特開 2024-10389 グラフェンの生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024010389

(43)【公開日】2024-01-24

(54)【発明の名称】グラフェンの生成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/186 20170101AFI20240117BHJP

【ＦＩ】

C01B32/186

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022111704

(22)【出願日】2022-07-12

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ２０２２年２月２５日、第６９回 応用物理学会春季学術講演会の予稿集に要約として、“ｍ面サファイア基板上でのグラフェン減圧ＣＶＤ”と題してグラフェンの生成方法に関する研究について公開した。 ２０２２年３月２２日、第６９回 応用物理学会春季学術講演会において、グラフェンの生成方法に関する研究について公開した。

(71)【出願人】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】成塚 重弥

(72)【発明者】

【氏名】三田 和輝

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC16B

4G146BA12

4G146BA48

4G146BB23

4G146BC09

4G146BC23

4G146BC25

4G146BC26

4G146BC27

4G146BC34B

4G146BC37B

4G146BC38B

(57)【要約】

【課題】品質の良好な２層グラフェンを生成するグラフェンの生成方法を提供する。
【解決手段】グラフェンの生成方法は、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層するグラフェン層積層工程を備え、サファイア基板１０の表面には、サファイア基板１０のｍ面が露出している。
【選択図】図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の表面にグラフェン層を積層するグラフェン層積層工程を備え、
前記基板の表面には、前記基板のｍ面が露出している、グラフェンの生成方法。

【請求項2】

前記基板の表面は、前記ｍ面に対して０°から±５°のオフ角を有している、請求項１に記載のグラフェンの生成方法。

【請求項3】

前記グラフェン層積層工程において、前記基板の表面の全体にわたってグラフェン層が２層積層される請求項１又は請求項２に記載のグラフェンの生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はグラフェンの生成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

非特許文献１には、表面をａ面、ｃ面、ｒ面としたサファイア基板上にグラフェンを成長させて、サファイア基板の面方位がグラフェンの成長に影響を及ぼすことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Yuki ueda et al.,"Crystal orientation effects of sapphire substrate on graphene direct growth by metal catalyst-free low-pressure CVD"Appl.Phys.Lett 115,013103 (2019)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

単層のグラフェンは、バンドギャップを持たない。しかし、グラフェンが２層積層されたもの（以下２層グラフェンともいう）に垂直電場を印加すると、バンドギャップが生じることがこれまでの研究で分かっている。この２層グラフェンが有する特性を電子デバイスに応用することによって、高性能なトランジスタ等の電子部品の開発が期待される。しかし、２層グラフェンを作製する場合には、単層のグラフェンを作製して２層重ねる手法が知られているが、この手法は手間がかかる。このため、２層グラフェンを良好に作製する手法が望まれていた。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、品質の良好な２層積層されたグラフェン層を生成することができるグラフェンの生成方法を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のグラフェンの生成方法は、
基板の表面にグラフェン層を積層するグラフェン層積層工程を備え、
前記基板の表面には、前記基板のｍ面が露出している。

【0007】

本発明のグラフェンの生成方法は、２層積層されたグラフェン層を良好に生成し易い。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１のグラフェンの生成方法を示す概略図である。

【図2】実施例１のグラフェンの生成方法においてグラフェン層の成長時間を３０分間としたサンプルと、１２０分間としたサンプルの各々の表面を、ＡＦＭを用いて観察した画像である。

【図3】実施例１のグラフェンの生成方法においてグラフェン層の成長時間を１２０分間として作製したサンプルの表面をラマン散乱分光法によって観察した結果を示すグラフである。

【図4】実施例１のグラフェンの生成方法において、グラフェン層の成長温度を変化させたサンプルの各々における被覆率を示すグラフである。

【図5】実施例１のグラフェンの生成方法において、グラフェン層の成長温度を１１３０℃としたサンプルの表面を、ＡＦＭを用いて観察した画像である。

【図6】サファイア基板の表面においてグラフェン層が生成されるメカニズムを示す模式図である。

【図7】実施例１のグラフェンの生成方法において、グラフェン層の成長圧力を変化させたサンプルの各々における被覆率を示すグラフである。

【図8】実施例１のグラフェンの生成方法において、原料ガスの供給量を変化させたサンプルの各々の表面をラマン散乱分光法によって観察した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0010】

本発明のグラフェンの生成方法において、基板の表面は、ｍ面に対して０°から±５°のオフ角を有し得る。この場合、表面に厳密なｍ面が露出していない基板であっても２層積層されたグラフェン層を良好に生成することができる。

【0011】

本発明のグラフェンの生成方法のグラフェン層積層工程において、基板の表面の全体にわたってグラフェン層が２層積層され得る。この場合、大きな面積の２層積層されたグラフェン層を容易に得ることができる。

【0012】

次に、本発明を具体化した実施例１について、図面を参照しつつ説明する。

【0013】

＜実施例１＞
先ず、サファイア基板１０を用意する。サファイア基板１０の表面には、ｍ面が露出している。サファイア基板１０の表面は、ｍ面に対して０°から±５°のオフ角を有している。そして、サファイア基板１０をメタノールに浸して、超音波洗浄機を用いて３分間洗浄する。そして、乾燥させたサファイア基板１０をアセトンに浸して、超音波洗浄機を用いて３分間洗浄する。さらに、乾燥させたサファイア基板１０を再びメタノールに浸して、超音波洗浄機を用いて３分間洗浄する。なお、洗浄に用いるメタノール、及びアセトンの量は、およそ３０ｍｌである。

【0014】

炭素原料である３ヘキシンを満たしたバブラの温度を任意の温度に保持する恒温槽の温度を１５℃に設定し、３ヘキシンが通過する反応管に繋がる配管の加熱温度を３５℃に設定する。キャリアガスとして水素、及び窒素を用いる。水素は、水素純化器で生成した物を使用する。

【0015】

サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管内にセットする（図示せず。）。減圧ＣＶＤ装置は、ＣＶＤ法（化学気相成長）を実行することができる。サファイア基板１０は、表面にキャリアガスが当たる様に反応管内に保持される。（図１における上側が基板の表面側である。以下同じ）である。

【0016】

次に、ロータリーポンプを用いて反応管内から排気して、反応管内の圧力を１．０ｋＰａ未満にする。

【0017】

その後、反応管内に窒素を１０００ｓｃｃｍ、水素を１００ｓｃｃｍ流しつつ、排気を継続する。排気側のニードルバルブを調整して、反応管内の圧力を５．０ｋＰａに保持する。反応管内の圧力が５．０ｋＰａに到達した後、２０分間この状態を保持する。

【0018】

グラフェン層１１を成長させる前に、炭素原料である３ヘキシンが入ったバブラを窒素１０ｓｃｃｍで５分間バブリングする。その後、サファイア基板１０の温度をおよそ１０分間かけて１２００℃まで昇温（すなわち、昇温速度およそ１２０℃／ｍｉｎ）する。そして、サファイア基板１０の温度を１２００℃にした状態で６０分間保持して、サファイア基板１０の表面の洗浄と表面改質を行う。グラフェン層１１を成長させる３０分前から３ヘキシンが入ったバブラを窒素１ｓｃｃｍでバブリングする。

【0019】

次に、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層するグラフェン層積層工程を実行する。具体的には、サファイア基板１０の温度を１２００℃に保持したまま、減圧ＣＶＤ装置の反応管内に導入する混合ガスの割合を窒素１０００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍから、窒素９９９ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の混合ガスに変更し、排気側のニードルバルブを調整して反応管内圧力を５．０ｋＰａに設定する。

【0020】

窒素、水素、及び３ヘキシンの混合雰囲気において、サファイア基板１０の温度を１２００℃に保持し、１２０分間グラフェン層１１の成長を行う。１２０分間経過したところで、水素、及び３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の反応管内への供給を停止する。これと同時にサファイア基板１０の温度をおよそ６０分間かけて１２００度から２００℃まで自然冷却した。このときの降温速度はおよそ－１６．７℃／ｍｉｎである。この時、反応管内に供給する窒素の流量を９９９ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍに変更する。

【0021】

基板温度が２００℃以下になったところで、反応管に窒素を供給し、大気圧にする。その後、水素純化器の立ち下げ操作等を行い、サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管から準備室を経由して外に取り出す。こうして、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層して成長させる。

【0022】

［グラフェン層の生成における成長時間に対する依存性について］
グラフェン層１１の生成における成長時間に対する依存性について検証した結果について説明する。実施例１では、窒素、水素、及び３ヘキシンの混合雰囲気において、サファイア基板１０の温度を１２００℃に保持し、１２０分間グラフェン層１１の成長を行ったサンプルを作製している。以下、このサンプルを単に１２０分のサンプルともいう。さらに、実施例１のグラフェンの生成方法において、窒素、水素、及び３ヘキシンの混合雰囲気において、サファイア基板１０の温度を１２００℃に保持し、３０分間グラフェン層１１の成長を行ったサンプルを用意した。以下、このサンプルを単に３０分のサンプルともいう。

【0023】

これら２種類のサンプル（３０分のサンプル、１２０分のサンプル）をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した結果を図２（Ａ）から（Ｄ）に示す。図２（Ａ）のＡＦＭの形状像から、３０分のサンプルでは、周りの領域Ｒ２よりもおよそ０．２８ｎｍ低く形成された円形の穴のように凹んだ領域Ｒ１が存在することがわかった。ここで、領域Ｒ１は図２（Ａ）における円形をなした暗い領域であり、領域Ｒ２は、領域Ｒ１よりも明るい色調で、且つ領域Ｒ１の周囲に拡がる領域である。図２（Ｂ）、（Ｄ）に示すように、いずれのサンプルにおけるＡＦＭの位相像のコントラストは、概ね一様であり材料の変化がみられない。このことから、いずれのサンプルもサファイア基板１０の表面全体がグラフェン層１１で覆われていることが分かった。

【0024】

図３は、１２０分のサンプルの表面における任意の３か所についてラマン散乱分光法によって測定した結果である。ラマン散乱分光法は、グラフェンの評価において一般的に用いられている。グラフェンは、Ｄピーク、Ｇピーク、及び２Ｄピークの３種類のラマンピークを基にして評価することができる。Ｄピークは、グラフェンの構造欠陥、及びグラフェンのエッジに由来するピークである。Ｇピークは、グラフェンの面内における伸縮の振動、及びｓｐ^２結合に由来するピークである。２Ｄピークはグラフェンのバンド間遷移を含む多段遷移に関係するピークである。なお、ラマン散乱分光法を用いてグラフェンを評価した結果において、Ｇピーク及び２Ｄピークが出現している場合、グラフェンが生成されていることを示す。

【0025】

また、Ｇピーク及び２Ｄピークのそれぞれのピークの大きさを比べることによって生成されたグラフェンの積層された層数に関する知見を得ることができる。グラフェンが１層（単層）の場合には、２Ｄ／Ｇ比がおよそ２を示し、グラフェンが２層積層された場合には、２Ｄ／Ｇ比がおよそ１を示し、グラフェンが３層積層された場合には、２Ｄ／Ｇ比がおよそ０．５を示す。

【0026】

図３に示すように、１２０分のサンプルの表面における任意の３か所の各々についてラマン散乱測定を行った測定結果における２Ｄ／Ｇ比は、およそ０．８５から１．０であり、グラフェン層１１が２層積層されていることを示す値が得られた。つまり、１２０分のサンプルは、グラフェン層積層工程において、サファイア基板１０の表面の全体にわたってグラフェン層１１が２層積層されていると考えられる。

【0027】

また、領域Ｒ２に対して、領域Ｒ１は、およそ０．２８ｎｍ低い。この値は、積層された２層のグラフェンの間の距離とほぼ同じであることから、領域Ｒ１に単層のグラフェン層１１が形成され、その周りの領域Ｒ２に２層のグラフェン層１１が形成されていると考えられる。

【0028】

［グラフェンの生成における成長温度に対する依存性について］
グラフェン層１１の生成における成長温度に対する依存性について検証した結果について説明する。実施例１におけるグラフェンの生成方法において、以下の手順における温度Ｔを１０９０℃、１１３０℃、１１７０℃、１２１０℃の４種類に変化させたサンプルを作製した。これら４種類のサンプルを、以下、単に１０９０℃のサンプル、１１３０℃のサンプル、１１７０℃のサンプル、１２１０℃のサンプルともいう。

【0029】

サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管内にセットする（図示せず。）。サファイア基板１０は、表面にキャリアガスが当たる状態で反応管内に保持される。次に、ロータリーポンプを用いて反応管内から排気して、反応管内の圧力を１．０ｋＰａ未満にする。炭素原料である３ヘキシンで満たされたバブラの温度を任意の温度に保持する恒温槽の温度は－１２℃に設定する。その後、反応管内に窒素を９００ｓｃｃｍ、水素を１００ｓｃｃｍ流しつつ、排気を継続する。排気側のニードルバルブを調整して、反応管内の圧力を１０．０ｋＰａに保持する。反応管内の圧力が１０．０ｋＰａ到達した後、２０分間この状態を保持する。

【0030】

グラフェン層１１を成長させる前に、炭素原料である３ヘキシンが入ったバブラを窒素１０ｓｃｃｍで５分間バブリングする。その後、サファイア基板１０の温度をおよそ１０分間かけてＴ℃まで昇温（すなわち、昇温速度およそＴ／１０（℃／ｍｉｎ））する。そして、サファイア基板１０の温度をＴ℃にした状態で６０分間保持して、サファイア基板１０の表面の洗浄と表面改質を行う。グラフェン層１１を成長させる３０分前から３ヘキシンが入ったバブラを窒素１ｓｃｃｍでバブリングする。

【0031】

次に、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層するグラフェン層積層工程を実行する。具体的には、サファイア基板１０の温度をＴ℃に保持したまま、減圧ＣＶＤ装置の反応管内に導入する混合ガスの割合を窒素９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍから、窒素８９９ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の混合ガスに変更し、排気側のニードルバルブを調整して反応管内の圧力を１０．０ｋＰａに設定する。

【0032】

窒素、水素、及び３ヘキシンの混合雰囲気において、サファイア基板１０の温度をＴ℃に保持し、１２０分間グラフェン層１１の成長を行う。１２０分間経過したところで、サファイア基板１０の温度をおよそ６０分間かけてＴ度から２００℃まで自然冷却する。サファイア基板１０の温度が２００℃以下になったところで、水素、及び３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の反応管内への供給を停止する。このときの降温速度は、およそ（２００－Ｔ）／６０（℃／ｍｉｎ）である。この時、反応管内に供給する窒素の流量を８９９ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍに変更する。そして、反応管に窒素を供給し、大気圧にする。その後、水素純化器の立ち下げ操作等を行い、サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管から取り出す。こうして、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層して成長させる。

【0033】

図４に示すように、成長温度を変更することによって、グラフェン層１１の成長速度が変化することが分かった。図４は、４種類の成長温度でグラフェン層１１を成長させた各サンプルのＡＦＭの位相像から、サファイア基板１０の表面に占めるグラフェン層１１の割合（被覆率）を算出したものである。図４に示すように、１１３０℃サンプルにおける被覆率が最も高く、１１７０℃のサンプルにおける被覆率が次に高く、１２１０℃のサンプルにおける被覆率が次に高く、１０９０℃のサンプルにおける被覆率が最も低いことが分かった。つまり、各サンプルのうち、１１３０℃のサンプルにおけるグラフェン層１１の成長量が最も多いことがわかった。(被覆率は、Ｉｍａｇｅ Ｊという画像処理のプログラムを用いて解析した。)

【0034】

図５は、１１３０℃のサンプルの表面のＡＦＭの形状像である。図５に示すように、サファイア基板１０の表面には、複数の穴Ｈが形成されていることが分かった。穴Ｈは、サファイア基板１０を各温度に昇温した際に、サファイア基板１０の表面から酸素が脱離することによって形成されたものと考えられる。穴Ｈは、各温度のサンプルの表面のいずれにも形成されていることがわかった。穴Ｈの深さ寸法は、およそ１ｎｍであった。この深さ寸法は、２層積層したグラフェン層１１の厚みを含有する深さ寸法である。

【0035】

ここで、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１が形成されるメカニズムについて考察する。図６（Ａ）に示すように、サファイア基板１０の表面は、原子層が階段状に形成されたｍ面が露出している。そして、サファイア基板１０を各温度に昇温すると、サファイア基板１０の表面（すなわちｍ面）から酸素が脱離することによって、穴Ｈが形成される（図６（Ｂ）参照）。

【0036】

そして、減圧ＣＶＤ装置の反応管内に窒素、水素、３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入する。すると、穴Ｈの壁面をきっかけにして、穴Ｈ内に２層積層されたグラフェン層１１が生成する（図６（Ｃ）参照）。例えば、隣合う穴Ｈの各々に生成されたグラフェン層１１は、互いに結合する（図６（Ｄ）、（Ｅ）参照）。さらに、穴Ｈ内で形成された２層のグラフェン層１１は、穴Ｈの外部に延長するように成長を続け、これによりサファイア基板１０の表面は、全体にわたって２層のグラフェン層１１によって覆われると考えられる。このように、サファイア基板１０を昇温した際に形成される穴Ｈにグラフェン層１１が最初に形成すると考えられる。

【0037】

［グラフェンの生成における成長圧力に対する依存性について］
グラフェン層１１の生成における成長圧力に対する依存性について検証した結果について説明する。ここで、成長圧力とは、グラフェン層積層工程における反応管内の圧力である。実施例１におけるグラフェンの生成方法において、以下の手順における反応管内の圧力Ｂを５ｋＰａ、６ｋＰａ、７ｋＰａ、１０ｋＰａの４種類に変化させたサンプルを作製した。これら４種類のサンプルを、以下、単に５ｋＰａのサンプル、６ｋＰａのサンプル、７ｋＰａのサンプル、１０ｋＰａのサンプルともいう。

【0038】

サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管内にセットする（図示せず。）。サファイア基板１０は、表面にキャリアガスが当たる状態で反応管内に保持される。次に、ロータリーポンプを用いて反応管内から排気して、反応管内の圧力を１．０ｋＰａ未満にする。炭素原料である３ヘキシンで満たされたバブラの温度を任意の温度に保持する恒温槽の温度は－１２℃に設定する。その後、反応管内に窒素を９００ｓｃｃｍ、水素を１００ｓｃｃｍ流しつつ、排気を継続する。排気側のニードルバルブを調整して、反応管内の圧力をＢｋＰａに保持する。反応管内の圧力がＢｋＰａ到達した後、２０分間この状態を保持する。

【0039】

グラフェン層１１を成長させる前に、炭素原料である３ヘキシンが入ったバブラを窒素１０ｓｃｃｍで５分間バブリングする。その後、サファイア基板１０の温度をおよそ１０分間かけて１１３０℃まで昇温する。そして、サファイア基板１０の温度を１１３０℃にした状態で６０分間保持して、サファイア基板１０の表面の洗浄と表面改質を行う。グラフェン層１１を成長させる３０分前から３ヘキシンが入ったバブラを窒素１ｓｃｃｍでバブリングする。

【0040】

次に、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層するグラフェン層積層工程を実行する。具体的には、サファイア基板１０の温度を１１３０℃に保持したまま、減圧ＣＶＤ装置の反応管内に導入する混合ガスの割合を窒素９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍから、窒素８９９ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の混合ガスに変更し、排気側のニードルバルブを調整して反応管内の圧力をＢｋＰａに設定する。

【0041】

窒素、水素、及び３ヘキシンの混合雰囲気において、サファイア基板１０の温度を１１３０℃に保持し、１２０分間グラフェン層１１の成長を行う。１２０分間経過したところで、サファイア基板１０の温度をおよそ６０分間かけて１１３０度から２００℃まで自然冷却する。サファイア基板１０の温度が２００℃以下になったところで、水素、及び３ヘキシン（窒素バブリング１ｓｃｃｍ）の反応管内への供給を停止する。この時、反応管内に供給する窒素の流量を８９９ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍに変更する。そして、反応管に窒素を供給し、大気圧にする。その後、水素純化器の立ち下げ操作等を行い、サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管から取り出す。こうして、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層して成長させる。

【0042】

図７に示すように、成長圧力を変更することによって、グラフェン層１１の被覆率、すなわちグラフェン層１１の成長速度が変化することが分かった。図７は、４種類の成長圧力でグラフェン層１１を成長させた各サンプルのＡＦＭの位相像から、サファイア基板１０の表面に占めるグラフェン層１１の割合（被覆率）を算出したものである。図７に示すように、５ｋＰａのサンプルにおける被覆率が最も高く、６ｋＰａのサンプルにおける被覆率が次に高く、７ｋＰａのサンプルにおける被覆率が次に高く、１０ｋＰａのサンプルにおける被覆率が最も低いことが分かった。つまり、成長圧力を下げた方がグラフェン層１１の成長速度が速くなることがわかった。

【0043】

［グラフェンの生成における原料ガス供給量に対する依存性について］
グラフェン層１１の生成における原料ガス供給量に対する依存性について検証した結果について説明する。実施例１におけるグラフェンの生成方法において、以下の手順における窒素バブリングの流量Ｆを１ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍの３種類に変化させたサンプルを作製した。これら３種類のサンプルを、以下、単に１ｓｃｃｍのサンプル、５ｓｃｃｍのサンプル、１０ｓｃｃｍのサンプルともいう。

【0044】

サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管内にセットする（図示せず。）。サファイア基板１０は、表面にキャリアガスが当たる状態で反応管内に保持される。次に、ロータリーポンプを用いて反応管内から排気して、反応管内の圧力を１．０ｋＰａ未満にする。炭素原料である３ヘキシンで満たされたバブラの温度を任意の温度に保持する恒温槽の温度は－１２℃に設定する。その後、反応管内に窒素を９００ｓｃｃｍ、水素を１００ｓｃｃｍ流しつつ、排気を継続する。排気側のニードルバルブを調整して、反応管内の圧力を５．０ｋＰａに保持する。反応管内の圧力が５．０ｋＰａ到達した後、２０分間この状態を保持する。

【0045】

グラフェン層１１を成長させる前に、炭素原料である３ヘキシンが入ったバブラを窒素１０ｓｃｃｍで５分間バブリングする。その後、サファイア基板１０の温度をおよそ１０分間かけて１１３０℃まで昇温する。そして、サファイア基板１０の温度を１１３０℃にした状態で６０分間保持して、サファイア基板１０の表面の洗浄と表面改質を行う。グラフェン層１１を成長させる３０分前から３ヘキシンが入ったバブラを窒素Ｆｓｃｃｍでバブリングする。

【0046】

次に、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層するグラフェン層積層工程を実行する。具体的には、サファイア基板１０の温度を１１３０℃に保持したまま、減圧ＣＶＤ装置の反応管内に導入する混合ガスの割合を窒素９００ｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍから、窒素Ｘｓｃｃｍ、水素１００ｓｃｃｍ、３ヘキシン（窒素バブリングＦｓｃｃｍ）の混合ガスに変更し、排気側のニードルバルブを調整して反応管内の圧力を５．０ｋＰａに設定する。ここで、窒素の流量Ｘは、窒素バブリングの流量Ｆが１ｓｃｃｍの場合に８９９ｓｃｃｍであり、窒素バブリングの流量Ｆが５ｓｃｃｍの場合に８９５ｓｃｃｍであり、窒素バブリングの流量Ｆが１０ｓｃｃｍの場合に８９０ｓｃｃｍである。

【0047】

窒素、水素、及び３ヘキシンの混合雰囲気において、サファイア基板１０の温度を１１３０℃に保持し、１２０分間グラフェン層１１の成長を行う。１２０分間経過したところで、サファイア基板１０の温度をおよそ６０分間かけて１１３０度から２００℃まで自然冷却する。サファイア基板１０の温度が２００℃以下になったところで、水素、及び３ヘキシン（窒素バブリング）の反応管内への供給を停止する。この時、反応管内に供給する窒素の流量をＸｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍに変更する。そして、反応管に窒素を供給し、大気圧にする。その後、水素純化器の立ち下げ操作等を行い、サファイア基板１０を減圧ＣＶＤ装置の反応管から取り出す。こうして、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層して成長させる。

【0048】

図８に示すように、原料ガスの供給量を変更することによって、グラフェン層１１の成長速度、結晶品質が変化することがわかった。図８は、３種類の原料ガスの供給量でグラフェン層１１を成長させた各サンプルのラマン散乱測定の結果である。図８に示すように、１０ｓｃｃｍのサンプルにおけるＤピークが最も大きく、５ｓｃｃｍのサンプルにおけるＤピークが次に大きく、１ｓｃｃｍのサンプルにおけるＤピークが最も小さいことが分かった。つまり、原料ガスの供給量の増加に伴い、欠陥を示すＤピークが大きくなることがわかった。

【0049】

次に、上記実施例における効果を説明する。
本発明のグラフェンの生成方法は、サファイア基板１０の表面にグラフェン層１１を積層するグラフェン層積層工程を備え、サファイア基板１０の表面には、サファイア基板１０のｍ面が露出している。この構成によれば、２層積層されたグラフェン層１１を良好に生成し易い。

【0050】

本発明のグラフェンの生成方法において、サファイア基板１０の表面は、ｍ面に対して０°から±５°のオフ角を有する。この構成によれば、表面に厳密なｍ面が露出していないサファイア基板１０であっても２層積層されたグラフェン層１１を良好に生成することができる。

【0051】

本発明のグラフェンの生成方法のグラフェン層積層工程において、サファイア基板１０の表面の全体にわたってグラフェン層１１が２層積層される。この構成によれば、大きな面積の２層のグラフェン層１１を容易に得ることができる。

【0052】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１とは異なり、ｍ面を有する他の材質の基板を用いてもよい。
（２）グラフェン層の生成における成長時間は、実施例１に開示された時間に限らない。
（３）グラフェン層の生成における成長温度は、実施例１に開示された温度に限らない。
（４）グラフェン層の生成における成長圧力は、実施例１に開示された圧力に限らない。
（５）グラフェン層の生成における原料ガス供給量は、実施例１に開示された供給量に限らない。
（６）実施例１とは異なり、熱分解することにより炭素を供給する他の炭素原料を用いてもよい。

【符号の説明】

【0053】

１０…サファイア基板（基板）
１１…グラフェン層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】