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特開2024-104038タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024104038
(43)【公開日】2024-08-02
(54)【発明の名称】タール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/83 20060101AFI20240726BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20240726BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240726BHJP
C01B 3/40 20060101ALI20240726BHJP
【ＦＩ】
B01J23/83 M
B01J37/03 B
B01J37/08
C01B3/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023008045
(22)【出願日】2023-01-23
(71)【出願人】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100187702
【弁理士】
【氏名又は名称】福地 律生
(74)【代理人】
【識別番号】100162204
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 学
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 啓
(72)【発明者】
【氏名】中尾 憲治
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 公仁
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140EA05
4G140EA06
4G140EC02
4G140EC04
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01B
4G169BA21C
4G169BA38
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC10A
4G169BC10B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BE08C
4G169CC17
4G169DA06
4G169FB09
4G169FB30
4G169FB57
4G169FB64
4G169FC04
4G169FC05
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】石炭などの炭素質原料を熱分解した時に発生するタールを含むと共に硫化水素を含むタール含有ガスを、触媒存在下で、高価な白金族を使わずに、炭素析出をより抑えながら、一酸化炭素、水素等に変換するタール含有ガス改質用触媒、その製造方法及び当該タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法を提供する。
【解決手段】ニッケルとランタンとセリウムを含む酸化物を含むことを特徴とするタール含有ガス改質用触媒、その製造方法及び当該タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】ニッケルとランタンとセリウムを含む酸化物を含むことを特徴とするタール含有ガス改質用触媒、その製造方法及び当該タール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物を含むことを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
【請求項2】
触媒全体に対してニッケルが金属換算で１～５０質量％、セリウムがＣｅＯ２換算で４５質量％以上、ランタン：セリウムのモル比が０．００１：０．９９９～０．３５：０．６５であることを特徴とする請求項１に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項3】
バインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項4】
前記バインダーがマグネシウム化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のタール含有ガス改質用触媒。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項6】
請求項３に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項7】
請求項４に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；
前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；
前記ゲルを焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；
前記ゲルを焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項9】
請求項３に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；
前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；
前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項10】
請求項４に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；
前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；
前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；
を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項11】
有機酸がクエン酸であることを特徴とする請求項８に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項12】
前記焼成工程の前に、前記沈殿物を乾燥及び粉砕する工程、又は、前記沈殿物を乾燥、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする請求項５に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項13】
前記焼成工程の前に、前記ゲルを乾燥及び粉砕する工程、又は、前記ゲルを乾燥、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする請求項８に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
【請求項14】
請求項１又は２に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、二酸化炭素とタール含有ガスを、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記タール含有ガスを水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
【請求項15】
前記タール含有ガスに対する二酸化炭素の量を調整して、前記タール含有ガスの改質後のガス中の水素／一酸化炭素比を制御することを特徴とする、請求項１４に記載のタール含有ガスの改質方法。
【請求項16】
前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする請求項１４に記載のタール含有ガスの改質方法。
【請求項17】
前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする請求項１４に記載のタール含有ガスの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生し、硫化水素を含む高温のタール含有ガスを二酸化炭素又は水蒸気等で改質し、タール含有ガス中のタールを、水素、一酸化炭素等のガスへ変換するためのタール含有ガス改質用触媒、及び、そのタール含有ガス改質用触媒の製造方法、並びに、そのタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鉄鋼業はエネルギー多消費産業であるが、高炉法一貫製鉄プロセスにおける廃熱のうち約４割が未利用廃熱である。そのうち、回収されやすいが、従来は利用されていない熱源としてコークス炉から発生する高温のコークス炉ガス（粗ＣＯＧ）の顕熱がある。従来、高温のコークス炉ガスの顕熱は、ほとんど利用されずに、冷却後のガスを処理して利用するケースが殆どであった。そのため、コークス炉から発生する高温のコークス炉ガスをそのまま触媒と接触させることにより、ガスの昇温に必要となるエネルギーを節約することができる。また近年、二酸化炭素の排出量削減が問題となっている中、鉄鋼業は、二酸化炭素の大量排出業種であるため、大量の二酸化炭素を固定化・有価化する技術の開発が注目されている。
【0003】
ただし、粗ＣＯＧは顕熱を有しているが、２０００ｐｐｍを越える硫黄化合物を含有しており、硫黄被毒耐性がない触媒では次第に活性が低下する。従って、タールのような重質炭化水素の分解反応に関する触媒反応を設計する観点からは難易度が高いと考えられる。
【0004】
例えば、ニッケル及びマグネシウムに、第３成分として様々な金属成分やアルミナ等を混合した成分からなるタール含有ガス改質用触媒を用いて、硫黄を高濃度含んだタールを含有したコークス炉ガス等を改質する方法が開示されている。
【0005】
特許文献１には、ニッケル、マグネシウム、セリウム、アルミニウムを含む酸化物からなるタール含有ガス改質用触媒を開示している。
【0006】
特許文献２には、ニッケル及びマグネシウムに、鉄、銅、クロム、ランタン、プラセオジム、ネオジムから選ばれるいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
【0007】
特許文献３には、ニッケル及びマグネシウムに、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
【0008】
特許文献４には、ニッケル及びマグネシウムに、コバルト、モリブデン、レニウムのいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
【0009】
特許文献５には、ニッケル及びマグネシウムに、チタン、ジルコニウム、カルシウム、タングステン、マンガン、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、タンタルから選ばれるいずれか１種類を含む複合酸化物に、シリカ、アルミナ、ゼオライトから選ばれる少なくとも１種類の酸化物を加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
【0010】
特許文献６には、ニッケル及びマグネシウムに、セリウムを加えてなるタール含有ガスの改質用触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開第２０１０／１３４３２６号
【特許文献2】特開２０１１－２１２５５１号公報
【特許文献3】特開２０１１－２１２５５２号公報
【特許文献4】特開２０１１－２１２５５３号公報
【特許文献5】特開２０１１－２１２５３５号公報
【特許文献6】特開２０１９－１７１２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献１～６に記載されたいずれの触媒も、活性を向上でき、炭素析出も抑えられてはいるが、炭素析出に関しては依然として改善の余地があり、長期稼働のためには更なる炭素析出の減少が望まれていた。
【0013】
本発明は、石炭やバイオマスなどの炭素質原料を熱分解した時に発生し、重質鎖式炭化水素や縮合多環芳香族炭化水素などを主成分とするタールを含むと共に、硫化水素を含むタール含有ガス、特には硫化水素を高濃度、例えば１０００ｐｐｍ以上の高濃度で含むタール含有ガスを、触媒存在下で、高価な白金族を使わずに、炭素析出をより抑えながら、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に変換するタール含有ガス改質用触媒、タール含有ガス改質用触媒の製造方法、及び、タール含有ガス改質用触媒を用いたタール改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生する、硫化水素を高濃度で含むタール含有ガス（粗ガス）を、硫化水素を高濃度で含む粗ガスの状態のままで触媒と接触させて、粗ガス中のタールを、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質に安定して変換する方法について鋭意検討した。
【0015】
その結果、タール含有ガス改質用触媒として、ニッケル、ランタン、セリウムを構成元素とした金属酸化物を触媒として用いることにより、硫化水素を高濃度、例えば１０００ｐｐｍ以上の高濃度で含み、且つ縮合多環芳香族炭化水素等を主成分とするタールを多く含む粗ガスや精製ガスと二酸化炭素あるいは水蒸気を接触させて改質しても、触媒に硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いことを見出した。
【0016】
この触媒は、硫黄被毒による活性低下や炭素析出が生じ難いため、経時劣化が少なく安定的に粗ガス中のタールを改質することができ、一酸化炭素や水素等の軽質化学物質へ変換できることが判った他、二酸化炭素を改質剤にしたタールの改質反応が進行しやすいことが判った。
【0017】
上記触媒を製造するに当たって、本発明者らは、ニッケル化合物、ランタン化合物、及び、セリウム化合物を含む溶液から共沈により沈殿物を生成し、沈殿物を焼成することによって、上述の触媒を得ることができることを見出した。
【0018】
さらに、本発明者らは、ニッケル化合物、ランタン化合物、及び、セリウム化合物を含む溶液から有機酸法によりゲルを生成し、ゲルを焼成することによっても、上述の触媒を得ることができることを見出した。
【0019】
このような製造方法による触媒は、タール含有ガスの改質活性が高く、且つ長時間に亘って改質することができる。
【0020】
また、触媒は必要に応じてバインダーとともに使用される場合があり、一方で、このような場合には、バインター上で炭素析出が起こり、バインダーを添加しない場合と比較して炭素析出量が増加することがある。しかしながら、本発明者らは、ニッケル、ランタン、セリウムを構成元素とした金属酸化物を含む上述の触媒によれば、バインダーを添加した場合でも、炭素析出量を増加させることなしに、バインダー添加によって得られる効果、例えば強度向上効果を十分に発揮することができることを見出した。
【0021】
本発明者らは、このようにして、本発明を為すに至った。
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物を含むことを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
（２）触媒全体に対してニッケルが金属換算で１～５０質量％、セリウムがＣｅＯ２換算で４５質量％以上、ランタン：セリウムのモル比が０．００１：０．９９９～０．３５：０．６５であることを特徴とする（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒。
（３）バインダーをさらに含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のタール含有ガス改質用触媒。
（４）前記バインダーがマグネシウム化合物を含むことを特徴とする（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒。
（５）（１）又は（２）記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（６）（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（７）（４）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（８）（１）又は（２）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；前記ゲルを焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（９）（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１０）（４）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１１）有機酸がクエン酸であることを特徴とする（８）～（１０）のいずれか１項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１２）前記焼成工程の前に、前記沈殿物を乾燥及び粉砕する工程、又は、前記沈殿物を乾燥、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする（５）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１３）前記焼成工程の前に、前記ゲルを乾燥及び粉砕する工程、又は、前記ゲルを乾燥、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする（８）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１４）（１）～（４）のいずれか１項に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、二酸化炭素とタール含有ガスを、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記タール含有ガスを水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
（１５）前記タール含有ガスに対する二酸化炭素の量を調整して、前記タール含有ガスの改質後のガス中の水素／一酸化炭素比を制御することを特徴とする、（１４）に記載のタール含有ガスの改質方法。
（１６）前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載のタール含有ガスの改質方法。
（１７）前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載のタール含有ガスの改質方法。
本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物を含むことを特徴とするタール含有ガス改質用触媒。
（２）触媒全体に対してニッケルが金属換算で１～５０質量％、セリウムがＣｅＯ２換算で４５質量％以上、ランタン：セリウムのモル比が０．００１：０．９９９～０．３５：０．６５であることを特徴とする（１）に記載のタール含有ガス改質用触媒。
（３）バインダーをさらに含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のタール含有ガス改質用触媒。
（４）前記バインダーがマグネシウム化合物を含むことを特徴とする（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒。
（５）（１）又は（２）記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（６）（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（７）（４）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から共沈により沈殿物を生成する工程と；前記沈殿物を乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（８）（１）又は（２）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；前記ゲルを焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（９）（３）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１０）（４）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法であって、ニッケル化合物と、ランタン化合物と、セリウム化合物とを含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する工程と；前記ゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕してバインダーと混合し、次いで得られた混合物を焼成する焼成工程と；を備えることを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１１）有機酸がクエン酸であることを特徴とする（８）～（１０）のいずれか１項に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１２）前記焼成工程の前に、前記沈殿物を乾燥及び粉砕する工程、又は、前記沈殿物を乾燥、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする（５）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１３）前記焼成工程の前に、前記ゲルを乾燥及び粉砕する工程、又は、前記ゲルを乾燥、粉砕、及び成形する工程を更に備えることを特徴とする（８）に記載のタール含有ガス改質用触媒の製造方法。
（１４）（１）～（４）のいずれか１項に記載のタール含有ガス改質用触媒を用いたタール含有ガスの改質方法であって、二酸化炭素とタール含有ガスを、前記タール含有ガス改質用触媒に接触させて、前記タール含有ガスを水素及び一酸化炭素に変換することを特徴とするタール含有ガスの改質方法。
（１５）前記タール含有ガスに対する二酸化炭素の量を調整して、前記タール含有ガスの改質後のガス中の水素／一酸化炭素比を制御することを特徴とする、（１４）に記載のタール含有ガスの改質方法。
（１６）前記タール含有ガスが、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載のタール含有ガスの改質方法。
（１７）前記タール含有ガスが、木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載のタール含有ガスの改質方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に炭素析出を抑えて、一酸化炭素、水素等の軽質化学物質へ変換することができる。特に、タール含有ガスが硫化水素を高濃度で含んでいても、脱硫処理せずにそのまま触媒と接触させて、ガス中のタールを改質して、タール含有ガスを一酸化炭素、水素等へ安定的に変換することができる。また、本発明によれば、バインダーを添加した場合でも、炭素析出量が増加することなしに、バインダー添加によって得られる効果、例えば強度向上効果を十分に発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、具体例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物を含む。ここで、ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物とは、ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む複合酸化物だけでなく、これらの金属元素のうち１つ又は２つから構成される金属酸化物に対して他の１つ又は２つの金属元素が担持されたものも包含する。
本発明の実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物を含む。ここで、ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む酸化物とは、ニッケル、ランタン、及びセリウムを含む複合酸化物だけでなく、これらの金属元素のうち１つ又は２つから構成される金属酸化物に対して他の１つ又は２つの金属元素が担持されたものも包含する。
【0024】
例えば、活性種であるニッケルと酸化セリウムから構成されている触媒に、ランタンを酸化セリウムに固溶させることで酸化セリウムの酸素移動度に変化があり、酸化セリウムの表面の酸素が移動しやすくなる。担体の酸素移動度が向上することで、ランタンを含まない酸化セリウムとニッケルから構成される触媒と比較して、担持する活性種であるニッケルの触媒活性と硫黄耐性の向上が期待できる。
【0025】
本発明でいうタール含有ガスとは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料の熱分解後ガスのことで、石炭並びにバイオマスやプラスチックの容器包装類等の構成元素に炭素を含む広範囲なものを指すが、中でもバイオマスとは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、又はそれらを原料とした木質チップ、ペレット等の二次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙等の製紙系廃棄物、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥等を指す。例えば、タール含有ガスは、コークス炉から排出されるコークス炉ガスであってもよく、又は木質系バイオマス、食品廃棄物系バイオマスの少なくともいずれかを乾留したときに発生する乾留ガスであってもよい。
【0026】
また、タールは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が５個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖式炭化水素や芳香族炭化水素等からなる混合物を指し、石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセン等の縮合多環芳香族等が主成分であり、バイオマス、特に木質系廃棄物の熱分解であれば、例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、インデン、アントラセン、フェノール等、食品廃棄物系バイオマスの熱分解であれば、例えば、上記以外にインドール、ピロール等の六員環又は五員環に窒素等の異種元素を含むヘテロ化合物も含まれるが、特にそれらに限定されるものではない。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。また、ほぼ室温に冷却された精製ＣＯＧ中ではミスト状で存在する。
【0027】
なお、熱分解してタールを生成する炭素の熱分解方法としては、石炭を原料とする場合には一般にコークス炉が用いられ、バイオマスを原料とする場合には外熱式ロータリーキルンや移動床炉、流動床炉等を用いることができるが、特にこれらのみに限定するものではない。
【0028】
また、タール含有ガスの改質反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中の水素や水蒸気、二酸化炭素等と、タール含有ガス中の炭化水素の間で起こり得る水素化反応やスチームリフォーミング反応、ドライリフォーミング反応等が考えられる。さらに、外部から水蒸気や二酸化炭素などの改質剤を導入するとより高効率に反応が進行する。これら一連の反応は吸熱反応のため、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で反応して出口では温度が低下するが、より高効率にタール等の重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて空気若しくは酸素を触媒層内に導入することで、一部水素や炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で触媒層の温度をある程度保ちながら、さらに改質反応を進めることも可能である。
【0029】
本発明のタール含有ガスの改質方法で用いるタール含有ガス改質用触媒は、主活性成分であるニッケル含有量が、触媒全体に対し金属換算で０．５～６０質量％であることが好ましい。ニッケル含有量が低すぎると、ニッケルの改質性能が十分発揮されない場合がある。したがって、ニッケル含有量は、触媒全体に対して金属換算で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。一方で、ニッケル含有量が高すぎると、粗大化しやすくなり、特定の反応条件下では性能の経時劣化の恐れがある。また、製造コストも高価になる。したがって、ニッケル含有量は、触媒全体に対して金属換算で６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。
【0030】
ランタンの含有量は、セリウムに対しモル比でランタン：セリウム＝０．００１：０．９９９～０．３５：０．６５であることが好ましい。ランタン量が少ない場合は、改質活性、炭素析出抑制効果が発揮しにくくなる場合がある。したがって、ランタン量の観点でのランタン：セリウムの下限値は０．００１：０．９９９であることが好ましく、０．００５：０．９９５、０．０１：０．９９又は０．０５：０．９５であってもよい。一方で、ランタン量が過剰だと、酸化セリウムに固溶できる量を超えてしまい、ランタンの添加効果が飽和してしまう場合がある。したがって、ランタン量の観点でのランタン：セリウムの上限値は０．３５：０．６５であることが好ましく、０．３３：０．６７、０．３：０．７又は０．２：０．８であってもよい。ランタンによる反応管等の腐食を確実に抑制するという観点からはランタン量は少ないほどよいため、より好ましいランタン：セリウムの上限値は０．１：０．９である。
【0031】
セリウム量は、触媒全体に対しＣｅＯ２状態（ＣｅＯ２換算）で４０質量％以上であることが好ましい。効果を阻害しない範囲であれば他元素が入っていても問題がないが、セリウム量が少なすぎると他元素の影響により、改質活性、炭素析出抑制効果が発揮しにくくなることが考えられる。したがって、セリウム量は、触媒全体に対してＣｅＯ２状態で４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上又は６０質量％以上であってもよい。セリウム量の上限値は特に限定されないが、例えば、セリウム量は、触媒全体に対してＣｅＯ２状態で９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。
【0032】
本発明の実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒は、成形性を高め、ひいては得られる成形体の強度を高めるためにバインダーをさらに含めてもよい。一般的に、触媒においてバインダーを使用した場合には、バインター上で炭素析出が起こり、その結果として触媒活性が低下することがある。また、一般に、触媒担体を構成する金属酸化物がバインダーを構成する材料との間で触媒調製時における高温下での熱処理の際に複合酸化物を形成する場合があり、このような場合には、バインダーを添加することで触媒性能に不利に影響を及ぼすことがある。このため、バインダーの添加が不利に作用する場合には、触媒活性が低下し得るが、ニッケル、ランタン及びセリウムの特定の組み合わせを含む本発明の実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒によれば、理由は必ずしも明らかではないが、バインダーを添加した場合においても、炭素析出量が増加することなく、また触媒活性を低下させることなしに、バインダー添加による強度向上効果を十分に発揮することが可能である。
【0033】
バインダーは、特に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物、シリコン化合物、マグネシウム化合物、及びジルコニウム化合物の少なくとも１つを含んでいてもよく又はこれらの化合物の少なくとも１つであってもよい。バインダーは、特にはアルミニウム化合物、シリコン化合物及びマグネシウム化合物の少なくとも１つを含むか又はこれらの化合物の少なくとも１つであってもよい。例えば、バインダーは、両性酸化物、酸性酸化物、及び塩基性酸化物の少なくとも１つを含んでいてもよく又はこれらの酸化物の少なくとも１つであってもよく、より具体的にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）の少なくとも１つを含んでいてもよく又はこれらの少なくとも１つであってもよい。好ましくは、バインダーは、塩基性酸化物を含み、特にはマグネシアを含む。マグネシア等の塩基性酸化物は、二酸化酸素を吸着しやすいことから、バインダーとして塩基性酸化物を含む場合には、二酸化炭素とタール含有ガス中の炭化水素の間で起こるドライリフォーミング反応を促進させることができると考えられる。その結果として塩基性酸化物を使用することで、他の酸化物を使用する場合と比較して炭素析出量の増加をより顕著に抑制させることが可能である。したがって、例えば、バインダーとしてマグネシア等の塩基性酸化物を使用することで、他のバインダーを使用した場合と比較して、炭素析出に起因する経時劣化をより顕著に抑制することができ、それゆえより長期間にわたる安定した運転が可能となる。
【0034】
バインダーは、所望の成形性及び強度等に応じて任意の適切な量において使用することができる。特に限定されないが、バインダー量は、触媒全体に対して１０質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよい。同様に、バインダー量は、触媒全体に対して６０質量％以下、５０質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。
【0035】
また、上記方法で製造された触媒は、粉末であってもよいし、成形体であっても良い。粉末であれば粒径や表面積を、また、成形体であれば表面積と強度との兼ね合いで細孔容積、細孔径、形状等を適宜調整することが好ましい。成形体は、球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状等いずれでもよく、さらに、金属又はセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたもの等いずれでもよい。また、各金属種の含有量を上記範囲になるように調製するためには、各出発原料を予め計算の上、準備しておくことが好ましい。尚、一度触媒が狙いの成分組成となれば、それ以降はその時の配合で調製すればよい。
【0036】
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
なお、上記改質触媒を構成する各成分の含有量の測定方法は、高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いて測定される。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液を島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００を用い、ＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。また、改質触媒に含まれる酸素の量は、酸素測定装置を用いた、融解抽出－赤外線吸収法により測定する。具体的には、試料を黒鉛ルツボに入れ、不活性ガス雰囲気下で、２８００℃程度まで加熱して、試料を融解し、黒鉛と試料中の酸素が反応して、ＣＯやＣＯ2が発生する。発生したＣＯやＣＯ2を赤外線検出器により分析、定量する。この結果を基に、ニッケルは金属換算、セリウムはＣｅＯ２換算、バインダー種は酸化物換算して、各成分の含有量を算出する。
なお、上記改質触媒を構成する各成分の含有量の測定方法は、高周波誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）を用いて測定される。具体的には、試料を粉砕後、アルカリ融解剤（例えば、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、等）を加えて白金坩堝内で加熱融解し、冷却後に塩酸溶液に加温下で全量溶解させる。その溶液を島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００を用い、ＩＣＰ分析装置へインジェクションすると、装置内の高温プラズマ状態の中で試料溶液が原子化・熱励起し、これが基底状態に戻る際に元素固有の波長の発光スペクトルを生じるため、その発光波長及び強度から含有元素種、量を定性・定量することができる。また、改質触媒に含まれる酸素の量は、酸素測定装置を用いた、融解抽出－赤外線吸収法により測定する。具体的には、試料を黒鉛ルツボに入れ、不活性ガス雰囲気下で、２８００℃程度まで加熱して、試料を融解し、黒鉛と試料中の酸素が反応して、ＣＯやＣＯ2が発生する。発生したＣＯやＣＯ2を赤外線検出器により分析、定量する。この結果を基に、ニッケルは金属換算、セリウムはＣｅＯ２換算、バインダー種は酸化物換算して、各成分の含有量を算出する。
【0037】
また、調製した触媒の結晶性、及び、ランタンの酸化セリウムへの固溶状態を確認するために、触媒の広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶構造解析が行える。具体的には、粉末状態の試料をホルダーにセットし、Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂを用い、４０ｋＶ、３０ｍＡの出力でＣｕＫα線を発生させ、発散スリットを０．２ｍｍ、長手制限スリットを０．５ｍｍとして、サンプリング幅０．０２ｄｅｇ、スキャン速度を２ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定し、ピーク位置、強度により結晶構造を評価できる。上記装置がない場合は、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００を用いてもよく、その場合、４０ｋＶ、１５０ｍＡの出力でＣｕＫα線を発生させ、黒鉛のモノクロメーター、発散スリット及び散乱スリットを１°、受光スリットを０．１５ｍｍ、モノクロ受光スリットを０．８ｍｍとして、サンプリング幅０．０２ｄｅｇ、スキャン速度を２ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で測定し、ピーク位置、強度により結晶構造を評価できる。
【0038】
次に、本発明のタール含有ガス改質用触媒の製造方法について説明する。
製造方法は問わないが、共沈法と有機酸法が好ましい。
本発明のタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、セリウム、ランタンを含有した酸化物であり、前者による製造の場合には、ニッケル化合物、セリウム化合物、及び、ランタン化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この沈殿物を焼成して、ニッケル、セリウム、及び、ランタンの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した触媒を製造することができる。一方、後者による製造の場合には、ニッケル化合物、セリウム化合物、及び、ランタン化合物の溶液から有機酸法によりゲルを生成する。このゲルを乾燥した後に、焼成して、ニッケル、セリウム、及び、ランタンの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した触媒を製造する。いずれの製造方法でも、沈殿物又はゲルの焼成前に、沈殿物又はゲルを乾燥及び粉砕、又は、沈殿物又はゲルを乾燥、粉砕、及び成形することで触媒を製造できる。
製造方法は問わないが、共沈法と有機酸法が好ましい。
本発明のタール含有ガス改質用触媒は、ニッケル、セリウム、ランタンを含有した酸化物であり、前者による製造の場合には、ニッケル化合物、セリウム化合物、及び、ランタン化合物の溶液から共沈により沈殿物を生成する。この沈殿物を焼成して、ニッケル、セリウム、及び、ランタンの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した触媒を製造することができる。一方、後者による製造の場合には、ニッケル化合物、セリウム化合物、及び、ランタン化合物の溶液から有機酸法によりゲルを生成する。このゲルを乾燥した後に、焼成して、ニッケル、セリウム、及び、ランタンの酸化物（酸化物及び／又は複合酸化物）を含有した触媒を製造する。いずれの製造方法でも、沈殿物又はゲルの焼成前に、沈殿物又はゲルを乾燥及び粉砕、又は、沈殿物又はゲルを乾燥、粉砕、及び成形することで触媒を製造できる。
【0039】
以下に、具体的な製造方法１を説明する。
まず、ニッケル化合物とセリウム化合物とランタン化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとセリウムとランタンとを共沈させて沈殿物を生成する。そして、これらを混合して混合物（中間混合物）を生成する。そして、その沈殿物（混合物）を焼成することで触媒が製造される。また、沈殿物の焼成前に、その沈殿物を乾燥及び粉砕、又は、乾燥、粉砕、及び成形することで触媒が製造される。
まず、ニッケル化合物とセリウム化合物とランタン化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとセリウムとランタンとを共沈させて沈殿物を生成する。そして、これらを混合して混合物（中間混合物）を生成する。そして、その沈殿物（混合物）を焼成することで触媒が製造される。また、沈殿物の焼成前に、その沈殿物を乾燥及び粉砕、又は、乾燥、粉砕、及び成形することで触媒が製造される。
【0040】
より具体的には、まず、ニッケル化合物とセリウム化合物、又はランタン化合物との混合溶液を作成する際、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残り難いと考えられる硝酸塩又は炭酸塩又は酢酸塩、あるいは製造過程で廃液処理を行いやすい硫酸塩である。また、それらの溶液から沈殿物を形成する際に用いる沈殿剤は、上記溶液のｐＨをニッケル、セリウム、又はランタンが、主に水酸化物として沈殿する中性～塩基性へ変化させるものであれば何でも用いることができるが、例えば、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液や尿素溶液等が好適に用いられる。
【0041】
沈殿物や混合物の乾燥の前には、ろ過を行い、更に、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、不純物量を低減できることからより好ましい。
【0042】
次に、以下に、具体的な製造方法２を説明する。
上記触媒を製造するに当たっては、ニッケル化合物、ランタン化合物、セリウム化合物を含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成するゲル化工程と、前記ゲルを焼成する焼成（触媒化）工程によって、上記能力を有するタール含有ガス改質用触媒を製造できる。
上記触媒を製造するに当たっては、ニッケル化合物、ランタン化合物、セリウム化合物を含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成するゲル化工程と、前記ゲルを焼成する焼成（触媒化）工程によって、上記能力を有するタール含有ガス改質用触媒を製造できる。
【0043】
有機酸法は、前駆体試薬の溶液に対して、有機酸を溶解させ、金属錯体を形成させることで、金属元素が均一に含まれるゲルを合成し、得られたゲルを焼成して燃焼分解することにより、元素が均一に混合された触媒を合成する方法である。有機酸には、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン等を用いることが可能であるが、特にクエン酸は、他の有機酸に比べて安価なため、低コストで触媒を合成することが可能となる。
【0044】
前駆体となるニッケル化合物とランタン化合物、又はセリウム化合物との混合溶液を作成する際、水に対して溶解度の高い各金属化合物を用いることが適当である。例えば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩のみならず、酢酸塩等の有機塩も好適に用いられる。特に好ましくは、焼成後に触媒被毒になり得る不純物が残り難いと考えられる硝酸塩又は炭酸塩又は酢酸塩、あるいは製造過程で廃液処理を行いやすい硫酸塩である。
【0045】
ここで、有機酸と金属イオンとのモル比は、任意の値を選ぶことができるが、本実施形態においては、有機酸と金属イオンとのモル比を、有機酸：金属イオン＝１～５：１とすると、期待通りの触媒が得られやすい。有機酸の量が少なすぎる場合には、金属錯体の形成が不十分となり、触媒が不均一となりやすい。また、有機酸の量が多すぎる場合には、コストが増大するほか、焼成時の有機酸分解反応が過剰に激しくなり、触媒が飛散するなどの問題が生じる。また、ニッケル化合物、ランタン化合物及びセリウム化合物を含む混合溶液から有機酸法によりゲルを生成する際、加水分解を進めてゲル化を促進するため、例えば混合溶液のｐＨを適宜調整することが好ましい。あるいはまた、ｐＨを調整する代わりに、ジオール等の水酸基を複数有する化合物、例えばエチレングリコール等を添加してもよい。より詳しくは、ｐＨの調整は、主として金属錯体の安定性の観点からゲル化を促進するものであり、一方で、エチレングリコール等の添加は、クエン酸等の有機酸の添加に関連して水酸基とカルボン酸の数をバランスさせ、その結果として加水分解を進めてゲル化を促進するものである。
【0046】
焼成時の雰囲気は、有機酸を分解するのに十分な量の酸素を含むガスの雰囲気とすればよいが、かかるガスとして空気を用いると簡便である。この際、焼成雰囲気の換気が不十分であると、有機酸の燃焼分解が十分に進行せず、一部に炭化セリウムなどの炭化物が生成してしまう可能性がある。焼成時の最高温度は、実際に触媒反応を行う反応温度以上の温度に設定することが好ましいが、係る温度まで急速に昇温を行うと、有機酸の分解反応が急速に進行し、触媒が飛散する原因となる。そこで例えば、有機酸がクエン酸の場合、
（１）焼成温度の上昇速度を、クエン酸の分解が完了する６００℃以下の温度までは３℃／分以下とすることや、
（２）３００℃、５００℃、６００℃などの温度で段階的に分解を進めること、
を実施することで、こうした過剰な速度での燃焼分解を防ぐことができる。
（１）焼成温度の上昇速度を、クエン酸の分解が完了する６００℃以下の温度までは３℃／分以下とすることや、
（２）３００℃、５００℃、６００℃などの温度で段階的に分解を進めること、
を実施することで、こうした過剰な速度での燃焼分解を防ぐことができる。
【0047】
ここで、各製法の共通事項として、各製法における沈殿物やゲルの乾燥は、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法であればよい。乾燥後は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成してもよい。なお、流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である。
【0048】
また、上記沈殿物又はゲルの焼成は、空気中で行うことができ、温度は６００～１３００℃の範囲であれば良い。焼成温度が高いと沈殿物又はゲルの焼結が進行し、強度は上昇するが、一方で比表面積が小さくなるために触媒活性は低下する。このため、焼成温度は強度と触媒活性のバランスを考慮して決定するのが望ましい。焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるが、プレス成形等で成形して成形物して使用してもよい。
【0049】
上記の方法で製造されたタール含有ガス改質用触媒を用いることにより、多量の硫化水素を含み、さらには炭素析出を起こし易い縮合多環芳香族主体のタール含有ガスであっても、随伴するタール等の重質炭化水素を高効率に改質して、炭素析出量を抑えつつ、水素、一酸化炭素等を主体とする軽質化学物質に経時劣化が少なく安定に変換することができる。このため、長期間安定した運転が可能になる。
【0050】
触媒にバインダーを含める場合には、共沈法又は有機酸法によって製造した触媒と固体のバインダーを物理混合することでバインダーを含む触媒を製造してもよい。この場合、例えば、上記のようにして沈殿物又はゲルを生成し、次いで沈殿物又はゲルを乾燥し又は乾燥及び粉砕した後、固体のバインダーと混合する。次に、得られた混合物を必要に応じて粉砕した後、成形し、次いで適切な温度及び時間にわたって焼成することで、さらにバインダーを含む触媒を製造することができる。
【0051】
次に、本発明の触媒を用いたタール含有ガスの改質方法について説明する。この改質方法では、上述した触媒の存在下、水素・二酸化炭素・水蒸気と、タール含有ガス中の炭化水素を接触させて、タール含有ガスを改質する。
【0052】
上述した水素・二酸化炭素・水蒸気に関しては、タール含有ガス中に含まれる水素・二酸化炭素・水蒸気であってもよいし、外部から適宜に加えられる水素・二酸化炭素・水蒸気であってもよい。
【0053】
例えば、外部から添加する二酸化炭素は、製鉄所内の高炉ガス、熱風炉排ガス、加熱炉排ガスや、火力発電所の排ガス等から、化学吸収法、物理吸着法、分離膜法等で分離回収した二酸化炭素を利用することができる。
【0054】
ここで、タール含有ガス中のタールや軽質炭化水素を接触改質してガス化する反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、タール含有ガス中、若しくは外部より導入する水素との間では、例えば、（式１）で表されるような、タール中の縮合多環芳香族の水素化分解によるメタンを始めとする軽質炭化水素への転化反応が進行すると考えられる（（式１）ではメタンのみが生成される場合を記す）。また、タール含有ガス中、若しくは外部より導入する二酸化炭素との間では、（式２）で表されるような、タール中の縮合多環芳香族の二酸化炭素によるドライリフォーミングで二酸化炭素が還元されて水素と一酸化炭素への転化反応が進行する。さらに、タール含有ガス中、若しくは外部より導入する水蒸気との間では、（式３）で表されるような、スチームリフォーミング及び水性ガスシフト反応が進行する。また、タール含有ガス中のタール以外のメタン、エタン、エチレン等の軽質炭化水素成分についても、同様にして反応が進行する。
ＣnＨm＋（２ｎ－ｍ／２）Ｈ2 → ｎＣＨ4 （式１）
ＣnＨm＋ｎ／２ＣＯ2 → ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2 （式２）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ → ｎＣＯ2＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ2 （式３）
ＣnＨm＋（２ｎ－ｍ／２）Ｈ2 → ｎＣＨ4 （式１）
ＣnＨm＋ｎ／２ＣＯ2 → ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2 （式２）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ → ｎＣＯ2＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ2 （式３）
【0055】
従って、メタン等の高カロリーガスを製造する場合には、外部から水素を加えることが望ましい。また、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを製造する場合には、外部から二酸化炭素又は水蒸気を加えることが望ましい。合成ガスはＣ１化学体系において、様々な化成品の原料となるガスで、一般的に、目標生成物に対して、水素と一酸化炭素の組成比（Ｈ2／ＣＯ比）が制御される。例えば、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成やメタノール合成ではＨ2／ＣＯ＝２程度、エチレングリコール合成ではＨ2／ＣＯ＝１．５程度、ジメチルエーテル合成ではＨ2／ＣＯ＝１程度の組成比となる。上記のような組成にするために、タール含有ガスに対する二酸化炭素又は水蒸気の導入量を調整してタール含有ガスの改質後のガス中の水素／一酸化炭素（Ｈ2／ＣＯ）比を制御するようにしてもよい。例えば、Ｈ2／ＣＯ比は１～２０又は１～１５であってもよい。さらに、水素をより多く製造する場合には、外部から水蒸気を加えることが望ましい。尚、タール以外の炭化水素成分も、上記の（式１）～（式３）に従って、反応が進行する。
【0056】
ここで、タール含有ガス改質用触媒は還元することが好ましいが、反応中に還元が進行するため、還元しなくても良い。しかしながら、特にタール含有ガス改質用触媒が反応前に還元処理を必要とする場合、還元条件としては、比較的高温で且つ還元性雰囲気にするのであれば、特に制限されるものではない。例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素等の不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。また、還元温度は、例えば５００℃～１０００℃、又は６００℃～９００℃が好適であり、還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば、３０分～２時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。
【0057】
触媒反応器としては、触媒が粉末の場合には流動床形式や移動床形式等が、触媒が成形体であれば固定床形式や移動床形式等が好適に用いられる。また、その触媒層の入口温度としては、５００～９００℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が５００℃未満の場合は、触媒活性がほとんど発揮されないため、好ましくない。一方、触媒層の入口温度が９００℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になる等、改質装置が高価になるため経済的に不利となる。また、触媒層の入口ガス温度は、５５０～９００℃であることがより好ましい。尚、炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、バイオマスの場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。
【0058】
ここで、炭素質原料を熱分解又は部分酸化して生成されるタール含有ガスが、コークス炉から排出される粗ＣＯＧのような硫化水素濃度が非常に高いタール含有ガスでも、ガス中のタールや炭化水素を改質してガス化することができる。ここで、熱分解又は部分酸化とは、具体的には、乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造するが、付随して発生するコークス炉ガスは炉頂部の上昇管と呼ばれる部分から安水（アンモニア水）を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーンに集められる。しかしながら、ガス成分はコークス炉の上昇管で８００℃程度の顕熱を保有しているにもかかわらず、安水の噴霧後には１００℃以下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていない。このため、このガス顕熱を有効に利用し、且つタール等重質炭化水素成分を水素、一酸化炭素などに変換できれば、エネルギー増幅に繋がるばかりでなく、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅される。すなわち、例えば、鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。
【0059】
また、水素、一酸化炭素などに変換されたガスは更に有用物に変換可能であり、また、鉄鉱石の直接還元にも適する合成ガスに変換することにより、より高度なエネルギー利用に繋がる可能性がある。因みに、粗ＣＯＧ中に含まれるタールは、コークス炉装炭から窯出しまでの間で経時的に変化し、おおよそ０．１～１５０ｇ／Ｎｍ3の範囲で変動する。
【0060】
また、同様に、上記粗ＣＯＧをコークス炉の上昇管で安水を噴霧して冷却し、ドライメーンで集められた後、常法で精製した精製ＣＯＧは、プライマリークーラー、タール抽出器、電気集塵機等の処理を行って精製しているとはいえ、おおよそ０．０１～０．０２ｇ／Ｎｍ3程度のタールが存在し、その後のファイナルクーラーで精製してもナフタレンを約０．２～０．４ｇ／Ｎｍ3、スクラバー処理をした後でも軽油分を５～１０ｇ／Ｎｍ3程度含んでいる。そのタール含有ガスである精製ＣＯＧと二酸化炭素を反応させることで、水素、一酸化炭素、軽質炭化水素等の燃料成分に変換できれば、粗ＣＯＧの変換と同様、二酸化炭素排出量の削減や、燃料以外の有用物への変換等の可能性が期待できる。
【0061】
コークス炉ガスのように石炭を乾留した場合、高濃度の硫化水素を含んでいるが、硫化水素を含んでいない天然ガスや、あるいは低濃度の硫黄分を含む都市ガスやＬＰＧのようなガスでも、同様に、炭素析出を抑えて、水素や一酸化炭素に効率よく還元できる。
【0062】
反応後の生成ガスは、そのまま利用することも可能であるが、分離工程等を経て、精製した合成ガスとして利用することも可能である。未反応のタール分やメタン等の炭化水素、水分は、活性炭、モレキュラーシーブ、活性アルミナのような吸着材を充填する物理吸着法（圧力スイング式、熱スイング式、又は、熱－圧力スイング式）によって分離が可能である。ガス中の二酸化炭素や硫化水素は、アミン溶液等を使用する化学吸収法によって分離が可能である。
【実施例0063】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【0064】
（実施例１）
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素のモル比が０．３３：０．９：０．１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、セリウム、及び、ランタンを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し粗粉砕した。粗粉砕した粉体を蒸発皿に移して１１０℃で乾燥後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素のモル比が０．３３：０．９：０．１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、セリウム、及び、ランタンを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し粗粉砕した。粗粉砕した粉体を蒸発皿に移して１１０℃で乾燥後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。
【0065】
この触媒を２．０ｇ用い、石英ガラス製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
【0066】
改質反応を始める前に、まず反応器を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温した後、水素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎ流しながら３０分間還元処理を行った。その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素：窒素＝２．５：１、硫化水素（Ｈ2Ｓ）をドライベースで２，０００ｐｐｍ、水蒸気／炭素比（Ｓ／Ｃ）＝０．８となるよう、純水を精密ポンプで０．０１１ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。また、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ、且つ常温で粘度の低い液体物質である１－メチルナフタレンを代表物質として用い、精密ポンプで０．００４４ｇ／ｍｉｎの流量で反応管へ導入した。すなわち、ガス基準での流量が表１に示すように、流量（ｍＬ／ｍｉｎ）比で、１－メチルナフタレン／Ｈ2（４０００ｐｐｍのＨ2Ｓ含有）／ＣＨ4／Ｎ2／Ｈ2Ｏ／ＣＯ2＝０．８／１３．８／８．３／５．５／１３．４／８．４となり、トータルで５０．２ｍＬ／ｍｉｎになるよう各ガス及びポンプを調整して導入し、触媒量２ｇ、常圧下、８００℃で５ｈ反応評価した。出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、各々ナフタレン、水分を除去した後、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製７８９０Ａ）に注入してＴＣＤ、ＦＩＤ分析を行った。改質反応の活性（メチルナフタレンの分解率）は、（水素＋一酸化炭素）増幅率、ＣＯ2転化率、触媒上に析出した炭素析出率で判断し、（水素＋一酸化炭素）増幅率、ＣＯ2転化率は、反応開始後２ｈ～５ｈの平均値を用いた。それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の（式４）及び（式５）で算出した。また、炭素析出率（質量％）は、５ｈ反応後触媒を空気流通下で昇温する熱重量分析法により、触媒の重量変化から（式６）により算出した。
（水素＋一酸化炭素）増幅率＝（出口水素ガス体積＋出口一酸化炭素ガス体積）／（入口水素ガス体積） （式４）
ＣＯ2転化率（％）＝１００－（出口ＣＯ2の体積量）／（入口ＣＯ2の体積量）×１００ （式５）
炭素析出率（質量％）＝（分析後触媒重量減少分）／（分析前触媒重量）×１００ （式６）
（水素＋一酸化炭素）増幅率＝（出口水素ガス体積＋出口一酸化炭素ガス体積）／（入口水素ガス体積） （式４）
ＣＯ2転化率（％）＝１００－（出口ＣＯ2の体積量）／（入口ＣＯ2の体積量）×１００ （式５）
炭素析出率（質量％）＝（分析後触媒重量減少分）／（分析前触媒重量）×１００ （式６）
【0067】
【表1】
【0068】
表３の結果より、共沈法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0069】
（実施例２）
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0070】
（実施例３）
酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させた。このランタン含浸後の酸化セリウムを９５０℃で５時間焼成した後、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルをランタン含浸後の酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、９５０℃にて空気雰囲気下で５時間焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、このような逐次含浸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が抑制できることがわかった。
酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させた。このランタン含浸後の酸化セリウムを９５０℃で５時間焼成した後、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルをランタン含浸後の酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、９５０℃にて空気雰囲気下で５時間焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、このような逐次含浸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が抑制できることがわかった。
【0071】
（実施例４）
酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させ、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルを酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、９５０℃にて空気雰囲気下で５時間焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、このような共含浸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させ、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルを酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、９５０℃にて空気雰囲気下で５時間焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、このような共含浸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0072】
（実施例５）
実施例２において、焼成温度を変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では焼成温度を下げても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例２において、焼成温度を変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２では焼成温度を下げても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0073】
（実施例６）
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で３０質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が１．２５：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量を増やしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で３０質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が１．２５：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量を増やしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0074】
（実施例７）
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で５０質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が２．９２：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量をさらに増やしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で５０質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が２．９２：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量をさらに増やしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0075】
（実施例８）
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で５質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．１５：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量を減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で５質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．１５：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量を減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0076】
（実施例９）
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で１質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．０３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量をさらに減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ニッケル担持量が金属換算で１質量％になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．０３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではニッケル担持量をさらに減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0077】
（実施例１０）
実施例５において、ランタン：セリウム比が金属換算で０．０１：０．９９になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９９：０．０１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではランタン添加量を減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ランタン：セリウム比が金属換算で０．０１：０．９９になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９９：０．０１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではランタン添加量を減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0078】
（実施例１１）
実施例５において、ランタン：セリウム比が金属換算で０．００１：０．９９９になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９９９：０．００１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではランタン添加量をさらに減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ランタン：セリウム比が金属換算で０．００１：０．９９９になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９９９：０．００１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではランタン添加量をさらに減らしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0079】
（実施例１２）
実施例５において、ランタン：セリウム比が金属換算で０．３：０．７になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．７：０．３：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではランタン添加量を増やしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、ランタン：セリウム比が金属換算で０．３：０．７になるように変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．７：０．３：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、クエン酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２ではランタン添加量を増やしても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0080】
（実施例１３）
実施例５において、使用する有機酸をクエン酸からリンゴ酸に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、リンゴ酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、リンゴ酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、使用する有機酸をクエン酸からリンゴ酸に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、リンゴ酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、リンゴ酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0081】
（実施例１４）
実施例５において、使用する有機酸をクエン酸から酒石酸に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、酒石酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、酒石酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、使用する有機酸をクエン酸から酒石酸に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、酒石酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、酒石酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0082】
（実施例１５）
実施例５において、使用する有機酸をクエン酸から乳酸に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、乳酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、乳酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例５において、使用する有機酸をクエン酸から乳酸に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、乳酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、乳酸法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0083】
（実施例１６）
実施例１において、焼成温度、ニッケル担持量、ランタン：セリウム比を変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素のモル比が０．５０：０．６７：０．３３になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、セリウム、及び、ランタンを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し粗粉砕した。粗粉砕した粉体を蒸発皿に移して１１０℃で乾燥後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、本製法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例１において、焼成温度、ニッケル担持量、ランタン：セリウム比を変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素のモル比が０．５０：０．６７：０．３３になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、セリウム、及び、ランタンを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し粗粉砕した。粗粉砕した粉体を蒸発皿に移して１１０℃で乾燥後、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、本製法で調製したＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２でも炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0084】
（実施例１７）
実施例１において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素のモル比が０．３３：０．９：０．１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、セリウム、及び、ランタンを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し粗粉砕した。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例１において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素のモル比が０．３３：０．９：０．１になるように精秤して、６０℃の加温で混合水溶液を調製したものに、６０℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、セリウム、及び、ランタンを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、６０℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、８０℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を１１０℃で乾燥し粗粉砕した。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0085】
（実施例１８）
実施例２において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９５０℃まで昇温し、空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例２において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９５０℃まで昇温し、空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0086】
（実施例１９）
実施例３において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させた。このランタン含浸後の酸化セリウムを９５０℃で５時間焼成した後、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルをランタン含浸後の酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例３において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させた。このランタン含浸後の酸化セリウムを９５０℃で５時間焼成した後、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルをランタン含浸後の酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0087】
（実施例２０）
実施例４において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させ、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルを酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例４において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させ、さらに硝酸ニッケルをニッケル前駆体として、インシピエントウェットネス法にてニッケルを酸化セリウムに触媒全体に対して１０質量％担持させた後、ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を空気中９５０℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0088】
（実施例２１）
実施例１８において、焼成温度を９００℃に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例１８において、焼成温度を９００℃に変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0089】
（実施例２２）
実施例５において、反応ガス組成を変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物をメノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は反応ガス組成を表２のように変更した以外は、実施例５と同様にして実施した。表３の結果より、ガス組成を変えても同等の効果が得られることが分かった。
実施例５において、反応ガス組成を変更した。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物をメノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は反応ガス組成を表２のように変更した以外は、実施例５と同様にして実施した。表３の結果より、ガス組成を変えても同等の効果が得られることが分かった。
【0090】
【表2】
【0091】
（実施例２３）
実施例２２において、バインダーとしてＡｌ２Ｏ３を触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＡｌ２Ｏ３（参照触媒ＡＬＯ－６）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。表３の結果より、バインダーとしてＡｌ２Ｏ３を物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例２２において、バインダーとしてＡｌ２Ｏ３を触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＡｌ２Ｏ３（参照触媒ＡＬＯ－６）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。表３の結果より、バインダーとしてＡｌ２Ｏ３を物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0092】
（実施例２４）
実施例２２において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
実施例２２において、バインダーとしてＭｇＯを触媒全体の２０質量％になるように含有させた。具体的には、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物と所定量のＭｇＯ（参照触媒ＪＲＣ－ＭＧＯ－４ ５００Ａ）を混ぜた上で、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、粉末を圧縮成形器を用いて直径２０ｍｍの錠剤状にプレス成形後粉砕して、１～２ｍｍの篩にかけて、粒度調整した触媒を得た。その触媒を６時間４０分かけて９００℃まで昇温し、空気中９００℃で焼成を行い、触媒を調製した。表３の結果より、バインダーとしてＭｇＯを物理混合で混ぜても炭素析出率が大きく抑制できることがわかった。
【0093】
（比較例１）
実施例１において、触媒として酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）を用いた。
実施例１において、触媒として酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）を用いた。
【0094】
（比較例２）
硝酸セリウムの金属元素とクエン酸のモル比が１．０：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
硝酸セリウムの金属元素とクエン酸のモル比が１．０：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
【0095】
（比較例３）
酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させた。このランタン含浸後の酸化セリウムを９５０℃で５時間焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
酸化セリウム（参照触媒ＣＥＯ－２）に、硝酸ランタンをランタン前駆体としてインシピエントウェットネス法にてランタンを酸化セリウムに金属元素のモル比でＬａ：Ｃｅ＝０．１：０．９になるように担持させた。このランタン含浸後の酸化セリウムを９５０℃で５時間焼成を行い、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
【0096】
（比較例４）
硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
硝酸セリウム、硝酸ランタンの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．９：０．１：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
【0097】
（比較例５）
硝酸ニッケル、硝酸セリウムの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：１．０：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウムの各金属元素と、クエン酸のモル比が０．３３：１．０：２．０になるように精秤し、混合水溶液を調製した。溶液をマグネチックスターラーで１５分間攪拌し、溶け残りがないことを確認したうえで、アンモニア水（和光純薬、濃度２８質量％）を溶液に滴下し、ｐＨ７．０とした。溶液を更に１時間攪拌し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにかけ、溶液の容積を減らした上で、アルミナるつぼへと移した。ホットプレートの上で溶液を１００℃に加熱してゲル化し、更に２時間かけて溶液中の水分を蒸発させ、溶液中の固形分を乾固させた。得られた固形物を、メノウ乳鉢上で潰し、粉状とした上で、アルミナるつぼに戻した。試料をアルミナるつぼごと電気炉に入れ、空気雰囲気下で焼成処理を行った。具体的には、試料を１１０℃で５時間乾燥させた後、７時間かけて９５０℃まで昇温し、９５０℃にて５時間焼成処理を行った。以上の工程により、触媒を調製した。改質反応は実施例１と同様にして実施した。
【0098】
【表3】
【0099】
表３を参照すると、ランタンを含まない比較例５のＮｉ／ＣｅＯ２触媒では、比較的高いＣＯ２転化率が得られたものの、炭素析出率が３．９％と高く、それゆえ炭素析出を十分に抑制することができなかった。これとは対照的に、ニッケル、ランタン及びセリウムの特定の組み合わせを含み、特にはランタンを固溶させた酸化セリウムとニッケルから構成される実施例１～１６のＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２触媒では、製造方法に関わらず、比較的高いＣＯ２転化率からも明らかなように多くの二酸化炭素を有用な一酸化炭素に変換するとともに、種々のＮｉ及びＣｅ含有量でかつ広いＬａ：Ｃｅモル比の範囲において炭素析出を十分に抑制することができた。特に共沈法及び有機酸法により製造された全てのＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２触媒において炭素析出率が０％であり、よって炭素析出を完全に抑制することができた。また、メタンに比べて炭素析出が生じやすいエタンやエチレンを含む表２の反応ガスを用いた実施例２２のＮｉ／Ｌａ／ＣｅＯ２触媒においても、比較的高いＣＯ２転化率を維持しつつ、炭素析出を十分に抑制することができた。加えて、ニッケル、ランタン及びセリウムの特定の組み合わせを含み、さらにバインダーを含む実施例１７～２１、２３及び２４の触媒においても、バインダーの添加に起因して炭素析出量が大きく増加することなしに比較的高いＣＯ２転化率を維持することができ、バインダーとしてＭｇＯを用いた場合にその効果が特に顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【0100】
本発明によれば、石炭やバイオマスを熱分解した際に発生するタール含有ガスを、安定的に一酸化炭素、水素等に変換することができる。特に鉄鋼業においては、従来は利用されていなかった熱源が利用できるようにもなる他、タール含有ガス中に含まれる二酸化炭素を一酸化炭素に変換できることから、本発明は産業上の利用可能性を十分に有する。