子中に共存する。
【0063】
第１の共連続相はフッ化ビニリデンモノマー単位に富み、フッ化ビニリデンモノマー単位を少なくとも８５％、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％含有する。第１の共連続相は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーのようなホモポリマーであることもでき、ポリフッ化ビニリデンモノマーのコポリマーであることもできる。コポリマーの場合、コモノマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ＨＦＯ－ｌ２３４ｙｆ、ＨＦＯ－ｌ２３３ｚｆ、ＨＦＯ－１２２５、Ｒ－１１２２若しくはその他のフルオロモノマー及び／又はそれらの組合せより成る群から選択される１種以上のその他のフルオロモノマーであることができる。第１の（低膨潤性）相中のフルオロコモノマーが第２の（高膨潤性）共連続相中の主要コモノマーと同じである場合、第１の共連続相中に存在させることができるコモノマーは１０％以下である。何故ならば、相中のポリマーは、別々の相を形成させるのに十分熱力学的に相違していなければならないからである。１つの実施形態において、第１相のコポリマーと第２相のコポリマーとの間で共通のコモノマーの割合の差は、少なくとも１０重量％とすべきである。
【0064】
ある実施形態において、最終コポリマー組成物は、第１の共連続相を４０～９９重量％、好ましくは５０～９７重量％、より一層好ましくは６０～９５重量％含有し、それに対応して第２の共連続相を１～６０重量％、好ましくは３～５０重量％、より一層好ましくは５～４０重量％含有する。好ましくは、多相粒子中の全コモノマーは１０％超、好ましくは少なくとも１１％、好ましくは少なくとも１２％である。
【0065】
第２の共連続相は、固体状態の配合物中の第１の共連続相とは熱力学的に異なるコポリマーを含有する。このコポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びペルフルオロアルキルエーテル（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレンから選択されるコモノマーを有効量で含有し、大部分（５０重量％超）がフッ化ビニリデンモノマー単位である。好ましくは、第２の共連続相は、ＨＦＰまたはＰＳＶＥを少なくとも１重量％含有する。このコポリマーはまた、ＶＤＦと共重合可能なその他のコモノマーを含有していてもよい。
【0066】
コモノマーの有効量とは、コポリマーが第１の相のポリマーとは別個の独立した相を形成できるコモノマー割合である。ＨＦＰについては、第２の相中のＨＦＰモノマーの有効量は、５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より一層好ましくは１１～３５重量％、１２～３５重量％又は１３～３５重量％である。
【0067】
本発明において有用なペルフルオロアルキルエーテルは、ＣＦ2＝ＣＦ－Ｏ－Ｒfの構造を有するものである。ここで、Ｒfは－ＣＦ3、－ＣＦ2－ＣＦ3及び－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3から選択される１種以上のペルフルオロアルキル基である。好ましいペルフルオロアルキルビニルエーテルは、ペルフルオロメチルビニルエーテルである。
【0068】
第２の共連続相は、反応器に供給される全モノマーの合計量を基準として、５～４０重量％、より一層好ましくは１０超～４０重量％、より一層好ましくは１１～３５重量％、１２～３５重量％、１３～３５重量％又は１５～２５重量％のＨＦＰ及び／又はＰＡＶＥを含有することができる。
【0069】
ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶＦ３、ＶＦモノマー及び／又はそれらの組合せをＶＤＦと共に又はＶＤＦの代わりに共連続ポリマー中に用いることができることが理解される。
【0070】
第１の共連続相及び第２の共連続相の両方を一緒に含有するコポリマー組成物は、一般的に、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して１～３４キロポアズの溶融粘度を有する。勾配フルオロポリマーは好ましくは、１５５℃超、好ましくは１６０℃超、好ましくは１６５℃又はそれ以上の融点を有する。
【0071】
多相バインダー組成物
本発明の多相バインダー組成物は、少なくとも１つの低膨潤性ポリマー相及び少なくとも１つの高膨潤性ポリマー相を含有する水性若しくは溶剤分散体又はスラリーであることができる。ポリマー粒子は、バラバラ（離散粒子）であるべきであり、良好に分散するため及びセパレーターと電極との間の間隔を小さくするために、できるだけ小さいべきである。多相フルオロポリマーのポリマー粒子は、１μｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より一層好ましくは６００ｎｍ未満、より一層好ましくは５００ｎｍ未満の重量平均粒径を有するのが好ましい。この平均粒径は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ超である。
本発明の多相バインダー組成物は、少なくとも１つの低膨潤性ポリマー相及び少なくとも１つの高膨潤性ポリマー相を含有する水性若しくは溶剤分散体又はスラリーであることができる。ポリマー粒子は、バラバラ（離散粒子）であるべきであり、良好に分散するため及びセパレーターと電極との間の間隔を小さくするために、できるだけ小さいべきである。多相フルオロポリマーのポリマー粒子は、１μｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より一層好ましくは６００ｎｍ未満、より一層好ましくは５００ｎｍ未満の重量平均粒径を有するのが好ましい。この平均粒径は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ超である。
【0072】
多相バインダー組成物は、少なくとも１つの低膨潤性ポリマー分散体と少なくとも１つの高膨潤性ポリマー分散体とのブレンドであることができる。このブレンドは、溶剤又は水性分散体であることができる。１つの実施形態においては、少なくとも２つのラテックス（少なくとも１つの低膨潤性ポリマー及び少なくとも１つの高膨潤性ポリマー）をブレンドしてバインダー組成物を形成させる。ブレンド中で、低膨潤性ポリマーはブレンド組成物の２～９９重量％、７０～９９、好ましくは７０～９５重量％、８０～９５重量％を占め、高膨潤性ポリマーは１～９８、好ましくは３０～１重量％、好ましくは５～３０重量％又は２０～５重量％を占める。
【0073】
多相粒子分散体の好ましい場合において、この分散体は、合成されたままで用いてもよく、別の官能性又は非官能性フルオロポリマー分散体とブレンドしてもよい。多相粒子は、外側に官能性相を有する時、高結晶性ポリマーによって提供される機械的強度を犠牲にすることなく、官能性ポリマーの利用を最大限に伸ばす。多相共連続粒子は、粒子に低い膨潤性を提供する一方で、大きい官能性、例えばＰＶＤＦコポリマー中の全コモノマーの１０重量％超又は多相粒子中の全コモノマーの１１％超若しくは１５％超を組み込みながら、１００％未満、好ましくは９０％未満の許容レベルの膨潤性を依然として維持する。
【0074】
無機粒子
前記バインダー組成物は、随意に無機粒子を含有していてもよく、この無機粒子を含有しているのが好ましく、この無機粒子は、ミクロ孔を形成してセパレーターコーティング中でスペーサーとしての物理的形状を維持する働きをし、そして、アノード及びカソード中で活性成分（例えば粉体状電極材料）としての働きをする。この無機粒子はまた、バッテリー成分の耐熱性の助けにもなる。粉体状電極形成材料の性状は、組成物が正極を形成させるために用いられるか負極を形成させるために用いられるかに依存する。
前記バインダー組成物は、随意に無機粒子を含有していてもよく、この無機粒子を含有しているのが好ましく、この無機粒子は、ミクロ孔を形成してセパレーターコーティング中でスペーサーとしての物理的形状を維持する働きをし、そして、アノード及びカソード中で活性成分（例えば粉体状電極材料）としての働きをする。この無機粒子はまた、バッテリー成分の耐熱性の助けにもなる。粉体状電極形成材料の性状は、組成物が正極を形成させるために用いられるか負極を形成させるために用いられるかに依存する。
【0075】
セパレーターコーティングにおいて、前記無機粒子は粉体状の粒状材料であり、これは、電気化学的に安定でなければならない（駆動電圧の範囲において酸化／還元を被らない）。さらに、粉体状無機材料は、高いイオン伝導性を有するのが好ましい。低密度の材料の方が、製造されるバッテリーの重量が低下するので、高密度材料より好ましい。誘電率は５以上であるのが好ましい。本発明において有用な無機粉体材料には、限定されるわけではないが、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ1-xＬａxＺｒyＯ3（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ3Ｎｂ2/3）3、ＰｂＴｉＯ3、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3、ベーマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、ＺｒＯ2、ホウ素ケイ酸塩、ＢａＳＯ4、ナノクレー、セラミック又はそれらの混合物がある。有用な無機ファイバーには、限定されるわけではないが、アラミドフィラー及びファイバー、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンファイバー、ＰＴＦＥファイバー並びにナノファイバーがある。
【0076】
カソードにおいて、活性無機電極材料は、リチウム及び／又は遷移金属（限定されるわけではないが、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタン若しくはニッケル）の酸化物、硫化物又は水酸化物、並びにリン酸鉄、リン酸マンガンであることができる。また、リチウムの二重塩又は三重塩も意図されるものである。好ましい正極材料には、限定されるわけではないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯm、ＬｉＮｉxＭｎyＡｌzＯm（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、ｍは電子バランスが取れた分子をもたらすための酸化物中の酸素原子の数を表す）；並びにリチウム－金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、酸化ニッケルリチウム、酸化マンガンリチウムがある。
【0077】
負極の場合、活性無機材料は一般的に、炭素質材料、ナノチタネート、ケイ素又はその他のマトリックスであってリチウムイオンをドープさせることができるものである。有用な炭素質材料には、限定されるわけではないが、グラファイト、人工グラファイト、カーボン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、フェノール樹脂、ピッチ、タール等、並びにそれらの組合せ、ケイ素又は酸化ケイ素との組合せがある。本発明においては、炭素繊維を用いることもできる。
【0078】
ポリマー固形分と無機材料との比は、ポリマーバインダー固形分０．５～２５重量部に対して無機粉体材料７５～９９．５重量部、好ましくはポリマーバインダー固形分０．５～１５重量部に対して粉体状無機材料８５～９９．５重量部、より一層好ましくはポリマーバインダー固形分１～１０重量部に対して粉体状電極材料９０～９９重量部であり、１つの実施形態においては、ポリマーバインダー固形分０．５～８重量部に対して粉体状無機材料９２～９９．５重量部である。１つの実施形態において、好ましいバインダーは、ＰＶＤＦポリマーを含む。それより少ないポリマーを用いた場合には、完全な相互結合が達成できないことがあり、それより多くのポリマーを用いた場合には、導電性が低下し，また、組成物の体積が増えて重量が増加する。組成物の１つの用途は、非常に小さくて軽量のバッテリーのための用途である。
【0079】
その他の添加剤
本発明のバインダー組成物は、ポリマーを基準として０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％の添加剤を随意に含むことができ、この添加剤には、限定されるわけではないが、増粘剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、湿潤剤、フィラー、消泡剤、及び一時的接着促進剤がある。
本発明のバインダー組成物は、ポリマーを基準として０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％の添加剤を随意に含むことができ、この添加剤には、限定されるわけではないが、増粘剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、湿潤剤、フィラー、消泡剤、及び一時的接着促進剤がある。
【0080】
本発明の多相ポリマーバインダーは、優れた乾式付着性を有する。乾式付着性は、アルミニウムホイル上に多相ポリマーの溶液をキャストし、乾燥後に厚さ３ミクロンの固体状非充填ポリマーフィルムを形成させ、剥離強度を計測することによって、測定することができる。剥離強度は、バッテリー産業において共通である１８０°剥離試験によって５５ｍｍ／分の剥離速度で測定して、少なくとも１０Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｍであるべきである。
【0081】
湿式付着性は、アルミニウムホイル上の３ミクロンの固体フィルムを電解質溶液中に６０℃において７２時間浸漬し、欠損及び剥離を調べることによって、測定することができる。浸出性は、１０ミクロンのフィルムを形成させ、このフィルムを電解質中に室温において７２時間入れることによって、試験することができる。１０％未満の浸出性であるべきである。
【0082】
コーティングされたアノード、カソード及びセパレーターの形成
電極コーティングとしての用途について：バインダー組成物は、電気伝導性基材の少なくとも一方の面、好ましくは両方の表面に、当技術分野において周知の手段、例えばブラシ、ローラー、インクジェット、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング又はスプレー等によって、適用（塗布）する。電気伝導性基材は一般的に薄く、通常はアルミニウム、銅、リチウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀等の金属のホイル、メッシュ又はネットから成る。コーティングされた電気伝導性基材を次いで乾燥させて、密着した複合電極層を形成させ、これを次いでカレンダー加工して、非水性タイプのバッテリー中に利用可能な相互結合した複合電極を提供する。水性電極組成物は、高い付着強度を達成するために随意に高温で焼成することができる。乾燥した電極は、さらに電極付着性を改善するために、随意に高圧高温におけるカレンダー加工に付すことができる。
電極コーティングとしての用途について：バインダー組成物は、電気伝導性基材の少なくとも一方の面、好ましくは両方の表面に、当技術分野において周知の手段、例えばブラシ、ローラー、インクジェット、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング又はスプレー等によって、適用（塗布）する。電気伝導性基材は一般的に薄く、通常はアルミニウム、銅、リチウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀等の金属のホイル、メッシュ又はネットから成る。コーティングされた電気伝導性基材を次いで乾燥させて、密着した複合電極層を形成させ、これを次いでカレンダー加工して、非水性タイプのバッテリー中に利用可能な相互結合した複合電極を提供する。水性電極組成物は、高い付着強度を達成するために随意に高温で焼成することができる。乾燥した電極は、さらに電極付着性を改善するために、随意に高圧高温におけるカレンダー加工に付すことができる。
【0083】
セパレーターコーティングとしての用途について：多孔質セパレーターの少なくとも一方の面が、前記コーティング組成物でコーティングされる。本発明の水性コーティング組成物によってコーティングされるセパレーター基材の選択には、孔を有する多孔質基材である限り、特に制限はない。好ましくは、基材は融点１４０℃超の耐熱性多孔質基材である。かかる耐熱性多孔質基材は、外的及び／又は内的熱衝撃下でのコーティングされたセパレーターの熱安全性を改善することができる。
【0084】
前記多孔質基材は、膜の形又は繊維質ウェブの形にあってもよい。多孔質基材が繊維質の場合、これはスパンボンド式ウェブ又はメルトブローウェブ等の多孔質ウェブを形成する不織布であることができる。
【0085】
本発明においてセパレーターとして有用な多孔質基材の例には、限定されるわけではないが、以下のものがある：ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン又はそれらの混合物。その他の耐熱性エンジニアリングプラスチックも、特に制限なく用いることができる。また、天然および合成材料の不織材料も、セパレーターの基材として用いることができる。
【0086】
多孔質基材は、一般的には１ミクロン～５０ミクロンの厚さを有し、一般的には不織布のキャスト膜である。多孔質基材は好ましくは５％～９５％の多孔度を有する。孔サイズ（直径）は好ましくは０．００１～５０ミクロンの範囲、より一層好ましくは０．０１～１０ミクロンの範囲である。孔サイズ及び多孔度がそれぞれ０．０１ミクロン未満及び５％未満である場合、多孔質基材は抵抗層としての働きをすることがある。孔サイズ及び多孔度がそれぞれ５０ミクロン超及び９５％超である場合、機械的特性を維持するのが困難である。
【0087】
従来のリチウムイオンバッテリー及びリチウムイオンポリマーバッテリーには一般的に、ポリオレフィン系セパレーター（単独のもの又は酸化アルミニウム若しくはセラミック粒子でコーティングされたもの）が用いられている。多孔質基材は好ましくは１５％～８５％の範囲の多孔度を有する。孔サイズ（直径）は好ましくは０．００１～０．２０ミクロン、より一層好ましくは０．００２～０．１０ミクロンの範囲である。
【0088】
前記バインダーコーティング組成物は、溶液、溶剤分散体又は水性分散体であることができ、ブラシ、ローラー、インクジェット、浸漬、ナイフ、グラビア、ワイヤーロッド、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング又はスプレー等の当技術分野において周知の手段によって、多孔質基材の少なくとも１つの面に塗布される。次いで、セパレーター上で室温において、又は高温において、コーティングを乾燥させる。最終的な乾燥コーティングの厚さは、０．５～１５ミクロン、好ましくは１～８ミクロン、より一層好ましくは１～５ミクロン厚である。
【0089】
本発明のコーティングされたセパレーター、アノード及びカソードは、当技術分野において周知の手段によって、バッテリー、蓄電器（コンデンサ）、電気二重層蓄電器、燃料電池用の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）等の電気化学デバイスを形成させるために、用いることができる。非水性タイプのバッテリーは、負極及び正極をコーティングされたセパレーターのいずれかの面上に設置することによって、形成させることができる。
【実施例0090】
実施例
【0091】
乳化法によって、コア－シェルポリマーを生成させる。反応器に、脱イオン水、重合の際に反応成分の混合物を乳化させておくことができる水溶性界面活性剤及び随意としての防汚用パラフィンワックスを装填し、この混合物を撹拌して酸素を除去する。
【0092】
次いでこの反応器に所定量の連鎖移動剤（官能性のもの及び／又は非官能性のもの）を導入し、反応器の温度を所望のレベルまで上昇させ、この反応器中にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）又はＶＤＦと他のフルオロモノマーとの組合せ物を供給する。初期装填分のモノマー（群）を導入して反応器内の圧力が所望のレベルに達したら、開始剤溶液を導入して重合反応を開始させる。反応温度は用いる開始剤の特徴に応じて変えることができ、当業者であればそのやり方がわかるだろう。一般的には、この温度は約３０～１３０℃、好ましくは約５０～１１０℃であろう。
【0093】
同様に、重合圧力も変えることができるが、一般的には４０～５０気圧の範囲内であろう。反応を開始させた後に、モノマー（群）を追加の開始剤と共に連続的に供給して所望の圧力を維持する。反応器内で主要成分のモノマーが所望の量（供給される高結晶性相のモノマー（群）の５０％超）に達したら、シェル成分を形成させるために反応器供給物に第２流を加える（官能性相を形成）。第２流は、一般的にはモノマー群と同時に連続して装填されるが、シェル形成段階の間にスラグとして加えることもできる。主要相モノマーの供給が完了したら、これらのモノマーすべての重合を促進するために開始剤の供給を一定期間続ける。次いですべての供給を停止する。（未反応モノマーを含有する）残留気体を廃棄し、反応器からラテックスを回収する。次いで、酸凝固、凍結融解又は高剪断等の標準的な方法によって、前記ラテックスからポリマーを単離することができる。
【0094】
１つの好ましい実施形態においては、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーが主要相として形成され、その後に、全モノマーの少なくとも５０％が、フッ化ビニリデンと官能性フルオロモノマー及び／又は官能性連鎖移動剤とのモノマー混合物の第２流の導入によって、装填されて、シェルが作られる。シェルを作るための第２流の割合は、主要モノマー供給物の３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より一層好ましくは１０重量％までである。
【0095】
さらに、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー合成は、一般的な態様で開始させることができる。ＶＤＦモノマーの２５重量％を装填した後に、官能性コモノマー流を反応器中に導入する。第２流対ＶＤＦモノマー流の比は、一定であってもよく、重合の進行とともに増大させてもよい。勾配構造を作るための第２流の割合は、主要モノマー供給物の３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より一層好ましくは１０重量％までである。
【0096】
逐次共重合法による形成に加えて、本発明の多相組成物は、ポリフッ化ビニリデンをベースとするポリマーと別のフルオロポリマー（これはホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであってよい）とをブレンドすることによって形成させることもできる。２種のポリマーのブレンディングは、対応する２種のポリマーの溶融ブレンディング、溶液ブレンディング又はラテックスブレンディング若しくは水性分散体ブレンディングの形であってよい。溶融ブレンディングは、粉体又はペレットで行うことができるが、これは、均一のブレンドを形成させるために、溶剤中に溶解させなければならない。
【0097】
特定の理論に縛られるものではないが、コアのマトリックスはシェルより結晶性が高く、シェル相は結晶性がはるかに低く、柔軟性、可撓性、より高い付着性及び展性をもたらす。
【0098】
比較例１：コポリマー
以下の比較例は、米国特許第８７６５８９０号明細書の教示に基づく。８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ポンド、PLURONIC 31R1（ＢＡＳＦ社からの非フッ素化非イオン性界面活性剤）２５０ｇ及び酢酸エチル０．３５ポンドを装填した。排気後に、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が１００℃の所望設定点に達した後に、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを、全モノマーの１３．２重量％のＨＦＰ比で、反応器中に導入した。次いで反応器に全モノマー約３５ポンドを装填することによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器圧力が安定した後に、重合を開始させるために、過硫酸カリウム１．０重量％及び酢酸ナトリウム１．０重量％から成る開始剤溶液３．５ポンドを反応器に加えた。開始の際に、供給物中の全モノマーに対してＨＦＰ４．４％に到達するように、ＨＦＰ対ＶＤＦの比を調節した。また、開始剤溶液のさらなる追加速度も、最終ＶＤＦ及びＨＦＰ合計重合速度を概ね毎時９０ポンドにしてこれを維持するように、調節した。ＶＤＦ及びＨＦＰ共重合を、約１６０ポンドのモノマー群が反応混合物中に導入されるまで、続けた。ＨＦＰ供給を停止し、しかしＶＤＦ供給は反応器に全モノマー約１８０ポンドが供給されるまで、続けた。ＶＤＦ供給を停止し、低下していく圧力において残留モノマーを消費させるために、反応温度においてバッチを放置して反応させ尽くした。４０分後に、開始剤供給及び撹拌を停止し、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分は、重量分析技術によって測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して約３８ｋＰだった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３４１８に従って測定して、約１５２℃だった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱装置によって測定して、約１６０ｎｍだった。
以下の比較例は、米国特許第８７６５８９０号明細書の教示に基づく。８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ポンド、PLURONIC 31R1（ＢＡＳＦ社からの非フッ素化非イオン性界面活性剤）２５０ｇ及び酢酸エチル０．３５ポンドを装填した。排気後に、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が１００℃の所望設定点に達した後に、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを、全モノマーの１３．２重量％のＨＦＰ比で、反応器中に導入した。次いで反応器に全モノマー約３５ポンドを装填することによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器圧力が安定した後に、重合を開始させるために、過硫酸カリウム１．０重量％及び酢酸ナトリウム１．０重量％から成る開始剤溶液３．５ポンドを反応器に加えた。開始の際に、供給物中の全モノマーに対してＨＦＰ４．４％に到達するように、ＨＦＰ対ＶＤＦの比を調節した。また、開始剤溶液のさらなる追加速度も、最終ＶＤＦ及びＨＦＰ合計重合速度を概ね毎時９０ポンドにしてこれを維持するように、調節した。ＶＤＦ及びＨＦＰ共重合を、約１６０ポンドのモノマー群が反応混合物中に導入されるまで、続けた。ＨＦＰ供給を停止し、しかしＶＤＦ供給は反応器に全モノマー約１８０ポンドが供給されるまで、続けた。ＶＤＦ供給を停止し、低下していく圧力において残留モノマーを消費させるために、反応温度においてバッチを放置して反応させ尽くした。４０分後に、開始剤供給及び撹拌を停止し、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分は、重量分析技術によって測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して約３８ｋＰだった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３４１８に従って測定して、約１５２℃だった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱装置によって測定して、約１６０ｎｍだった。
【0099】
比較例２：ホモポリマー
８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ポンド、PLURONIC 31R1（ＢＡＳＦ社からの非フッ素化非イオン性界面活性剤）２５０ｇ及びプロパン０．３ポンドを装填した。排気後に、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が１００℃の所望設定点に達した後に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の装填を開始した。次いで反応器にＶＤＦ約３５ポンドを装填することによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器圧力が安定した後に、重合を開始させるために、過硫酸カリウム１．０重量％及び酢酸ナトリウム１．０重量％から成る開始剤溶液４．５ポンドを反応器に加えた。開始剤溶液のさらなる追加速度を、最終ＶＤＦ重合速度を概ね毎時７０ポンドにしてこれを維持するように、調節した。ＶＤＦ単独重合を、約１５０ポンドのＶＤＦが反応混合物中に導入されるまで、続けた。ＶＤＦ供給を停止し、低下していく圧力において残留モノマーを消費させるために、反応温度においてバッチを放置して反応させ尽くした。２５分後に、撹拌を停止し、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分は、重量分析技術によって測定して約２７重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して約２７ｋＰだった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３４１８に従って測定して、約１６２℃だった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱装置によって測定して、約１５０ｎｍだった。
８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ポンド、PLURONIC 31R1（ＢＡＳＦ社からの非フッ素化非イオン性界面活性剤）２５０ｇ及びプロパン０．３ポンドを装填した。排気後に、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が１００℃の所望設定点に達した後に、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の装填を開始した。次いで反応器にＶＤＦ約３５ポンドを装填することによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器圧力が安定した後に、重合を開始させるために、過硫酸カリウム１．０重量％及び酢酸ナトリウム１．０重量％から成る開始剤溶液４．５ポンドを反応器に加えた。開始剤溶液のさらなる追加速度を、最終ＶＤＦ重合速度を概ね毎時７０ポンドにしてこれを維持するように、調節した。ＶＤＦ単独重合を、約１５０ポンドのＶＤＦが反応混合物中に導入されるまで、続けた。ＶＤＦ供給を停止し、低下していく圧力において残留モノマーを消費させるために、反応温度においてバッチを放置して反応させ尽くした。２５分後に、撹拌を停止し、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分は、重量分析技術によって測定して約２７重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して約２７ｋＰだった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３４１８に従って測定して、約１６２℃だった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱装置によって測定して、約１５０ｎｍだった。
【0100】
比較例３：官能性
８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ポンド、PLURONIC 31R1（ＢＡＳＦ社からの非フッ素化非イオン性界面活性剤）２７０ｇを装填した。排気後に、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が１００℃の所望設定点に達した後に、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを、全モノマーの２２．３重量％のＨＦＰ比で、反応器中に導入した。次いで反応器に全モノマー約３５ポンドを装填することによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器圧力が安定した後に、重合を開始させて官能性を誘導するために、過硫酸カリウム１．０重量％及び官能性連鎖移動剤（分子量約３０００ダルトンの低分子量ＰＡＡ）６．０重量％から成る開始剤溶液３．５ポンドを反応器に加えた。開始の際に、供給物中の全モノマーに対してＨＦＰ８％に到達するように、ＨＦＰ対ＶＤＦの比を調節した。また、開始剤溶液のさらなる追加速度も、最終ＶＤＦ及びＨＦＰ合計重合速度を概ね毎時６０ポンドにしてこれを維持するように、調節した。ＶＤＦ及びＨＦＰ共重合を、約１６０ポンドのモノマー群が反応混合物中に導入されるまで、続けた。ＨＦＰ供給を停止し、しかしＶＤＦ供給は反応器に全ＶＤＦモノマー約１８０ポンドが供給されるまで、続けた。ＶＤＦ供給を停止し、低下していく圧力において残留モノマーを消費させるために、反応温度においてバッチを放置して反応させ尽くした。２０分後に、開始剤供給及び撹拌を停止し、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分は、重量分析技術によって測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して約６８ｋＰだった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３４１８に従って測定して、約１３８℃だった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱装置によって測定して、約１６０ｎｍだった。
８０ガロンのステンレス鋼製反応器に、脱イオン水３４５ポンド、PLURONIC 31R1（ＢＡＳＦ社からの非フッ素化非イオン性界面活性剤）２７０ｇを装填した。排気後に、２３ｒｐｍで撹拌を開始し、反応器を加熱した。反応器温度が１００℃の所望設定点に達した後に、ＶＤＦ及びＨＦＰモノマーを、全モノマーの２２．３重量％のＨＦＰ比で、反応器中に導入した。次いで反応器に全モノマー約３５ポンドを装填することによって反応器圧力を６５０ｐｓｉに上昇させた。反応器圧力が安定した後に、重合を開始させて官能性を誘導するために、過硫酸カリウム１．０重量％及び官能性連鎖移動剤（分子量約３０００ダルトンの低分子量ＰＡＡ）６．０重量％から成る開始剤溶液３．５ポンドを反応器に加えた。開始の際に、供給物中の全モノマーに対してＨＦＰ８％に到達するように、ＨＦＰ対ＶＤＦの比を調節した。また、開始剤溶液のさらなる追加速度も、最終ＶＤＦ及びＨＦＰ合計重合速度を概ね毎時６０ポンドにしてこれを維持するように、調節した。ＶＤＦ及びＨＦＰ共重合を、約１６０ポンドのモノマー群が反応混合物中に導入されるまで、続けた。ＨＦＰ供給を停止し、しかしＶＤＦ供給は反応器に全ＶＤＦモノマー約１８０ポンドが供給されるまで、続けた。ＶＤＦ供給を停止し、低下していく圧力において残留モノマーを消費させるために、反応温度においてバッチを放置して反応させ尽くした。２０分後に、開始剤供給及び撹拌を停止し、反応器を冷却し、排気し、ラテックスを回収した。回収されたラテックス中の固形分は、重量分析技術によって測定して約３２重量％であり、溶融粘度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って４５０°Ｆにおいて１００秒-1で測定して約６８ｋＰだった。樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３４１８に従って測定して、約１３８℃だった。重量平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰレーザー光散乱装置によって測定して、約１６０ｎｍだった。
【0101】
特徴付け：
乾燥後に、上記のそれぞれの樹脂のＮＭＰ中８重量％の溶液を調製した。この溶液を１５ミクロンのアルミニウムホイル（６×１５インチ）上に室温においてドクターブレード又はドローダウン棒を用いてキャストし、次いで１２０℃のオーブン中に０．５時間入れて、約３ミクロンの固体状フィルムを形成させた。Ａｌホイル上への多相ポリマーの付着性を、Instronを用いて８０°剥離試験形態で５５ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
乾燥後に、上記のそれぞれの樹脂のＮＭＰ中８重量％の溶液を調製した。この溶液を１５ミクロンのアルミニウムホイル（６×１５インチ）上に室温においてドクターブレード又はドローダウン棒を用いてキャストし、次いで１２０℃のオーブン中に０．５時間入れて、約３ミクロンの固体状フィルムを形成させた。Ａｌホイル上への多相ポリマーの付着性を、Instronを用いて８０°剥離試験形態で５５ｍｍ／分の剥離速度で測定した。
【0102】
湿式付着性は、コーティングしたＡｌホイルを一般的な電解質溶剤、即ちＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に６０℃において７２時間入れることによって測定した。コーティングしたＡｌホイルのブリスター（膨れ）の数及びサイズを測定するために、目視検査を用いた。
【0103】
膨潤性：８重量％ＮＭＰ溶液からガラス基材上に１０ミクロン厚の乾燥フィルムをキャストし、１２０℃のオーブン中に入れて乾燥させた。前記フィルムを持ち上げ、次いで一般的な電解質溶剤、即ちＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に６０℃において７２時間入れた。それぞれの相についての乾燥フィルムに対する膨潤フィルムの重量変化を測定することによって、膨潤性を測定した。
％膨潤性＝［ｍ（膨潤）／ｍ（初期）］×１００
％浸出性＝［｛ｍ（初期）－ｍ（乾燥）｝／ｍ（初期）］×１００
％膨潤性＝［ｍ（膨潤）／ｍ（初期）］×１００
％浸出性＝［｛ｍ（初期）－ｍ（乾燥）｝／ｍ（初期）］×１００
【0104】
ここで、ｍ（初期）は初期乾燥ポリマーの重量であり、ｍ（膨潤）は膨潤ポリマーの重量であり、ｍ（乾燥）は溶剤曝露後に乾燥させたポリマーの重量である。
【0105】
適用例：
上記ＰＶＤＦをベースとするラテックスを次いで無機粒子と共に又は無機粒子なしで配合して水性コーティング組成物にし、ポリオレフィンセパレーターに適用し、高温だが９０℃より低い温度で乾燥させ、又は相互結合性及び付着性を改善するために一時的接着促進剤を用いた。一時的接着促進剤は、化学物質、圧力と組み合わされたエネルギー源、又は組合せであり、電極を形成させる際に水性組成物の成分の相互結合を引き起こすのに有効量で用いられる。有用な有機溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル及びテトラエチル尿素である。
上記ＰＶＤＦをベースとするラテックスを次いで無機粒子と共に又は無機粒子なしで配合して水性コーティング組成物にし、ポリオレフィンセパレーターに適用し、高温だが９０℃より低い温度で乾燥させ、又は相互結合性及び付着性を改善するために一時的接着促進剤を用いた。一時的接着促進剤は、化学物質、圧力と組み合わされたエネルギー源、又は組合せであり、電極を形成させる際に水性組成物の成分の相互結合を引き起こすのに有効量で用いられる。有用な有機溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル及びテトラエチル尿素である。
【0106】
一時的接着促進剤としてのエネルギーの場合、有用なエネルギー源は、熱、赤外線及び無線周波数（ＲＦ）である。
【0107】
また、上記ラテックスの一部をスプレードライして平均粒径１～３０ミクロンの微粉末にし、次いで無機粒子と共に又は無機粒子なしで水性媒体中に再分散させて配合し、ポリオレフィンセパレーターに適用し、高温だが９０℃より低い温度で乾燥させた。
【0108】
さらに、スプレードライした粉末上記樹脂の一部を無機粒子と共に又は無機粒子なしで配合して非水性コーティング組成物にし、ポリオレフィンセパレーターに適用し、高温だが９０℃より低い温度で乾燥させた。
【0109】
ＶＤＦ及びＨＦＰのランダムコポリマー及び共連続コポリマーであって表に示した様々なＨＦＰ重量％のものを、重量増加、膨潤性及び浸出性について試験した。結果を表１に示す。
【0110】
【表1】
【0111】
電解質混合物は、比約１：１：１のＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）及びＥＭＣ（エチレンメチルカーボネート）だった。
【0112】
表１中のポリマーは、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである。
【0113】
表１のデータを図１～４にグラフとして示す。これらのデータは、不均質コポリマーにおいてＨＦＰ含有率の関数としての増加速度がランダムコポリマーと比較して比較的緩やか又は直線的であることを示している。ポリマーＡからポリマーＸまでは、勾配は予期しないほど大きくなり、ポリマーＸは電解質中に完全に溶解するのでその重量増加及び膨潤比は計算できない。対照的に、ポリマーＣからポリマーＢまでは、勾配はランダムコポリマーと比較して緩やかであるように思われる。
【0114】
不均質グレードの中では、ＨＦＰ含有率が高くなると電解質取込量／膨潤性が増すという傾向は同じであるが、それでも、同様のＨＦＰ含有率（特に全コポリマーにおいて１０重量％より上のＨＦＰ含有率）のランダムコポリマーよりは測れる程に少ない。不均質グレードは付着性及び膨潤性のバランスをとるために用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
２つ以上の異なる相を含むバインダー組成物であって、これらの相が、
ａ）電解質溶剤中での増加率が５０重量％未満である低膨潤性フルオロポリマー相；
ｂ）電解質中での膨潤性が前記低膨潤性フルオロポリマー相の膨潤性より少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％高い高膨潤性フルオロポリマー相：
を含み、
前記低膨潤性フルオロポリマー相及び前記高膨潤性フルオロポリマー相が、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、前記バインダー組成物。
ａ）電解質溶剤中での増加率が５０重量％未満である低膨潤性フルオロポリマー相；
ｂ）電解質中での膨潤性が前記低膨潤性フルオロポリマー相の膨潤性より少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％高い高膨潤性フルオロポリマー相：
を含み、
前記低膨潤性フルオロポリマー相及び前記高膨潤性フルオロポリマー相が、共通のフルオロモノマー単位を少なくとも１０重量％、好ましくは共通のフルオロモノマー単位を少なくとも２５重量％、より一層好ましくは共通のフルオロモノマー単位を５０重量％超、特に好ましくは共通のモノマー単位を少なくとも７０重量％有する、前記バインダー組成物。
【外国語明細書】